JPH08502184A - 粒状吸収性ポリマー組成物から凝集性シートを製造する方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 粒状の実質的に水不溶性の吸収性ハイドロゲル形成ポリマー材料からシートを形成する方法および装置。この方法は、コンベア上に乾燥したゲル化材料を連続的に積層する段階を含む。次に前記粒状材料に対して、水と前記粒状材料中のポリマーの橋かけ結合剤とを含む溶液としての液体混合物を噴霧する。前記噴霧される液体混合物の量は前記粒状材料を前記シートが硬化された時に効率的な表面橋かけ結合を生じるのに十分な量とする。次に前記積層段階と噴霧段階を所望の回数繰り返す。次に前記層を一対の圧縮ロール間を通過させる事によって前記積層粒状材料に圧力を加えて凝集性シートを形成する。前記装置（１）はコンベア（３）と、乾燥吸収性ゲル化材料をコンベア上に積層するための１つまたは複数のフィーダ（５）と、コンベア上の粒子に対して液体混合物を噴霧するための１つまたは複数のスプレー（４）と、一対の圧縮ロール（６）とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 粒状吸収性ポリマー組成物から凝集性シー トを製造する方法および装置 発明の分野 本発明は水または分泌物などの液体と接触した時に膨潤してこのような液体を 吸収する事のできる粒状吸収性ポリマー組成物に関するものである。さらに詳し くは、本発明はこのような組成物から凝集性シートを製造する方法および装置に 関するものである。 発明の背景 本発明において使用される「粒状吸収性ポリマー組成物（ＰＡＰＣ）」とは、 水および分泌物などの液体を多量に吸収する事ができ、さらにこのような吸収さ れた液体を中圧で保持する事のできる粒状の実質的に水不溶性の吸収性ハイドロ ゲル形成ポリマー材料を言う。このようなポリマー組成物の特性の故に、これら の組成物はオシメなどの吸収性製品の中に合体させるのに特に有用である。例え ば米国特許第３，６９９，１０３号（ハーパほか）および米国特許第３，６７０ ，７３１号（ハーモンほか）はいずれも粒状吸収性製品ポリマー組成物の使用を 開示し、これらの組成物はハイドロゲル、超吸収性 材料またはハイドロコロイド材料と呼ばれ、また本発明においては粒状吸収性ポ リマー組成物（ＰＡＰＣ）と呼ばれる。従来、ＰＡＰＣ粒子はオシメのコアなど の製造のため、例えばＰＡＰＣ粒子をティシュラミネート材料の中に合体させる 事によって通常の吸収性繊維と結合されていた。 しかしＰＡＰＣを通常の吸収性繊維によって結合する事は多くの問題点を示し た。１つの問題点は、このような結合によって製造されたオシメまたは月経バン ドの吸収性コアは、これらのコア中へのＰＡＰＣの合体が実質量の繊維を除去し ないので望ましくない程度に厚くなる傾向がある。さらに粒子が固定されず、処 理中および／または使用中に自由に泳動する。このような粒子の泳動は製造中の 材料処理損、並びに粒子を使用する構造の中への粒子の不均一な合体をもたらす 。 従って、ＰＡＰＣ粒子をティシュ層の間に包蔵する必要なくＰＡＰＣから吸収 性シートまたはマクロ組織を製造する事が望まれていた。ＰＡＰＣのシートを製 造できれば、吸収性コア中の繊維を実質的に減少または除去する事ができるので 、オシメなどの高容量の超薄吸収性コアの製造が容易になるであろう。さらにＰ ＡＰＣがシート状を成せば、粒子泳動の問題点がなくなるであろう。他の利点は 、ＰＡＰＣシートが吸収された液体を中圧で保持する事ができ、すぐれた漏れ抵 抗と皮膚乾燥特性と を生じる事ができるであろう。しかしオシメ、月経バンド、包帯などの吸収性コ アの中に使用される粒状吸収性ポリマー組成物のシートを形成する事は容易でな い事が発見された。すなわち、粒状吸収性ポリマー組成物が流体を吸収すると、 これらの組成物が膨潤してゼラチン塊となる。シート中のように粒子が相互に近 接していれば、これらの粒子が凝固して、流体流を閉塞するゲルバリヤを成す。 この現象は一般にゲルブロッキングと呼ばれる。問題は、吸収性ゲル化粒子が相 互に近接して配置された時、安定な粒子間毛管または液体輸送チャンネルが存在 しないので材料中を通る液体流に対して高抵抗を生じる事にある。またこの現象 は、前記のようにＰＡＰＣ粒子が繊維層の間に配置されて相互に泳動して近接し た時に生じる問題点である。 粒状吸収性ポリマー組成物から吸収性シートを製造するためにこのゲルブロッ キング現象を解決する１つの方法が同一譲り受け人の米国特許第５，１０２，５ ９７号（ロウほか）に開示され、この特許を引例とする。ロウほかは、最初にＰ ＡＰＣ粒子を非イオン橋かけ結合剤、水および有機溶媒の溶液と混合する事によ り、実質的にＰＡＰＣマクロ組織の中でゲルブロッキングを実質的に防止できる と教示している。またロウほかは、ＰＡＰＣ粒子、橋かけ結合剤、水および有機 溶媒をミキサのホッパの中で混合してアグロメレートされたＰＡＰＣ粒子を 形成する事により吸収性ＰＡＰＣシートを製造する方法を開示している。次にこ のアグロメレートＰＡＰＣ粒子の混合物が圧縮手段に送られ、その後、圧縮ロー ルを通されてシートを形成する。次にシートをオーブンの中で硬化し、水および グリセロールによって可塑化してシートを可撓性とする。 しかし前記のＰＡＰＣシート製造法は不都合である事が発見された。固着性の 湿ったアグロメレート粒状吸収性ポリマー組成物の操作と秤量が、その混合物の 固着性の故に困難であった。従ってシートが均一性を失い不連続となる傾向を示 した。さらに湿ったアグロメレートＰＡＰＣの操作特性が劣悪であるので、その シートの密度、厚さおよび幅の制御が非常に困難であった。 従って本発明の目的は、湿った固着性のアグロメレートＰＡＰＣの処理に伴な う問題点を解決した粒状吸収性ポリマー組成物から凝集性シートを製造する方法 および装置を提供するにある。 本発明の他の目的は、ＰＡＰＣ粒子に水および／または橋かけ結合剤を加える 前にこれらの粒子をその乾燥状態で積層して粒子の操作および秤量を容易にする ＰＡＰＣから凝集性シートを製造する方法および装置を提供するにある。 本発明の他の目的は、実質的に均一な密度と厚さとを有するＰＡＰＣの凝集性 シートを製造する方法および装 置を提供するにある。 本発明のさらに他の目的は、経済的な加工容易なＰＡＰＣから凝集性シートを 製造する方法および装置を提供するにある。 本発明の前記の目的およびその他の目的を下記に説明する。 発明の概要 本発明の１つのアスペクトによれば、粒状の実質的に水不溶性の吸収性ハイド ロゲル形成ポリマー組成物から凝集性シートを製造する方法が提供される。本発 明の方法は、支持手段の所定区域を実質的に覆うように、所定量の前記乾燥ゲル 化粒子を積層する段階を有する。前記支持手段の所定区域中に積層された前記粒 状材料に対して、水と前記粒状材料中のポリマーの橋かけ結合剤とを含む一定量 の液体混合物を噴霧する。噴霧量は前記粒状材料を硬化された時に効率的な表面 橋かけ結合を生じるのに十分な量とする。前記層を一対の対向する加圧部材中を 通過させる事によって前記積層粒状材料に圧力を加え、それによって粒状吸収性 ポリマー組成物の凝集性シートを形成する。 本発明の他のアスペクトによれば、前記の方法はさらに、凝集性シートを所定 温度に所定時間露出する事によって硬化させ、前記粒状材料の効率的な表面橋か け結合を生じる段階を含む。前記の硬化された凝集性シートは 液体と接触した時にこの液体を吸収し、個々の粒子に分離する事なくシート状に とどまる。さらに前記の積層／噴霧段階を数回繰り返す事ができる。 本発明のさらに他のアスペクトによれば、粒状の実質的に水不溶性の吸収性ハ イドロゲル形成ポリマー組成物から凝集性シートを製造する装置が提供される。 この装置は支持手段と、前記支持手段の所定区域を実質的に覆うようにこの支持 手段上に所定量の乾燥吸収性ゲル化粒子を連続的に積層する手段と、前記所定区 域中に積層された前記粒状材料に対して、水と前記粒状材料中のポリマーの橋か け結合剤とを含む一定量の液体混合物を噴霧し、前記液体混合物の量は前記粒状 材料が硬化された時に効率的な表面橋かけ結合を生じるのに十分な量とする手段 とを含む。さらに前記装置は、前記積層された粒状材料を通過させる事によって 圧力を加えて凝集性シートを形成する一対の対向する加圧部材を含む。 