JPH08502052A - 過酸化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 無機巨大分子担体に担持された有機過酸およびその製造方法を提供する。当該過酸は一般化学式（ｉ）〔式中、Ｑは無機担体を表し、Ａはアルキレンまたはアリーレン基であり、Ｒは水素、アルキルまたはアリール基を表し、そしてＸは任意に置換されたアルキレンまたはアリーレン基を表す］または（ii）〔式中、ＱおよびＡは上記定義どおりであり、ｘ’はＮに対してα位置に少なくとも１個のカルボニル基を含む任意に置換されたアルキレンまたはアリーレン基を表す〕を有する。当該過酸は従来技術のものに比べて改善された安定性と回収特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 過酸化合物 本発明は有機過酸に関し、より詳細には、無機担体に結合された有機過酸に関 する。 有機過酸はその酸化的性質のため産業全般にわたって多くの用途が見いだされ ている。例えば、それらは、エポキシ化反応での使用を含めて、有機反応におけ る酸化剤として広く用いられており、いくつかは有用な選択的酸化剤であること が分かっている。また、いくつかは水性流出液の化学的酸素要求量を低減させる ために使用されている。 大多数の過酸の用途において、過酸が所望の基質に影響を及ぼすためには、過 酸を溶液として、あるいは何か他の形で、例えばその場で過酸の溶液にすること ができる粉末の形で使用することがしばしば必要であった。いったん過酸が基質 に作用すると、それ以上の酸化活性をもたない対応する酸を形成するため過酸は 少なくなる。こうした使用済み試薬は、その後、捨てられるか、あるいは再循環 または他の方法での再利用のために酸化媒体から回収されるか、のいずれかであ る。過酸が安価で、過酢酸のように簡単に製造できる場合は、過酸の容易な回収 を必要とするかまたは可能にする特別な状況がない限り、過酸を廃棄することが しばしば許容されている。しかし、多くの場合、使用済み試薬を廃棄することは 、可能ならば、避けることが望ましい。なんとなれば、それは化学原料の浪費に 当たり、工程費や流出液の処理費を高めることにもなるからである。このことは 、用いる過酸が過酢酸のような単純な過酸よりも複雑なものであって、かつ／ま た製造するのに費用がかかる場合には、なおさらそうである。 化学薬品の消耗を少なくする１つの選択肢は、酸化剤を加えることによって酸 化媒体中の酸から過酸を再生させることである。困ったことに、この方法には、 酸化媒体中に残存する酸の濃度が割合に低いという欠点がある。このことは、過 酸製造のための反応速度および／または平衡が迅速かつ効率的な反応の進行にと って好ましくないことを意味する。 化学薬品の消耗を少なくするもう１つの選択肢は、過酸へ再転化するために、 または他の方法で再利用するために、残存する酸を反応媒体から分離することで ある。通常の過酸を使用する場合はこれにも多くの欠点がある。例えば、酸化生 成物と使用済み試薬の両方が固体であるときは、精製工程が必要となる。使用済 み試薬が酸化媒体中に溶解した状態で存在する場合は、例えば、使用済み試薬が 沈殿するまで溶媒を蒸発させることが必要になるかもしれない。しかも、これは 得られた酸の純度を保証しないどころか、更なる精製を必要とする。多くの場合 、このような分離には特殊なプラントが必要で、この方法のコストを増加させる だけでなく、スペースの必要性をも高めることになる。 それにもかかわらず、使用済み試薬を酸化媒体から、好ましくは濾過のような 比較的簡単な分離法の使用により、回収できることが依然として好ましいだろう 。これを達成するための１つの選択肢は、酸の回収が簡単にできるような形で過 酸を使用することである。検討された１つの可能性は、不溶性担体に過酸を物理 的に吸着させることであるが、この方法は、過酸が比較的弱い分子間力でしか担 体に付着されず、従って過酸または対応する酸が割合に溶解しやすく、それ故に 担体から失われやすいという問題を抱えている。 別の方法がEuropean Polymer Journal Vol 16,pp 293-8においてSherrington らによって提案された。