JPH0843976A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 乳剤の製造工程において、反応容器内の発泡
を抑制しつつ高速攪拌を可能にすることにより、混合能
力を増大させる。また、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成の
条件をより均一に制御し、写真性能を向上させ、スケー
ルアップを容易にする。 【構成】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀写真乳剤の製造工程時に、ポリアル
キレンオキシド基含有オルガノポリシロキサンを存在せ
しめたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に感光材料に用いる乳剤を大量製造する
場合に、発泡が少なく均一に制御されて製造されたハロ
ゲン化銀写真乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真乳剤の製造は、通常、
コロイド水溶液、例えばゼラチンを含む水溶液中に反応
剤である銀塩水溶液例えば硝酸銀水溶液と水溶性ハロゲ
ン化物溶液を添加しハロゲン化銀粒子を沈澱させること
により行われる。反応剤の添加方法にはシングルジェッ
ト法とダブルジェット法が広く知られている。これらの
反応手段については、PHOTOGRAPHIC CHEMISTRY,Pierre
Glafkides 著,FountainPress,London,1958 年発行,P327
〜330 、及びTHE THEORY OF THE PHOTOGRAPHICPRO CES
S,第４巻,T.H.James著,P88〜104 等に記載されている。

【０００３】すでに述べた写真乳剤の製造方法において
ハロゲン化銀の写真性能は、ハロゲン化銀乳剤を沈澱ま
たは物理熟成させるときの攪拌状態によって主に決定ず
けられるがそのような攪拌においては、攪拌器の性能、
例えばバルク混合時間（バルク混合時間は、反応容器内
にパルス添加された水溶性硝酸銀溶液がコロイド水溶液
中に混合され、容器内に複数個設けられた銀電極が均一
になるのに要する時間と定義する。）、臨界成長速度
（臨界成長速度は、種晶存在下で新核が発生しない最大
の添加速度と定義する。）等は、おおよそ攪拌器の吐出
量（吐出量は、攪拌翼が１分間に排出する液量で定義す
る。）で決定される。また、吐出量Ｑは一般に、 Ｑ〜Ｎｄ³ ここで、Ｎ：攪拌回転数 ｄ：攪拌翼径 で示されるため、吐出量は攪拌回転数に比例する。例え
ば、「攪拌技術の実際（技術情報協会編）」(1989 年)
42頁に記載されている。従って、攪拌器の一般的な性能
を高めるためには、攪拌翼径が一定の場合は高速で攪拌
する必要がある。また、潜水型攪拌器の開口面積の大き
い攪拌器では、例えば特公昭４８ー２１０４５号に記載
されたサイドアーム型の密閉型の攪拌器と異なり、発泡
の問題により本来攪拌回転数の小さい（数１００〜３０
００ｒｐｍ程度）ために僅かな攪拌回転数の上昇が攪拌
器性能の大幅な増加になるような回転数領域にある。従
って、少しでも高速で攪拌することが望まれる。

【０００４】ところで、例えば、特公昭３５ー１０５４
５号に記載されている攪拌軸に平行方向の流れを発生さ
せるアキシャルフロー型（軸流型）の攪拌器では、混合
能力を増加させるために攪拌回転数を上昇させると、水
平回転流によるＶカットが発生する。Ｖカットとは、水
平回転流の遠心力により反応容器内壁側面に液が寄せら
れて盛り上がり、逆に攪拌軸付近の液面が低下するため
にＶ型になることをいう。Ｖカットが生ずると、反応容
器内壁側面から攪拌軸方向への戻りの流れの中に空気を
巻き込んで発泡してしまう。また、例えば、特公昭４９
ー４８９６４号に記載されている攪拌軸に垂直な放射状
方向（ラジアル方向）の流れを発生させるラジアルフロ
ー型（軸流型）の攪拌器では、混合能力を増加させるた
めに攪拌回転数を上昇させると、反応容器側面から液体
表面への液流の盛り上がりが生じ、反応容器の中心方向
に向かう流れの中に空気を巻き込んで発泡してしまう。
このような攪拌回転数の増加にともなう発泡は、粗大粒
子の発生により形成されたハロゲン化銀粒子のサイズ分
布が広がり、臨界成長速度が減少し、写真性能としては
かぶりが高まり、また、コントラストの低下を招き更
に、製造の安定性及び効率を低下させるという問題を生
じ易い。更に発泡が悪いことに、最近盛んに行われてい
るハロゲン化銀乳剤の銀電位をコントロールしながら混
合されるいわゆるコントロールドダブルジェット混合法
では、乳剤中の銀電極に発生した泡が付着し正確な銀電
位が示されないことがよく起こり、乳剤中の銀電位のコ
ントロールが悪化或いは不可能となることがある。この
ように銀電極などの各種センサーの汚染は、脱塩工程時
にも顕著である。凝集剤を添加することによって生成し
た凝集物の一部（比重や粒子の小さい物）が泡といっし
ょに表面に浮き沈降しないこと及び、分離した上澄み液
を取り除く際に先端にストレーナーを有する排水管を上
澄み液の中に沈め、ポンプによって上澄み液を排出する
方法が一般に用いられているが、泡と一緒に浮いている
凝集物の影響でストレーナーが目詰まりすること等があ
げられる。

