JPH0840943A - イソパラフィンのアルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 固体粒子形態のアルキル化触媒の存在下での
イソパラフィンによるオレフィンのアルキル化方法にお
いて、触媒の使用による圧力損失を制限し、所望の生成
物についての生産性及び選択性を向上させる。 【構成】 反応は複数のコンテナを含むアルキル化帯域
で行なわれ、各コンテナは、アルキル化反応条件下で触
媒固体粒子と反応体とを接触に付した後に測定される、
該粒子の容積Ｖａがゼロより大きく、前記コンテナの内
部容積Ｖｔより小さいか、または同じであるように触媒
固体粒子量を含んでおり、前記コンテナは、各々、流体
に対して透過性であり、および前記触媒固体粒子に対し
て不透過性である外部カバーを備えており、かつ前記ア
ルキル化帯域に存在するコンテナ全体の荷重に、過度の
変形を伴わないで耐えるのに十分な機械特性を有してい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体粒子形態のアルキ
ル化触媒の存在下での少なくとも一つのイソパラフィン
による少なくとも一つのオレフィンのアルキル化方法に
関する。

【０００２】

【従来技術および解決すべき課題】内燃機関エンジンお
よび制御点火エンジン、特に高圧縮率を有するエンジン
に補給をするには、高オクタン価を有する、すなわち非
常に強固な分枝状パラフィン系炭化水素を主として含む
発動機用燃料を用いるのが有利である。１モル当り好ま
しくは炭素原子数３〜６を含むオレフィンによるイソパ
ラフィン（例えば、イソブタンおよび／またはイソペン
タン）のアルキル化によって、そのような製品を得るこ
とが可能になる。この反応では、あまり分枝状でない炭
化水素と不飽和炭化水素とを提供するオレフィンの二量
化および重合反応、分解反応並びに不均化反応のような
副反応を特に減少させる目的で、強い酸触媒を用いるこ
とが必要である。

【０００３】オレフィンによるイソパラフィン（特に、
イソブタン）のアルキル化による炭化水素の製造につい
ての現存する工業的方法では、触媒として、硫酸あるい
はフッ化水素酸が用いられる。これらの方法では、酸触
媒は液相を形成し、該液相は液体イソパラフィン−オレ
フィン混合物との接触に付されてエマルジョンを形成す
る。これらの方法では、汚染廃棄物および安全性に関す
る重大な問題が提起される。

【０００４】さらに他の方法が存在しており、モレキュ
ラーシーブ（分子篩）、場合によっては三フッ化ホウ素
（ＢＦ₃ ) と会合する高分子網状樹脂、過フッ化樹脂、
ルイス酸および／またはブレンステッド酸、並びに例え
ばＺｒＯ₂ ／ＳＯ₄ のような酸化物担体に担持されたア
ニオンのような不均一酸触媒が用いられる。

【０００５】これらの触媒は、様々な方法で使用するこ
とができる：

【０００６】−ａ／グリニャール（Grignard）型反応器
内での方法。この場合、触媒は、反応器の中心部で、強
力攪拌による炭化水素相中懸濁に付される。例として、
米国特許US-A-3 879 489および米国特許US-A-3 855 343
に記載されているこの型の方法が挙げられる。この型の
使用によって、大きな不都合が呈される。すなわち、触
媒は急速に、摩砕によって破壊される。

【０００７】−ｂ／スラリーを伴う反応器内での方法。
この技術は、例えば米国特許US-A-5 190 904および米国
特許US-A-5 157 196に記載されている。この技術では、
反応生成物から触媒を分離する装置が必要である。この
観点から、ハイドロサイクロン（ハイドロ分離器）型の
装置が考案されてよい。これらの装置は、その効力の代
償として大きな圧力損失を要求する。触媒粒子のデカン
テーション帯域もまた、触媒粒子のサイズがデカンテー
ションの実現されていない表面には届かないように十分
に大きいものであるという条件で考案されてよい。

