JPH0846245A - 多孔質シリコン発光層の形成法 - Google Patents

多孔質シリコン発光層の形成法

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JPH0846245A JP17575394A JP17575394A JPH0846245A JP H0846245 A JPH0846245 A JP H0846245A JP 17575394 A JP17575394 A JP 17575394A JP 17575394 A JP17575394 A JP 17575394A JP H0846245 A JPH0846245 A JP H0846245A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 多孔質シリコン発光層のフォトルミネッセン
ス発光の輝度向上及び発光特性を改善する。 【構成】 シリコン基板の任意の深さに電気陰性度の高
いイオンを注入したあと、陽極化成法により前記シリコ
ン基板のイオン注入領域のみに選択的に多孔質シリコン
発光層が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、多孔質シリコン発光
層の形成法に関する。更に詳しくは、シリコン基板の表
層を陽極化成法により多孔質化することによって得られ
る多孔質シリコン発光層のフォトルミネッセンス発光の
輝度向上及び発光特性を改善する多孔質シリコン発光層
の形成法に関する。
【0002】
【従来技術】単結晶シリコンをフッ化水素酸水溶液中で
陽極化成すると、陽極電流密度がある値以上の場合、鏡
面状の電解研磨が生じるが、ある値以下の場合、多孔質
層が形成されることが知られている。陽極化成は、シリ
コン単結晶及び白金板をフッ化水素酸を主成分とする溶
液中に入れ、シリコン単結晶を陽極に、白金板を陰極に
保持することにより行われる。一般に、フッ化水素酸中
にシリコン単結晶を浸漬すると、その表面は水素原子で
終端されることが知られている。多孔質層の形成のため
の陽極化成反応は、この状態から始まり、その機構を図
4に示す。
【0003】まず、電圧の印加によって、正孔がシリコ
ン表面に到達すると、F- イオンがシリコン表面のSi
−H結合を攻撃し、Si−F結合が形成される(ステッ
プ1)。次に結合したF原子の極性の影響によって、も
う一つの別のF- イオンがSi−H結合を攻撃し、H2
分子を形成し、電極への電子の注入を引き起こす(ステ
ップ2及び3)。Si−Fの集団による分極により、S
i−Si結合の電子密度が低下し、この結合は弱くな
る。そのためHFやH2 Oで攻撃され、表面から脱離す
る(ステップ4及び5)。しかしながら残ったシリコン
表面は、依然水素原子で終端されている。このようにし
て陽極化成反応が進む。
【0004】ここで、シリコン原子が上記反応によっ
て、原子レベルでフラットなシリコン表面より脱離する
とすれば、原子サイズのくぼみが残る。この幾何学的な
変化は、表面の電荷分布の不均一を誘起し、このくぼん
だ領域に選択的に正孔が集中することとなる。上記反応
の繰り返しによって、表面の凹凸が強調され、多数の空
孔が存在する多孔質層が形成されることとなる。この反
応は正孔が反応を制限しているので、電圧を印加さえす
れば、いくらでも多孔質層を厚くすることができる。
【0005】上記のように形成される多孔質層は、19
90年にCanhamによって、XeランプやHe−C
dレーザー(325nm)等の紫外線を照射することで
可視領域のフォトルミネッセンス発光が生じることが見
出されている(L.T.Canham;Appl,Ph
ys,Lett.57(1990)1046頁)。この
事実は、間接遷移型の半導体であるシリコンが、発光す
るという物理的関心、及びシリコンのデバイステクノロ
ジーとこの発光する多孔質層を融合・合体すれば単一材
料によるOEICが実現することができるので、様々な
研究が活発に行われている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上記の陽極化成法を利
用する従来の方法で形成される多孔質シリコン発光層
は、もともと発光強度が弱かった。また多孔質シリコン
発光層の表面が水素で終端されているため、光照射によ
り水素原子が遊離し、そのためタングリングボンドが発
生し、それに伴って発光強度が更に低下するので発光層
として使用するには問題があった。
【0007】
【課題を解決するための手段】多孔質シリコン発光層は
数nmスケールの微結晶領域で発光しており、その発光
特性を向上させるためには微結晶に存在する非発光中心
であるシリコンのタングリングボンドを効果的に終端化
させる必要がある。そこで本発明の発明者らは鋭意検討
の結果、イオン注入法を用いて電気陰性度の高いイオン
をタングリングボンドの終端原子として膜中に導入する
ことを見出し、本発明に至った。
【0008】かくしてこの発明によれば、シリコン基板
の任意の深さに電気陰性度の高いイオンを注入したあ
と、陽極化成法により前記シリコン基板のイオン注入領
域のみに選択的に多孔質シリコン発光層を形成すること
を特徴とする多孔質シリコン発光層の形成法が提供され
る。上記本発明の方法によれば、イオン注入法を用いて