【０００５】上記の問題を解決すべく方法として消泡技
術があり、具体的な施行面から物理機械消泡と化学消泡
の２つがある。前述した発泡メカニズムより物理機械消
泡に関して、アキシャルフロー型攪拌器においては、水
平回転流を抑制するような構造が必要であり、一方、ラ
ジアルフロー型攪拌器においては、反応容器側面での液
流の盛り上がりを抑制するような構造が必要である。こ
のように物理機械消泡においては、攪拌器の種類によっ
て構造を考えることが必要である。例えば、アキシャル
フロー型攪拌器の従来の物理機械消泡技術は、特公昭５
７ー９２５２４号公報、実公昭６２ー１６１８３号公報
に、攪拌器の上部に水平に固定された流動制御板を設け
ることにより水平回転流を鉛直流に変換しＶカットを防
ぐ方法が提案されている。また、ラジアルフロー型攪拌
器の従来の物理機械消泡技術は、特願平６ー１１６７５
号明細書に記載されているように、反応容器の内壁の少
なくとも一部分、または、反応容器の内部空間の少なく
とも一部分に多数のディンプルまたは突起を整列させた
ディンプル構造または、突起構造を備えた反応容器が提
案されている。物理機械消泡の従来技術のいずれの方法
も、作用面からは優れた抑泡効果を有するが、起泡した
溶液の攪拌停止時の破泡効果（泡の消滅時間を短くす
る）に関しては、劣っている。このような破泡効果に劣
っていることは、製造安定性及び効率を低下させ問題で
あった。

【０００６】一方、消泡剤を用いる化学消泡において
は、各種産業において従来より多くのものが知られてい
て、一般的には、例えば、シリコーンエマルジョン、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、高級アルコール、動植物油、
パラフィン等の鉱物油、ポリオキシアルキレングリコー
ル誘導体など種種である。例えば、「攪拌技術の実際
（技術情報協会編）」(1989 年)121頁のまとめて記載さ
れている。ハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法において、
使われている消泡剤には以下のものがある。米国特許５
１４７７７１号、欧州特許５１３７２３Ａ号、米国特許
５１４７７７２号、米国特許５１４７７３号にはポリエ
チレンオキサイド・ブロック・コポリマーを使うことに
より良好な単分散乳剤が得られることが示されている
が、この中で、プロピレンオキサイド（ＰＯ）の含率が
８０％以上のポリマーが消泡剤として有効である。プル
ロニック（ＢＡＳＦ社製）に関しては、例えば、３１Ｒ
１、２５Ｒ２、１７Ｒ２、Ｌ１０１、Ｌ６１などがあ
り、また、テトロニック（ＢＡＳＦ社製）に関しては、
１３０１、９０１、１３０Ｒ１、１１０Ｒ１などがあ
る。また、特公昭４４ー９４９７号、特公昭４４ー２６
５８０号、特開昭５９ー１８８６４０号、特開昭５９ー
１８９３３９号、特開昭６２ー２３１１２４６号に記載
されている消泡剤、例えば、ポリプロピレンオキサイド
（ＰＰＯ）とポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）の共重
合体でＰＰＯ含率を規定、水溶性アルカリ土類金属化合
物、低級アルコールなどがある。また、特願平５ー１９
１８１４号、特願平５ー２６３１２８号各明細書に記載
されているＰＰＯとアクリルアミドの共重合体でＰＰＯ
の含率が７０％以上のポリマー、ＰＰＯ単独側鎖ポリマ
ーとＰＥＯ単独側鎖ポリマーのミックスでＰＰＯ含率が
７０％以上でも消泡剤として有効である。上記消泡剤を
使用する際には一般的に以下の注意が必要である。アル
コール類例えば、２ーエチルヘキシルアルコールやオク
チルアルコール等は添加直後の消泡効果はあるが持続性
がなく、しかも、添加量に比べて消泡効果がよくない。
また、その上密閉された室内での操業の多い感光材料工
場では蒸発するアルコールを処理することが難しい。ま
た、抑泡作用に劣っている。シリコーンオイルは、消泡
効果は優れているが、支持体上に乳剤を塗布した場合ハ
ジキと称する障害を起こし品質を低下させる恐れがあ
り、取り扱い上十分な注意が必要である。アルキレンオ
キサイド系はハロゲン化銀写真乳剤の写真特性を害する
恐れがあり、使用量には注意が必要である。特に、疎水
性／親水性バランス（ＨＬＢ値）の大きな界面活性剤の
消泡には、ゼラチンなどのタンパク質の消泡のおよそ１
０倍以上の使用量を必要とし、このような場合では例え
ば増感剤との競争吸着を起こし、感度、被りなど写真性
能に少なからず影響を与えてしまう。また、プルロニッ
クは条件によっては粒子形成に影響を与える。例えば、
プルロニックＴＭ３１Ｒ１を沃臭化銀平板粒子形成に用
いると、平板の厚さを厚くしアスペクト比を下げてしま
う。また、（１００）面に吸着し、成長を阻害してしま
う。また、ｐＨ依存性が存在する。このように、従来の
消泡剤をハロゲン化銀乳剤の粒子形成に適用する場合に
は種々の問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、消泡
剤の上記の一般的な問題点がなく、反応容器内の発泡を
抑制しつつ攪拌回転数を上昇させ、混合器の混合能力を
増加させる。このことより、硝酸銀水溶液の添加速度を
増加させコストダウンを実現する。また、ハロゲン化銀
乳剤の粒子形成の条件をより均一に制御し、写真性能を
向上させ、スケールアップを容易とするハロゲン化銀粒
子の製造方法によって得られたハロゲン化員写真感光材
料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、感光性ハロゲン化銀乳剤の製造工程時に、ポリアル
キレンオキシド基含有のオルガノポリシロキサンを存在
せしめることによって得られたハロゲン化銀写真感光材
料が達成された。本発明はポリアルキレンオキシド基含
有のオルガノポリシロキサンであれば特に限定されるも
のではないが、以下に該化合物について更に具体的に説
明する。ポリアルキレンオキシド基としては、例えば、
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、スチレンオキシド等であり、更にこれら
の組合せ等である。また、オルガノポリシロキサンとし
ては、例えば珪素に結合した有機基として炭素１〜１８
のアルキル基、フェニル基を有するユニットからなるポ
リシロキサンであり、更にこれらのユニットの組合せで
ある。本発明に使用する化合物の物性としては、水難溶
性か水分散性であることが好ましい。特に好ましい構造
としては、一般式（Ｉ）または一般式（II）のポリアル
キレンオキシド基含有シロキサンユニットのいずれかの
少なくとも一つを有する直鎖状ポリシロキサンである。