Sherringtonの方法は、ヒドロキシ側基を含有する無機 巨大分子担体に塩化ベンジルを含む芳香族有機シランを化学的に結合させること 、あるいは塩化ベンジル成分を含むように無機物に担持された有機基を修飾する ことを含んでいた。塩化ベンジル成分はその後ベンズアルデヒド成分に変換し、 次いでベンズアルデヒド成分を酸化して過酸を生成させた。Sherringtonの方法 によって製造された担持過酸は、本発明へと導く研究の過程で、化学的安定性が 低いことが分かり、こうして周囲温度で都合よく保存することができなかった。 さらに、過酸が濾過による調製反応媒体からのその回収を難しくするような物理 的形態をとることが分かり、酸化剤として使用する場合に過酸または対応する酸 を回収して再循環させることを困難にするだろう。 本発明の一つの目的は、Sherringtonの方法によって製造されたものに比べて 、改良された保存安定性および／または優れた生成物回収特性を有する無機担体 に化学的に結合された有機過酸を提供することにある。 本発明の第二の目的は、Sherrington の方法によって製造されたものに比べて 、改良された保存安定性および／または優れた生成物回収特性を有する無機担体 に化学的に結合された有機過酸の製造方法を提供することにある。 本発明の第三の目的は、Sherrington により実証された方法と比べて、より少 ない製造工程を採用する無機担体に化学的に結合された有機過酸の製造方法を提 供することにある。 本発明の第四の目的は、無機担体に化学的に結合されたアミドまたはイミド過 酸を提供することにある。 本発明によると、一般化学式： （式中、Ｑは無機担体を表し、Ａは脂肪族および／または芳香族架橋基であり 、Ｒは水素、アルキルもしくはアリール基、または式 X-CO₃H を有する基を表し 、Ｘは任意に置換されたアルキレンまたはアリーレン基を表し、そしてＸ’は任 意に置換されたアルキレンまたはアリーレン基を表す）で表される基を含むこと を特徴とする、無機担体に化学的に結合された有機過酸が提供される。 本発明の第二の態様によると、一般化学式： （式中、Ｑは無機担体を表し、Ａは脂肪族および／または芳香族架橋基であり、 Ｒは水素、アルキルもしくはアリール基、または式 X-CO₃H を有する基を表し、 Ｘは任意に置換されたアルキレンまたはアリーレン基を表し、そしてＸ’は任意 に置換されたアルキレンまたはアリーレン基を表す）で表される基を含むことを 特徴とする、無機担体に化学的に結合された有機過酸を製造するための、以下の 工程からなる方法が提供される： 工程（ｉ） 式 Q-OH の少なくとも１つのヒドロキシ側基を有する無機担体を 、一般化学式 R'₃Si-A-NHY （式中、Ａは先に定義したとおりであり、Ｒ’はア ルコキシ基を表し、そしてＹは水素、アルキルもしくはアリール基、または式 X -C 体を形成させること； 工程（ii） 工程（ｉ）からの中間体を式 Z-X-Dまたは ZZ'-X'-D （式中、Ｘ およびＸ’は先に定義したとおりであり、ＺおよびＺ’はオキシ−またはハロゲ ン−含有離脱基を表し、そしてＤはカルボン酸基またはそれに変換し得る官能基 の中間体を形成させること； 工程（iii） 工程（ii）からの中間体を強酸の存在下で過酸化水素と反応さ せろことにより上記一般式の１つを有する無機物に担持された過酸を製造するこ と。 本発明による無機物担持過酸における脂肪族および／または芳香族架橋基Ａは 直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基を含むことができる。また、Ａは１個以上 のアルキルまたはアリール基で置換されていてもよい１個以上の芳香環を含むこ ともできる。多くの好ましい態様において、架橋基は１〜１０個の炭素原子、好 ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキレン鎖である。架橋基は１ 個以上の炭素原子の代わりに１個以上のＯまたはＮ原子を含んでいてもよい。 、基Ｘは任意に置換されたアルキレンまたはアリーレン基であり得、これはＮ原 子に対してα位置にカルボニル基を含むことができる。