【０００８】−ｃ／固定床反応器内での方法。この技術
は、例えば米国特許US-A-3 852 371および米国特許US-A
-5 073 665に記載されている。アルキル化方法は（イソ
パラフィンと結合する）、液体の大きな流量を必要とす
るので、床を介して圧力損失は小さい粒度の触媒粒子に
対して急速に禁止的になりうる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、固体
粒子形態のアルキル化触媒の存在下、少なくとも一つの
イソパラフィンによる少なくとも一つのオレフィンのア
ルキル化方法に関し、該方法によって反応は、複数のコ
ンテナを含むアルキル化帯域で実施され、各コンテナ
は、アルキル化反応条件下での触媒固体粒子と反応体と
を接触に付した後に測定される該粒子の容積Ｖａがゼロ
より大きく、かつ前記コンテナの内部容積Ｖｔより小さ
いか、または同じであるように触媒固体粒子量を含んで
おり、前記コンテナは、各々、反応条件下で流体に対し
て透過性であり、耐性であり、および触媒固体粒子に対
して不透過性である外部カバーを備えており、かつ前記
アルキル化帯域に存在するコンテナ全体の荷重に、過度
の変形を伴わないで耐えるのに十分な機械特性を有す
る。この方法によって、生成物として、強固に分枝状で
あるパラフィン系炭化水素を大きい割合で含むアルキレ
ートを生成することが可能になる。本明細書の枠内で
は、「反応条件下で流体に耐えるカバー」の表現は、
「前記条件での材料は反応帯域に存在する様々な流体に
よって損なわれないし、溶解もしないこと」あるいは
「該材料は非常にゆっくりでのみ損なわれるか、または
溶解すること」および「従ってカバーの寿命期間は、触
媒の寿命期間と少なくとも同じであり、好ましくはより
長いこと」を意味する。別の用語で表わすと、化学的耐
性を意味する。

【００１０】本明細書の枠内では、「過度の変形を伴わ
ない」の表現は、コンテナの機械特性が、アルキル化帯
域においてコンテナの位置がどこであっても、該コンテ
ナは該コンテナにとって固有のものである機能全体を確
実に継続して行ないうるものであり、特に下記の好まし
い実施態様において全立体の空間の（ゼロではない）容
積の存在を継続して確かなものにするような機械特性で
あることを意味する。本発明の好ましい実施態様では、
アルキル化帯域は複数のコンテナを含み、各コンテナ
は、アルキル化反応条件下で触媒固体粒子と反応体とを
接触に付した後に測定される該粒子の容積Ｖａがゼロよ
り大きく、かつ該粒子を含む前記コンテナの内部容積Ｖ
ｔより厳密には小さいものであるように触媒固体粒子量
を含む。通常、触媒は、少なくとも一つの無機酸によっ
て含浸された有機または無機固体担体を含む触媒、およ
びハロゲン化ホウ素とハロゲン化アルミニウムとからな
る群から選ばれる少なくとも一つのハロゲン化物を含む
触媒からなる群から選ばれ、前記ハロゲン化物は、ハロ
ゲン化４級アンモニウムと水和ハロゲン化アミンとから
なる群から選ばれる少なくとも一つの化合物と会合す
る。

【００１１】触媒は、一般には当業者に知られた固体触
媒から選ばれ、広くはこの脂肪族アルキル化反応に関す
る先行技術に記載されている。好ましくは触媒は、下記
触媒から選ばれる：

【００１２】−一般には細孔質の有機または無機、最も
多くの場合無機である担体上に含浸された少なくとも一
つの硫酸を含む触媒。このような触媒の例として、本出
願人名義のフランス特許出願FR-A-2 682 891、FR-A-2 6
83 740、FR-A-2 683 739およびFR-A-2 687 935に記載さ
れた触媒が挙げられる。

【００１３】−一方では、アルミニウムとホウ素からな
る群から選ばれる少なくとも一つのハロゲン化化合物
と、他方では、少なくとも一つのハロゲン化４級アンモ
ニウムおよび／または水和ハロゲン化アミンとを含む混
合物を含む触媒であり、例えば、本出願人名義のフラン
ス特許出願FR-A-2 686 526に記載された触媒のような触
媒。

【００１４】通常、触媒は、主として固体粒子形態また
は細粒状物形態であり、これらの粒状物は、最も多くの
場合、実質的には球体であり、通常約２０×１０⁻⁶ 〜
約４００×１０⁻⁶ メーター（ｍ）の平均直径を有す
る。好ましくは、触媒の固体粒子の直径は約２０×１０
⁻⁶ 〜約１５０×１０⁻⁶ ｍである。

【００１５】本発明の特別な実施態様によれば、各コン
テナは、実質的に四面体を構成する実質的に三角形であ
る４つの面を有し、前記コンテナは、アルキル化帯域に
乱雑に配置される。アルキル化帯域にコンテナを秩序正
しく配置しても、本発明の枠から逸脱するものではな
い。アルキル化帯域のコンテナ数は、アルキル化を実施
するのに必要な触媒容積と必要な反応容積とに因るもの
である。