【０００９】

【化１】

【００１０】一般式（Ｉ）、又は（II）の各々におい
て、Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基等の一価基
を表し、ａは２〜１２、ｂ及びｃは０又は１〜５０の数
を表す。但し、ｂ、ｃは同時に０になることはない。以
下に本発明に使用する化合物の具体例を一般式(III）〜
（VI）を用いて示すが本発明はこれらに限定されるもの
ではない。式中、Ｘはアルキル基を示し、また、Ｒ’は
水素原子或いはアルキル基を示す。また、ｌ、ｍ、ｎ、
ａ、ｂ、ｃのコントロールにより疎水性／親水性バラン
スを変えることができる。一般に親水性が強すぎると逆
に起泡性となる性質があるので疎水性／親水性バランス
としては水難溶性か、水分散性程度になるようにｌ、
ｍ、ｎ、ａ、ｂ、ｃをコントロールすることが重要であ
る。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】本発明に使用する化合物は、例えばＳｉＨ
基を有するオルガノポリシロキサンとアルキレンオキシ
ドを付加したアリルアルコールとを白金接触下で反応さ
せることによって容易に合成できる。尚、アルキレンオ
キシドの付加はブロック重合でもランダム重合でもよ
く、また、ブロック重合の場合においてはその順序は問
わない。また、多くの種類のものが市販されており、例
えば日本ユニカ（株）より、シリコーンＬ７７、７２
０、７２２、７００１、７６０２、７６０４、７６０
５、７６０７Ｎ、シリコーンＦＺ２１０４、２１１０、
２１２０、２１６１、２１６２、２１６３、２１６４、
２１６５、２１６６、２１７１、シリコーンＦ１７８ー
０３、１７８ー０５、１７８ー０９、１７８ー２１、１
７８ー２８等が市販されており、また、信越化学（株）
のＸ−２２−３９３９Ａ、Ｘ−２２−３６６７、Ｘ−２
２−９０４、Ｘ−２２ー４２７２等が挙げられる。

【００１５】これらの消泡剤の使用量は厳密には、ハロ
ゲン化銀乳剤の製造においては、反応容器中の液量、分
散媒の使用量及び種類、攪拌回転数、反応容器の形状、
温度、攪拌器の種類などによって決定される。本発明に
おける上記消泡剤の使用量は、具体的には液量１リットル当
たり0.001gから5gが好ましい。更に好ましくは液量１リッ
トル当たり0.01から0.5gが良い。また、スケールアップに
伴う使用量の増加に関しては、液量にほぼ比例させれば
良いが、同一回転数においてスケールアップに従って発
生する泡体積が増加するのに伴い、泡の消滅時間は長く
なるために、小量スケールに匹敵する消滅時間を大量ス
ケールでも得るためには、消泡剤の使用量は液量スケー
ルアップ倍に更に数倍から数十倍程度増やすことが必要
である。次に、本発明のポリアルキレンオキシド基含有
オルガノポリシロキサンのハロゲン化銀乳剤製造工程に
おける添加時期について述べる。上記の消泡剤は、粒子
形成初期から添加してもよく、途中から添加しても良
い。また、脱塩水洗或いは化学増感時に付加的に添加し
ても良い。粒子形成時から添加する場合は、攪拌器の混
合能力を増加させる場合に有効であり、例えば、粒子形
成時の一部分に大流量速度の硝酸銀溶液の添加が有る場
合、高速攪拌が必要であり、消泡剤が存在することが必
須である。また、粒子形成時に発生した泡は脱塩水洗工
程で温度を下げるためにそのままハロゲン化銀乳剤製造
工程の最後までひきずってしまう場合が少なからずあ
る。従って、脱塩水洗時に消泡剤を添加する場合は、温
度を下げる前に添加することが好ましい。脱塩水洗時の
消泡は、ハロゲン化銀粒子の沈降時間の短縮（沈降剤酸
アルカリの分散時間の短縮）、作業性の向上（沈降状況
の把握が容易）などのために有効である。脱塩水洗工程
を自動で行う場合、液体表面の泡、フロックの存在は沈
降状況を把握するセンサー表面を汚したりして問題とな
る。これが、消泡剤を用いることにより、センサーが正
確な透過率を測定することが可能となる。分散工程にお
いては、ゼラチンなどの分散媒を追添するために、ゼラ
チン濃度が高いために発泡しやすい。そのために、消泡
剤を添加しておくことは有効である。また、化学増感時
の消泡は、液面添加する増感剤などの添加薬品が泡沫部
分に残存してしまうことを防ぎ、分散時間の短縮化を実
現する。更に、消泡剤の添加により発泡しない限界攪拌
回転数が増加するために、添加薬品の短時間均一吸着な
どが可能となる。これにより、再現性に優れた化学増感
が実現可能となる。また、消泡剤を用いた化学消泡は、
デインプルなどの物理機械消泡と併用することにより、
発泡しない限界攪拌回転数の更なる増加が可能となり、
従って、攪拌器の混合能力増加が実現できる。