ある態様において、Ｘは 約１８個までの炭素原子、好ましくは約１０〜１４個の炭素原子を有する直鎖状 のアルキレン鎖である。他の態様において、Ｘは少なくとも１個の芳香環を含み 、これはＮおよび CO₃H のいずれか一方または両方に直接結合していても、それ らの一方または両方からアルキレン基によって分離されていてもよい。多くの好 ましい態様では、芳香環が CO₃H に直接結合される。基Ｒは水素、アルキルもし くはアリール基、または式 X-CO₃H を有する基であり得る。Ｒが式 X-CO₃H を有 するとき、この基は過酸の他の X-CO₃H と同じであっても、異なる構造であって もよい。 場合、基Ｘ’は任意に置換されたアルキレンまたはアリーレン基であり得る。Ｎ とＸ’間の結合はＣ＝Ｎ二重結合を含み得るが、多くの態様において、ＮとＸ’ 間の結合はそれらが環状アミノまたはイミド基（好ましくは５〜７個の環原子を 有するもの）を形成するようなものであることが理解できよう。ある態様では、 ＮがＸ’の一部を構成する２個のカルボニル基に結合される。好ましくは、２個 のカルボニル基が芳香環に結合される。最も好ましくは、芳香環がベンゼン環で 、カルボニル基がベンゼン環の隣接炭素原子に結合される。 ＸまたはＸ’はしばしば約２２個までの炭素原子を含み、好ましくは４〜１６ 個の炭素原子、そして最も好ましくは約６〜１０個の炭素原子を含む。 過酸基 CO₃H は分子ＸまたはＸ’中の任意の炭素の置換基であり得る。多くの 態様において、過酸基は少なくとも２個の炭素原子により、好ましくは約３〜６ 個の炭素原子によりＮから分離される。いくつかの態様では、Ｎがベンゼン環の 隣接炭素原子に結合された２個のカルボニル基に結合され、そして過酸基が一方 のカルボニル基に対してメタ位置で、他方のカルボニル基に対してパラ位置でベ ンゼン環に直接結合されることが最も好ましい。他の態様では、アルキルまたは アリール置換基で置換されていてもよい１〜６個の直鎖状炭素原子を含むアルキ レン基のような脂肪族基によって、過酸基がベンゼン環から隔てられる。このよ うな態様では、Ｎと過酸基とが少なくとも４個の炭素原子で分離されることとな る。 本発明で用いる無機担体Ｑは、少なくとも１個のヒドロキシ側基をもともと含 むか、またはヒドロキシ側基を導入すべく化学的に修飾し得るどのような無機巨 大分子であってもよい。多くの態様において、無機担体はアルミニウムおよびケ イ素をベースとした化合物の一方または両方を含むものである。本発明による化 合物を製造するのに使えるケイ素系無機担体として、シリカゲルおよびケイソウ 土を挙げることができる。適当なアルミニウム系無機担体としてはアルミナがあ る。アルミニウムとケイ素の両方を含有する無機担体の適当な例はアルミノケイ 酸塩であり、特にベントナイトのような天然に存在する粘土（例えば、モンモリ ロナイト）、および合成ヘクトメトレスのような合成粘土（例えば、“ラポナイ ト（Laponite）”という商標名で Laporte Industries Limited から入手できる もの）がある。また、異なる無機担体の混合物も使用できることが理解されよう 。 無機担体は一般的には自由流動性の粉末として用いられる。無機担体の表面積 はしばしば約５０〜１０００ｍ²／ｇの範囲、好ましくは約２００〜８００ｍ²／ ｇの範囲である。 本発明の特に好ましい態様において、無機担体は表面積が２５０〜３５０ｍ² ／ｇの範囲のシリカゲルであり、Ａは直鎖状の（CH₂）₃ 基であり、Ｎはベンゼ ン環に結合された２個のカルボニル基に結合してフタルイミド基を形成し、そし て過酸基は一方のカルボニル基に対してメタ位置で、他方のカルボニル基に対し てパラ位置でベンゼン環に直接結合される。これは式： を有する無機物担持過酸をもたらす。 本発明による方法では、少なくとも１個のヒドロキシ側基を含む無機担体を予 備処理なしで使用することが可能であるが、多くの場合には、ヒドロキシ側基の 数を増やし、ひいては有機置換基の結合部位の数を増加させるために担体を予備 処理することが好ましい。１つの便利な予備処理は、無機担体を無機酸の溶液中 で約２〜６時間還流することである。希薄な溶液も濃厚な溶液も使うことができ る。