シリコン基板内に局所的或いは均一に電気陰性度の高い
イオンを導入することにより、任意の深さの領域でのみ
選択的に強い発光を示す発光特性の優れた高品質な多孔
質シリコン発光層が得られる。
【0009】本発明に使用できるシリコン基板は、チョ
コラルスキー(CZ)法、フローティング(FZ)法、
いずれの方法で作製されたものも使用できる。更に、予
めp型或いはn型のいずれの導電型をドーピングしてい
てもよい。p型を付与する不純物としては、ホウ素等が
挙げられ、n型を付与する不純物としては、リン、砒
素、アンチモン等が挙げられる。
【0010】次に、シリコン基板に電気陰性度の高いイ
オンが注入される。電気陰性度の高いイオンとしては、
例えば、酸素、フッ素、塩素、窒素、臭素等が挙げられ
る。イオン注入は、注入されるイオンの種類によって相
違するが、運動エネルギー0〜30MeV、注入量1×
1013〜1×1017個/cm2 の条件で行われる。この
注入によって、シリコン基板内の所望の領域に注入イオ
ンを分布させることができる。また、上記イオンを複数
種類同時に注入してもよい。ここで、イオンを酸素イオ
ンとし、イオン注入条件を、運動エネルギー0〜10M
eV、注入量1×1014〜1×1016個/cm2 とする
ことが更に好ましい。この条件では、基板の表面から0
〜10μm、好ましくは0〜5μmの深さに、ピーク濃
度1×1018〜1×1020個/cm3 の酸素イオン注入
層が形成されるので、後の工程を経ることにより、光照
射による発光強度の劣化が少ない多孔質シリコン発光層
が得られる。
【0011】また、同一のシリコン基板に複数の異なる
運動エネルギーでイオンを注入すれば、深さ方向に複数
の発光層を形成することができ、発光層の多層化を実現
することができる。更に、基板面内のイオン注入部分を
任意に選択することにより、所望の領域のみを発光層と
することもでき、前記発光層の多層化と組み合わせれ
ば、発光層の3次元化をも実現することができる。
【0012】なお、イオン注入によりシリコン基板内に
形成される注入領域のピーク濃度、分布の広がり、注入
深さは、LSS理論(Mat.Fys.Medd.Da
n.Vid.Selsk 33,No14(196
3))に基づく、イオン種、加速電圧と各特性値との対
応表から求めることができる。更に、イオン注入後にア
ニール処理を施すことによりイオン注入層を拡散させて
もよい。このアニール処理の条件は、800〜900
℃、10〜60分が適切である。
【0013】次に、上記シリコン基板を公知の方法であ
る陽極化成法に基づいて、多孔質層に変性する。この陽
極化成法は次のように行うことができる。まず、陽極に
上記シリコン基板を接続する。次に、白金を陰極として
用い、電解溶液中に両方の電極浸す。この時使用できる
電解溶液としては、フッ化水素酸、フッ化水素酸とエチ
ルアルコール、フッ化水素酸とメチルアルコール等が使
用できるが、フッ化水素酸とエチルアルコールを使用す
ることが、処理時間の短縮の観点から好ましい。また、
フッ化水素酸とエチルアルコール混合溶液の組成をH
F:H2 O:C25 OH=1:1:2(容積比)とす
ることが更に処理時間を短縮できるのでより好ましい。
【0014】次に、陽極と陰極に、イオン注入深さ及び
得ようとする多孔質シリコン発光層の孔径によっても異
なるが、電流密度2〜200mA/cm2 で、注入した
イオンの層まで到達する程度の時間だけ電流を流すこと
によって、電気化学反応が生じ、多孔質シリコン発光層
を含む多孔質層が形成される。なお、この反応は正孔が
反応を制御しているので、電圧をかけさえすればいくら
でも多孔質層を厚くすることができる。
【0015】ここで、上記の多孔質シリコン発光層形成
に先立って、陽極化成法に使用する電解溶液に耐性の中
間層を形成することによって、更に精度良く均一な層厚
の多孔質層を形成することができる。中間層の形成法
は、次の如くである。まず、電解溶液として例えばフッ
化水素酸を使用する場合、シリコン基板に炭素イオンを
1〜6MeV、1×1016〜1×1018個/cm2 の条
件で照射する。次に、シリコン基板にアニール処理を施
し、シリコン基板中に炭化珪素からなる中間層が形成さ
れる。アニール処理は、1200〜1400℃、2〜1
0時間、Ar等の不活性ガス雰囲気下で行うことができ
る。この炭化珪素からなる中間層は、フッ酸に対して耐
性を有するので、この中間層より上側のシリコン層のみ
を多孔質化することができ、層厚の制御を精密に行うこ
とが可能となる。
【0016】
【作用】シリコン基板の任意の深さに電気陰性度の高い
イオンを注入したあと、陽極化成法により前記シリコン
基板のイオン注入領域のみに選択的に多孔質シリコン発
光層が形成されることにより、多孔質シリコン発光層の
表面が水素で終端される代わりに、電気陰性度の高いイ
オンで終端されるので、光照射による発光強度の劣化が
殆どない発光層が得られる。
【0017】次に、電気陰性度の高いイオンが、酸素又
はフッ素であることにより、高輝度の多孔質シリコン発
光層が得られる。また、電気陰性度の高いイオンが、シ
リコン基板の表面から0〜5μmの深さに注入されてい
れば、高輝度及び高強度の多孔質シリコン発光層が得ら
れる。
【0018】
【実施例】
実施例1 以下に、図1に基づいて本発明を説明する。なお、以下
