JPH083593B2 - 金属製クリップを備えたエレクトロクロミック素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エレクトロクロミック素子の改良に関す
る。以下、エレクトロクロミックを「EC」と略称し、EC
素子を「ECD」と略称する。

〔従来の技術〕

電圧を印加すると可逆的に電解酸化または還元反応が
起こり可逆的に着色する現象をエレクトロクロミズムと
言う。このような現象を示すエレクトロクロミック（以
下、ECと略称する）物質を用いて、電圧操作により着消
色するEC素子（以下、ECDと略す）を作り、このECDを光
量制御素子（例えば、防眩ミラー）や７セグメントを利
用した数字表示素子に利用しようとする試みは、20年以
上前から行われている。例えば、ガラス基板の上に透明
電極膜（陰極）、三酸化タングステン薄膜、二酸化ケイ
沿のような絶縁膜、電極膜（陽極）を順次積層してなる
ECD（特公昭52−46098参照）が全固体型ECDとして知ら
れている。このECDに電圧を印加すると三酸化タングス
テン（WO₃）薄膜が青色に着色する。その後、このECDに
逆の電圧を印加すると、WO₃薄膜の青色が消えて無色に
なる。この着色・消色する機構は詳しくは解明されてい
ないが、WO₃薄膜および絶縁膜（イオン導電層）中に含
まれる少量の水分がWO₃の着色・消色を支配していると
理解されている。着色の反応式は下記のように推定され
ている。

陰極側： H₂O→H⁺＋OH^- WO₃＋nH⁺＋ne^-→H_nWO₃ （無色透明） （青色） 陽極側： OH^-→1/2H₂O＋1/4O₂↑＋1/2e^- ところで、EC層を直接又は間接的に挟む一対の電極層
は、EC層の着消色を外部に見せるために少なくとも一方
は透明でなければならない。特に透過型のECDの場合に
は両方とも透明でなければならない。透明な電極材料と
しては、現在のところSnO₂、In₂O₃、ITO（SnO₂とIn₂O₃
との混合物）、ZnOなどが知られているが、これらの材
料は比較的透明度が悪いために薄くせねばならず、この
理由及びその他の理由からECDは基板例えばガラス板や
プラスチック板の上に形成するのが普通であり、このよ
うなECDの構造の一例を第４図に示す。

第４図に於いて、（Ａ）は上部透明電極、（Ｂ）は下
部透明電極、（Ｅ）は還元着色性EC層（例えばWO₃）、
（Ｄ）はイオン導電層、（Ｃ）は可逆的電解酸化層又は
酸化着色性EC層（例えば酸化又は水酸化イリジウム）を
それぞれ示し、基本的にはこの（Ａ）〜（Ｂ）の積層構
造だけでECDが構成されるが、前述のとおり、これらのE
CDは基板（Ｓ）上に形成される。（Ｒ）はECDの封止材
例えばエポキシ樹脂であり、（Ｇ）は保護用の封止基板
である。

このようなECDの電極（Ａ）、（Ｂ）に外部電源を供
給するために、各々、取出し（電極）部が必要であり、
ここに外部配線（L_A）、（L_B）が、ハンダ付けにより接
続されていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来、取出し部は、上部電極及び下部電極と同種の材
料及び製法で形成され、そのため真空蒸着、イオンプレ
ーティング、スパッタリングなどの真空薄膜形成技術に
より形成された（イ）ITOその他の酸化物薄膜、又は
（ロ）Alその他の金属薄膜が使用されていた。

しかしながら、（イ）、（ロ）いずれの場合にも取出
し部が非常に薄いので、ハンダ付けの作業効率が悪いと
いう問題点があるほか、（イ）の場合には、特に電気抵
抗が比較的高いので、外部配線を直接ハンダ付けする
と、抵抗の低い外部配線と抵抗の高い取出し部とが一点
において接触しているため、外部配線から取出し部を通
じて電極全体に供給される電荷の供給速度が遅くなり、
応答性が悪いとか着色・消色ムラが生じるという問題点
があり、更に温水浸漬試験に供すると、外部配線が取出
し部から剥離するという問題点があった。（ロ）の場合
には、温水浸漬試験に供すると、取出し部が基板から剥
離するという問題点があった。