特に好ましい無機酸は塩酸である。こうした酸処理を行った後で、水を用い て酸が除去されるまで、一般には洗液のｐＨが７になるまで無機担体を洗うこと が好ましい。 予備処理に続いて、多くの場合は無機担体を乾燥させる。これは、担体を高温 で例えば約５０ｍｍＨｇ以下、好ましくは約１０ｍｍＨｇ以下の減圧下に保管す ることにより達成される。代表的な保管期間は１３０℃の温度で２日間であるが 、より高い温度で行うような、より速い乾燥法を想定することも可能である。 本発明による方法の工程（ｉ）は、乾燥した無機担体をトリアルコキシシラン と反応させることを含んでいる。トリアルコキシシランは製造しようとする所望 の担持過酸に応じて都合よく選ばれる。多くの場合、アルコキシ基は低分子量の アルコキシ基であることが好ましい。特に好ましいシランは、Ａ＝（CH₂）₃であ る場合のアミノプロピルトリメトキシシラン（MeO）₃Si（CH₂）₃NH₂であること が分かった。この反応は、少量の、しばしば約２５％（用いるシランの容量基準 ）までの、好ましくは約１．５％までの水を含有する適当な有機溶媒にシランを 溶解し、そしてヒドロキシ側基の実質的に全部がシランと反応するまで無機担体 の存在下で還流することにより、適切に行うことができる。適当な有機溶媒とし ては、トルエン、石油エーテルのような炭化水素、クロロベンゼンのようなハロ ゲン化炭化水素、およびエーテル類を挙げることができるが、中でもトルエンが 好ましい。一般的な反応時間は２４時間を越えることがなく、多くの場合は３〜 １０時間の範囲で選ばれる。工程（ｉ）からの中間体は濾過や遠心といった適当 な分離手段により得ることができ、その後、揮発性の有機溶媒で洗って、残存す る反応液の実質的に全部を除去することが好ましい。適当な揮発性有機溶媒はメ タノール、エタノール、プロパノールまたはアセトンである。次に、洗浄した生 成物を十分に乾燥させることができる。乾燥は約９０℃までの高温で約７２時間 までの間、例えば約５０ｍｍＨｇ以下、好ましくは約１０ｍｍＨｇ以下の減圧下 で行うことが好ましい。 本発明による方法の工程（ii）は、工程（ｉ）からの中間体を、１個または２ 個のオキシ−またはハロゲン−含有離脱基ＺおよびＺ’並びにカルボン酸基また はそれに変換し得る基Ｄを含む適当な化合物と反応させることを含んでいる。こ うした基の選択は、しばしば、工程（ii）で製造された酸を工程（iii）で過酸 化して所望の無機物担持過酸を形成できるようなものであることが最も有利であ るが、必ずしもその必要はないことが理解されよう。なぜならば、工程（ii）の 生 成物を更なる工程で修飾することにより、目的とする特定の化合物を製造するこ とができるからである。これは、ＮＨ基と反応して１工程で目的の分子を生成す る化合物を見つけることができないときに、特に有利であろう。適当なオキシ− 基を挙げることができる。特に好ましい無水物は、酸基が環状の無水物を形成す るような位置にある有機二酸の無水物であり、例えば無水マレイン酸または無水 フタル酸がある。最も好ましい無水物はトリメリト酸無水物であることが分かっ た。カルボン酸に変換し得る代表的な基は-CH₃基、-CHO基およびエステル基であ る。 工程（ｉ）で製造された中間体と式 Z-X-Dまたは ZZ'-X'-D の化合物との反応 は適当な溶媒中で、しばしば還流条件下で、都合よく行われる。特に好ましい溶 媒は短鎖の脂肪族酸、とりわけ酢酸である。この反応は、工程（ｉ）からの中間 体の実質的に全部が式 Z-X-D または ZZ'-X'-D の化合物と反応するまで継続す ることが好ましい。代表的な反応時間は約２４時間より長いことはなさそうで、 およそ２〜１０時間が好ましい。工程（ii）からの中間体は濾過や遠心のような 適当な分離法によって得ることができ、残存する反応液の実質的に全部を除去す るために生成物を揮発性有機溶媒で洗うことが好ましい。適当な揮発性有機溶媒 はメタ．ノール、エタノール、プロパノールまたはアセトンである。次に、好ま しくは、洗浄した生成物を十分に乾燥させる。乾燥は約９０℃までの高温で約７ ２時間までの間、例えば約５０ｍｍＨｇ以下、好ましくは約１０ｍｍＨｇ以下の 減圧下で行うことが好ましい。 