図面の簡単な説明 以下、本発明を図面に示す実施例について詳細に説明するが本発明はこれに限 定されるものではない。 第１図は本発明による粒状吸収性ポリマー組成物から吸収性シートを製造する 装置の概略斜視図である。 発明の詳細な説明 付図について説明すれば、これらの付図において同一数字は同一部品を示し、 特に第１図において粒状吸収性 ポリマー組成物から凝集性シートを製造するための装置１が図示されている。装 置１はその各部品を支持するためのフレーム２を有する。この装置は支持手段を 含み、この支持手段は付図において矢印１０方向に移動する可動コンベア３とし て図示されている。このコンベアは最初に初スプレー４ａの下を通過する。この 初スプレー４ａを通過した後に、コンベアはその上に所定量の粒状吸収性ポリマ ー組成物を連続的に積層するための少なくとも１つ手段の下を通過する。この手 段はＰＡＰＣフィーダ５と示されている。またコンベアは、このコンベア上の積 層されたＰＡＰＣの上に一定量の液状混合物を噴霧するための少なくとも１つの 手段の下を通過する。この手段はスプレー４として図示されている。さらに装置 は、前記フィーダ５とスプレー４との下流に一対の非平面対向加圧手段を含む。 この加圧手段は一対の圧縮ロール６と図示されている。さらに装置１の一部とし て、スリット形成及び転送コンベア７、ナイフ及びアンビルロール８、およびシ ート堆積手段９が配置されている。前記の装置を使用してＰＡＰＣから吸収性シ ートを形成する方法は下記の説明から容易に理解されよう。 ＰＡＰＣを積層するための支持手段が備えられている。表面はすぐれた剥離性 を有するように若干粗面とする事が好ましい。本発明の支持手段の好ましい実施 態様は図示の可動コンベア３である。コンベア３は、一般に食品 工業において使用されるポリウレタンなどのすぐれた剥離性を有する平坦なベル ト・コンベアである。このベルト・コンベアの幅は所望のシートサイズによって 決定される。コンベアは全体として矢印１０方向に、初スプレー４ａの配置され た点１１から、ナイフ及びアンビルロール８の配置された点１２まで移動する。 コンベア３は代表的には図示のような無限コンベア・ベルトとする。 好ましい実施態様において、コンベア３はまず初スプレー４ａの下を通過し、 そこでコンベアはその所定面積をカバーするように一定量の液体混合物を噴霧さ れる。用いられる液状混合物の組成と量は製造されるＰＡＰＣシートの型に依存 し、下記に詳細に説明する。好ましい実施態様において、すべてのスプレーの液 体混合物は同一であって、水およびＰＡＰＣのポリマー材料の橋かけ結合剤から 成る溶液を含む。また液体混合物は、得られたシートをさらに可撓性とするため の可塑剤および有機溶媒などの他の成分を含有する事ができる。初噴霧によって 、最初に加えられるＰＡＰＣ層が液体混合物に露出される。また湿ったコンベア 表面は次に加えられるＰＡＰＣ粒子がその所望の位置から跳ね返る事を防止する 。しかし、特にコンベア上に配置される最初のＰＡＰＣ層が薄い場合、初噴霧段 階は絶対に必要ではない。またコンベアが低速で移動する場合、粒子跳ね返りの 問題は顕著でない。 次にコンベアはフィーダ５の下を通り、そこで所定量の乾燥ＰＡＰＣがコンベ アの所定面積上に積層される。コンベア上に積層されるＰＡＰＣ量は多くのファ クタに依存するがそれに限定されない。例えば、得られる吸収性シートの所望密 度、実施されるＰＡＰＣ積層段階の数、使用されるＰＡＰＣ粒子の粒径、および 得られるＰＡＰＣシートの所望幅。積層所定量は最小限、１粒子厚さのＰＡＰＣ 層をもってコンベアの所定面積を実質的に覆うのに十分でなければならない。し かし、下記に説明するように、得られるＰＡＰＣシートの密度は好ましい上限と 下限とを有する。従って、与えられた密度を有するシートを得るためには、まず 与えられた条件に対して積層所定量がどのように変化するかを測定しなければな らない。まず、実施される積層段階が多いほど、各層に対する積載所定量が小に なる。第２に、粒径が小さいほど、積載所定量も小になる。これは、小粒径の粒 子を使用する場合、各層はより多数の粒子を相互に重ね合さなければならないか らである。相互に重ね合される粒子数が大であるほど、液体混合物が層全体に滲 透して各粒子を処理する傾向が低くなる。従って、粒径が小さいほど各層のＰＡ ＰＣ積載量が小でなければならない。 乾燥粉体の任意適当な供給装置または秤量装置を使用する事ができる。フィー ダは好ましくはＰＡＰＣ粒子を薄い好ましくは幅広い層状に分布できなければな らない。 ＰＡＰＣの薄い層は、次の噴霧段階中にすべての粒子を処理させ、また幅広い層 は生産量を増大させる。またＰＡＰＣ粒子を支持手段上に均一に分布させるため には、周囲空気の相対湿度が５０％と同等または以下とする事が望ましい。乾燥 粒状ＰＡＰＣをコンベア上に積層するために振動型フィーダが適当である事が示 された。適当な振動型フィーダの例はＮ．Ｃ．シャーロット、サウス・レークス ・ドライブ １４２０１−Ａ、 P.0.Box４１０７６７、ソリッド・フロー・ コントロールから市販される Super Feeder Model #2106E-003S4 である。こ のフィーダは正確性のため重量フィードバック制御システムを備える。 次にコンベア３はスプレー４の下を通り、そこでＰＡＰＣを載置されたコンベ アの所定面積が、水とＰＡＰＣの橋かけ結合剤とから成る一定量の液体混合物を 噴霧される。好ましい実施態様において、液体混合物は初スプレー４ａにおいて 使用されたものと同一である。噴霧される液体混合物の量は硬化後にＰＡＰＣ粒 子の有効な表面橋かけ結合を生じるのに十分量とする（硬化については下記に詳 細に述べる）。一般に液体混合物（ＬＭ）の量は積層されたＰＡＰＣ量に関連す る。積層ＰＡＰＣ量が大きいほど、実質的に全部の粒子を処理するのに必要な液 体混合物の量が大となる。ＰＡＰＣの効果的表面橋かけ結合に適した前記ロウほ かの引例特許による液体混 合物は、非イオン橋かけ結合剤と、水と、有機溶媒との溶液である。ＰＡＰＣの 効率的表面橋かけ結合を生じるために使用されＰＡＰＣシート中のゲルブロッキ ングを実質的に排除する事のできる他の液体混合物は、現在出願されているレザ イ名義の同一譲り受け米国特願第 号、「カチオン系アミノエピクロルヒドリ ン アダクツによって表面橋かけ結合された結合吸収性粒子から成る多孔性吸収 性マクロ組織」に記載され、これを引例とする。種々のＰＡＰＣについて使用さ れうる液体混合物の組成は下記に詳細に説明する。 多くの市販のスプレーが適当である。使用されるスプレーは実質的に均一なミ スト状の微細噴霧を生じなければならず、またＰＡＰＣ粒子の吹き落としを避け るように低衝撃力を有しなければならない。よく作動する噴霧の一例はＩＬ．６ ０１８８、スプレーイング・システムズ・カンパニーから市販のモデル＃６２１ ８−１／４ＪＡＵ 空気噴霧ノズル組立体である。 次に秤量及び噴霧段階は吸収性ＰＡＰＣシートの所望密度に対応する回数だけ 繰り返される。もし１段階で多量のＰＡＰＣが積層されれば、次の噴霧段階は各 ＰＡＰＣ粒子の処理のために層全体に液体混合物を滲透させる事ができないであ ろう。この故に、薄いＰＡＰＣ層がコンベア上に積層され噴霧される。その後、 所望密度のシートを形成するに必要なＰＡＰＣ量が積層されるまで、 積層及び噴霧段階を繰り返す事ができる。噴霧される液体混合物の合計量は硬化 後にＰＡＰＣ粒子の効果的な表面橋かけ結合を生じるのに十分量とする。積層Ｐ ＡＰＣに液体混合物が噴霧されると、ＰＡＰＣは多くの場合に相互にゆるく結合 してウエブを形成する。これにより、積層ＰＡＰＣは圧縮ロール６のニップを通 して供給する事ができる。 前記のように秤量及び噴霧段階が数回実施されまた初噴霧段階が実施される場 合、ＰＡＰＣの第１層は２回の噴霧を受ける。従って初噴霧段階と積層後の第１ 噴霧段階は、コンベア上に積層されたＰＡＰＣ量を処理するのに必要な液体混合 物量の半分のみを必要とする。すなわち、初スプレーと積層後の第１スプレーは 他のスプレーの半分を噴霧する。 積層及び噴霧段階が全部終了した後に、コンベア３は積層されたＰＡＰＣを移 動させて、一対の対向する加圧手段に送る。第１図の加圧手段は圧縮ロール６の 形をとる。