JPH083757A - すず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方法 - Google Patents
すず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方法Info
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Abstract
−性や基材との濡れ性に優れためっき皮膜を有する“す
ず−鉛合金無電解めっき銅系材料”の安定した製造方法
を確立する。 【構成】 すず−鉛合金の無電解めっき層を形成させる
銅系基材上に多孔質のすず−鉛合金皮膜を析出させる予
備めっき処理を施し、それから置換型のすず−鉛合金無
電解めっき析出処理を行った後、更にこれを“塩素イオ
ンとベンゾイミダゾ−ル又はその誘導体とを含む酸性水
溶液”に浸漬する。この場合、予備めっき処理に続いて
実施する「置換型のすず−鉛合金無電解めっき析出処
理」として、“すず分の高い析出物が得られるめっき液
によるすず−鉛合金無電解めっき析出処理”とこれに続
く“鉛分の高い析出物が得られるめっき液によるすず−
鉛合金無電解めっき析出処理”との2段階の置換型すず
−鉛合金無電解めっき析出処理法を適用するのが好まし
い。
Description
キが少なく、かつ皮膜のリフロ−性や基材との濡れ性に
優れためっき皮膜を形成できると共に、これら特性の経
時安定性に優れるすず−鉛合金無電解めっき銅系材料の
製造方法に関するものである。
使用される銅又は銅合金材(銅系基材)ではその表面上
に多くの部品がはんだ付けによって装着されるが、その
ため前記銅系基材には良好なはんだ付け性を付与すべく
すず−鉛合金(はんだ)の薄膜をコ−ティングすること
が一般的に行われている。ところが、近年、電子機器部
品の小型化,高性能化が著しく進んだこともあって、
0.3mm以下の狭ピッチのラインを持つ銅系材料製のプリ
ント基板に部品を実装することが必要になり、このよう
な狭ピッチのライン上へ適切にはんだをコ−ティングす
る技術が要求されるようになった。
合、従来は、予め基板を溶融はんだ浴中に浸漬してその
表面にはんだを付着させると共に付着した余分のはんだ
を熱風で吹き飛ばして平滑化するという、所謂「ホット
エア−レベラ」と呼ばれる方法により基板面にはんだ薄
層を形成しておき、部品の実装に際してこれをリフロ−
(再溶融)させてはんだ付けを行う方法が採用されてい
た。しかし、この方法では、前記ラインのピッチが狭小
化するとライン間にはんだのブリッジを生じるようにな
って適正なはんだ薄層の形成ができなくなり、従ってこ
の方法に代わる代替法の検討が進められていた。
品装着部にはんだペ−ストをコ−ティングすることによ
ってはんだの供給を行う方法も実用されていたが、やは
りラインのピッチが更に小さくなってくるとこの方法で
は対応することができず、より精密なはんだコ−ティン
グをなし得る代替法の開発が急務とされていた。
のが無電解はんだめっき(置換めっき)の技術である。
しかし、これまでに知られている無電解はんだめっき技
術には解決すべき幾つかの問題点があり、未だ幅広い実
用の域には達していない。
んだめっきでは実装に必要なはんだ量を確保するための
膜厚の厚いはんだ層を得るのが困難なことが挙げられ
る。また、実装に対して好ましいはんだの組成は「すず
/鉛=62/38(重量%)」の共晶の組成であるが、無電
解はんだめっきではこの組成の析出物を安定して得にく
いとの問題や、得られる析出物と基材との密着性が悪く
て剥離しやすいとの問題もあった。ただ、これらの問題
は、「無電解めっき処理を2段階に分け、 第1段階では
すず分の高い析出物の得られるめっき液による処理を行
い、 続く第2段階では鉛分の高い析出物の得られるめっ
き液による処理を行う」という、本発明者等が先に提案
したすず−鉛合金の無電解めっき法(特願平5−120
905号)によってほぼ解決できる見通しがついてい
る。
と、「無電解めっき(置換めっき)で得られるはんだ皮
膜の“膜厚”と“組成”は部位によってバラツキを生じ
がちである」という問題が多少とも未解決であり、実装
作業性や製品品質の更なる改善のためにはその解決が重
要なポイントになるとの認識を強めた。即ち、形成され
たはんだ皮膜の膜厚や組成にバラツキがあると、はんだ
層を加熱して溶融する際に“溶融される場所”と“され
ない場所”が生じるという不都合となって現れる。例え
ば、230℃でリフロ−(再溶融)処理を行う場合、組
成が重量比で「すず/鉛=60/40」の場合は溶融する
