JPH0834973A - 撥水撥油処理剤 - Google Patents

撥水撥油処理剤

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JPH0834973A
JPH0834973A JP17259494A JP17259494A JPH0834973A JP H0834973 A JPH0834973 A JP H0834973A JP 17259494 A JP17259494 A JP 17259494A JP 17259494 A JP17259494 A JP 17259494A JP H0834973 A JPH0834973 A JP H0834973A
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JP
Japan
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water
oil
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repellent treatment
weight
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JP17259494A
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English (en)
Inventor
Satoko Sugawara
聡子 菅原
Ichiro Nakamura
一郎 中村
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Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
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Publication date
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  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 車両用、船舶用、航空機用又は建築用のウイ
ンドウガラスやミラーに好適に使用することのできる撥
水撥油処理剤を提供すること。 【構成】 少なくともフルオロアルキルシラン0.1〜
20重量%と、酸化アンチモンをドーパントとする酸化
錫の粒子0.04〜2重量%と、シリコン化合物0.0
3〜2重量%と、水0.005〜15重量%と、有機溶
媒とを含有する混合溶液に、酸をフルオロアルキルシラ
ン1mol に対して5×10-4〜2×10-2mol の範囲に
なるように添加することを特徴とする撥水撥油処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐久性に優れた表面処理
を行うことができる撥水撥油処理剤に関し、特に車両
用、船舶用、航空機用又は建築用のウインドウガラスや
ミラーに好適に使用することのできる撥水撥油処理剤に
関する。
【0002】
【従来の技術】従来から、ガラス、樹脂及び金属基材に
撥水撥油性を付与するために、フルオロアルキル基含有
化合物、ジメチルシロキサン及びフッ素系樹脂を含有す
る処理剤が各種検討されている。しかしながら、従来の
処理剤による表面処理では、耐候性や耐磨耗性を十分に
得ることができず、撥水性を長期に亘って維持すること
は困難であった。
【0003】一方、ガラスなどの素材上に撥水撥油性を
付与するための処理剤としては、ポリフルオロアルキル
基(Rf基)含有化合物とアルコール等の希釈剤を用い
たものが各種提案されている(特開昭58−12297
9号公報、特開昭58−129082号公報、特開昭5
8−172245号公報、特開平5−345641号公
報)。
【0004】また、透明基材上に高屈折率誘電層として
酸化錫やアンチモンをドープした酸化錫層を形成した
後、その酸化錫層上にフッ素化合物を含む低屈折層を設
けることにより、撥水性を示す透明成形体が提案されて
いる(特開平3−90345号公報)。しかしながら、
この公報には低屈折率層を形成するための処理剤として
フルオロアルキル基含有化合物、シリコン化合物、アル
コール及び酸の混合物が開示されているに過ぎない。
【0005】更に、ポリシロキサン、アルコール及び有
機フッ素化合物を含有する撥水撥油処理剤の製造方法が
提案されている(特開平1−167393号公報)。し
かしながら、このような従来の処理剤を用いた撥水撥油
処理剤にあっては基材表面に導入される撥水撥油基の結
合力が弱く、耐久性や耐候性試験において比較的短時間
で撥水性が劣化するという欠点があった。