しかし当業者には明らかなように、断続コンベア方法を使用して、ウ エブを圧縮するために対向プレートまたはプラテンを用いる事もできる。積層Ｐ ＡＰＣが液体混合物を噴霧される時、ＰＡＰＣがしばしば相互に接着してウエブ を形成する。これにより、積層ＰＡＰＣは圧縮ロール６のニップを通して供給さ れる事ができる。 好ましい実施態様においては、圧縮ロール６は非平面 の粗表面を有する。ＰＡＰＣがこれらのロール３０６の間を通る際に、圧力によ ってシートを拡張させる。ロールの粗い表面は、ロールとＰＡＰＣとの間の滑り 作用を低下させる。またこれはＰＡＰＣのマシン方向１０およびクロスマシン方 向の拡張を低減させる。ＰＡＰＣのマシン方向拡張は、この拡張に対応するため に圧縮ロール６を加速しなければならないので望ましくない。 この圧縮段階は、ＰＡＰＣと噴霧溶液との自由に堆積された層をシート状に濃 密化する。下記に述べるようにシートが硬化されても、この圧縮段階がなければ ＰＡＰＣはその吸収すべき流体と接触する際に相互に保持される事なくまた所望 の機械的強度を有しないであろう。またＰＡＰＣがバラバラの粒子状に分散する 傾向を示し、粒子の泳動とゲルブロッキングの故に所望の流体吸収量は得られな いであろう。 好ましい態様において圧縮ロール６はプラズマコーティングによって被覆され た円筒形ステンレス鋼ロールの形とし、このようにしてロールに粗い面を与えて 圧縮後にロールをＰＡＰＣから容易に離脱させる。適当なコーティングの例は、 ＣＴ０６７０２，ウオータベリ、プラズマ・コーティング・インコーポレイテッ ドから市販されるコーティング＃９３４および＃９３６である。圧縮ロールの間 隙がＰＡＰＣに加えられる圧縮量を決定する。 ＰＡＰＣに加えられる圧縮量は得られるシートの密度 を決定する多くのファクタの１つである。他のファクタは、積層及び噴霧段階に 際して支持手段上に堆積されるＰＡＰＣと液体混合物の量、ロールの粗さ、使用 されるＰＡＰＣ粒子の型およびその他多くのファクタである。ＰＡＰＣシートの 一体性を保証するため、このようなシートの最小限密度は約０．７０グラム／立 方センチメートルである。しかし、ゲルブロッキングを防止するためのこのよう なシートの最大密度は約１．１０グラム／立方センチメートルである。 本発明の好ましい実施態様において、装置１は、圧縮前に積層ＰＡＰＣの縁を トリミングするためにスリッターを含む事ができる。積層ＰＡＰＣの縁は積層Ｐ ＡＰＣの他の部分より不均一密度を有するからである。コンベア・ベルトのクロ スマシン方向運動の故に液体混合物およびＰＡＰＣを不均一に受けるので、積層 ＰＡＰＣの縁の除去が望ましい。当業者には明かなように、スリッターは転送コ ンベア・ベルトなどの堅い表面に対して作用する通常の円形ナイフとする事がで きる。 積層ＰＡＰＣが圧縮ロール６を通過した後に、ＰＡＰＣシートが形成され、堆 積装置９の中に集められる。この堆積装置９は、シートを所望サイズの単一ロー ル状に巻き上げる巻き上げロールの形とする事ができる。所望サイズのロールが 得られた時にシートを切断するための第２スリッターを備える事ができる。当業 者には明かな ように、このような第２スリッターはナイフ及びアンビルロールの形とする事が できる。 ＰＡＰＣの効果的な表面橋かけ結合を生じ、ＰＡＰＣシートを吸収性に成し、 またシートに必要な機械的強度を生じるため、シートの追加的硬化段階が実施さ れる。これはＰＡＰＣ粒子の物理的結合を保持しながら橋かけ結合剤がＰＡＰＣ 粒子のポリマー材料と反応して、凝集体シート状のＰＡＰＣ粒子の中に効果的な 表面橋かけ結合を生じるために実施される。シートの硬化法は使用されるＰＡＰ Ｃ材料の型および液体混合物の組成に依存している。通常、硬化はシートに対し て所定時間、所定温度を加えにある。使用される各種の橋かけ結合剤によるそれ ぞれの硬化段階を各種液体混合物の特定の化学組成と関連して下記に説明する。 前記の現在出願中のレザイほか名義の米国特願第 号、「カチオン系アミ ノエピクロルヒドリン・アダクツによって表面橋かけ結合された結合吸収性粒子 から成る多孔性吸収性マクロ組織」に記載のように、カチオン系アミノ−エピク ロルヒドリン・アダクツが使用されれば、本発明において使用されるアミノ−エ ピクロルヒドリン・アダクツの比較的反応性のカチオン官能基がＰＡＰＣのポリ マー材料との間の橋かけ結合反応を比較的低温で生じさせる事ができる。実際に この橋かけ結合反応（硬化反応）は常温で生じる事ができる。このよう な常温硬化は、アダクツを含む処理溶液が水とグリセロールとの混合物などの可 塑剤を含有する場合に特に望ましい。常温より著しく高い温度での硬化は可塑剤 をその揮発性の故に揮発させ、従って得られた粒子間結合凝集体を可塑化させる ための追加段階を必要とする。このような常温硬化は代表的には約１８℃乃至約 ３５℃の温度で、約１２乃至４８時間実施される。好ましくはこのような常温硬 化は約１８乃至約２５℃の温度で約２４乃至約４８時間実施される。 カチオン系アミノ−エピクロルヒドリン・アダクツとＰＡＰＣのポリマー材料 との間の橋かけ結合反応は常温で生じうるが、反応を加速するために、これより 高い温度で硬化を実施する事ができる。高温硬化は代表的には処理され結合され たＰＡＰＣ粒子を加熱して、アダクツとポリマー材料との間の橋かけ結合反応を 短時間で、代表的には数分で生じさせる段階を含む。この加熱段階は業界公知の 各種オーブンまたはドライヤーを含む通常の加熱装置を使用して実施される。 一般に、加熱硬化は約５０℃の温度で、橋かけ結合反応を完了するのに十分な 時間実施する事ができる。加熱硬化に使用される特定の温度および時間は、使用 される特定のカチオン系アミノ−エピクロルヒドリン・アダクツおよびＰＡＰＣ 粒子中のポリマー材料に依存する。この反応時間が低すぎまたは硬化時間が短す ぎると、反応 が十分に実施されず、不十分な一体性と低い吸収性を有するマクロ組織を生じる 。硬化温度が高すぎると、ＰＡＰＣ粒子の吸収性が劣化し、あるいは特定のポリ マー材料に応じて、得られたシートが多量の液体を吸収できない程度に劣化する 場合がある。さらに硬化時間と硬化温度が適当でないと、得られた凝集体の抽出 レベルが増大して、特定の形のゲルブロッキングの発生が増大する可能性がある 。従って加熱硬化は一般に約５０℃乃至２０５℃の温度で、約１乃至２０分実施 する事ができる。好ましくは加熱硬化は約１８０℃乃至約２００℃の温度で、約 ５乃至約１５分実施される。実際に使用される時間と温度は、ＰＡＰＣ粒子を製 造するために使用されるそれぞれのポリマー材料、使用される特定のアダクツ、 シートの所望の厚さまたは直径などのファクタに応じて変動する。 グリセロールなどの非イオン橋かけ結合剤が前記の米国特許第５，１０２，５ ９７号において記載されるように使用されるならば、硬化は照射（例えば紫外線 、γ線またはＸ線照射）によって、または開始剤および活性剤としての触媒によ って実施されるが、好ましくは橋かけ結合反応は熱によって活性化される（加熱 ）。加熱は反応を活性化し推進し、混合物中の揮発物質を駆除する。このような 反応条件は一般に対応のプレカーサ粒子と非イオン橋かけ結合剤とを一定時間、 一定温度で加熱する 段階を含む。加熱段階は業界公知の種々のオーブンまたはドライヤーを含む各種 装置を使用して実施される。 一般に反応は、橋かけ結合反応を完了するのに十分な温度と時間で実施される 。使用される特定非イオン橋かけ結合剤とプレカーサ粒子のポリマー材料との各 組合わせに対して、温度が低すぎまたは時間が短すぎると、反応は十分に推進さ れず、少数の弱い粒子間橋かけ結合を生じ、従ってシートの膨潤に際しての液体 透過性のある程度の損失を伴なう。温度が高すぎると、プレカーサ粒子の吸収性 が劣化し、これらのプレカーサ粒子の網状橋かけ結合が特定のポリマー材料に対 応して、得られたシートが大量の液体の吸収に使用できないほどに劣化する。さ らに時間と温度が正確でなければ、得られた凝集体の抽出可能レベルが増大し、 従ってゲルブロッキングの形の事故を増大させる。従ってグリセロールなどの非 橋かけ結合剤が使用される場合、反応は一般に約１２０乃至約２０５℃、さらに 好ましくは約１８０乃至２００℃で実施される。触媒のない場合の反応終了時間 は、一般に約１５分乃至約２時間、さらに好ましくは約３０分乃至約１時間であ る。 