が、同一基板で「すず/鉛=30/70」の組成の部分があ
ればここは溶融されない。また、このリフロ−の可否は
はんだ層の膜厚にも依存し、膜厚が薄い(<2μm)場
合には溶融されないことがある。これは、プリント基板
等への実装作業や製品品質に大きな悪影響を与えるもの
であった。
ける別の大きな問題点として、「無電解はんだめっきを
施した材料(プリント基板等)はめっき後の保管中に経
時変化を起こしてリフロ−性,はんだ濡れ性が悪くな
る」という現象が挙げられる。これは、一般に行われる
置換反応を利用した無電解はんだ(すず−鉛合金)めっ
きによって得られるめっき層は幾分ポ−ラスであり、そ
のためこの孔にめっき液の残渣が残存して悪影響を及ぼ
すことに起因した現象であると考えられる。勿論、得ら
れた無電解めっき材料を一旦乾燥した場合でも、多孔質
めっき層の孔を通して環境中の湿気等が浸透するために
めっき液残渣の影響は経時的に顕在化することになる。
っき直後に基板を200〜240℃に加熱して析出形成
されためっき層を溶融し、これによりめっき層中の孔を
無くする方策も考えられる。しかし、この方策では基板
に高温の熱履歴がかかることになり、このような熱履歴
は繰り返されるほど基板の微妙な収縮,変形となって現
れるので、現在の精密実装技術においてはできるだけ避
けたいものである。
のは、従来の置換型すず−鉛合金無電解めっきに指摘さ
れた前記問題点を解消して、膜厚や組成のバラツキが極
力少なく、リフロ−性や基材との濡れ性に優れためっき
皮膜を有する“すず−鉛合金無電解めっき銅系材料”の
安定した製造方法を確立することである。
を達成すべく、特に置換型無電解めっきでのめっき皮膜
の析出挙動につき更に詳細な解析を加えつつ研究を行っ
た結果、次のような知見を得ることができた。即ち、良
く知られているように、置換めっきの反応では“基材金
属の溶解”と“めっき液中金属イオンの電子の受け取り
による析出”が起こっているが、基材表面を析出金属が
覆って基材の溶解反応が抑制されるとその速度は低下す
る。ただ、この場合、基材上に析出しためっき皮膜がよ
り多孔質のものであればその後も前記速度の低下は少な
いが、析出めっき皮膜が孔の少ない緻密な層であれば析
出反応は停止し、膜厚は増加しなくなる。
めっき液に浸漬する基材の表面に前工程(洗浄工程等)
での水洗水が付着していることが一般的であり、そのた
め基材をめっき液に浸漬した直後には液の局部的希釈や
冷却が起きる。そして、このようなめっき液の希釈や冷
却の影響を強く受けた基材部分では初期に孔の少ないめ
っき層が析出し、その後もめっき反応が進行しにくくな
って該部分の膜厚は薄くなる。なお、このような現象
は、基材面を覆っていた水層(水洗水等の層)の部位的
な厚さのバラツキに影響を受け、この影響がめっき皮膜
の膜厚や組成のバラツキとなって現れる傾向が強い。そ
の結果、この後で実装等のためにめっき皮膜のリフロ−
処理(再溶融)を行うと、溶融する部分,溶融されない
部分の違いが生じ、溶融されない部分は実質的に欠陥と
なる。
るいはpHを調整する等の手立てを講じて析出する皮膜
組成の調節を図ると基材面を覆う水層(水洗水等の層)
のバラツキ如何によらず通常の置換型無電解めっきで得
られる以上に多孔質な析出薄膜を形成させることが可能
であり、また所望する置換型無電解めっきを施すに際し
て、予め基材上にこのような多孔質のめっき層を薄く析
出させておいてから所望の置換型無電解めっき処理を行
うと、前述した「めっき液の局部的希釈や冷却により緻
密な析出物を形成して膜厚が増加しなくなる」という現
象を生じることなく反応が円滑に進行してめっきの成長
は容易に停止せず、形成される膜厚の部位的なバラツキ
は生じにくくなる。
合金の無電解めっき析出処理を行った後、更に塩素イオ
ンを含む酸性水溶液に浸漬すると、すず−鉛合金無電解
めっき層はその後のリフロ−処理で銅系基材表面に優れ
た広がりを見せて溶融するなど、リフロ−性が著しく改
善される。しかも、この酸性水溶液にベンゾイミダゾ−
ル又はその誘導体を添加しておくと、これに浸漬処理さ
れたすず−鉛合金無電解めっき層の経時安定性が目立っ
て向上する。
されたものであり、「すず−鉛合金の無電解めっき層を
形成させる銅系基材上に多孔質のすず−鉛合金皮膜を析
出させる予備めっき処理を施し、 それから置換型のすず
−鉛合金無電解めっき析出処理を行った後、 更にこれを
“塩素イオンとベンゾイミダゾ−ル又はその誘導体とを
含む酸性水溶液”に浸漬することによって、 部位的な膜
厚や組成のバラツキが少なく優れためっき皮膜のリフロ
−性や基材との濡れ性を有していて、 しかもこれら特性