【００１６】上記方法により、発泡防止（抑泡）及び、
攪拌停止時の破泡が達成され、以下に示す利点が得られ
ることが見出された。 攪拌回転数の増加（攪拌器の混合能力の増加）と吐出
量の増加（循環時間の短縮） バルク混合時間の短縮（バルク混合能力の増加） 写真性能の向上（低かぶり、高感度） 臨界成長速度の増加 粒子サイズの単分散性の向上 異形粒子の防止 脱塩、分散及び化学増感時の発泡防止

【００１７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、双晶
面を含まない正常晶でも、日本写真学会編、「写真工業
の基礎ー銀塩写真編（コロナ社）」、第１６３頁に解説
されているような例、例えば双晶面を一つ含む一重双
晶、平行な双晶面２つ以上含む平行多重双晶、非平行な
双晶面を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応
じて選んで用いることができる。正常晶の場合には（１
００）面からなる立方体、（１１１）面からなる８面
体、特公昭５５ー４２７３７号、特開昭６０ー２２２８
４２号の各公報に開示されている（１１０）面からなる
１２面体粒子を用いることができる。更に、ジャーナル
・オブ・イメージング・サイエンス、３０巻２４７頁
（１９８６）に報告されている（ｈｌｌ）面、（ｈｈ
ｌ）面、（ｊｋｌ）面粒子等も目的に応じて用いること
ができる。更に、（１１１）面と（１００）面を有する
１４面体、（１１１）と（１１０）面を有する粒子等も
目的に応じて選んで用いることができる。また必要に応
じて３８面体、偏菱形２４面体、４６面体、６８面体等
の多面体を使用することもできる。

【００１８】ハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１μｍ以
下の粒子から、投影面積直径が１０μｍを超える大サイ
ズ粒子まで、どのようなサイズでもよく、狭い分布を有
する単分散乳剤でも、或いは広い分布を有する多分散乳
剤でもよい。但し、本発明を多分散乳剤に用いた場合、
一層効果的である。

【００１９】本発明に用いる写真乳剤は、グラフキデ著
「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（１９６
７）、ダフィン著「写真乳剤化学」フォーカルプレス社
刊（１９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗
布」フォーカルプレス社刊（１９６４）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側
混合法（シングルジェット）、同時混合法（ダブルジェ
ット）、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下に形成させる方法（いわゆる逆混
合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式
として、ハロゲン化銀の生成する液層中のｐＡｇを一定
に保つ方法、即ちコントロールドダブルジェット法を用
いることもできる。この方法によると、結晶系が規則的
で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

【００２０】本発明のポリアルキレンオキシド基含有オ
ルガノポリシロキサンが添加されている反応容器は、シ
ングルジェット法、ダブルジェット法、コントロールド
ダブルジェット法等の各種のハロゲン化銀乳剤の製造方
法に適用されるが、特にコントロールドダブルジェット
法に適用する場合に、無発泡限界攪拌回転数の上昇よ
り、混合器における反応が今まで以上に迅速かつ完全に
行われるといる利点があることから、分散液中の銀イオ
ン濃度を比較的容易に、予め設定した値に維持すること
が容易であり、粒子サイズの単分散性など均一に制御さ
れたハロゲン化銀粒子形成が可能であり、ハロゲン化銀
写真乳剤製造上、極めて大きな利点を有している。更
に、特に高濃度の銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液と添加
して反応させるダブルジェット法、コントロールドダブ
ルジェット法に適用する場合には、無発泡限界回転数の
向上により、異形粒子の生成を防止することができ、ハ
ロゲン化銀写真乳剤製造上極めて大きな利点を有してい
る。

【００２１】前記のハロゲン化銀乳剤は、粒子形成中の
ｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる。詳しくは
例えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング、第６巻、１５９〜１６５頁（１９６
２）、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス、１２巻第２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特
許３，６５５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７
４８号各明細書に記載されている。本発明に用いられる
ハロゲン化銀粒子の組成は、臭化銀、塩化銀、沃化銀、
塩臭沃化銀、塩沃化銀、臭沃化銀のいずれでもよく、限
定されるものではない。

【００２２】本発明における粒子形成時の温度は、ゼラ
チン等低温でゲル化するようなものを使用する場合に
は、その化合物の融点以上で粒子形成すればよく、又、
熱等によって分解を起こさない程度に、１００℃程度の
範囲までで粒子形成できる。また、低温でもゲル化しな
い化合物の場合は、たとえ０℃以下であっても水溶液が
凍結する手前の温度から、化合物がたとえ水溶液の沸点
であろうと、熱によって分解する温度まで広い範囲で粒
子形成が可能であるが、好ましくは、４℃〜１００℃の
範囲で粒子形成するのがよい。本発明のハロゲン化銀粒
子は、上記ような温度の他、ｐＨやｐＡｇを粒子形成の
始めからでも途中からでも、目的に応じて任意に変える
ことも可能である。また、溶剤の種類や量の選択、粒子
形成に用いる銀塩やハロゲン化物塩の添加速度や添加濃
度等を制御して調整することも可能である。

【００２３】しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、チオシアン酸塩、チオエーテル、チオ尿素類を挙
げることができるし、又アンモニアも悪作用を伴わない
範囲で使用することもできる。例えばチオシアン酸塩
（米国特許第２，２２２，２６４号、同２，４４８，５
３４号、同３，３２０，０６９号各明細書等）、チオエ
ーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３４７号
各明細書等）、チオン化合物（例えば特開昭５３ー１４
４３１９号、同５３ー８２４０８号、同５５ー７７７３
７号各公報等）、アミン化合物（例えば特開昭５４ー１
００７１７号公報等）などを用いることができる。ハロ
ゲン化銀の粒子形成、又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩を始めとする重金属や軽金属（遷移金属も含む）の塩
や錯塩を共存させてもよい。