工程（ｉ）および（ii）の両方において、試薬類を化学量論的モル比を含む広 範囲のモル比で使用できることが理解されよう。しかし、無機担体への最適負荷 量を得るためには、シランの化学量論量に対して過剰モル量の式 Z-X-D または ZZ'-X'-D の化合物を使用することが有利であり得ることも理解されよう。残存 する未反応の試薬は、通常、無機担体を適当な溶媒で洗うことにより除去でき、 こうして担体の過度の汚染を回避することができる。 これまで、シランを介して無機担体に結合されたカルボン酸またはそれに変換 し得る基を含有する化合物を製造するための２工程法を記載してきた。つまり、 シランを無機担体に結合させる第１工程と、カルボン酸またはそれに変換し得る 基を含有する化合物をシランに結合させる第２工程を含む方法である。他の態様 では、反応順序を逆にすることができ、これによると、第１工程で式 R'₃Si-A-N HYのアルコキシシランを式 Z-X-Dまたは ZZ'-X'-D の化合物と反応させ、得られ に結合させる。逆の反応順序の第１工程では、この反応を式 Z-X-D または ZZ'- X'-D の化合物のための溶媒であるがアルコキシシランに有害な作用を及ぼさな い適当な溶媒中で実施する。適当な溶媒として、例えばジメチルホルムアミドの ような非カルボン酸溶媒、およびアルコールを挙げることができる。溶媒として アルコールを用いる場合、それはシランのアルコキシ基に一致することが好まし い。第１工程の溶媒の性質を別にすれば、上記の工程（ｉ）および（ii）に関し てそれぞれシラン−担体反応および逆の反応順序の式 Z-X-D または ZZ'-X'-D の化合物−シラン反応において実質的に同じ条件を採用することができる。これ は、最初にトリアルコキシシランを無機担体と反応させたときと同じ化合物、つ まり、工程（iii）でその後過酸化され得る化合物をもたらす。これらの実施態 様は実質的にワンポット法での担持過酸の製造可能性を提供するものである。 本発明による方法の工程（iii）は、工程（ii）で製造された中間体を過酸化 することを含んでいる。用いる過酸化法は実質的に有機酸を過酸へ酸化するため のどのような方法であってもよい。多くの場合、過酸化は酸と過酸化水素とを強 酸の存在下に通常約４０℃を越えない温度で反応させることからなる。過酸化水 素はしばしば濃厚な水溶液（一般的には約６５〜９５重量％、好ましくは約７０ 〜９０重量％）として用いられ、工程（iii）の全反応混合物の約１０〜３０容 量％を占める。好ましい強酸は硫酸、メタンスルホン酸、リン酸およびこれらの 混合物である。もう１つの可能性は、過酸化水素と硫酸との予備調製混合物（こ の中には有効量のカロ酸が存在する）を使用することである。この反応は周囲温 度、すなわち約２０〜２５℃で進行させることが最も有利である。一般に、実質 的にすべての担持有機酸が過酸化されて過酸を生成するまで、あるいは反応混合 物の分析により酸化剤の残っていないことが示されるまで反応を続ける。この時 点で、追加の酸化剤を加えても、反応を終わりにしてもよい。一般には、工程（ iii） で用いる酸化剤／担持酸のモル比は少なくとも化学量論的で、２００：１までで あり得る。なぜならば、化学量論的比しか用いないと、酸化剤の分解が起こって 、目的とする過酸の不完全な過酸化をもたらす可能性があるからである。通常、 強酸は工程（iii）の全反応混合物の約４０〜９０容量％、好ましくは約６５〜 ８５容量％の濃度で用いる。具体的な実施態様では、工程（ii）からの中間体を 含有するカラムに強酸と過酸化水素の溶液を通すことにより、この中間体を過酸 化する。工程（iii）の生成物は、反応混合物を氷／水混合物中で冷やした後で 、濾過または遠心のような適当な分離法により得ることができ、そして、もはや 重量損失が起こらなくなる（乾燥が実質的に完了したことを示す）まで室温（２ ０〜２５℃）で減圧乾燥または自然乾燥させることが有利である。 本発明による方法はバッチ法または連続法として操作することができる。 本発明による無機物担持過酸は広範な分野において酸化剤としての使用に適し ているが、使用分野は、例えば無機担体上の過酸の性質によって決まることが理 解されよう。