の経時安定性も良好なすず−鉛合金無電解めっき銅系材
料を安定して製造できるようにした点」に大きな特徴を
有している。
る「置換型のすず−鉛合金無電解めっき析出処理」とし
て、“すず分の高い析出物が得られるめっき液によるす
ず−鉛合金無電解めっき析出処理”とこれに続く“鉛分
の高い析出物が得られるめっき液によるすず−鉛合金無
電解めっき析出処理”との2段階の置換型すず−鉛合金
無電解めっき析出処理法を適用すれば、緻密性,リフロ
−性及び密着性が良好でしかも十分な膜厚のすず−鉛合
金めっき析出皮膜を、組成の制御容易により一層安定し
て形成できるようになるので好ましい。
合金の無電解めっき析出を行うに当たり、予めすず−鉛
合金の予備めっきを無電解めっきの方法により施すこと
によって通常の置換型すず−鉛合金の無電解めっきの場
合よりも更に多孔質な下地皮膜を設けておく点を1つの
特徴としているが、このような予備めっき処理を施した
ことによって、その後の無電解めっき処理でめっき液の
局部的希釈や冷却のため緻密な析出物を形成して膜厚増
加が停止するという前述した現象は懸念する必要がなく
なる。そして、その後の無電解めっき処理では、予備め
っき皮膜に存在する孔を通して反応が進行するため無電
解めっきの成長は容易に停止せず、膜厚のバラツキは生
じにくくなる。
常の置換型すず−鉛合金の無電解めっきで得られるもの
よりも一層多孔質とするためには、該析出皮膜の組成が
「すず含有割合:50重量%未満(好ましくは30重量
%未満、 より好ましくは20重量%未満)」となるよう
に条件調整するのが最も実際的である。そして、“すず
含有割合が50重量%未満である鉛リッチな析出皮膜”
はめっき液中のすずや鉛の濃度,めっき液温等を調整す
ることによって得られるが、安定的に上記皮膜を得るに
はめっき液のpHを2以上に調整するのが最も効果的で
ある。
のすず−鉛合金めっき皮膜は凹凸が大きいために膜厚を
測定するのが難しいが、平均膜厚で1μm未満に止まる
ように処理時間等を調整することが望ましい。なぜな
ら、このめっき皮膜厚が平均膜厚で1μm以上になると
部分的に大きな粉状の結晶が析出した状態となり、この
後に所望する置換型のすず−鉛合金無電解めっきを行っ
た場合に局部的な膜厚バラツキの原因となることが懸念
されるからである。
ための無電解すず−鉛合金めっき液は次の組成のものが
良い。 ポリオキシカルボン酸又はその塩 0.1 〜2 mol/L(リットル) , 2価のすずイオン 0.01〜0.5 mol/L , 2価の鉛イオン 0.01〜0.5 mol/L , チオ尿素又はその誘導体 0.05〜2 mol/L , ハロゲンイオン 0.001 〜1.0 mol/L 。
ルコン酸あるいはテトロン酸等が好ましく、またこれら
の酸に代えてそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩を用
いることもできる。2価のすずイオン源や2価の鉛イオ
ン源としては、水可溶性の種々のすず塩あるいは鉛塩を
使用することができる。なお、このすずイオン,鉛イオ
ンの組成比を適当に制御することで得られる析出物のす
ず/鉛の組成比を任意に変化させることができる。チオ
尿素またはその誘導体は、置換反応に伴い液中に溶出す
る銅イオンの錯化剤として用いられる。チオ尿素の誘導
体としては、ジメチルチオ尿素,ジエチルチオ尿素,ア
リルチオ尿素等を挙げられる。
するめっき皮膜を多孔質にし、続く置換型のすず−鉛合
金無電解めっきで析出させるめっき皮膜の膜厚を増加さ
せるために添加されるものであり、その濃度は 1.0mol/
L 以下で適当かつ十分であってこれ以上に濃度を高める
必要がない。なお、ハロゲンイオンとしては塩素イオン
又は臭素イオンが実際的である。塩素イオン源として
は、例えば塩酸,塩化ナトリウム,塩化カリウム,塩化
リチウム,塩化アルミニウム,塩化アンモニウム等の水
可溶性の化合物を用いることができる。また、臭素イオ
ン源としては、臭化水素酸,臭化ナトリウム,臭化カリ
ウム,臭化リチウム,臭化アルミニウム,臭化アンモニ
ウム等の水可溶性の化合物を用いるのが良い。
塩化物又は臭化物の形で添加するのであれば、更に別の
形でのハロゲンイオンの添加は必要ない。また、陽イオ
ンとしてすずあるいは鉛よりも析出電位が貴な金属イオ
ンを含むものは、めっき皮膜への不必要な共析が起こる
ため好ましくない。
や界面活性剤を添加することもできる。還元剤として
は、次亜リン酸塩,ヒドロキシルアミン塩酸塩,ヒドラ
ジン等が使用でき、2価のすずイオンの酸化を防止す
る。界面活性剤は、基材面に対するめっき液のぬれ性を