【００２４】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒
子成長を進めるために添加する銀塩溶液（例えばAgNO₃
水溶液）とハロゲン化合物溶液（例えばKBr 水溶液）の
添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法も用いる
ことができる。これらの方法に関しては、例えば英国特
許第１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９
００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４２，４５
５号、特開昭５５ー１４２３２９号、同５５ー１５８１
２４号、同５８ー１１３９２７号、同５８ー１１３９２
８号、同５８ー１１１９３４号、同５８ー１１１９３６
号各公報等の記載を参考にすることができる。本発明を
用い、上記のようにして調製したハロゲン化銀乳剤は、
ポリアルキレンオキシド基含有オルガノポリシロキサン
が添加されている反応容器による通常のフロキレーショ
ン法の脱塩水洗が可能である。或いは、自然沈降法、遠
心分離法、限外ろ過法、等電点凝固法等の方法により、
脱塩、水洗することも可能である。フロキュレーション
法によって脱塩を行う場合は、通常ゼラチンで調製した
乳剤の脱塩に用いられる沈降剤の他、米国特許第３，６
７９，４２５号明細書、特開昭４７ー４３２６号公報に
記載されている沈降剤も用いることができ、又両性電解
質の重合体を添加してから、沈降剤を添加する方法も可
能である。乳剤のｐＨを変えたり、沈降剤を加えたりし
て、ハロゲン化銀粒子を沈降させるには、粒子の形成に
使用した保護コロイドの荷電をなくせばよく、上記の方
法に限定されない。

【００２５】本発明により調製したハロゲン化銀乳剤
は、更にポリアルキレンオキシド基含有オルガノポリシ
ロキサンが添加されている反応容器による化学増感が可
能である。化学増感に用いられる化学増感剤には、まず
カルコゲン増感が挙げられる。カルコゲン増感剤には、
硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤が挙げられ、
以下に挙げるような公知のものを挙げることができる。
硫黄増感剤としては、不安定なイオウ化合物を用い、具
体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類
（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、
アリルチオ尿素等）、アリルイソチオシアネート、シス
チン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン類、
メルカプト類等の公知の硫黄化合物を用いればよい。硫
黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させる
のに十分な量でよく、適量はｐＨ、温度、他の増感剤と
の兼ね合い、ハロゲン化銀粒子の大きさ等、種々の条件
により変化するが、目安としては、ハロゲン化銀１モル
当たり１０^-9〜１０^-1モルの範囲で使用するのが好まし
い。

【００２６】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎージメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎージエチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類、セレノアミド類、脂肪族イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノカ
ルボン酸及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイト類、ジエチルジセレナイド類等のセレナ
イド類を用いることができる。添加量は、硫黄増感剤と
同様に種々の条件により変化するが、目安としては、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-10 〜１０^-1モルの範囲で
使用するのが好ましい。

【００２７】本発明においては、上記のカルコゲン増感
の他に、貴金属による増感も行うことができる。まず、
金増感においては、金の価数が＋１価でも＋３価でもよ
く、多種の金化合物が用いられる。代表的な例として
は、塩化金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリク
トリクロライド、カリウムオーリチオシアネート、カリ
ウミョードオーレート、テトラオーリックアシド、アン
モニウムオーロチアシアネート、ピリジルクロロゴール
ド、硫化金、金セレナイド、テルル化金等が挙げられ
る。金増感剤の添加量は、種々の条件により異なるが、
目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-10 〜１
０^-1モルの範囲で使用するのが好ましい。金増感剤の添
加時期は、硫黄増感或いはセレン増感、テルル増感と同
時でも、硫黄或いはセレン、テルル増感工程の途中や
前、或いは終了後でもよいし、金増感剤を単独に用いる
ことも可能である。本発明における硫黄増感、セレン増
感或いはテルル増感や金増感を施す乳剤のｐＡｇ、ｐＨ
は特に制限はないが、ｐＡｇは５〜１１、ｐＨは３〜１
０の範囲で使用するのが好ましい。本発明において、金
以外の貴金属も化学増感剤として使用可能である。金以
外の貴金属としては、例えば、白金、パラジュウム、イ
リジュウム、ロジウムのような金属塩、或いはそれらの
錯塩による増感剤も使用できる。

【００２８】本発明においては、更に還元増感を行うこ
とができ、抑制現像法による直接観察により均一な銀核
形成が可能になった。本発明で用いられる還元増感剤と
しては、アスコルビン酸、第１錫塩、アミン及びポリア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物等が公知である。本発
明には、これら公知の化合物の１種を選んで用いること
ができ、又、２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤としては、塩化第一錫、二酸化チオ尿
素、ジメチルアミンボラン、Ｌ−アスコルビン酸、アミ
ノイミノメタンスルフォン酸が好ましい化合物である。
還元増感剤の添加量は、乳剤条件に依存するので添加量
を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9
〜１０^-2モルの範囲が適当である。また、上記の還元増
感剤を添加する方法の他に、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１
〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長、或いは熟成させる方
法、水素ガスを通したり、電気分解による発生期の水素
によって、還元増感する方法を選ぶことができる。更に
は２つ以上の方法を併用することもできる。この還元増
感は、単独で用いることができるが、上記カルコゲン増
感や貴金属増感と組み合わせて用いることもできる。