多くの場合、本発明による無機物担持過酸は非担持過酸と同様に使 用される。例えば、それらは消毒剤、漂白剤、廃水処理剤、およびエポキシ化剤 としての使用を含めて合成反応の酸化剤として使用するのに適している。周囲温 度での本発明による過酸の優れた安定性は、それらを容易に保存できること、お よび適当な冷蔵保存が利用できなくとも使用直前に過酸を製造する必要がないこ とを意味している。 多くの用途において、過酸は、無機担体に結合しているため、不均質な酸化剤 として機能するようである。このことは、酸化が完了したとき、または過酸の酸 化能を使い果たしたとき、濾過のような簡単な分離法によって酸化媒体から過酸 または酸を容易に分離できることを意味する。適当な洗浄および乾燥後に、必要 に応じて、過酸がまだ酸化能を保持している場合には、それを別の酸化用途で使 用してもよいし、過酸が対応する酸に還元されている場合には、本発明の工程（ iii）の方法によりそれを酸化して過酸を再生させてもよい。これは高価な化学 薬品の効率のよい再利用を可能にするので、本発明による過酸の非常に重要な特 徴となる。具体的な実施態様では、無機物担持酸を含有するカラムに強酸と過酸 化水素の溶液を通すことにより過酸を再生できる。 本発明について一般的に説明してきたので、特定の実施態様を実施例により詳 述することにする。実施例１−シリカゲルに担持されたプロピルイミド過メリト酸の製造予備処理 表面積が３００ｍ²／ｇのシリカゲル１００ｇを２Ｎ塩酸３５０ｍ１中で４時 間還流し、次いで冷却し、濾過し、洗液のｐＨが７となるまで脱イオン水（ＤＭ Ｗ）を用いて洗浄し、アセトンで洗った後１３０℃で乾燥させた。工程（ｉ） 予備処理により得られた乾燥シリカゲル５０ｇをトルエン７００ｍｌとＤＭＷ ２５ｍｌに加えた。この混合物を共沸させて水がもはや出てこなくなるまで除去 し、室温へ冷却した。ＤＭＷ５ｍｌを加え、この混合物を室温で３０分間攪拌し た。アミノプロピルトリメトキシシラン５０ｍｌを加え、この混合物を３時間還 流し、冷却し、官能化したシリカを濾過し、トルエン５０ｍｌで洗い、次にメタ ノール８００ｍｌを用いる２１時間のソックスレー抽出により洗浄し、その後６ ｍｍＨｇ以下の減圧下に８０℃で乾燥させた。工程（ii） 上記工程（ｉ）からの官能化シリカ３０ｇ、トリメリト酸無水物３０ｇ、およ び酢酸３００ｇを６時間還流し、１８時間放置させ、その間に室温まで冷却させ た。シリカ担持酸を濾過し、メタノールによる２１時間のソックスレー抽出によ り洗浄し、６ｍｍＨｇ以下の減圧下に８０℃で乾燥させた。工程（iii） 上記工程（ii）からのシリカ担持酸１０ｇおよびメタンスルホン酸８０ｍｌを 室温で攪拌した。８５ｗ／ｗ％の過酸化水素水溶液２０ｍｌを１．５時間にわた って加え、この反応混合物を１７時間放置させ、その後氷で冷やした。約１５分 の減圧濾過によりシリカ担持過酸を白色の粒状固体として回収し、洗液のｐＨが ｐＨ３〜５となるまで氷／水で洗浄し、そしてＰ₂ Ｏ₅のもとで減圧乾燥させた 。 上記工程（iii）の生成物を分析したところ、この生成物は０．８重量％の有 効酸素（ａｖｏｘ）含量を有することが分かった。３２℃で１２週間の保存後に 、 ４２％の初期ａｖｏｘが残っていた。実施例２−担持過酸の自然乾燥の使用 上記実施例１の手順に従ったが、各工程において自然乾燥を採用したところ、 ０．５２重量％の初期ａｖｏｘを有する生成物が得られ、これを３２℃で１２週 間保存した後では、３０％の初期ａｖｏｘが残っていた。実施例３−無機担体としてのモンモリロナイトの使用 上記実施例１の手順に従ったが、無機担体として２２０〜２７０ｍ²／ｇの表 面積を有するモンモリロナイトを使用した。これは０．３３重量％の初期ａｖｏ ｘを有する担持過酸をもたらした。３２℃で８週間の保存後に、４２％の初期ａ ｖｏｘが残っていた。実施例４−予備処理での濃厚な酸の使用 上記実施例１の手順に従ったが、予備処理において３６ｗ／ｗ％塩酸溶液３５ ０ｍｌを使用した。これは０．５重量％の初期ａｖｏｘを有する担持過酸をもた らした。実施例５−共沸混合物の不使用 上記実施例１の手順に従ったが、工程（ｉ）において、ＤＭＷ２５ｍｌを加え ないで、つまり共沸することなく、トルエン２００ｍｌ中にシリカ５０ｇを分散 させ、アミノプロピルトリメトキシシランを１０ｍｌだけ使用した。