従って、本発明の目的は、これらの問題点を解決し、
温水浸漬試験に供しても剥離を生ぜず、しかも外部配線
から取出し部を通じて電極全体に供給される電荷の供給
速度が遅くなく、そのため応答性がよく、着色・消色ム
ラの生じないECDを提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

このため、本発明のECDでは、取出し部にコの字形の
断面を有する略樋状で、かつ、バネ性を有する金属製ク
リップを取り付け、これに外部配線を接続することにし
た。

〔作用〕

第５図は、本発明で使用される金属製クリップの一例
を示す斜視図であり、このクリップは第６図に示すよう
に断面が略「コ」の字形を有する略樋状のものである。

このクリップは、取出し部と接触する断片H₁と、基板
を押さえる断片H₂と、両者を接続する連結板部H₃とから
なる。そし断片H₁と断片H₂で、周辺部表面に取出し部が
形成された基板周辺部を挟み込む。従って、挟み込んだ
後、クリップが基板から外れないように、断片H₁と断片
H₂がしっかりと基板にかみついていることが好ましい。
そのため、クリップは、第６図に示すように断片H₁と断
片H₂との間が入口付近は狭く、連結板部H₃に近づくにつ
れ広くなる形状を有し、かつバネ性を有する金属ででき
ていることが好ましい。金属はハンダ付けも良好に実施
できるので好ましい。好ましいバネ性を有する金属とし
ては、リン青銅が挙げられるが、その外ハガネなども使
用される。金属クリップは、少なくとも取出し部との接
触面に、比較的軟らかい金属例えばスズ、インジウム、
ハンダ、それらの混合物、その他の導電性材料で被覆さ
れていてもよい。そのようなクリップは、取出し部との
接触が最高となろう。なぜならば、一般には金属表面は
顕微鏡で見た場合微妙な凹凸があり、単に圧接しただけ
では取出し部との良好な接触が最高とはならないからで
ある。またリン青銅のクリップにスズめっきすると、耐
蝕性が向上する利点もある。

金属製クリップは、長さに制限はないので、帯状の電
極取り出し部の長さに合わせて必要な長さのものを用い
る。そうすれば、帯状の電極取り出し部と金属製クリッ
プとの接触面積及び接触長さは、非常に大きなものとな
り、両者の間の電気抵抗は極めて小さくなる。しかも、
金属製クリップは非常に低抵抗であるので、金属製クリ
ップ上（即ち、金属製クリップを接触させた帯状の電極
取り出し部上）が略等電位となる。

従って、外部配線と金属製クリップが一点で接続させ
られても、外部配線から金属製クリップを接触させた帯
状の電極取り出し部を通じて、帯状の電極取り出し部の
長さ（基板辺に沿った方向）と同等またはそれ以上の長
さ（基板辺に沿った方向）を有する各電極（上下の電
極）への電荷の供給はスムーズであり、応答性がよくな
り、かつ着色・消色ムラがなくなる。

またクリップは、取出し部を基板に対し常に押さえつ
けているので、仮に温水浸漬試験に供しても取出し部が
基板から剥がれる危険もない。ただ、クリップを取りつ
けるときに、取出し部を破損する恐れがあるので、取出
し部はそれ自身強靭なITOその他の酸化物系電極材料で
できていることが好ましい。もっとも、取り付け作業に
細心の注意を払えば、破損の恐れは解消される。

クリップの全体の形状は、先にほぼ樋状と述べたが、
ECDの形状に合わせて、長さ方向に湾曲していてもよ
い。例えばECDが矩形の基板を持っていても基板が全体
に円柱の円周面に沿ってＲ（アール）を持っている場合
や、基板が矩形ではなく円を２本の平行な直線で切り落
としたきに得られる第７図に示すごとく形状や第８図に
示すごときテレビ画面の形状を持っている場合には、ク
リップはそのような基板の周辺部の形状に適合する形状
を持つこともある。

ECDが全固体薄膜タイプの場合には、基板を除くECDそ
れ自身の厚さは、非常に薄く（例えば、0.01mm以下）、
それに対してクリップは材料の関係から、一般に0.05〜
2mmと厚いので、ECDに取りつけた場合、第９図に示すよ
うに、ECDに比べ、クリップの断片H₁は厚くなり、従っ
てECDの表示部と断片H₁との境に段差が生じる。そこ
で、この段差を利用して封止用ガラスの位置決めを行な
うと、位置決め作業が楽に正確にできる。