【００２９】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
および非感光性層の層数および層順に特に制限はなく、
カラー感光材料の場合は一般に単位感光性層の配列が、
支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の
順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆
であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟
まれたような設置順をとり得る。上記のハロゲン化銀感
光性層の間および最上層、最下層には各種の中間層等の
非感光性層を設けてもよい。該中間層には、特開昭61-4
3748号、同59-113438 号、同59-113440 号、同61-20037
号、同61-20038号明細書に記載されるようなカプラー、
ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられる
ように混色防止剤を含んでいてもよい。各単位感光性層
を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第
1,121,470号あるいは英国特許第 923,045号に記載され
ているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を好ま
しく用いることができる。通常は、支持体に向かって順
次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各
ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていても
よい。また、特開昭57-112751 号、同62- 200350号、同
62-206541 号、同62-206543 号等に記載されているよう
に支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側
に高感度乳剤層を設置してもよい。

【００３０】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。また、４層以上の
場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【００３１】色再現性を改良するために、米国特許第
4,663,271号、同第 4,705,744号、同4,707,436号、特開
昭62-160448 号、同63-89850号の明細書に記載の、BL,G
L,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果の
ドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置
することが好ましい。上記のように、それぞれの感光材
料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択することが
できる。本発明には、非感光性赤かぶらせ微粒子ハロゲ
ン化銀乳剤を使用することもできる。非感光性微粒子ハ
ロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時にお
いては感光せずに、その現像処理において実質的に現像
されないハロゲン化銀微粒子である。

【００３２】赤かぶらせ微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀
の含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀
および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を 0.5〜10モル％含有するものである。また、平均
粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜 0.5μ
m が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好ましく、通常の
感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場
合、ハロゲン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必
要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを
塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール
系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくは
メルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定
剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン
化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させるこ
とができる。本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g／m²
以下が好ましく、4.5g／m²以下が最好ましい。本発明に
使用できる公知の写真用添加剤も上記の３つのリサーチ
・ディスクロージャーに記載されており、下記の表に関
連する記載箇所を示した。

【００３３】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650 頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 25頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10. バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11. 可塑剤、 27頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13. スタチツク 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14. マツト剤 878 〜879 頁

【００３４】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることができる。
本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表平1-
502912号に記載された方法で分散された染料またはEP 3
17,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-259358号
に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明の感
光材料がカラー感光材料の場合には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャーNo.17643、VII −Ｃ〜Ｇ、および
同No. 307105、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。イエローカプラーとしては、例えば米国特許
第3,933,501 号、同第 4,022,620号、同第 4,326,024
号、同第 4,401,752号、同第 4,248,961号、特公昭 58-
10739 号、英国特許第 1,425,020号、同第 1,476,760
号、米国特許第 3,973,968号、同第 4,314,023号、同第
4,511,649 号、欧州特許第 249,473A 号、等に記載のも
のが好ましい。

【００３５】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第73,636
号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,725,067号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６月）、特
開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.242
30（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-72238号、
同60-35730号、同55-118034 号、同 60-185951号、米国
特許第 4,500,630号、同第 4,540,654号、同第4,556,63
0号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが特に好ま
しい。シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフ
トール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,052,212
号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第 4,29
6,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、同第
2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002号、
同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,327,173
号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第121,365A
号、同第249,453A号、米国特許第 3,446,622号、同第
4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,451,559号、
同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第 4,254,212
号、同第 4,296,199号、特開昭 61-42658 号等に記載の
ものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、同64-554
号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロアゾール系
カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載のイミダゾ
ール系カプラーも使用することができる。ポリマー化さ
れた色素形成カプラーの典型例は、米国特許第 3,451,8
20号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、同第 4,4
09,320号、同第 4,576,910号、英国特許 2,102,137号、
欧州特許第341,188A号等に記載されている。発色色素が
適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第
4,366,237号、英国特許第 2,125,570号、欧州特許第 9
6,570 号、西独特許（公開）第 3,234,533号に記載のも
のが好ましい。

【００３６】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643のVII −Ｇ項、同No.307105 のVII −Ｇ項、米国特
許第4,163,670 号、特公昭57-39413号、米国特許第4,00
4,929 号、同第4,138,258 号、英国特許第1,146,368 号
に記載のものが好ましい。また、米国特許第 4,774,181
号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により
発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第
4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成し
うる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラー
を用いることも好ましい。カップリングに伴って写真的
に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく
使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、
前述のRD 17643、VII −Ｆ項及び同No. 307105、VII −
Ｆ項に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-1542
34 号、同60-184248 号、同63-37346号、同63-37350
号、米国特許4,248,962 号、同4,782,012 号に記載され
たものが好ましい。R.D.No.11449、同 24241、特開昭61
-201247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラーは、漂白
能を有する処理工程の時間を短縮するのに有効であり、
特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる感光材料
に添加する場合に、その効果が大である。現像時に画像
状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとし
ては、英国特許第 2,097,140号、同第 2,131,188号、特
開昭59-157638 号、同59-170840 号に記載のものが好ま
しい。また、特開昭 60-107029号、同 60-252340号、特
開平1- 44940号、同 1-45687号に記載の現像主薬の酸化
体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、
ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。