一般に非イオン橋かけ結合剤に対して開始剤および／または触媒を添加する事 によって橋かけ結合反応を促進し、反応時間および／または反応温度および／ま たはプレカーサ粒子を相互に結合するために必要とされる非イ オン橋かけ結合剤の量を低減させる事ができる。しかし一般にこの反応は触媒の 不存在において実施される。 十分な粒子間橋かけ結合が生じるように、反応中にプレカーサ粒子の物理的結 合を保持する必要がある。反応段階中にプレカーサ粒子を分離させるに十分な力 または応力が存在すれば、プレカーサ粒子間の橋かけ結合が形成されない場合が ある。プレカーサ粒子の物理的結合は、代表的には反応段階において導入される 分離力または応力を最小限にする事によって保持される。 本発明において使用できる各種のＰＡＰＣ粒子および種々の液体混合物の組成 の例を下記に示す。 Ａ．本発明において好ましい粒状吸収性ポリマー組成物または粒子 本発明のシートは多量の液体を吸収する事のできるポリマー材料から形成され る（このようなポリマー材料は通常、「ハイドロゲル」、「ハイドロコロイド」 、または「超吸収性」材料と呼ばれる）。シートは好ましくは実質的に水不溶性 の吸収性ハイドロゲル形成ポリマー材料を含む。ＰＡＰＣ粒子を形成する特定の ポリマー材料を下記に説明する。 ＰＡＰＣ粒子は広範囲に変動する粒径を有するが、特定の粒径分布と粒子粒径 とが好ましい。本発明の目的から、粒径は繊維など大きな最大寸法／最小寸法比 を有しないＰＡＰＣ粒子（粒剤、フレーク、または粉末）につ いてフルイ粒径分析法によって特定される粒径として定義される。従って例えば 、６００ミクロンの開口を有する標準型＃３０フルイの上に保留されるプレカー サ粒子は６００ミクロン以上の粒径を有するとみなされ、この標準型＃３０フル イを通過し５００ミクロン開口を有する標準型＃３５フルイ上に保留されるプレ カーサ粒子は５００ミクロンと６００ミクロンの間の粒径を有するとみなされ、 ５００ミクロンの＃３５フルイを通過するプレカーサ粒子は５００ミクロン以下 の粒径を有するとみなされる。本発明の好ましい実施態様において、ＰＡＰＣ粒 子は一般に約１ミクロン乃至約２０００ミクロン、さらに好ましくは約２０ミク ロン乃至約１０００ミクロンの範囲内の粒径を有する。 さらに本発明の目的から、ＰＡＰＣ粒子の質量平均粒径が得られるシートの特 徴および特性を特定するために重要である。与えられたＰＡＰＣ粒子サンプルの 質量平均粒径とは、質量ベースでのサンプル平均粒径としての粒子粒径と定義さ れる。１つのサンプルの質量平均粒径を特定する方法は下記の「テスト法」の項 に記載されている。本発明のＰＡＰＣ粒子の質量平均粒径は全体として約２０− １５００ミクロン、さらに好ましくは約５０乃至約１０００ミクロンである。本 発明の好ましい実施態様においては、ＰＡＰＣ粒子は約１０００ミクロン以下、 さらに好ましくは約６００ミクロン以下、最も好ま しくは約５００ミクロン以下の質量平均粒径を有する。本発明の特に好ましい実 施態様においては、ＰＡＰＣ粒子の質量平均粒径は比較的小さい（すなわち、Ｐ ＡＰＣ粒子は微細である）。これらの実施態様において、ＰＡＰＣ粒子の質量平 均粒径は約３００ミクロン以下、さらに好ましくは約１８０ミクロン以下である 。１つの好ましい実施態様において、ＰＡＰＣ粒子の少なくとも約９５重量％は 約１５０乃至約３００ミクロンの範囲内の粒径を有する。他の好ましい実施態様 において、ＰＡＰＣ粒子の少なくとも約９５重量％は約９０乃至約１８０ミクロ ンの範囲内の粒径を有する。狭いＰＡＰＣ粒子粒径分布は、同等の質量平均粒径 を有する幅広い粒径分布よりも凝縮された時に比較的高い空隙率を有するので、 より高い多孔度のシートを生じる。 繊維のように最大寸法／最小寸法の最大比を有する材料の粒径は代表的にはそ の最大寸法によって定義される。例えば本発明のシートにおいて吸収性ポリマー 繊維（例えば超吸収性繊維）が使用されれば、この繊維の長さが「粒径」を定義 するために使用される。（この繊維のデニールおよび／または直径も特記する事 ができる）。本発明の実施態様において、繊維は約５ｍｍ以上、好ましくは約１ ０ｍｍ乃至約１００ｍｍ）さらに好ましくは約１０ｍｍ乃至約５０ｍｍの範囲内 の長さを有する。 本発明のＰＡＰＣ粒子は、スルフォン酸およびさらに 代表的にはカルボン酸などの複数のアニオン官能基を有する実質的に水不溶性の 、吸収性ハイドロゲル形成ポリマー材料を含む。本発明のＰＡＰＣ粒子として使 用するに適したポリマー材料の例は重合性不飽和−酸含有モノマーから製造され たポリマー材料を含む。すなわちこれらのモノマーは、少なくとも１つの炭素− 炭素二重結合を含むオレフィン的に不飽和の酸または無水物を含む。さらに詳し くは本発明のモノマーはオレフィン不飽和カルボン酸および酸無水物、オレフィ ン不飽和スルフォン酸およびその混合物から成るグループから選定される。 本発明のＰＡＰＣ粒子の製造に際して、ある種の非酸モノマーを通常少量使用 する事ができる。このような非酸モノマーは例えば酸含有モノマーの水溶性また は水分散性エステル、およびカルボン酸またはスルフォン酸を全く含有しないモ ノマーを含む事ができる。従って任意の非酸モノマーは下記の型の官能基を含有 するモノマーを含む事ができる。すなわち、カルボン酸またはスルフォン酸エス テル、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基、ニトリル基および第４アンモニウム 塩基。 これらの非酸モノマーは公知の材料であって、例えば米国特許第４，０７６，６ ６３号（マスダほか）および米国特許第４，０６２，８１７号（ウエスターマン ほか）に詳細に記載され、これらの特許を引例とする。 オレフィン不飽和カルボン酸および無水カルボン酸モ ノマーは、アクリル酸そのもの、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアク リル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フ ェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロ ソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステリルアク リル酸、イタコン酸、シトロコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸 、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレンおよび無水マレイン酸によっ て代表されるアクリル酸を含む。 オレフィン不飽和スルフォン酸モノマーは、ビニルスルフォン酸などの脂肪族 または芳香族ビニルスルフォン酸、アリルスルフォン酸、ビニルトルエンスルフ ォン酸およびスチレンスルフォン酸、アクリルまたはメタクリルスルフォン酸、 例えばスルフォエチルアクリレート、スルフォエチルメタクリレート、スルフォ プロピルアクリレート、スルフォプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３ −メタクリルオキシプロピルスルフォン酸および２−アクリルアミド−２−メチ ルプロパンスルフォン酸を含む。 本発明において使用される好ましいポリマー材料はカルボキシ基を含む。これ らのポリマーは水解デンプン−アクリルニトリルグラフトコポリマー、部分中和 デンプン−アクリルニトリルグラフトコポリマー、デンプン− アクリル酸グラフトコポリマー、部分中和デンプン−アクリル酸グラフトコポリ マー、鹸化酢酸ビニル−アクリルエステルコポリマー、水解アクリロニトリルま たはアクリルアミドコポリマー、前記コポリマーのいずれかの軽度網状橋かけ結 合ポリマー、部分中和ポリアクリル酸の軽度網状橋かけ結合ポリマーを含む。こ れらのポリマーはいずれか単独で、または２種または２種以上の相異なるポリマ ーの混合物の形で使用する事ができる。これらのポリマー材料の例は米国特許第 ３，６６１，８７５号、米国特許第４，０７６，６６３号、米国特許第４，０９ ３，７７６号、米国特許第４，６６６，９８３号および米国特許第４，７３４， ４７８号に記載されている。 