この位置決め作業を更に楽に正確にするために、第10
図に示すようにクリップの断片H₁の先端を垂直に立てて
当接片H₄を設けてもよい。クリップが長さ方向に湾曲し
ている場合には、予め当接片H₄のところどころに楔状の
スリット（割り）を入れておくと湾曲させ易い。また、
当接片H₄は断片H₁の先端の縁全体に立てなくとも部分的
でもよい。

第９図に示すように、封止用ガラスの末端がクリップ
に当接しており、その間に隙間が存在しないと、取出し
部がAlのような腐食されやすい金属でできているときに
も、取出し部は腐食され難い。仮に隙間が存在すると、
取出し部をエポキシ樹脂のごとき封止材で封止してあっ
ても封止材を突き抜けてやって来る水分の影響で取出し
部は腐食され易い。しかし、封止材を封止用ガラス及び
クリップが覆って外界との接触を断つと、取出し部は腐
食され難い。従って、電極をAlのような腐食されやすい
金属で形成する場合にも、取出し部又はその周辺部だけ
をわざわざ腐食に強いITOその他の酸化物系材料に変え
る必要がなくなり、ECDの製造コストを低下させる。

本発明の特徴である金属製クリップは、エレクトロク
ロミック素子の周辺部の遮蔽材又は装飾材を兼用してい
てもよい。特に基板側からECDを見ることになる防眩ミ
ラー（反射光量が電気的にコントロールされるもの）の
場合には、なるべく表示部の面積を大きくして周辺部を
細くすることが美観上好ましいので、兼用することは有
利である。

クリップをECDに取りつける時期は、封止前でも後で
もよいが、封止前に取り付け、封止用ガラスに封止材を
塗布したものをECDと張り合わせ、その上で封止材を硬
化させると、封止材が取出し部と断片H₁との間の目に見
えない微小な隙間を通じて進入し、基板端面とクリップ
との間の比較的大きな隙間を埋める（第11図参照）。そ
うすると、封止後にクリップを取りつけたため封止材が
隙間を埋めないときに比べ、外部の水分の取出し部への
進入が封止材のために困難になるので、取出し部が腐食
されにくくなる。また、隙間に進入した封止材が基板と
クリップを接着することになるのでクリップが基板から
外れにくくなる利点も得られる。

クリップがハンダ付け可能な材料でできている場合に
は、外部配線をクリップに接続するとき、ハンダ付けす
ればよいが、ハンダ付けに変えて圧着又は圧締により接
続してもよい。

圧着又は圧締の方法としては、例えば（１）単にクリ
ップ末端（特に断片H₃）と基板との間に剥き出しにした
外部配線を挟み込む方法、その変形例としてクリップの
長さ方向の途中に穴又は溝又はスリット（割り）を開
け、この穴又は溝を通じて剥き出しにした外部配線の先
端を差入れて、クリップ（特に断片H₃）と基板との間に
挟み込む方法、その変形例としてクリップの長さ方向の
途中に２ヵ所の穴又は溝又はスリット（割り）を開け、
第１の穴又は溝又はスリット（割り）から剥き出しにし
た外部配線の先端を差入れて第２の穴又は溝又はスリッ
ト（割り）から差し出し、剥き出しにした外部配線をク
リップ（特に断片H₃）と基板との間に挟み込む方法、
（２）長めのクリップを用い、ECDからはみ出したクリ
ップに、剥き出しにした外部配線の先端を差入れた後、
クリップを押しつぶす方法、（３）クリップの長さ方向
の途中又は末端に第12図に示すように例えば断面がほぼ
逆「Ｊ」の字形の圧着片H₅を設け、これの間に剥き出し
にした外部配線（L_A）の先端を圧着する方法などが挙げ
られる。尚、圧着片H₅は、断片H₁の一部を折り曲げて作
成してもよい。

外部配線のクリップへの接続時期は、接続がハンダ付
けの場合、ECDに取りつける前に行なうことが好まし
い。そうすれば、ECDがハンダ付けの熱を受けず、熱に
よる損傷の危険がなくなる。