向上し、めっきムラを無くするために用いられるが、特
に非イオン界面活性剤が良い。例えば、ノニポ−ル(商
品名:三洋化成株式会社),ノイゲン(商品名:第一工
業製薬株式会社),エマルゲン(商品名:花王株式会
社),ノニオン(商品名:日本油脂株式会社)等がこれ
に該当する。
は、pHを2以上とすることが多孔質な析出物皮膜を形
成させる上で好ましく、これによりその後の無電解めっ
きでの析出バラツキが効果的に抑えられる。なお、通
常、前述のような組成の予備めっき液ではそのpHは低
下の方向にあるので、水酸化アルカリを加えて調整する
と良い。そして、この予備めっき液は、液中成分の溶解
度と析出物のポロシティ−が小さくならないことを考慮
すれば温度40℃以上で使用され得る。また、液成分の
蒸発や揮発等の兼ね合いから90℃以下で使用するのが
望ましい。なお、液の攪拌を均一に行うことは、得られ
るめっき皮膜の均一性のために重要であるが、空気吹き
込みによる攪拌は液中のすずイオンの酸化が起こるため
に避けなければならず、スタ−ラや機械揺動による攪拌
とすべきである。この予備めっきは、多孔質の薄めっき
層を形成するためのものであるから、処理時間は極く短
時間で良く、通常は1分以下とされる。
所望する置換型無電解すず−鉛合金めっき処理が実施さ
れる。この置換型無電解すず−鉛合金めっき処理には公
知の種々のめっき液を使用することができるが、例えば 有機スルホン酸(メタンスルホン酸等) 0.01〜1 mol/L , 2価のすずイオン 0.01〜0.5 mol/L , 2価の鉛イオン 0.01〜0.5 mol/L , チオ尿素又はその誘導体 0.05 mol/L以上, ハロゲンイオン 0.001 〜1.0 mol/L なる組成のものを使用すると皮膜密着性,均一性,環境
問題等の面で有利であると言える。
型の無電解すず−鉛合金めっき処理として、まず“すず
分の高い析出物が得られるめっき液”、例えば有機スル
ホン酸又はポリオキシカルボン酸あるいはそれらの塩,
2価のすずイオン,2価の鉛イオン,チオ尿素又はその
誘導体,ハロゲンイオンを含む溶液、あるいは塩酸又は
ほうふっ酸あるいはそれらの塩,2価のすずイオン,2
価の鉛イオン,チオ尿素又はその誘導体を含む溶液によ
るすず−鉛合金無電解めっき析出処理と、これに続く
“鉛分の高い析出物が得られるめっき液”、例えばポリ
オキシカルボン酸又はその塩,2価のすずイオン,2価
の鉛イオン,チオ尿素又はその誘導体,ハロゲンイオン
を含む溶液によるすず−鉛合金無電解めっき析出処理と
の2段階の置換型すず−鉛合金無電解めっき析出処理法
(特願平5−120905号として提案された方法)を
適用すれば、得られるめっき皮膜特性の点で一層好まし
い。ところで、ここで言う「すず分,鉛分が高い」と言
う記述は、単独の液で銅素材上に無電解めっきを行った
場合の析出物の成分が、2段の工程を経て得られるべき
狙いの組成に対してすず分,鉛分が高いものであるとい
うことを示すものである。
っき析出処理法を適用する場合は、この第1段目と第2
段目のめっき処理の間に「水洗工程を入れる」又は「水
洗工程を入れない」の2通りの手法を選択することがで
きる。そして、水洗工程の有無によって得られるすず−
鉛合金析出物の組成が調整できる。なお、第1段目のめ
っきから水洗無しで直接的に第2段目のめっき液に浸漬
する場合には、第1段目のめっき液の成分を第2段目の
めっき液に持ち込むことになるが、この場合には、両方
のめっき液の成分を類似なものにしておくことにより、
持込みの影響は殆ど無視できるようになる。更に、先に
例示した“2段階の置換型すず−鉛合金無電解めっき析
出処理法での第2段目で使用するめっき液”は“本発明
に係る予備めっき処理で使用するめっき液”に類似する
ので、この場合にはめっき液を別々に調整せずに同じ組
成のものを基本液として使用することができ、めっき液
の調整を省力化できる。
うなすず−鉛合金の無電解めっき析出処理を行った後、
更に塩素イオンを含む(例えば塩酸等を添加してなる)
酸性水溶液に浸漬するという「後処理」が施される。前
述した如く、この後処理を施すことによって、すず−鉛
合金無電解めっき層はその後のリフロ−処理で銅系基材
表面に優れた広がりを見せて溶融するなど、リフロ−性
が著しく改善される。これは、前記後処理によりすず−
鉛合金めっき層と銅系基材との界面に塩素イオン(塩酸
等)を含む液が浸透し、その界面に微量の塩素が残存す
るようになるので、この残存塩素がリフロ−のために高
温加熱された際にその部分の銅酸化物を除去する効果を
発揮することによるものと考えられる。