【００３７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427 号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【００３８】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【００３９】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁
右欄から 648頁左欄、および同No. 307105の 879頁に記
載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下である
ことが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以
下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜
膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）
で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技
術分野において公知の手法に従って測定することができ
る。例えば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Photogr.Sci.Eng.),19卷、２号，124 〜129 頁に記載
の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することによ
り、測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処
理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は 1
50〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。本発明の感光材料は、乳剤
層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜20
μm の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けるこ
とが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フ
ィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤等を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤
率は150 〜500 ％が好ましい。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものでな
い。比較例として用いているプルロニックＴＭ３１Ｒ１
（ＢＡＳＦ社製）は下記の構造を有する。 ＨＯー（ＯＣ₃ Ｈ₆ ）_25.2（ＯＣ₂ Ｈ₄ ）_7.4 （Ｃ₃ Ｈ
₆ Ｏ）_25.2ーＨ また、実施例としてＳ−７及びＳー１５の変性シリコー
ンを用いた。また、いずれの実施例においても消泡剤は
攪拌以前に以下に示す量を添加した。 実施例１ 「高速攪拌によるゼラチン溶液の体積増加率を求める
（その１）。」 「発泡しない限界回転数を求める。」 水７００ｃｃ中に脱イオンゼラチン２１ｇを含むゼラチ
ン溶液（ｐＨ５．５）を調製し、反応容器に投入した。
温度５０℃に保温し、攪拌回転数１４００ｒｐｍで３０
分間攪拌した直後、ゼラチン溶液中の泡体積を調べた。
上記の方法で各種消泡剤の攪拌停止直後の泡体積を調べ
た。結果を表１に示す。また、発泡しない限界回転数も
調べた。結果を表２に示す。各消泡剤は、水メタ１：１
の溶液を溶媒とし、濃度１％となるように調液され、添
加量は６ｃｃ（消泡剤0.06ｇ）である。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】実施例２ 「高速攪拌によるゼラチン溶液の体積増加率を求める
（その２）。」 水１２リットル中に脱イオンゼラチン３６０ｇを含むゼ
ラチン溶液（ｐＨ５．５）を調製し、反応容器に投入し
た。温度５０℃に保温し、攪拌回転数１１００ｒｐｍで
攪拌させた時の攪拌時間９分での泡による体積増加率を
調べた。各消泡剤は、水メタ１：１の溶液を溶媒とし、
濃度１０％となるように調液され、添加量は７．２ｃｃ
（消泡剤０．７２ｇ）である。

【００４４】

【表３】

【００４５】実施例３ 「高速攪拌によるゼラチン溶液の体積増加率を求める
（その３）。」 水６００リットル中に脱イオンゼラチン１８Ｋｇを含む
ゼラチン溶液（ｐＨ５．５）を調製し、反応容器に投入
した。温度５０℃に保温し、攪拌回転数５６０ｒｐｍで
攪拌させた時の攪拌時間５分での泡による体積増加率を
調べた。各消泡剤は、水メタ１：１の溶液を溶媒とし、
濃度１０％となるように調液され、添加量は３６０ｃｃ
（消泡剤３６ｇ）である。

【００４６】

【表４】

【００４７】実施例４ 「高速攪拌による乳剤の体積増加率を求める（その
４）。」 塩化銀粒子、臭化銀八面体粒子、臭化銀立方体粒子及
び、沃臭化銀粒子（ヨード１０％モル）の各種乳剤（硝
酸銀２００ｇを含む、ゼラチン濃度３％、ｐＨ５．５、
粒子サイズ0.2 μｍ）を用いて、反応容器に投入した。
温度５０℃に保温し、攪拌回転数１１００ｒｐｍで攪拌
させた時の攪拌時間９分での泡による体積増加率を調べ
た。また、ｐＨ２．８でも同様に調べた。各消泡剤は、
水メタ１：１の溶液を溶媒とし、濃度１０％となるよう
に調液され、添加量は７．２ｃｃ（消泡剤０．７２ｇ）
である。

【００４８】

【表５】

【００４９】

【表６】

【００５０】実施例５ 「消泡剤によるバルク混合時間の短縮」１モル／リット
ルの硝酸銀溶液を攪拌器にパルス添加（５００ｃｃ／分
の速度で２秒間添加）し、バルクに設置した複数個の微
小電極が同電位になるまでの時間（これをバルク混合時
間と定義する）を、実施例１の条件での発泡しない限界
限界回転数で測定することにより、消泡剤によるバルク
混合時間の変化を求め、結果を表７に示す。

【００５１】

【表７】

【００５２】実施例５ 「消泡剤による臨界成長速度の上昇」０．２μｍのＡｇ
Ｂｒ八面体を種晶として用い、５０℃、５０ｍＶ（ｖｓ
ＳＣＥ）で消泡剤による限界回転数で１モル／リット
ルの硝酸銀及び臭化カリウムを用いて粒子形成を行い、
添加速度を変化させることにより、この時のＡｇＢｒの
臨界成長速度の変化を求めた。その結果を表８に示す。

【００５３】

【表８】

【００５４】この結果から、消泡剤により限界回転数が
増加し、攪拌器内で均一核形成が行われ、バルクでは混
合能力が増加し（混合時間が短縮）、臨界成長速度が上
昇したことが分かる。 実施例６ 「消泡剤による粒径分布の減少」反応容器中に８７０ｃ
ｃの水、３６ｇの脱イオンゼラチン、１重量％ＫＢｒ溶
液２５ｃｃを加えて７５℃に保ち、１段目は０．０５モ
ル／リットルの濃度の硝酸銀溶液及び臭化カリウム溶液
を用いて１７分間添加し、２段目は０．８２モル／リッ
トルの濃度の添加液を用い、流量加速により１００分間
添加した。また、反応中の溶液の銀電位は１段目は約＋
４０ｍＶ（ｖｓ ＳＣＥ）に、また、２段目は＋１００
ｍＶに保った。このような方法で、０．８μｍのＡｇＢ
ｒ立方体粒子を消泡剤による限界回転数で粒子形成を行
い、粒径分布の広さを示す尺度として変動係数（variat
ion coefficient ）を用い、変動係数の変化を求めた。
その結果を表９に示す。但し、変動係数は、 変動係数＝（粒径の標準偏差）／（平均粒径）×１００
（％） で定義される。