外部配線とクリップとの接続部は、物理的、化学的に
弱いので、封止することが好ましい。この封止は、ECD
の封止と同時に行なうと、別の封止工程が不要になるの
で特に好ましい。

一方、本発明に於けるECDの積層構造は、特にどれと
限定されるものではないが、固体型ECDの構造として
は、例えば電極層/EC層／イオン導電層／電極層のよ
うな４層構造、電極層／還元着色型EC層／イオン導電
層／可逆的電解酸化層ないし酸化着色型EC層／電極層の
ような５層構造があげられる。

透明電極の材料としては、例えばSnO₂、In₂O₃、ITOな
どが使用される。このような電極層は、一般には真空蒸
着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの真空
薄膜形成技術で形成される。（還元着色性）EC層として
は一般にWO₃、MoO₃などが使用される。

イオン導電層としては、例えば酸化ケイ素、酸化タン
タル、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸
化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン、フッ
化マグネシウムなどが使用される。これらの物質薄膜は
製造方法により電子に対して絶縁体であるが、プロトン
（H⁺）およびヒドロキシイオン（OH^-）に対しては良導
体となる。EC層の着色消色反応にはカチオンが必要とさ
れ、H⁺イオンやLi⁺イオンをEC層その他に含有させる必
要がある。H⁺イオンは初めからイオンである必要はな
く、電圧が印加されたときにH⁺イオンが生じればよく、
従ってH⁺イオンの代わりに水を含有させてもよい。この
水は非常に少なくて十分であり、しばしば、大気中から
自然に侵入する水分でも着消色する。

EC層とイオン導電層とは、どちらを上にしても下にし
てもよい。さらにEC層に対して間にイオン導電層を挟ん
で可逆的電解酸化層（ないし酸化着色型EC層）又は触媒
層を配設してもよい。このような層としては、例えば酸
化ないし水酸化イリジウム、同じくニッケル、同じくク
ロム、同じくバナジウム、同じくルテニウム、同じくロ
ジウムなどがあげられる。これらの物質は、イオン導電
層又は透明電極中に分散されていても良いし、それらを
分散していてもよい。不透明な電極層は、反射層と兼用
していてもよく、例えば金、銀、アルミニウム、クロ
ム、スズ、亜鉛、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、ス
テンレスなどの金属が使用される。

以下、第１〜３図を引用して本発明を実施例により詳
細に説明する。

〔実施例〕

矩形のガラス基板（Ｓ）の表面全体にITO電極層を形
成し、次にフォトエッチングまたはレーザーカッティン
グにより上部電極（Ａ）用の取出し部（Ｆ）と、下部電
極（Ｂ）との間に溝を形成した。取出し部（Ｆ）とそれ
より隔離した矩形の下部電極（Ｂ）とそれに連続して続
く下部電極の取出し部（B₁）を形成した（第２〜３図参
照）。尚、ITOをマスク蒸着することにより直接にこれ
らのパターンを形成してもよい。

次に酸化イリジウムと酸化スズとの混合物からなる可
逆的電解酸化層（Ｃ）、酸化タンタル層（Ｄ）及び酸化
タングステン層（Ｅ）を順に形成した。次に上部電極
（Ａ）としてAlを蒸着し、この時Alは既に基板（Ｓ）上
に形成された取出し部（Ｆ）と一端が接触するように形
成した。

予めリン青銅製のクリップ（Ｈ）を２本用意し、これ
にそれぞれ外部配線（L_A）又は（L_B）をハンダ付け又は
導電性接着剤にて接続した。

このクリップ（Ｈ）を基板の短辺側にそれぞれ装着
し、これによりクリップの断片H₁が取出し部（Ｆ）、
（B₁）を圧着するようにした。

尚、この導電性クリップ（Ｈ）の形状及び寸法は、封
止用ガラス板（Ｇ）の位置決めとECD周辺の非表示部の
マスキングができるように設定してある。

最後にエポキシ樹脂封止材（Ｒ）を多めに塗布した封
止用ガラス板（Ｇ）をECDの上に重ね合わせ、対向する
２本のクリップの間にガラス板（Ｇ）を納めた。２本の
クリップの間隔とガラス板（Ｇ）の長さをほぼ一致させ
てあるので、クリップの間にガラス板（Ｇ）を納めるこ
とでガラス板（Ｇ）の位置決めは、容易にかつ素早くで
きた。