【0006】また、耐候性に優れた撥水撥油処理剤とし
ては金属コロイド等の中にフルオロアルキル基含有化合
物を分散させたものが提案されている(特開昭58−1
47483号公報、特開昭58−48679号公報)。
しかしながら、これらの公報に記載された処理液を用い
た撥水撥油膜は、膜が柔らかいため傷つき易く、すぐに
透明性が損なわれるという欠点があった。
【0007】更に、ポリテトラフルオロエチレン(PT
FE)等のフッ素樹脂微粒子を各種バインダーに分散さ
せた処理液が提案されている(特開平3−296569
号公報、特開平5−287096号公報)。しかしなが
ら、これらの処理液を用いた場合には、得られる撥水撥
油層が層内に微粒子が分散した構成となるため、膜が柔
らかく、すぐに傷が発生するという欠点があった。
【0008】このため、本発明者らは、上記欠点を解決
するため、少なくともフルオロアルキルシランと、酸化
アンチモンをドーパントとする酸化錫と、シリコン化合
物と、水と有機溶媒とからなる混合溶液を提案した(特
願平6−63449号)。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記で
提案した混合溶液は撥水基と基板の反応性が低いので、
基板に導入される撥水基の数が少なくなりやすく、十分
な密着性や耐候性が得られないという欠点があった。
【0010】従って、本発明の目的は、密着性や耐候性
に優れた撥水撥油処理を行うことが可能であり、かつ保
存安定性に優れた撥水撥油処理剤を提供することにあ
る。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、少なくともフルオロアル
キルシランと、酸化アンチモンをドーパントとする酸化
錫と、シリコン化合物と、水と有機溶媒とを含有する混
合溶液に、酸を適量添加することによって撥水基の反応
性を向上させ、これにより優れた密着性や耐候性を有す
るに止まらず、保存安定性にも優れた撥水撥油処理剤を
得ることに成功し、本発明に到達した。
【0012】即ち、本発明者らは、酸を添加した処理剤
は反応性が上がり過ぎると、フルオロアルキルシランや
シリコン化合物の重縮合が進行しやすく、かえって撥水
処理が行いにくくなったり、液の保存安定性が悪くなる
が、本発明では水と酸の最適な添加量を見出すことによ
り、これらの問題点を解消した。
【0013】本発明の上記の目的は、少なくともフルオ
ロアルキルシラン0.1〜20重量%と、酸化アンチモ
ンをドーパントとする酸化錫の粒子0.04〜2重量%
と、シリコン化合物0.03〜2重量%と、水0.00
5〜15重量%と、有機溶媒とを含有する混合溶液に、
酸をフルオロアルキルシラン1mol に対して5×10 -4
〜2×10-2mol の範囲になるように添加することを特
徴とする撥水撥油処理剤により達成された。
【0014】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明において使用するフルオロアルキルシランと
しては、 CF3 CH2 CH2 Si(OMe)3 、 CF3 CH2 CH2 SiCl3 、 CF3 (CF2 5 CH2 CH2 Si(OMe)3 CF3 (CF2 5 CH2 CH2 Si(OMe)Cl2 CF3 (CF2 7 CH2 CH2 Si(OMe)3 CF3 (CF2 7 CH2 CH2 SiCl2 CF3 (CF2 7 CH2 CH2 SiMe(OMe)2 CF3 (CF2 7 CH2 CH2 SiMeCl2 などを挙げることができる。
【0015】また、本発明において使用する酸化アンチ
モンをドーバントとする酸化錫は、酸化錫のHOMO
(Highest Occupied Molecular Orbital)とLUMO
(LowestUnoccupied Molecular Orbital )間のバンド
エネルギーギャップ間に酸化アンチモンの不純物HOM
Oレベルを形成し、半導体性を発現するもので、フルオ
ロアルキルシランの光劣化を抑制するために用いる。
【0016】酸化錫は、錫石(cassiterite )の結晶構
造を有しており、その結晶格子中に酸化アンチモンが侵
入型固溶体として存在していると考えられ、酸化アンチ
モンが酸化錫の結晶格子中にドープされることにより酸
化錫の部分還元がおこり(SnO2-X ・Sb2 3+x
酸化錫のLUMOレベルに余剰電子が供給されて電子導
電性が発現するものと考えられている。
【0017】酸化アンチモンをドーパントとする酸化錫
としては、例えばT−1(三菱マテリアル株式会社製の
商品名)やエルコム(触媒化成工業株式会社製の商品
名)などが挙げられる。また、予めシリコン化合物と酸
化アンチモンをドーパントとする酸化錫粒子を含んだゾ
ルとしては、例えばエルコムCT(触媒化成工業株式会