【００１６】本発明の別の実施態様によれば、各コンテ
ナは少なくとも一つの隣接するコンテナに連結して、コ
ンテナのチェーンを形成しており、アルキル化帯域は少
なくとも一つのコンテナチェーンを含んでいる。

【００１７】コンテナチェーンは、互いに連結する個々
のコンテナの複数個からなり、各コンテナは、ガスおよ
び／または液体に透過性である閉鎖カバーを有し、かつ
触媒固体粒子を留めるのに十分に小さい細孔を有する。
各コンテナは、好ましくは実質的に四面体を構成する実
質的に三角形の４つの面を有する。各コンテナは、その
稜の１つが共通して結合されることによって、好ましく
は前記隣接するコンテナの隣接する２つの稜の共通の溶
接によって、少なくとも一つの隣接するコンテナに連結
される。

【００１８】本明細書の意味において、「複数」の用語
は「少なくとも二つ」の表現に等しいものとして検討さ
れねばならない。

【００１９】本発明によれば、コンテナを形成する外部
閉鎖カバーは、流体、すなわち液体およびガスに透過性
であり、かつ前記コンテナに含まれる触媒固体粒子（触
媒）に不透過性である。従って、このカバーは、前記コ
ンテナから固体触媒が出ることを妨げて、前記コンテナ
を介して液体およびガスの通過を許容する。

【００２０】カバーは、通常、透過性または細孔質であ
ってよい丈夫な材料、あるいは、さらにはコンテナの内
部に触媒固体粒子を維持するのに十分に小さいサイズを
有し、かつ前記コンテナを介して流体の通過を可能にす
る開口部（または細孔）を備えた不透過性材料を原料と
して製作される。

【００２１】これらの開口部の幾何学的特性は、本発明
を制限するものとして見なされないことがないように触
媒固体粒子の最も小さいものの最も小さいサイズを考慮
してより良く正確に述べられうる。この場合、最も小さ
い触媒固体粒子の最も小さいサイズが、「ｎ」メーター
（ｍ）であるならば、流体の通過を可能にする開口部の
最も大きいサイズは、最も多くの場合、「０．９×ｎ」
ｍより小さいか、または等しく、好ましくは「０．５×
ｎ」ｍより小さいか、または等しいものである。流体の
通過を可能にする開口部のサイズは、好ましくは、触媒
の微粒子の直径より小さいサイズを有する。これらの条
件下では、触媒は、コンテナから外に出ることはできな
い。

【００２２】原則として、触媒固体粒子または触媒細粒
状物のサイズについての制限は存在しないし、また開口
部の最も大きいサイズの下限は、流体、特に液体の通過
を可能にする最小のサイズに等しいものである。大多数
の場合、アルキル化帯域は、約５×１０⁻⁶ ｍ〜２×１
０⁻¹ ｍの粒度を有し、最も多くの場合、先に提供され
た粒度範囲にある触媒を含んでいる。

【００２３】コンテナのカバーを作るのに使用可能な材
料の例として、織物である材料または織物ではない材料
が挙げられる。コンテナのカバーを作るのに使用可能な
材料は、無機性、植物性または動物性のような天然のも
の、あるいは、さらに人工合成のものでよい。材料とし
ては、限定されない例として、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリアミド、アルミニウム、銅、チタン、ニッ
ケル、白金、ステンレス鋼または金属性格子もしくは金
網が挙げられる。この格子または金網の開口部または網
目のサイズは先に定義されたものである。

【００２４】選ばれる材料は、好ましくは、該材料が接
触状態になる流体および固体に対して物理的および化学
的に不活性である。

【００２５】コンテナのカバーを作るのに選ばれた材料
が、アルキル化帯域のコンテナ全体の重量に耐えうるコ
ンテナを製造するのが可能である十分な機械特性を有し
ていない場合には、例えば、鋼製支柱のような機械補強
要素または所望の機械特性を有するコンテナの製造が可
能になる、当業者に知られた他のあらゆる手段が加えら
れる。

【００２６】本発明の好ましい実施態様の一つでは、コ
ンテナは、反応器の底部に配置されたコンテナが上部コ
ンテナの重量作用下で押しつぶされないように十分な機
械特性を有する。このようにして、コンテナ内部で固体
の移動が、反応のすべての高さに位置するコンテナ全体
において生じうる。