又はその誘導体を添加しておくと、後処理されたすず−
鉛合金無電解めっき層の経時安定性が目立って向上す
る。即ち、ベンゾイミダゾ−ルは銅系基材上に吸着して
耐酸化膜として働くので、多孔質なすず−鉛合金無電解
めっき皮膜の孔部で銅系基材面が保管環境に露出する状
態になっていたとしても、後処理によってこの孔部にお
ける銅系基材の露出面にベンゾイミダゾ−ルが吸着して
環境及びめっき液残渣との接触を遮断する。従って、微
細孔部での銅系基材の酸化等が抑えられ、無電解すず−
鉛合金めっき層のリフロ−性,はんだ濡れ性の経時変化
を防ぐことができるわけである。なお、本発明で使用す
るベンゾイミダゾ−ル又はその誘導体としては、水溶液
に可溶な2−メチルイミダゾ−ル,1−シアノエチル−
2−メチルイミダゾ−ル又はそれらの誘導体等が適当で
あると言える。
等の濃度)は特に定めるものではないが、通常は塩酸3
%程度が適当である。一方、ベンゾイミダゾ−ル又はそ
の誘導体の濃度は、水溶液に可溶な範囲であれば特に定
めるものではないが、通常は0.01〜0.5 %が適当であ
る。そして、後処理液の使用温度は10〜50℃の範囲
が適当であり、また後処理の処理時間は 0.1〜10分程
度で良い。なお、この時間と温度は互いに補い合う関係
にあり、温度を高くした場合には時間を短縮することが
できる。
に説明する。
ず−鉛合金めっき液(水溶液)を調合した。 〔A液〕 グルコン酸ナトリウム 0.1 mol/L , メタンスルホン酸すず 0.05 mol/L , メタンスルホン酸鉛 0.05 mol/L , チオ尿素 1.0 mol/L , 塩化カリウム 0.05 mol/L , 非イオン界面活性剤 0.5 g/L , *グルコン酸によりpH2.6 に調整。 〔B液〕 メタンスルホン酸 0.2 mol/L , メタンスルホン酸すず 0.1 mol/L , メタンスルホン酸鉛 0.06 mol/L , チオ尿素 0.65 mol/L , 塩化カリウム 0.05 mol/L , 非イオン界面活性剤 0.5 g/L 。 そして、A液,B液とも60℃に加温し、マグネチック
スタ−ラでゆるやかに攪拌した。
ズ:150mm×75mm)にエッチングで回路パタ−ンを
形成した。そして、これの4枚(a,b,c,d)を酸
性脱脂剤CP−140(商品名:株式会社ジャパンエナ
ジ−)を用いて脱脂し、CP−2040(商品名:株式
会社ジャパンエナジ−)でソフトエッチングを行い、更
に10%硫酸に浸漬した後、水洗した。
(a,b)を無電解すず−鉛合金めっき液〔B液〕に直
接浸漬し、30分間めっき処理を行った。一方、残る2
枚の銅張り積層板(c,d)については、まず無電解す
ず−鉛合金めっき液〔A液〕に30秒間浸漬して予備め
っきした後に水洗し、次に無電解すず−鉛合金めっき液
〔B液〕に30分間浸漬して十分なめっき処理を行っ
た。
についてはそのまま水洗,乾燥を行い、b及びdのめっ
き積層板については、水洗した後で次に示す組成の酸性
水溶液(後処理液)に浸漬した。なお、この時の処理液
温度は40℃で、浸漬処理時間は2分であった。 〔後処理液〕 塩酸(35%) 10 vol.%, 2−メチルベンゾイミダゾ−ル 0.1 vol.%。
層板(a,b,c,d)を10日間放置した後、フラッ
クスを塗布し230℃のオイルバスに10秒間浸漬して
リフロ−処理を行った。このリフロ−処理の結果を、め
っき皮膜の膜厚及び組成の測定結果と共に表1に示す。
なお,表1に示す“めっき皮膜の膜厚及び組成の測定結
果”は、20点の部位にわたって測定した結果である。
液を使った予備めっき工程を取り入れた場合には、得ら
れたすず−鉛合金無電解めっき銅張り積層板におけるめ
っき皮膜の膜厚,組成の平均値はB液のみでめっきを行
ったものと有為な違いを認められなかったが、それらの
標準偏差は何れも小さくなり、A液を使った予備めっき
工程がめっき皮膜の膜厚や組成のバラツキを小さくする
のに非常に有効であることを確認できる。また、前記後
処理液で後処理を施したすず−鉛合金無電解めっき銅張
り積層板は、10日間の放置後もめっき皮膜(はんだ
層)のリフロ−性は良好(リフロ−すると完全に溶融さ
れてパタ−ン上に広がり、 光沢が出た状態を呈する)で
あったことが確認できる。従って、すず−鉛合金無電解
めっき銅系材料を製造する際に、A液を使った予備めっ
き処理と前記後処理液を使った後処理を組み合わせて実
施すると、めっき皮膜の膜厚及び組成の均一化とリフロ
−性が著しく向上したすず−鉛合金無電解めっき銅系材
料を得られることが分かる。
類の無電解すず−鉛合金めっき液(水溶液)を調合し