ＰＡＰＣ粒子の製造に使用される最も好ましいポリマー材料は部分中和ポリア クリル酸とそのデンプン誘導体の軽度網状橋かけ結合ポリマーである。最も好ま しくはＰＡＰＣ粒子は約５０乃至約９５％、好ましくは約７５％の中和され軽度 網状橋かけ結合されたポリアクリル酸（すなわち、ポリ（アクリル酸ナトリウム ／アクリル酸））を含有する。 前述のように、ＰＡＰＣ粒子は軽度網状橋かけ結合されたポリマー材料から製 造される。網状橋かけ結合は、ＰＡＰＣ粒子の製造に使用されるポリマー材料を 実質的に水不溶性に成し、また部分的にＰＡＰＣ粒子と得られたシートの吸収容 量と抽出可能ポリマー含有量特性とを 特定する。ポリマーの網状橋かけ結合プロセスおよび代表的な網状橋かけ結合剤 は前記の引例米国特許第４， ０７６，６６３号に詳細に記載されている。 個々のＰＡＰＣ粒子は任意通常の方法によって製造される。各ＰＡＰＣ粒子の 代表的な好ましい製造法は米国特許Ｒｅ．第３２，６４９号（ブラントほか）、 米国特許第４，６６６，９８３号（ツバキモトほか）、および米国特許第４，６ ２５，００１号（ツバキモトほか）に記載され、これらの特許を引例とする。 本発明の好ましい実施態様において、用語「実質的に乾燥」とは、ＰＡＰＣ粒 子がその重量の約５０％以下好ましくは約２０％以下、さらに好ましくは約１０ ％以下の液体含有量、代表的には水またはその他の溶液の含有量を有する事を意 味する。一般に、ＰＡＰＣ粒子の液体含有量はその重量の約０．０１％乃至約５ ％の範囲内にある。それぞれのＰＡＰＣ粒子は加熱など任意通常の方法で乾燥す る事ができる。あるいはＰＡＰＣ粒子が水性反応混合物を使用して形成される場 合、共沸蒸留によって反応混合物から水を除去する事ができる。また水性反応混 合物はメタノールなどの脱水溶媒によって処理する事ができる。これらの乾燥法 の組合せも使用する事ができる。脱水されたポリマー材料塊を切断しまたは粉砕 して、実質的に水不溶性の吸収性のハイドロゲル形成ポリマー材料の実質的に乾 燥したＰＡＰＣ粒子を形成する。 本発明の好ましいＰＡＰＣ粒子は、これらの粒子から形成されたシートが高い 吸収容量を有するように高い吸収容量を有するものである。吸収容量は与えられ たポリマー材料がその接触する液体を吸収する容量をいう。この吸収容量は、吸 収される液体の性質および液体がポリマー材料と接触する態様に従って著しく変 動する事ができる。本発明の目的から、「吸収容量」とは、下記に述べる「テス ト法」において与えられたポリマー材料によって吸収される合成尿（下記に定義 ）の量をポリマー材料グラムあたり合成尿グラム数で示したものと定義される。 本発明の好ましいＰＡＰＣ粒子は、ポリマー材料グラムあたり少なくとも約２０ グラム、さらに好ましくは約２５グラムの合成尿吸収容量を有するものである。 代表的には本発明のＰＡＰＣ粒子のポリマー材料はポリマー材料グラムあたり合 成尿約４０グラム乃至約７０グラムの吸収容量を有する。このような比較的高い 吸収容量を有するＰＡＰＣ粒子は、特に吸収性製品、吸収性部材および吸収品目 において使用されるシートを生じる。このようなＰＡＰＣ粒子から形成されたシ ートはその定義上、尿などの排泄される身体分泌物を所望のように多量に保持す るからである。 ＰＡＰＣ粒子全部が同一特性の同一ポリマー材料から形成される事が好ましい が、これは必ずしも必要ではない。例えば、一部のＰＡＰＣ粒子がデンプン−ア クリル 酸グラフトコポリマーから成り、これに対して他のＰＡＰＣ粒子が部分的に中和 されたポリアクリル酸の軽度網状橋かけ結合ポリマーからなる事ができる。さら に、ＰＡＰＣ粒子は粒径、形状、吸収容量またはその他の性質あるいは特性にお いて変動する事ができる。本発明の好ましい実施態様においては、ＰＡＰＣ粒子 は本質的に部分的に中和されたポリアクリル酸の軽度網状橋かけ結合ポリマーか ら成り、各ＰＡＰＣ粒子が類似の特性を有する。 Ｂ．カチオン系アミノ−エピクロルヒドリン・アダクツを含有する液体混合物 橋かけ結合剤としてカチオン系アミノ−エピクロルヒドリン・アダクツを使用 する液体混合物は、代表的には二、三の型のモノマーまたはポリマーアミンを含 むエピクロルヒドリン・アダクツである。これらのアミノ−エピクロルヒドリン ・アダクツは吸収性ＰＡＰＣ粒子のポリマー材料と反応し、特にこれらのポリマ ー材料のアニオン、代表的にはカルボキシ官能基と反応してエステル型共有結合 を成す。言い替えれば、アミノ−エピクロルヒドリン・アダクツはＰＡＰＣ粒子 中に存在するポリマー材料と橋かけ結合するのに役立つ。（アミノ−エピクロル ヒドリン・アダクツと有効に橋かけ結合したポリマー材料を含む吸収性材料部分 は、この粒子の橋かけ結合されていない他の部分と比べて水性流体の存在におい て 低い膨潤度を示す） これらの反応したアミノ−エピクロルヒドリン・アダクツは主として吸収性Ｐ ＡＰＣ粒子の表面において橋かけ結合を成すと思われる。これは、これらのアダ クツ、特にそのポリマー樹脂バージョンが比較的大型のカチオン分子である事に よる。その結果、これらのアダクツは吸収性粒子の内部まで進入する事ができず 、従ってその表面のポリマー材料のみと反応する事ができる。さらに、これらの アダクツ、特にポリマー樹脂バージョンのカチオン官能基（例えばアゼチジニウ ム基）は常温（例えば約１８℃乃至約２５℃）においても吸収性粒子のポリマー 材料のアニオン、代表的にはカルボキシ官能基と非常に急速に反応すると思われ る。その結果、ＰＡＰＣ粒子中のポリマー材料の有効な表面橋かけ結合を生じる には、きわめて少量の（例えば粒子の約１重量％の）アミノ−エピクロルヒドリ ン・アダクツを必要とする。 本明細書において、「カチオン系アミノ−エピクロルヒドリン・アダクツ」と は、反応生成物が少なくとも２つのカチオン官能基を有するようにエピクロルヒ ドリンとモノマーまたはポリマーアミンとを反応させた生成物をいう。これらの アダクツはモノマー化合物の形を成し（例えばエピクロルヒドリンとエチレンジ アミンとの反応生成物）またはポリマーの形（例えばエピクロルヒドリンとポリ アミド−ポリアミンまたはポリエチレンイミ ンとの反応生成物）とする事ができる。これらのアダクツのポリマーバージョン は一般に「樹脂」と呼ばれる。 本発明のアダクツを形成するようにエピクロルヒドリンと反応させる事のでき る１つの型のアミノ化合物はその組織の中に第１または第２アミノ基を有するモ ノマージー、トリ−アミンおよび高級アミンを含む。この型の有効なジアミンの 例はビス−２−アミノエチル エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、 ピペラジンおよびエチレンジアミンである。有効なトリアミンの例はＮ−アミノ エチルピペラジン、およびジエチレントリアミンおよびジプロピレントリアミン などのアルキレントリアミンを含む。 このようなアミン材料がエピクロルヒドリンと反応させられて本発明の橋かけ 結合剤として有効なアダクツを形成する。これらのアダクツの製法およびアダク ツそのもののさらに完全な説明は、米国特許第４，３１０，５９３号（グロス） およびロスほかの論文、J.OrganicChemistry, Vol.29,pp.824-826 (1964)に記載 されている。これらの文献をいずれも引例とする。 アミノ化合物として、モノマーアミンのほか、ポリエチレンイミンなどのポリ マーアミンを使用する事ができる。エピクロルヒドリンと反応させる事のできる 特に好ましいアミノ化合物は、ポリアルキレン ポリアミンと飽和Ｃ3−Ｃ10二 塩基カルボン酸とから誘導された二、 三のポリアミド−ポリアミンを含む。この型のエピクロリヒドリン／ポリアミド −ポリアミンアダクツは水溶性の熱硬化性カチオンポリマーであって、これは当 業界においては紙製品の湿潤強度樹脂として公知である。 この好ましいクラスのカチオンポリマー樹脂の形成に使用されるポリアミド− ポリアミンの製造に際して、まずジカルボン酸をポリアルキレンポリアミンと、 好ましくは水溶液の中において、再帰基−ＮＨ（ＣnＨ2nＨＮ）ｘ−ＣＯＲＣＯ −を含む水溶性長鎖ポリアミドを製造するような条件で反応させる。ここにｎと ｘはそれぞれ２または２以上とし、Ｒはジカルボン酸のＣ1乃至Ｃ8アルキレン基 とする。 