これは０． ３３重量％の初期ａｖｏｘを有する担持過酸をもたらした。実施例６−表面積が６７５ｍ²／ｇのシリカゲルの使用 上記実施例１の手順に従ったが、表面積が６７５ｍ²／ｇのシリカゲルを使用 した。これは０．３２重量％の初期ａｖｏｘを有する担持過酸をもたらした。実施例７−表面積が４８０ｍ²／ｇのシリカゲルの使用 上記実施例１の手順に従ったが、表面積が４８０ｍ²／ｇのシリカゲルを使用 した。これは０．６７重量％の初期ａｖｏｘを有する担持過酸をもたらした。３ ２℃で８週間の保存後に、４６％の初期ａｖｏｘが残っていた。比較例−従来技術の無機物担持過酸の製造 European Polymer Journal Vol 16,p 294に記載されるSherrington らの方法 に従ったが、薬品の入手可能性の理山で、使用したシランはCl₃SiCH₂CH₂-Ph-CH₂ Clであり、カラム２において直接的に生成物４ｂが得られた。Sherrington らの 方法の完了時に、担持過酸を減圧濾過により回収した。濾過が完了するまで２時 間以上を要し、０．２９重量％のａｖｏｘを有する黄色の生成物が得られた。３ ２℃で４週間の保存後に、残っていた初期ａｖｏｘは２７％にすぎなかった。 実施例１〜７の結果からは、本発明による無機物担持過酸が従来技術によるも のと比較して優れた安定性を有し、本発明による方法が従来技術の方法と比べて 優れた取扱い適性を有する無機物担持過酸をもたらすことが明らかである。実施例８−エポキシ化での無機物担持過酸の使用 冷却器を備えたガラス反応器内でシクロヘキセン１ｇ、ジクロロメタン４０ｃ ｍ³、および実施例１の生成物３．０７ｇを２５℃で３時間攪拌した。次に、こ の溶液を、陰性デンプン試験で調べて過酸化物がすっかり無くなるまで１０％亜 硫酸ナトリウム溶液で洗い、その後５％重炭酸ナトリウム溶液で洗った。残存す る無機物担持酸を濾過により回収した。続いて、ジクロロメタン層を分離し、ガ スクロマトグラフィーにより分析した。この分析から、シクロヘキセンは実質的 に全部無くなっており、唯一の生成物はシクロヘキセンエポキシドであることが 分かった。 この結果は、本発明による担持過酸を化学合成における酸化剤として使用する ことができ、しかも反応終了後に担持過酸または担持酸を回収するのが非常に簡 単であることを実証している。実施例９−カラムを用いる無機物担持過酸の製造 上記実施例１の予備処理ならびに工程（ｉ）および（ii）に従って製造された 無機物担持酸の１０ｇサンプルをジャケット付きガラスカラムに入れた。８５ｗ ／ｗ％の過酸化水素水溶液２０ｍｌを１時間かけて添加しておいたメタンスルホ ン酸８０ｍｌからなる溶液を、室温で１７時間にわたりカラムの中を循環させた 。次いで、冷却水をジャケットに加え、シリカ担持過酸を溶出液がｐＨ３〜５と なるまで氷／水で洗った。その後、シリカ担持過酸を実施例１のように減圧乾燥 させた。 これは０．４４重量％の初期ａｖｏｘを有する担持過酸をもたらした。３２℃ で４週間の保存後に、４１％の初期ａｖｏｘが残っていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイルソン，シャロン レズリー イギリス国 ウオリントン ダブリューエ イ５ ５ワイビイ コーランズ リッジボ ーン クロウズ 14 (72)発明者 マクアダム，ジョナサン イギリス国 セイント ヘレンズ ダブリ ューエイ９ ４エヌエヌ サトン リーチ イルフラクーム ロード 137