封止材（Ｒ）が硬化するまで放置すると、余分の封止
材（Ｒ）が取出し部、クリップの一部、外部配線接続部
を覆い、かつ基板（Ｓ）とクリップとの隙間を埋め、そ
れらを封止した。これによりクリップは基板に確固とし
て接着され、外すことはできなかった。

こうして、本実施例のECDを作製した。このECDの垂直
断面を第１図に示す。この図は、一部をデホルメしてあ
り、正確な寸法比を有しない。

このECDに駆動電源（Su）から着色電圧（＋1.35V）を
印加すると、基板（Ｓ）側から入射させた波長633nmの
光（Ｌ）に対し、反射率が15％に減少し（10秒後）、こ
の反射率は電圧印加を止めても、しばらく保たれた。今
度は消色電圧（−1.35V）を印加すると、同じく反射率
は65％に回復した（10秒後）。

従って、本実施例のECDは、自動車その他の防眩ミラ
ーとして有用で、後ろから接近する自動車の強いライト
がミラーに当たったとき、電圧を印加して反射率を落と
せば、ドライバーは眩しくなくなる。

尚、この実施例では、上部電極、下部電極とも取出し
部は基板の短辺側にそれぞれ１ヵ所設けたが、端末部に
も取出し部を設け、両方から電荷を供給してもよい。こ
の場合には、一方の電極の取出し部を基板の両短辺側に
設け、他方の電極の取出し部を基板の両長辺側に設け、
クリップは基板の４辺全部に設けることになる。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、ECDの電極の取出し部
に予めコの字形の断面を有する略樋状で、かつ、バネ性
を有する金属製クリップを取り付け、これを介して外部
配線を接続するので、（１）ECDの応答性が良好にな
り、着色・消色ムラを生ぜす、（２）外部配線の接続作
業性が良好になり、（３）温水浸漬試験に供しても基板
から取出し部が剥離したり外部配線との接続部が剥離す
ることもなくなり、ECDの信頼性が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例にかかるECDの概略垂直断面
図である。 第２図は、前記実施例にかかる電極の形成された基板
（Ｓ）の概略平面図である。 第３図は、第２図の矢視断面図である。 第４図は、従来のECDの概略垂直断面図である。 第５図は、金属製クリップの一例を示す斜視図である。 第６図は、第５図の金属製クリップの断面図である。 第７図は、基板の一例を示す平面図である。 第８図は、基板の一例を示す平面図である。 第９図は、第１図よりも実際に近い寸法比で表した本発
明のECDの一例を示す概略断面図である。 第10図は、他の例の金属製クリップの断面図である。 第11図は、基板と金属製クリップとの隙間に封止材が進
入した様子を示す説明図である。 第12図は、更に別の例の金属製クリップの断面図であ
る。 （主要部分の符号の説明） Ｓ……基板 Ａ……上部電極 Ｂ……下部電極 B₁……下部電極の取出し部 Ｅ……還元着色性EC層又はWO₃層 Ｆ……上部電極の取出し部 Ｈ……金属製クリップ Ｇ……封止用ガラス板 Ｒ……封止材 L_A、L_B……外部配線

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】共通に成膜した電極層に溝を設けて、上部
   電極の電極取り出し部と、下部電極及び下部電極に連続
   した下部電極の電極取り出し部とが隔離して形成されて
   なる同一基板の上に、少なくともエレクトロクロミック
   層及び上部電極を、上部電極が上部電極の電極取り出し
   部と帯状に直接接触し、かつ上部電極及び下部電極が短
   絡しないように積層してなるエレクトロクロミック素子
   に於いて、 前記上部電極の電極取り出し部及び下部電極の電極取り
   出し部を前記基板の辺に沿った帯状の異なる各領域とな
   し、該各領域に重ねてコの字形の断面を有する略樋状
   で、かつ、バネ性を有する金属製クリップをそれぞれ取
   り付け、これを介して外部配線を接続することを特徴と
   するエレクトロクロミック素子。