ポリアミド−ポリアミンを製造するために、ポリエチレン ポリアミン、ポリ プロピレン ポリアミン、ポリブチレン ポリアミンなどを含む種々のポリアル キレンポリアミンを使用する事ができ、そのうちポリエチレンポリアミンが経済 的に好ましいクラスである。本発明のカチオンポリマー樹脂を製造するために使 用される好ましいポリアルキレン ポリアミンは、２つの第１アミン基と少なく とも１つの第２アミン基とを含むポリアミンであって、これらのポリアミンにお いて窒素原子が式−ＣnＨ2n−基によって相互に結合され、ここにｎは１より大 きな小さい整数とし、また分子中のこれらの基数は２から約８まで、好ましくは 約４とする。これらの窒素 原子は、−ＣnＨ2n−基中の隣接炭素原子、またはさらに離れた炭素原子に対し て結合する事ができるが、同一炭素原子には結合しない。また、ジエチレントリ アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレント リアミンなどのポリアミンを使用する事ができ、これらのポリアミンは適度に純 粋な形で得られる。前記のすべてのポリアミンのうち最も好ましいものは２乃至 ４のエチレン基と、２つの第１アミン基と、１乃至３の第２アミン基とを含むポ リエチレン ポリアミンである。 また本発明において、少なくとも３つのアミノ基を含み、その少なくとも１つ を第３アミノ基とするポリアミンＰＡＰＣ粒子を使用する事ができる。この型の 適当なポリアミンはメチル ビス（３−アミノプロピル）アミン、メチル ビス （２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４，７− ジメチルトリエチレンテトラミンなどを含む。 前記のポリアミンと反応して好ましいカチオンポリマー樹脂のポリアミド−ポ リアミンプレカーサを形成する事のできるジカルボン酸は飽和脂肪族Ｃ3−Ｃ10 ジカルボン酸を含む。さらに好ましいのは、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、 アジピン酸などの３乃至８炭素原子を含むジカルボン酸、およびジグリコール酸 である。もちろんジグリコール酸と分子中に４−６炭素原子を有する 脂肪族ジカルボン酸、すなわちコハク酸、グルタール酸およびアジピン酸が最も 好ましい。得られた長鎖ポリアミド−ポリアミンが水溶性でありまたは少なくと も水分散性である限り、これら２または２以上のカルボン酸の混合物、並びにこ れらのカルボン酸とアゼライン酸、セバチン酸などの高級飽和脂肪族ジカルボン 酸との混合物を使用する事ができる。 前記のポリアミンおよびジカルボン酸から製造されたポリアミド−ポリアミン 材料がエピクロルヒドリンと反応させられて、橋かけ結合剤としてのカチオンポ リマーアミノ−エピクロルヒドリン樹脂を形成する。このような材料の製法は、 米国特許第２，９２６，１１６号（ケイム）、米国特許第２，９２６，１５４号 （ケイム）、および米国特許第３，３３２，９０１号（ケイム）に詳細に記載さ れ、これらの特許を引例とする。 本発明において橋かけ結合剤として使用するのに好ましいカチオンポリアミド −ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂はハーキュリーズ社から商標Ｋｙｍｅｎ ｅで市販されている。特に有効な樹脂はＫｙｍｅｎｅ ５５７Ｈ、Ｋｙｍｅｎｅ ５５７ＬＸおよびＫｙｍｅｎｅ ５５７ Ｐｌｕｓであって、これらはジエチ レントリアミンとアジピン酸との反応生成物としてのポリアミン−ポリアミドの エピクロルヒドリンアダクツである。一般にこれらは約１０％乃至約３３％の樹 脂を活性状態で含有 するカチオン樹脂材料の水溶液の形で市販されている。 本発明の液体混合物の製造に際して、吸収性ＰＡＰＣ粒子およびカチオン系ア ミノ−エピクロリヒドリンアダクツのほか、助剤として他の成分または薬剤を使 用する事ができる。例えばアダクツの水処理溶液を形成するために水がアダクツ と共に使用される。水はＰＡＰＣ粒子の表面上のアダクツの均一分散を促進し、 またこれらの粒子の表面区域へのアダクツの浸透を生じる。また水は処理される ＰＡＰＣ粒子間の物理的結合を強化して、得られる凝集体の一体性を増進する。 本発明においては水は、ＰＡＰＣ粒子１００重量部に対して約２５重量部以下（ すなわち０乃至約２５重量部）、好ましくは約３乃至１５重量部、さらに好まし くは約５乃至約１０重量部使用される。水の実際使用量は、使用されるアダクツ の型、ＰＡＰＣ粒子の形成に使用されるポリマー材料の型、これらのＰＡＰＣ粒 子の粒径、他の任意成分（例えばグリセロール）の介在その他のファクタに依存 している。 通常、ＰＡＰＣ粒子の表面上のカチオンアミノ−エピクロルヒドリン・アダク ツの均一分散を促進するため、絶対に必要ではないが、有機溶媒を使用する事が できる。これらの有機溶媒は代表的には親水性であって、メタノールおよびエタ ノールなどの低級アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドおよびＮ，Ｎ− ジエチルフォルムアミドなどのアミド、およびジメチルスルフォキシド などのスルフォキシドを含有する事ができる。親水性溶媒が使用される場合、こ の溶媒はＰＡＰＣ粒子の１００重量部あたり２０重量部以下（０乃至２０重量部 ）、好ましくは約５乃至約２５重量部の範囲内、さらに好ましくは約８乃至約１ ２重量部の範囲内の量とする。使用される親水性溶媒の実際量は、ＰＡＰＣ粒子 を形成するために使用されるアダクツ、ポリマー材料、これらのＰＡＰＣ粒子の 粒径および類似のファクタに依存して変動する事ができる。 前述のように本発明のシートを製造する際に親水性溶媒の使用は絶対に必要で はない。実際に、このような有機溶媒の使用を避ける事が望ましい。これらの溶 媒は、凝集体がその使用目的に使用される前に凝集体から除去する必要がある。 有機溶媒の除去はしばしばエネルギーとプロセスを強化し、追加処理コストを必 要とする。イソプロパノールまたはｔ−ブタノールなどのある種の親水性溶媒は アミノ−エピクロルヒドリン・アダクツを溶液から沈澱させるので、この理由か ら望ましくない。実際に本発明のシートの製造に使用される唯一の溶媒はメタノ ールおよびエタノールなどの低級アルコールであって、これらの溶媒は除去のた めにエネルギーおよびプロセス強化を生せず、またアミノ−エピクロルヒドリン ・アダクツを水溶液から沈澱させない。 カチオンアミノ−エピクロルヒドリン・アダクツおよ びその水性処理溶液と共にその他の任意成分を使用する事ができる。特に処理さ れるＰＡＰＣ粒子が後述のように常温で硬化される場合には、アミノ−エピクロ ルヒドリン・アダクツを含む処理溶液は可塑剤を含む事が好ましい。可塑剤を使 用しなければ、処理されるＰＡＰＣ粒子がシートに形成される際に比較的脆くな り、従って最終的に所望の吸収性組織体を製造する際に扱いにくくなる。処理溶 液中に可塑剤を含有させれば、得られたシート（常温硬化の場合）は比較的可撓 性の多孔性吸収性シート、特に粒子間結合凝集体の可撓性、多孔性、吸収性シー トを生じる。これらの可撓性、伸長性のシートは最終的に所望の吸収性組織体を 製造するに際して比較的扱いやすい。 適当な可塑剤は水を単独で使用し、または水と他の成分との組合わせ、例えば グリセロール、プロピレン グリコール（すなわち、１．２−プロパンジオール ）、１，３−プロパンジオール、エチレン グリコール、ソルビトール、スクロ ース、またはポリビニル アルコール、そのエステルプレカーサおよびポリエチ レン グリコールを含有するポリマー溶液、またはその混合物と組合わせて使用 する。グリコールなどのこれらの他の成分は、水が主たる可塑剤を成して、湿潤 剤、共可塑剤またはその両者として作用すると思われる。カチオン系アミノ−エ ピクロルヒドリン・アダクツの液体混合物と用いるの に好ましい可塑剤は、約０．５：１乃至２：１、好ましくは約０．８：１乃至約 １．７：１の重量比のグリセロールと水の混合物である。 使用される可塑剤の 実際量は、使用される特定の可塑剤、ＰＡＰＣ粒子の形成に使用されるポリマー 材料の型、および可塑剤の所望の可撓性効果に依存して変動する事ができる。代 表的には、可塑剤はＰＡＰＣ粒子１００重量部に対して約５乃至約６０重量部、 さらに好ましくは約１０乃至約３０重量部、最も好ましくは約１５乃至約２０重 量部の量を使用される。 