【００２７】アルキル化帯域は、一つまたは複数の反応
器を含んでよく、各反応器はコンテナまたはコンテナチ
ェーンの一つまたは複数の固定床を含んでいる。この帯
域は、有利には、各反応器または反応器全体に対して、
前記帯域内または前記反応器内での反応体の導入路線上
に前記反応体の少なくとも一つである反応体の冷却手段
を備えている。反応器は技術規準に従って、一連にまた
は並行に配置されてよい。

【００２８】特別な実施態様によれば、各反応器は少な
くとも一つのオレフィンを含む仕込原料の複数の導入箇
所を有する。

【００２９】添付図面は本発明を例証し、より正確に
は、本発明による方法の好ましい実施態様の一つをその
範囲を限定することなしに例証する。

【００３０】図１は、例えば金属性織物のような細孔質
材料で製作された４つの面を有する四面体ＡＢＣＤ形態
のコンテナを遠近法で例証する。ＡとＢの間、およびＣ
とＤの間に、一方では、三角形ＡＢＣと三角形ＡＢＤと
の、他方では、三角形ＡＣＤと三角形ＢＣＤとの共通す
る２つの底辺の溶接から生じる重ね部ＡＡ’ＢＢ’（お
よびＣＣ’ＤＤ’）の存在が認められる。

【００３１】図２は、アルキル化触媒を含むコンテナの
複数床(L) （４床）を含む反応器(R) 内での本発明によ
る実施態様を例証する。反応器(R) 内の流体の循環は、
ここで例証される場合では、下から上へと行なわれる。

【００３２】管路(1) によるオレフィン仕込原料および
管路(2) によるイソパラフィンの注入は、反応器に沿っ
て段階的に行なわれる。この注入は、触媒を含むコンテ
ナの連続する二つの床(L) の間で行なわれる。反応器
は、反応器の底部に向かう、イソパラフィンの再循環用
管路(2) に熱交換器(E) を備える。反応器の頂部を経て
出る流出物は、一連の分離装置(S) 内に搬送されて、こ
の装置から所望のアルキレートと、ｎ−パラフィンと、
管路(2) によって反応器の下部に再循環されるイソパラ
フィンとが回収される。

【００３３】

【実施例】アルキル化テストを図２に例証されるような
装置内で、１時間当り１０キロ（kg／ｈ）のアルキレー
トの生成が可能な下記条件下で実施した。使用されたオ
レフィンは、下記重量組成を有する炭化水素混合物中に
含まれていた。

【００３４】 １−ブテン ２８％ ２−ブテン ３４％ イソブテン ０．５％ イソブタン ２２％ ｎ−ブタン １４％ １分子中、炭素原子数３または５を有する化合物 １．５％

【００３５】イソパラフィンは、実質的に純粋なイソブ
タンであった。これらの反応体の反応器への導入に先立
って、該反応体を乾燥し、酸素を除去した。使用された
触媒は、９６重量％の硫酸で含浸されたシリカであっ
た。触媒固体粒子の平均サイズは、７０×１０⁻⁶ ｍで
あった。各正四面体コンテナは、１ｃｍの辺を有し、か
つ開口部３０×１０⁻⁶ ｍの網目を有するステンレス鋼
製格子から製作された。各コンテナは一辺０．１センチ
メーターの立方体である触媒を含んだ。総反応容積は４
２リットルであった。反応器は直径０．１５ｍを有し
た。該反応器はコンテナの３床を含み、かつイソブタン
で希釈された前述のブテンを含む炭化水素混合物によっ
て構成された仕込原料の注入箇所を３つ備えた。各床内
で、コンテナは乱雑に配置された。反応器に導入される
混合物中に含まれるブテンの重量に対するイソブタンの
重量比は３３３：１であった。反応器に導入されたブテ
ンの全体流量は５kg／ｈであり、イソブタンの全体流量
は１６００kg／ｈであった。操作温度は反応器の下部と
上部の間で、−７℃〜−５℃に変化した。測定された圧
力損失は０．０３メガパスカルであった。

【００３６】下記重量組成を有するアルキレートを得
た： 炭素原子数５〜７を有するパラフィン ５．５％ 炭素原子数８を有するパラフィン ９２％ 炭素原子数９以上を有するパラフィン ２．５％