【００５５】

【表９】

【００５６】この結果より、消泡剤を用いることにより
攪拌器内の混合能力が増加し、粒径分布の狭いハロゲン
化銀乳剤を調製できることが分かった。 実施例７ 「消泡剤による写真性能の向上（その１）」実施例ー６
の方法により得られた０．８μｍのＡｇＢｒ立方体粒子
を含む乳剤を脱塩し、ゼラチンと水を加えて５０℃でｐ
Ｈ＝６．５、ｐＡｇ＝８．３に調製し、１１００ｃｃと
した。この未化学増感乳剤にチオ硫酸ナトリウムと塩化
金酸を加えて、６０℃で金硫黄増感し、時間１５分、３
０分、６０分で各々サンプリングした。この各乳剤に塗
布助剤と硬膜剤を加え、三酢酸セルロースフィルムベー
ス上に塗布した。塗布されたフイルムを、タングステン
電球（色温度２８５４°Ｋ）を用い、色フィルター（Ｂ
ＰＮー４２）と連続ウェッジと通して１／１０秒間露光
した。露光したフイルムを下記の表面現像液（Ｄ−１
９）により２０℃で５分間現像し、表面写真性能を評価
した。また、同じフイルムについて５分間の赤血塩ブリ
ーチ後、１０分間水洗し、ＫＩ（０．５ｇ／リットル）
を含む内部現像液（Ｄー１９）を用いて２０℃で１５分
間現像し、内部写真性能を評価した。

【００５７】表面現像液 メトール ２．２ｇ ＳＳ ９６．０ｇ ハイドロキノン ８．８ｇ ＳＣ（１水塩） ５６．０ｇ ＫＢｒ ５．０ｇ 水で 出来上がり１０００ｍｌ

【００５８】内部現像液 メトール ２．２ｇ ＳＳ ９６．０ｇ ハイドロキノン ８．８ｇ ＳＣ（１水塩） ５６．０ｇ ＫＢｒ ５．０ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水で 出来上がり１０００ｍｌ

【００５９】金硫黄増感した時の被り、感度の結果を表
１０に示す。この結果より、消泡剤を用いることにより
限界回転数の増加を伴い、攪拌器内の混合能力が増加し
銀イオン過剰領域が減少し、金硫黄増感でも低カブリ、
高感度のハロゲン化銀乳剤を調製できることが分かる。

【００６０】

【表１０】

【００６１】実施例８ 「消泡剤による写真性能の向上（その２）」反応容器中
に、８００ｃｃの水に２５ｇの脱イオンゼラチン、１０
重量％のＮａＣｌ溶液４５ｃｃを加えて７０℃に保ち、
１段目は０．１７モル／リットルの濃度の硝酸銀溶液、
及び０．２モル／リットルの濃度の塩化ナトリウムを用
い４０分間添加し、２段目は各々２．２モル／リットル
の濃度の添加液を用いて定量添加により８０分間添加し
た。また、反応中の溶液の銀電位は、１段目及び２段目
を通じて＋８５〜＋９５ｍＶ（ｖｓ ＳＣＥ）であっ
た。このようにして得られた０．８μｍのＡｇＣｌ立方
体粒子を含む乳剤を脱塩し、ゼラチンと水を加えて５０
℃でｐＨ＝６．５、ｐＡｇ＝８．３に調整し、出来上が
り約９００ｃｃとした。次いで、塗布助剤と硬膜剤を加
え三酢酸セルロースフィルム上に塗布した。塗布したフ
ィルムをタングステン電球（色温度２８５４゜Ｋ）を用
い、連続ウェッジを通じて１秒間露光した。露光下フィ
ルムを下記の表面現像液（ＭＡＡ−１）により２０℃で
５分間現像した。

【００６２】 表面現像液 メトール ２．５ｇ αーアスコルビン酸 １０．０ｇ 塩化ナトリウム １．０ｇ コダルク（イーストマン・コダック社製） ３５．０ｇ 水で 出来上がり１０００ｍｌ

【００６３】また、内部の写真性能は、５分間の赤血塩
ブリーチ及び１０分間の水洗後、沃化カリウムを０．５
ｇ（溶液１リットル当たり）含む現像液（Ｄー１９）を
用いて２０℃で５分間現像した。これらの表面及び内部
の写真性能の評価結果を表１１に示す。

【００６４】内部現像液 メトール ２．２ｇ ＳＳ ９６．０ｇ ハイドロキノン ８．８ｇ ＳＣ（１水塩） ５６．０ｇ ＮａＣｌ ５．０ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水で 出来上がり１０００ｍｌ

【００６５】

【表１１】

【００６６】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、ポリア
ルキレンオキシド基含有オルガノポリシロキサンをハロ
ゲン化銀写真乳剤製造工程時に存在せしめることによ
り、次のような効果が得られた。 （１）反応容器内の発泡を抑制しつつ攪拌回転数を上昇
させることができるため、バルク混合時間を短縮する等
の攪拌器の混合能力の著しい増強が可能となった。 （２）粒子形成の条件をより均一に制御することが可能
となるために、粒径分布の狭いハロゲン化銀粒子の生成
が容易になり、写真性能を大幅に向上させることが可能
となった。 （３）ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成及び晶癖にほと
んど依存せず、発泡を抑制しつつ攪拌回転数を上げられ
る等、攪拌条件選択の自由度が増大し、粒子形成等のス
ケールアップも容易となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀写真乳剤の製造工程時に、ポリア
   ルキレンオキシド基含有オルガノポリシロキサンを存在
   せしめたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。