社製の商品名)などが挙げられる。
【0018】前記したシリコン化合物としては、例えば
テトラメトキシシラン〔Si(OMe)4 Me:CH
3 〕、テトラエトキシシラン〔Si(OEt)4
t:C 2 5 〕、メチルトリエトキシシラン〔MeSi
(OEt)3 〕、メチルトリメトキシシラン〔MeSi
(OMe)3 〕を原料とした加水分解物を用いることが
好ましい。
【0019】前記した有機溶媒としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類、酢酸メチルエステルや酢酸エチルエステル等のエス
テル類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトンや
メチルエチルケトン等のケトン類及びエチルセロソルブ
等から成る群から選ばれた少なくとも1種を使用するこ
とができる。
【0020】前記した酸はフルオロアルキルシランを加
水分解する際に触媒として働く。この酸の具体例として
は、公知の酸の中から適宜選択して使用することがで
き、例えば硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、芳香族スルホン酸
及び脂肪族スルホン酸などが挙げられ、特に硫酸、硝酸
及び塩酸などの強酸を使用することが好ましい。
【0021】これらの混合溶液中のフルオロアルキルシ
ラン量は全重量に対し0.1〜20重量%の範囲であ
る。フルオロアルキルシラン量が0.1重量%未満にな
ると、十分な撥水性が得られない。逆に、20重量%を
超えると、酸化アンチモンをドーパントとする酸化錫微
粒子に対しフルオロアルキルシラン量が相対的に多くな
り、酸化アンチモンをドーパントとする酸化錫微粒子の
添加効果が発現し難くなる。
【0022】酸化アンチモンをドーパントとする酸化錫
微粒子は全重量に対し0.04〜2重量%の範囲であ
る。酸化アンチモンをドーパントとする酸化錫微粒子が
0.04重量%未満になると、撥水ガラスの撥水性能を
向上させる効果が低下し、逆に2重量%を超えると、初
期の撥水性を低下させる。
【0023】シリコン化合物は特に酸化アンチモンをド
ーパントとする酸化錫微粒子を溶媒中で安定に分散さ
せ、更には撥水撥油処理を行う基材上に安定に固定させ
るために必要であり、その量は0.03〜2重量%の範
囲である。シリコン化合物が0.03重量%未満になる
と添加効果が生ぜず、逆に2重量%を超えると処理によ
り形成される撥水層が厚くなり、傷が発生し易くなる。
【0024】水の添加量は0.005〜15重量%の範
囲である。水の添加量が0.005重量%未満になる
と、フルオロアルキルシランを十分に加水分解すること
ができないので、フルオロアルキルシランの基材への結
合量が少なくなるため、撥水撥油性能が十分に得られな
い。逆に、15重量%を超えると、フルオロアルキルシ
ラン同士やシリコン化合物との間で重縮合が進み易く凝
集が生じるため、十分な撥水撥油性能が得られなかった
り、液の保存安定性が低下したりする。
【0025】酸はフルオロアルキルシラン1mol に対し
て5×10-4〜2×10-2mol の範囲になるように添加
する。酸の添加量がフルオロアルキルシラン1mol に対
して5×10-4mol 未満になると、添加効果がなく、逆
に2×10-2mol を超えると処理剤中でフルオロアルキ
ルシラン同士やシリコン化合物との重縮合が促進される
ので、十分な撥水撥油性能が得られなかったり、液の保
存安定性が低下する。
【0026】上記の混合溶液を含む撥水撥油処理液を、
ガラス基板上に塗布し乾燥することによって密着性や耐
候性に優れた撥水撥油ガラスが得られる。撥水撥油処理
液をガラス基板上に塗布する方法としては、公知の塗布
手段の中から適宜選択し得るが、特に浸漬引き上げ法、
スプレー法、フローコート法、スピンコート法、又は混
合溶液を含ませた刷毛や綿布等で塗布する方法が挙げら
れる。ガラスに塗布した撥水撥油処理液を乾燥させる温
度は、特に制限されず、室温でも良いが、特に150〜
300℃の範囲で焼き付けると撥水性能の更に優れた耐
久性能を得ることができる。
【0027】
【作用】次に、本発明の作用を説明する。本発明の撥水
撥油処理剤を使用すれば、少なくともフルオロアルキル
シランと、酸化アンチモンをドーパントとする酸化錫
と、シリコン化合物と、水と、有機溶媒とを含有する混
合溶液に酸を添加することにより、優れた撥水撥油性
能、密着性、耐久性及び耐候性を有する表面処理を各種
基材に対して行うことができる。
【0028】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【0029】実施例1 下記の配合で液を混合し、30分間攪拌して撥水撥油処
理剤を調製した。なお本発明の実施例による撥水撥油処