た。 〔A液〕 グルコン酸ナトリウム 0.05 mol/L , メタンスルホン酸すず 0.05 mol/L , メタンスルホン酸鉛 0.05 mol/L , チオ尿素 0.65 mol/L , 塩化カリウム 0.05 mol/L , 非イオン界面活性剤 0.5 g/L , *メタンスルホン酸によりpH2.5 に調整。 〔B液〕 メタンスルホン酸 0.2 mol/L , メタンスルホン酸すず 0.1 mol/L , メタンスルホン酸鉛 0.06 mol/L , チオ尿素 0.65 mol/L , 塩化カリウム 0.05 mol/L , 非イオン界面活性剤 0.5 g/L 。 〔C液〕 グルコン酸ナトリウム 0.1 mol/L , メタンスルホン酸すず 0.03 mol/L , メタンスルホン酸鉛 0.05 mol/L , チオ尿素 0.65 mol/L , 塩化カリウム 0.05 mol/L , 非イオン界面活性剤 0.5 g/L , *メタンスルホン酸によりpH2.5 に調整。 そして、A液,B液,C液とも60℃に加温し、マグネ
チックスタ−ラでゆるやかに攪拌した。
パタ−ンを形成した4枚の銅張り積層板(サイズ:15
0mm×75mm)の4枚(a,b,c,d)に脱脂,ソフ
トエッチング,10%硫酸浸漬の前処理を施した後、水
洗した。
b)を無電解すず−鉛合金めっき液〔B液〕と無電解す
ず−鉛合金めっき液〔C液〕にそれぞれ30分,5分の
時間順次浸漬し、2段階のめっき処理を行った。一方、
残りの2枚の銅張り積層板(c,d)については、まず
無電解すず−鉛合金めっき液〔A液〕に30秒間浸漬し
て予備めっきした後に水洗し、次に無電解すず−鉛合金
めっき液〔B液〕と無電解すず−鉛合金めっき液〔C
液〕にそれぞれ30分,5分の時間順次浸漬する2段階
のめっき処理を行った。そして、その後、a及びcのめ
っき積層板についてはそのまま水洗,乾燥を行い、b及
びdのめっき積層板については、水洗した後で次に示す
組成の酸性水溶液(後処理液)に浸漬した。なお、この
時の処理液温度は30℃で、浸漬処理時間は5分であっ
た。 〔後処理液〕 塩酸(35%) 15 vol.%, 2−メチルベンゾイミダゾ−ル 0.05 vol.%。
積層板面を観察したところ、4枚ともそのパタ−ン上に
は灰白色で無光沢の皮膜が析出していることが確認され
た。そこで、この析出皮膜の膜厚と組成を20点の部位
にわたって測定したところ、次の表2に示す結果が得ら
れた。
液を使った予備めっき工程を取り入れた場合には、得ら
れたすず−鉛合金無電解めっき銅張り積層板におけるめ
っき皮膜の膜厚,組成の平均値はB液及びC液のみで2
段階めっきを行ったものと有為な違いを認められなかっ
たが、それらの標準偏差は何れも小さくなり、A液を使
った予備めっき工程がめっき皮膜の膜厚や組成のバラツ
キを小さくするのに非常に有効であることを確認でき
る。
ンプルにフラックスAGF−550(商品名:旭化学研
究所)を塗布して乾燥後、230℃に加熱したシリコン
オイル中に10秒浸漬することによりリフロ−試験を行
った。その結果、前記後処理液で処理するという後処理
工程を取り入れなかったもの(a,c)は部分的に黒く
変色した部位を生じていたが、後処理工程を取り入れた
もの(b,d)は全パタ−ンともリフロ−されており、
めっき面は全て光沢を呈していることが確認された。ま
た、めっきサンプルを10日間放置した後でも同様のリ
フロ−試験を実施したところ、やはり上記の同じ結果を
得た。
及びC液を準備し、予備めっき処理でのめっき液として
もC液を用いた以外は実施例2と全く同じ工程・条件で
4枚のすず−鉛合金無電解めっき銅張り積層板(a,
b,c,d)を得た。そして、得られた各めっき銅張り
積層板面を観察したところ、何れもそのパタ−ン上には
灰白色で無光沢の皮膜が析出していることが確認され
た。そこで、この析出皮膜の膜厚と組成を各20点の部
位にわたって測定したところ、次の表3に示す結果が得
られた。
段階めっきの2段目で使用するめっき液を予備めっき処
理時のめっき液として使用した場合でも、実施例2と同
様、めっき皮膜の膜厚や組成のバラツキを小さくできる
ことが分かる。また、これら4枚のめっきサンプルにつ
いてリフロ−試験を行ったところ、後処理工程を取り入
れなかったもの(a,c)は部分的に黒く変色した部位
を生じていたが、後処理工程を取り入れたもの(b,
d)は全パタ−ンともリフロ−されており、めっき面は
全て光沢を呈していることが確認された。従って、予備
めっき処理でのめっき液としてもC液を用い、次いでB
液及びC液を順次用いて2段階のすず−鉛合金無電解め
っきを行った後、後処理液に浸漬して後処理するという