Ｃ．他の橋かけ結合剤を含有する液体混合物 本発明において使用する事のできる他の、しかしそれほど好ましくない橋かけ 結合剤は、例えば少なくとも２つの重合可能二重結合を有する化合物、少なくと も１つの二重結合とポリマー材料と反応する少なくとも１つの官能基とを有する 化合物、ポリマー材料と反応する少なくとも２つの官能基を有するカチオンアミ ノ−エピクロルヒドリン・アダクツ以外の化合物、多価金属化合物、または下記 のモノマーを含む。本発明において使用される特定の他の橋かけ結合剤は米国特 許第４，０７６，６６３号および米国特許Ｒｅ．第３２，６４９号に記載され、 これらの特許を引例とする。 ＰＡＰＣ粒子のポリマー材料（すなわちポリマーチェーン）上にまたはその中 にカルボキシ基が存在する場合、 好ましい他の橋かけ結合剤は代表的には非イオンであって、カルボキシ基と反応 する事のできる分子あたり少なくとも２つの官能基を有する。好ましい他の橋か け結合剤は、例えばエチレン グリコール、ジエチレン グリコール、トリエチ レン グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレン グリコール、グ リセロール（１，２，３−プロパントリオール）、ポリグリセロール、プロピレ ン グリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、トリ メチロール プロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキ シプロピレン オキシエチレン−オキシプロピルブロックコポリマー、ソルビタ ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン ソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエ リスリトール、およびソルビトールなどの多価アルコール； エチレン グリコ ール ジグリシジル エーテル、ポリエチレン グリコール ジグリシジル エ ーテル、グリセロール ポリグリシジル エーテル、ジグリセロール ポリグリ シジル エーテル、ポリグリセロールポリグリシジル エーテル、ソルビトール ポリグリシジル エーテル、ペンタエリスリトール ポリグリシジル エーテ ル、プロピレン グリコール ジグリシジルエーテルおよびプロピレン グリコ ール ジグリシジルエーテルなどのポリグリシジル エーテル化合物； ２，２ −ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３− （ｉ−アジリジン）プロピオネート］、 １，６−ヘキサメチル トルエン ジ エチレン 尿素、およびジフェニル メタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエ チレン尿素などのポリアジリジン化合物；エピクロルヒドリンおよびα−メチル フルオロヒドリンなどのハロエポキシ化合物； グルタルアルデヒドおよびグリ オキサゾールなどのポリアルデヒド化合物； エチレン ジアミン、ジエチレン トリアミン、トリエチレン テトラミン、テトラエチレン ペンタミン、ペン タエチレン ヘキサミンおよびポリエチレン イミンなどのポリアミン化合物； ２，４−トルエンジイソシアネートおよびヘキサメチレン ジイソシアネート などのポリアミン化合物を含む。 前記のグループから選定された１種の橋かけ結合剤または２種または以上の実 質的に相互不反応性の橋かけ結合剤を使用する事ができる。本発明においてカル ボキシ含有ポリマーチェーンと共に使用する特に好ましい他の橋かけ結合剤は、 エチレン グリコール；グリセロール；トリメチロール プロパン；１，２−プ ロパンジオール；および１，３−プロパンジオールである。 本発明において使用される他の橋かけ結合剤の割合はＰＡＰＣ粒子１００重量 部あたり、約０．０１乃至約３０重量部、好ましくは約０．５乃至約１０重量部 、最も好ましくは約１乃至５重量部である。 本発明において、橋かけ結合凝集体の製造の助剤としてまたはＰＡＰＣ粒子の ポリマー材料と橋かけ結合剤との反応を促進しまたは援助する助剤として、前記 の他の橋かけ結合剤と共に他の材料または薬剤を使用する事ができる。 例えば、他の橋かけ結合剤と共に水を使用する事ができる。水はＰＡＰＣ粒子 の表面上のアダクツの均一分散を促進し、またこれらの粒子の表面区域の中への アダクツの浸透を生じる。また水は予め反応した凝集体のＰＡＰＣ粒子間の物理 的結合を強化して、得られる粒子間橋かけ結合凝集体の乾燥及び膨潤一体性を増 進する。本発明においては水は、ＰＡＰＣ粒子１００重量部に対して約２０重量 部以下（すなわち０乃至約２０重量部）、好ましくは約０．０１乃至約２０重量 部、さらに好ましくは０．１乃至約１０重量部の割合で使用される。水の実際使 用量は、ポリマー材料の型及びＰＡＰＣ粒子の粒径に依存して変動しよう。 他の橋かけ結合剤と共に有機溶媒を使用する事ができる。これらの有機溶媒は ＰＡＰＣ粒子の表面上の橋かけ結合剤の均一分散を促進するために使用される。 これらの有機溶媒は好ましくは親水性有機溶媒である。有効な親水性有機溶媒に は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ ノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔ−ブタノールなどの低級ア ルコール；アセトン、メチルエチル ケトンおよびメチルイソブチル ケトンな どのケトン；ジオキサン、トリヒドロフランおよびジエチル エーテルなどのエ ーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルフォルムアミ ドなどのアミド、およびジメチルスルフォキシドなどのスルフォキシドが含まれ る。親水性有機溶媒はＰＡＰＣ粒子の１００重量部あたり６０重量部以下（０乃 至６０重量部）、好ましくは約０．０１乃至約６０重量部の範囲内、さらに好ま しくは約１乃至約２０重量部の範囲内の量で使用される。使用される親水性溶媒 の実際量は、ポリマー材料の種類、およびこれらのＰＡＰＣ粒子の粒径に依存し て変動する事ができる。 他の橋かけ結合剤は水および１つまたは複数の親水性有機溶媒と共に使用する 事ができる。水／橋かけ結合剤溶液の使用はＰＡＰＣ粒子の表面区域の中への橋 かけ結合剤の最大滲透を生じるが、親水性有機溶媒／橋かけ結合剤の溶液は橋か け結合剤の最小限の滲透を生じる事が発見された。しかしこれらの３試薬すべて の混合物はＰＡＰＣ粒子の表面区域の中への橋かけ結合剤の滲透量を制御するよ うに使用される。さらに詳しくは、水と有機溶媒成分の比率が高いほど、橋かけ 結合剤の滲透が深くなり、応力下の凝集体の流体安定性が大となり、また橋かけ 結合凝集体の吸収性容量の減少が大となる。代表的には、溶液中の水と親水性有 機溶媒との比率が約１０： １乃至約１：１０の範囲内とする。親水性有機溶媒／水／粒子間橋かけ結合剤溶 液は、ＰＡＰＣ粒子の１００重量部あたり約６０重量部以下（０乃至約６０重量 部）、好ましくは約０．０１乃至約６０重量部の範囲内、さらに好ましくは約１ 乃至約２０重量部の範囲内の量使用される。 この他の橋かけ結合剤を含有する溶液と共に他の任意成分を混合する事ができ る。例えば、開始剤、触媒または非酸コモノマー材料を添加する事ができる。本 発明において使用するに適したこれらの材料の例は前記の引例米国特許Ｒｅ．第 ３２，６４９号に記載されている。 本発明の実施例 約１グラム／立方センチメートルの密度と約０．０５インチの厚さを有するＰ ＡＰＣ粒子シートは、オシメの吸収性コアを含めて種々の用途に有効である事が 証明された。このようなシートの形成例を下記に示す。 実施例 １ 使用される望ましいＰＡＰＣ粒子は１５０−３００ミクロンの粒径を有する。 この粒径のＰＡＰＣ粒子においては支持手段またはコンベアの平方インチあたり ＰＡＰＣ粒子を０．１−０．３グラム積層する事が好ましい。 使用される液体混合物の組成を下記に示すが、これらの量はＰＡＰＣ粒子１０ ０部に対する部として表示される。この液体混合物は下記の成分を含む。 ５．