の実施例は例示であって、本発明は以下の材料、工程及
び条件に限定されるものではない。まず、ホウ素をドー
ピングしたp型シリコン基板1上に、酸素イオン2を運
動エネルギー4MeV、1×1015個/cm2 の条件で
注入した(図1(a)参照)。ここで図6に質量分析法
により測定した実際のシリコン基板中の酸素の深さ方向
の濃度分布を示す。この図より、酸素イオンが表面から
深さ約3.3μmのところに2.9×1019個/cm3
の高濃度で分布していることが示されている。
【0019】次に、以下の方法に基づいて、シリコン基
板1の表面層を陽極化成法に付し、多孔質層3に変成し
た(図1(b)参照)。この陽極化成法は、図3に基づ
いて行い、反応セル4の中に、p型シリコン基板1から
なる陽極と、白金電極5からなる陰極をHF:H2 O=
1:1(容積比)のフッ化水素酸溶液6中に浸した。陽
極と陰極に電流密度20mA/cm2 で、約13分間電
流を流すことによって電気化学反応が生じ、p型シリコ
ン基板1の表面層に厚さ20μmの多孔質層3が形成さ
れた。
【0020】得られた多孔質層を高分解電子顕微鏡によ
り観察すると、基板1の表面から約3μm付近の酸素が
高濃度で分布する領域に孔径の異なる層、すなわち多孔
質シリコン発光層31が形成されていることが分かっ
た。図2にこの多孔質シリコン発光層の断面フォトルミ
ネッセンスの測定結果を示す。図から明らかなように表
面から深さ約3μm付近の酸素が高濃度で分布する領域
から高強度のフォトルミネッセンス発光が生じているこ
とが分かる。なお、フォトルミネッセンスは、Arイオ
ンレーザーから出る4880Åの光を照射し、室温で測
定した。
【0021】また、図5に上記の酸素が高濃度で分布す
る領域のフォトルミネッセンスのスペクトルを示す。図
から明らかなように、可視領域の発光が得られることが
分かる。
【0022】実施例2 複数の異なる運動エネルギー240KeV及び4MeV
で1×1015個/cm 2 の酸素イオンをp型シリコン基
板に注入した。次に、電流密度20mA/cm 2 で、約
13分間電流を流すことによって電気化学反応が生じ、
p型シリコン基板1の表面層に厚さ20μmの多孔質層
が形成された。この多孔質層には、表面から深さ約60
00Å及び約3μmの領域に多孔質シリコン発光層が形
成された。
【0023】上記方法に加えて、面内の選択的イオン注
入により発光領域の3次元化も実現できた。
【0024】
【発明の効果】シリコン基板の任意の深さに電気陰性度
の高いイオンを注入したあと、陽極化成法により前記シ
リコン基板のイオン注入領域のみに選択的に多孔質シリ
コン発光層が形成されることにより、多孔質シリコン発
光層の表面が水素で終端される代わりに、電気陰性度の
高いイオンで終端されるので、光照射による発光強度の
劣化が殆どない発光層を得ることができる。また、イオ
ン注入の運動エネルギーを変化させることにより所望の
深さに所望の厚さの発光層を形成でき、更に発光層の多
層化、3次元化も実現できる。
【0025】次に、電気陰性度の高いイオンが、酸素又
はフッ素であることにより、高輝度の多孔質シリコン発
光層を得ることができる。また、電気陰性度の高いイオ
ンが、シリコン基板の表面から0〜5μmの深さに注入
されていることにより、高輝度及び高強度の多孔質シリ
コン発光層を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の多孔質シリコン発光層の概略製造工程
図である。
【図2】本発明の実施例で得られた多孔質シリコン発光
層の発光波長7000Åに固定した時のフォトルミネッ
センス強度の分布図である。
【図3】陽極酸化法に使用する反応セルの概略図であ
る。
【図4】陽極化成法で多孔質シリコン発光層が形成され
る機構の概略説明図である。
【図5】本発明の実施例で得られた多孔質シリコン発光
層のフォトルミネッセンススペクトルを示す図である。
【図6】本発明の実施例のイオン注入後のシリコン基板
中の酸素の深さ方向の濃度分布である。
【符号の説明】
1 p型シリコン基板 2 酸素イオン 3 多孔質層 31 多孔質シリコン発光層 4 陽極化成反応セル 5 白金電極 6 フッ化水素酸溶液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 潤一 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 谷口 浩 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 赤木 与志郎 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シリコン基板の任意の深さに電気陰性度
    の高いイオンを注入したあと、陽極化成法により前記シ
    リコン基板のイオン注入領域のみに選択的に多孔質シリ
    コン発光層を形成することを特徴とする多孔質シリコン
    発光層の形成法。
  2. 【請求項2】 電気陰性度の高いイオンが、酸素又はフ
    ッ素である請求項1記載の多孔質シリコン発光層の形成
    法。
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