手順でめっき作業を実施すれば、実施例2におけるA液
の建浴を行うことなく十分に満足できる製品を得ること
ができ、作業をより簡便化し得ることが分かる。
ば、無電解めっきの手法により銅系基材上に膜厚,組成
のバラツキが少なくてリフロ−性,濡れ性に優れるすず
−鉛合金めっき皮膜が形成された銅系材料を安定に製造
することができ、従来のホットエアレベラ法やはんだペ
−スト印刷では対応できなかった狭ピッチライン上への
はんだコ−ティング法としても十分に適用が可能である
など、産業上非常に有用な効果がもたらされる。
Claims (17)
- 【請求項1】 すず−鉛合金の無電解めっき層を形成さ
せる銅系基材上に多孔質のすず−鉛合金皮膜を析出させ
る予備めっき処理を施し、それから置換型のすず−鉛合
金無電解めっき析出処理を行った後、更にこれを“塩素
イオンとベンゾイミダゾ−ル又はその誘導体とを含む酸
性水溶液”に浸漬することを特徴とする、すず−鉛合金
無電解めっき銅系材料の製造方法。 - 【請求項2】 予備めっき処理にて析出させるすず−鉛
合金皮膜のすず含有割合を50重量%未満に調整するこ
とによって多孔質皮膜とすることを特徴とする、請求項
1に記載のすず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方
法。 - 【請求項3】 予備めっき処理にて析出させる多孔質す
ず−鉛合金皮膜の膜厚を平均膜厚で1μm未満に調整す
ることを特徴とする、請求項1又は2に記載のすず−鉛
合金無電解めっき銅系材料の製造方法。 - 【請求項4】 予備めっき処理に用いるめっき液がポリ
オキシカルボン酸又はその塩,2価のすずイオン,2価
の鉛イオン,チオ尿素又はその誘導体並びにハロゲンイ
オンを主成分として含むものであることを特徴とする、
請求項1乃至3の何れかに記載のすず−鉛合金無電解め
っき銅系材料の製造方法。 - 【請求項5】 予備めっき処理に用いるめっき液の構成
成分たるハロゲンイオンが塩素イオン又は臭素イオンで
あることを特徴とする、請求項4に記載のすず−鉛合金
無電解めっき銅系材料の製造方法。 - 【請求項6】 予備めっき処理に用いるめっき液の構成
成分たるポリオキシカルボン酸がグルコン酸又はテトロ
ン酸であることを特徴とする、請求項4又は5に記載の
すず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方法。 - 【請求項7】 予備めっき処理に用いるめっき液のpH
を2以上に調整して予備めっきを行うことを特徴とす
る、請求項4乃至6の何れかに記載のすず−鉛合金無電
解めっき銅系材料の製造方法。 - 【請求項8】 予備めっき処理後の置換型すず−鉛合金
無電解めっきに用いるめっき液が、メタンスルホン酸又
はその塩,2価のすずイオン,2価の鉛イオン,チオ尿
素又はその誘導体並びにハロゲンイオンを主成分として
含むものであることを特徴とする、請求項1乃至7の何
れかに記載のすず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製造
方法。 - 【請求項9】 すず−鉛合金の無電解めっき層を形成さ
せる銅系基材上に多孔質のすず−鉛合金皮膜を析出させ
る予備めっき処理を施し、それから“すず分の高い析出
物が得られるめっき液によるすず−鉛合金無電解めっき
析出処理”とこれに続く“鉛分の高い析出物が得られる
めっき液によるすず−鉛合金無電解めっき析出処理”と
の2段階の置換型すず−鉛合金無電解めっき析出処理を
行った後、更にこれを“塩素イオンとベンゾイミダゾ−
ル又はその誘導体とを含む酸性水溶液”に浸漬すること
を特徴とする、すず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製
造方法。 - 【請求項10】 予備めっき処理にて析出させるすず−
鉛合金皮膜のすず含有割合を50重量%未満に調整する
ことにより多孔質皮膜とすることを特徴とする、請求項
9に記載のすず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方
法。 - 【請求項11】 予備めっき処理にて析出させる多孔質
すず−鉛合金皮膜の膜厚を平均膜厚で1μm未満に調整
することを特徴とする、請求項9又は10に記載のすず−
鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方法。 - 【請求項12】 予備めっき処理に用いるめっき液がポ
リオキシカルボン酸又はその塩,2価のすずイオン,2