【００３７】Ｃ₈ 留分中トリメチルペンタンの重量含有
率は９１．５％であった。ブテンの転換率は９９．８％
であった。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、触媒の使用による圧力
損失を制限することを可能にする、固体触媒の特別な使
用を含むアルキル化方法において、所望の生成物につい
ての生産性および選択性の観点からの触媒系の妥当な性
能を可能ならしめることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 四面体ＡＢＣＤ形態のコンテナを遠近法で示
す正面図である。

【図２】 アルキル化触媒を含むコンテナの複数床を含
む反応器内での本発明による実施態様を例証するフロー
シートである。

【符号の説明】

(1) ：オレフィン管路 (2) ：イソパラフィン管路 (E) ：熱交換器 (L) ：床 (R) ：反応器 (S) ：一連の分離装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 35/00 Ｃ０７Ｃ 2/58 2/62 9/21 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ピエール ブコ フランス国 テルネ アモ デ ピエール 101 (72)発明者 ジャン リュック デュプラン フランス国 イリニ リュ デュ オーン ズ ノヴァンブル 37 (72)発明者 ジャン フランソワ ジョリ フランス国 リヨン リュ シュルリー 52

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体粒子形態のアルキル化触媒の存在下
   での少なくとも一つのイソパラフィンによる少なくとも
   一つのオレフィンのアルキル化方法において、反応は複
   数のコンテナを含むアルキル化帯域で行なわれ、各コン
   テナは、アルキル化反応条件下で触媒固体粒子と反応体
   とを接触に付した後に測定される該粒子の容積Ｖａがゼ
   ロより大きく、かつ前記コンテナの内部容積Ｖｔより小
   さいか、または同じであるように触媒固体粒子量を含ん
   でおり、前記コンテナは、各々、反応条件下で流体に対
   して透過性であり、耐性であり、および触媒固体粒子に
   対して不透過性である外部カバーを備えており、かつ前
   記アルキル化帯域に存在するコンテナ全体の荷重に、過
   度の変形を伴わないで耐えるのに十分な機械特性を有し
   ていることを特徴とする、アルキル化方法。
2. 【請求項２】 アルキル化帯域は複数のコンテナを含
   み、各コンテナは触媒固体粒子量を、アルキル化反応条
   件下での該粒子と反応体との接触後に測定される該粒子
   の容積Ｖａがゼロより大きく、かつ該粒子を含む前記コ
   ンテナの内部容積Ｖｔより厳密には小さいものであるよ
   うに含む、請求項１による方法。
3. 【請求項３】 触媒は、少なくとも一つの無機酸によっ
   て含浸された有機または無機固体担体を含む触媒および
   ハロゲン化ホウ素とハロゲン化アルミニウムとからなる
   群から選ばれる少なくとも一つのハロゲン化物を含む触
   媒からなる群から選ばれ、前記ハロゲン化物は、ハロゲ
   ン化４級アンモニウムと水和ハロゲン化アミンとからな
   る群から選ばれる少なくとも一つの化合物と会合する、
   請求項１または２による方法。
4. 【請求項４】 触媒は、有機または無機、好ましくは無
   機である、硫酸で含浸された担体を含む、請求項１〜３
   のいずれか１項による方法。
5. 【請求項５】 触媒は、平均直径約２０×１０⁻⁶ 〜約
   ４００×１０⁻⁶ メーターを有する細粒状固体粒子形態
   である、請求項１〜４のいずれか１項による方法。
6. 【請求項６】 各コンテナは、実質的に四面体を構成す
   る実質的に三角形である４つの面を有しており、前記コ
   ンテナは、アルキル化帯域に乱雑に配置される、請求項
   １〜５のいずれか１項による方法。
7. 【請求項７】 各コンテナは、少なくとも一つの隣接す
   るコンテナに連結されてコンテナのチェーンを形成し、
   アルキル化帯域は、少なくとも一つのコンテナチェーン
   を含んでいる、請求項１〜５のいずれか１項による方
   法。
8. 【請求項８】 アルキル化帯域は１つまたは複数の反応
   器を含み、各反応器は、コンテナまたはコンテナチェー
   ンの１つまたは複数の固定床を含む、請求項１〜７のい
   ずれか１項による方法。
9. 【請求項９】 各反応器は、前記反応器内の反応体の導
   入路上に前記反応体の少なくとも一つの冷却手段を含
   む、請求項８による方法。
10. 【請求項１０】 各反応器は、少なくとも一つのオレフ
    ィンを含む仕込原料の複数の導入箇所を有する、請求項
    ８または９による方法。