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般化学式： （式中、Ｑは無機担体を表し、Ａは脂肪族および／または芳香族架橋基であり 、Ｒは水素、アルキルもしくはアリール基、または式 X-CO₃H を有する基を表し 、Ｘは任意に置換されたアルキレンまたはアリーレン基を表し、そしてＸ’は任 意に置換されたアルキレンまたはアリーレン基を表す） で表される基を含むことを特徴とする、無機担体に化学的に結合された有機過酸 。 ２．一般化学式： （式中、Ｑは無機担体を表し、Ａは脂肪族および／または芳香族架橋基であり 、Ｒは水素、アルキルもしくはアリール基、または式 X-CO₃H を有する基を表し 、Ｘは任意に置換されたアルキレンまたはアリーレン基を表し、そしてＸ’は任 意に置換されたアルキレンまたはアリーレン基を表す） で表される基を含むことを特徴とする、無機担体に化学的に結合された有機過酸 の製造方法であって、次の工程： 工程（ｉ） 式 Q-OH の少なくとも１つのヒドロキシ側基を有する無機担体を 、一般化学式 R'₃Si-A-NHY （式中、Ａは先に定義したとおりであり、Ｒ’はア ルコキシ基を表し、そしてＹは水素、アルキルもしくはアリール基、または 式 X-CO₃H を有する基を表す）を有するシランと反応させて、式 Q-O-Si-A-NHY の中間体を形成させること； 工程（ii） 工程（ｉ）からの中間体を式 Z-X-Dまたは ZZ'-X'-D （式中 、ＸおよびＸ’は先に定義したとおりであり、ＺおよびＺ’はオキシ−またはハ ロゲン−含有離脱基を表し、そしてＤはカルボン酸基またはそれに変換し得る 工程（iii） 工程（ii）からの中間体を強酸の存在下で過酸化水素と反応 させることにより上記一般式の１つを有する無機物担持過酸を製造すること； からなる方法。 ３．Ａが１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状のアルキレン基からなることを特 徴とする、請求項１または２に記載の有機過酸または方法。 ４．Ａが２〜５個の炭素原子を有する直鎖状のアルキレン基からなることを特徴 とする、請求項３に記載の有機過酸または方法。 ５．Ｘが１８個までの炭素原子を有する直鎖状のアルキレン基からなることを特 徴とする、前記請求項のいずれか１つに記載の有機過酸または方法。 ６．Ｘが１０〜１４個の炭素原子を有する直鎖状のアルキレン基からなることを 特徴とする、請求項５に記載の有機過酸または方法。 が環状イミドアリーレン基からなることを特徴とする、前記請求項のいずれか１ つに記載の有機過酸または方法。 機過酸または方法。 ９．Ｑがアルミニウム、ケイ素またはアルミノケイ酸塩をベースとする無機担体 からなることを特徴とする、前記請求項のいずれか１つに記載の有機過酸または 方法。 10．Ｑがシリカゲルまたは天然もしくは合成の粘土からなることを特徴とする、 請求項９に記載の有機過酸または方法。 11．無機担体が５０〜１０００ｍ²／ｇの範囲の表面積を有することを特徴とす る、前記請求項のいずれか１つに記載の有機過酸または方法。 12．無機担体が２００〜８００ｍ²／ｇの範囲の表面積を有することを特徴とす る、前記請求項のいずれか１つに記載の有機過酸または方法。 13．工程（ｉ）をトルエン、石油エーテルのような炭化水素、クロロベンゼンの ようなハロゲン化炭化水素、およびエーテルよりなる群から選ばれる溶媒中で実 施することを特徴とする、請求項２〜１２のいずれか１つに記載の方法。 14．工程（ii）を低分子量の有機酸よりなる群から選ばれる溶媒中で実施するこ とを特徴とする、請求項２〜１３のいずれか１つに記載の方法。 15．工程（iii）において、強酸が硫酸、メタンスルホン酸、リン酸およびこれ らの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項２〜１４のいずれ か１つに記載の方法。 16．工程（iii）を４０℃までの温度で実施することを特徴とする、請求項２〜 １５のいずれか１つに記載の方法。 17．無機担体が２５０〜３５０ｍ²／ｇの範囲の表面積を有するシリカゲルであ り、Ａが直鎖状の（CH₂）₃基であり、Ｎがベンゼン環に結合された２個のカルボ ニル基に結合してフタルイミド基を形成し、そして過酸基が一方のカルボニル基 に対してメタ位置で、他方のカルボニル基に対してパラ位置でベンゼン環に直接 結合されて、式： を有する無機物担持過酸をもたらすことを特徴とする、前記請求項のいずれか１ つに記載の有機過酸または方法。 18．実施例に関して本明細書中に実質的に記載したとおりの有機過酸または方法 。 19．新規な特徴または特徴の組合せに関して本明細書中に実質的に記載したとお りの有機過酸または方法。