価の鉛イオン,チオ尿素又はその誘導体並びにハロゲン
イオンを主成分として含むものであることを特徴とす
る、請求項9乃至11の何れかに記載のすず−鉛合金無電
解めっき銅系材料の製造方法。 - 【請求項13】 予備めっき処理に用いるめっき液の構
成成分たるハロゲンイオンが塩素イオン又は臭素イオン
であることを特徴とする、請求項12に記載のすず−鉛合
金無電解めっき銅系材料の製造方法。 - 【請求項14】 予備めっき処理に用いるめっき液の構
成成分たるポリオキシカルボン酸がグルコン酸又はテト
ロン酸であることを特徴とする、請求項12又は13に記載
のすず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方法。 - 【請求項15】 予備めっき処理に用いるめっき液のp
Hを2以上に調整して予備めっきを行うことを特徴とす
る、請求項12乃至14の何れかに記載のすず−鉛合金無電
解めっき銅系材料の製造方法。 - 【請求項16】 予備めっき処理後の2段階の置換型す
ず−鉛合金無電解めっきに用いるめっき液のうち、1段
目で用いるめっき液がメタンスルホン酸又はその塩,2
価のすずイオン,2価の鉛イオン,チオ尿素又はその誘
導体並びにハロゲンイオンを主成分として含むものであ
り、2段目で用いるめっき液がポリオキシカルボン酸又
はその塩,2価のすずイオン,2価の鉛イオン,チオ尿
素又はその誘導体並びにハロゲンイオンを主成分として
含むものであることを特徴とする、請求項9乃至15に記
載のすず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方法。 - 【請求項17】 予備めっき処理に用いるめっき液と2
段階の置換型すず−鉛合金無電解めっき処理における2
段目のめっき処理で用いるめっき液とを同じ組成のもの
とすることを特徴とする、請求項9〜16に記載のすず−
鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16301694A JP3206630B2 (ja) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | すず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16301694A JP3206630B2 (ja) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | すず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH083757A true JPH083757A (ja) | 1996-01-09 |
JP3206630B2 JP3206630B2 (ja) | 2001-09-10 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP16301694A Expired - Fee Related JP3206630B2 (ja) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | すず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方法 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP3206630B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100865923B1 (ko) * | 2006-03-24 | 2008-10-30 | 후지쯔 가부시끼가이샤 | 도금 막 및 그 형성 방법 |
CN107365986A (zh) * | 2017-07-11 | 2017-11-21 | 东莞市富默克化工有限公司 | 一种化学锡处理剂及应用该化学锡处理剂的镀锡工艺 |
-
1994
- 1994-06-22 JP JP16301694A patent/JP3206630B2/ja not_active Expired - Fee Related
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CN107365986A (zh) * | 2017-07-11 | 2017-11-21 | 东莞市富默克化工有限公司 | 一种化学锡处理剂及应用该化学锡处理剂的镀锡工艺 |
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