０部のＫｙｍｅｎｅ Ｐｌｕｓ （３０％活性樹脂） １２．７部のグリセロール ７．１部の水。 従ってＰＡＰＣ粒子１００部に対する液体混合物の比率は２４．８である事が 好ましい。コンベアの平方インチあたり噴霧される液体混合物（ＬＭ）の量はＰ ＡＰＣ粒子１００部に対する液体混合物の比率から下記のように算出される。 ＬＭのグラム数＝ＰＡＰＣグラム数＊ＬＭグラム数 層の平方インチ 層の平方インチ ＰＡＰＣグラム 初噴霧段階とその後の第１噴霧段階は前記の量の半分量を使用する。この例に おいて、平方インチあたり各層に０．２グラムのＰＡＰＣを積層する場合、初噴 霧段階と第１噴霧段階については支持手段の平方インチあたり約０．０２５グラ ムの液体混合物を噴霧し、他のすべての噴霧段階については平方インチあたり約 ０．０５グラムの液体混合物を噴霧する事が好ましい。 ＰＡＰＣの積層は前記のソリッド・フロー・コントロールによって実施される のが望まれる。 液体混合物の噴霧は、前記のスプレーイング・システムズ・カンパニーから市 販のモデル＃６２１８−１／４ＪＡＵによって実施される。液体混合物の最初の ２噴霧においては、スプレーが３９．８グラム／分のレートで コンベアに噴霧する事が望ましく、次の噴霧段階においては、７９．６グラム／ 分で噴霧する事が望ましい。 使用されるコンベアはポリウレタン可動コンベアとし、２７ｆｔ／分の速度で 走行する事が望ましい。 望ましい加圧装置はそれぞれ８インチ直径、１２インチ幅の一対の圧縮ロール とする。上下のロールは前記のように９１４プラズマコーティングで被覆される 。 常温は７２゜Ｆ／２２．２℃とする。 段階１． まずコンベアの所定面積に対して、コンベア平方インチあたり実質的 に０．０２５ｇの量の液体混合物を噴霧する。 段階２． これにつづいてコンベアの同一の所定面積の上に、平方インチあたり ０．２ｇのＰＡＰＣ粒子を実質的に連続的に積層する。 段階３． コンベアの所定区域上に積層されたＰＡＰＣに対して、コンベア平方 インチあたり実質的に０．０２５ｇの液体混合物を噴霧する。 段階４． コンベアの同一の所定区域の上にコンベア平方インチあたり０．２ｇ のＰＡＰＣ粒子を実質的に連続的に積層する。 段階５． コンベアの所定区域に積層されたＰＡＰＣに対して、コンベア平方イ ンチあたり実質的に０．０５０ｇの液体混合物を噴霧する。 段階６． 段階４と５を順にさらに３回繰り返して、最 初の噴霧段階と積層後の５噴霧段階によってコンベア平方インチあたり合計０． ２５ｇの液体混合物を噴霧し、５積層段階によってコンベア平方インチあたり合 計１ｇのＰＡＰＣを積層する。 段階７． 積層されたＰＡＰＣを圧縮ロールの中に通す。圧縮ロール間のギャッ プは０．０３５インチ（０．９ｍｍ）であるのが望まれる。これは０．９９５ｇ ／ｃｃの密度を有するＰＡＰＣシートを生じる。 段階８。 前記ＰＡＰＣシートをプラスチックバッグの中に配置し常温で４８時 間処理する事によって硬化する。 このような方法により、優れた可撓性、ゲルブロッキングおよび湿潤一体性特 性を有するＰＡＰＣの吸収性シートが得られる。 実施例 ２ この例に使用されたすべての条件または装置は、他の液体混合物を使用した事 以外は実施例１と同様である。この実施例において液体混合物は非イオン橋かけ 結合剤、すなわちグリセロールを含む。液体混合物の組成を下記に示す。これら の量はＰＡＰＣの１００部に対する部で表わす。 ５．０部のメタノール ４．０部のグリセロール ８．８部の水 １５０−３００ミクロンのＰＡＰＣ粒子を使用した事 を含めて、前述のようにすべての他の装置、および条件は前記の実施例と同一で ある。 段階１． まずコンベアの所定区域に対して、コンベア平方インチあたり実質的 に０．０１８ｇの量の液体混合物を噴霧する。 段階２． これにつづいてコンベアの同一の所定区域の上に、平方インチあたり ０．２ｇのＰＡＰＣ粒子を実質的に連続的に積層する。 段階３． コンベアの所定区域上に積層されたＰＡＰＣに対して、コンベア平方 インチあたり実質的に０．０１８ｇの液体混合物を噴霧する。 段階４． コンベアの同一の所定区域の上にコンベア平方インチあたり０．２ｇ のＰＡＰＣ粒子を実質的に連続的に積層する。 段階５． コンベアの所定区域に積層されたＰＡＰＣに対して、コンベア平方イ ンチあたり実質的に０．０３６ｇの液体混合物を噴霧する。 段階６． 段階４と５を順にさらに３回繰り返して、最初の噴霧段階と積層後の ５噴霧段階によってコンベア平方インチあたり合計０．１８ｇの液体混合物を噴 霧し、５積層段階によってコンベア平方インチあたり合計１ｇのＰＡＰＣ粒子を 積層する。 段階７． 積層されたＰＡＰＣを圧縮ロールの中に通す。圧縮ロール間に０．０ ３５インチのギャップを設けるの が望ましい。これは密度１．０４ｇ／ｃｃのＰＡＰＣシートを生じる。 段階８． 前記ＰＡＰＣシートを約１９０℃に４５分で加熱する事によって硬化 する。 本発明の特別の態様について説明してきたが、本発明の精神と範囲から逸脱す ることなく種々の変化と修正を加えることができること、本発明の範囲内のかか る修正をすべて請求の範囲でカバーする意向であることは当業者に明らかであろ う。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，Ｍ Ｇ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 岩崎 利昭 兵庫県神戸市東灘区向洋町中１―14 イー ストコート２番街602号 (72)発明者 ベンソン，ダグラス ヘリン アメリカ合衆国インディアナ州、ウェス ト、ハリソン、ジェミスン、ロード、185 (72)発明者 コロデッシュ，マイケル スーリャ 兵庫県神戸市東灘区向洋町中５―15 アパ ートメント1212

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 粒状の実質的に水不溶性の吸収性ハイドロゲル形成ポリマー材料からシ ートを形成する方法において、 （ａ）支持手段の所定区域を実質的に覆うように、所定量の前記粒状の実質的 に水不溶性の吸収性ハイドロゲル形成ポリマー材料を積層する段階と、 （ｂ）前記所定区域中に積層された前記粒状材料に対して、水と前記粒状材料 中のポリマーの橋かけ結合剤とを含む一定量の液体混合物を噴霧し、前記液体混 合物の量は前記粒状材料が硬化された時に効率的な表面橋かけ結合を生じるのに 十分な量とする段階と、 （ｃ）前記層を一対の対向する加圧部材中を通過させる事によって前記積層粒 状材料に圧力を加えて凝集性シートを形成する段階とを含む事を特徴とする方法 。 ２． 前記シートを所定温度に所定時間露出する事によって硬化させ、前記シ ートが接触時液体を吸収し個々の粒子に分離する事なくシート状にとどまるよう に前記粒状材料の効率的な表面橋かけ結合を生じる段階を含む事を特徴とする請 求項１に記載の方法。 ３． 前記所定量の前記粒状材料を前記コンベアの上に積層する前に最初に前 記表面の前記所定区域に所定量の液体混合物を噴霧する段階を含む事を特徴とす る請求項１または２のいずれかに記載の方法。 ４． 前記積層粒状材料に対して圧力を加える前に、請求項１に記載の段階（ ａ）および（ｂ）を順次に少なくとも１回繰り返す事を特徴とする請求項１乃至 ３のいずれかに記載の方法。 ５． 前記積層された粒状材料の外側縁を圧縮前にトリミングする事を特徴と する請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。 ６． 前記液体混合物はカチオン系アミノ−エピクロルヒドリン・アダクツ、 グリセロールおよび水を含む事を特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の 方法。 ７． 前記硬化段階は前記シートを約１８℃乃至約３５℃の温度に約１２乃至 約４８時間貯蔵する事を特徴とする請求項６に記載の方法。 ８． 前記液体混合物はグリセロールと水を含む事を特徴とする請求項１乃至 ５のいずれかに記載の方法。 ９． 前記液体混合物はさらにメタノールを含む事を特徴とする請求項８に記 載の方法。 １０． 前記硬化段階は、前記シートを約１８０℃乃至約２００℃の範囲の温 度に、約３０分間乃至約１時間加熱する事を特徴とする請求項８または９のいず れかに記載の方法。