理剤の組成比を表1に示す。 シリカゾルのエタノール溶液 ・・・・・・・・・1g (平均分子量:約3000、固形分濃度:1重量%) T−1(三菱マテリアル株式会社製)・・・・・・0.01g 〔酸化アンチモンをドーパントとする酸化錫微粉末(粒径:約20nm)〕 イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・・・5.72g ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン・・1g pH1.5硝酸水溶液・・・・・・・・・・・・・0.2g 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.2g 大きさ約100mm×100mm、厚さ約2mmのクリ
ア・フロートガラス基板を中性洗剤、水すすぎ、アルコ
ールで順次洗浄し、乾燥した後、アセトンで払拭し被膜
用ガラス基板とした。このガラス基板上に、調製した撥
水撥油剤を塗布し、次いで250℃で30分間乾燥して
撥水性ガラスを得た。得られた撥水性ガラスについて、
下記の試験を行った。 (撥水性試験) 大気中(約25℃)での水に対する接
触角を測定した。 (耐候性試験) スーパーUVにより評価した。 条件:60mW/cm2 で2000時間後の接触角を測
定した。 (耐磨耗試験) 自動車用ワイパーによる摺動耐久性に
より評価した。 条件:上水を滴下しながら、105gの荷重をかけて1
0万回(往復を1回とする)の摺動を行い、接触角を測
定した。 その結果、得られた撥水撥油処理ガラスは、初期接触角
が110°、耐候性試験後であっても接触角85°とな
って充分に優れ、更に耐磨耗性試験後であっても接触角
が90°と充分に優れていることが判明した。また、調
製した撥水撥油処理液は1カ月後であっても凝集はな
く、酸化錫粒子は良く分散していた。
【0030】実施例2 下記の配合で撥水撥油処理剤を調製し、実施例1と全く
同様にガラス上に撥水撥油処理を行った(表1に配合比
をまとめた)。 シリカゾルのエタノール溶液 ・・・・・・・・・100g (平均分子量:約3000、固形分濃度:1重量%) T−1(三菱マテリアル株式会社製)・・・・・・1g イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・・・888g ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン・・1g pH1.5硝酸水溶液・・・・・・・・・・・・・0.2g 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・9.8g その結果、得られた撥水撥油処理ガラスは、初期接触角
が100°、耐候性試験後であっても接触角が84°と
十分に優れ、更に耐磨耗性試験後であっても接触角が8
5°と十分に優れるものであった。また、調製した撥水
撥油処理液は1カ月後であっても凝集はなく、酸化錫粒
子は良く分散していた。
【0031】実施例3 下記の配合で撥水撥油処理剤を調製し、実施例1と全く
同様にガラス上に撥水撥油処理を行った(表1に配合比
をまとめた)。 シリカゾルのエタノール溶液 ・・・・・・・・・1g (平均分子量:約3000、固形分濃度:1重量%) T−1(三菱マテリアル株式会社製)・・・・・・0.01g イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・・・2.59g ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン・・1g pH1.5硝酸水溶液・・・・・・・・・・・・・0.2g 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.2g その結果、得られた撥水撥油処理ガラスは、初期接触角
が113°、耐候性試験後であっても接触角が94°と
十分に優れ、更に耐磨耗性試験後であっても接触角が9
3°と十分に優れるものであった。また、調製した撥水
撥油処理液は2週間後であっても凝集はなく、酸化錫粒
子は良く分散していた。
【0032】実施例4 下記の配合で撥水撥油処理剤を調製し、実施例1と全く
同様にガラス上に撥水撥油処理を行った(表1に配合比
をまとめた)。 シリカゾルのエタノール溶液 ・・・・・・・・・1g (平均分子量:約3000、固形分濃度:1重量%) T−1(三菱マテリアル株式会社製)・・・・・・0.01g イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・・・22.59g ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン・・1g pH1.5塩酸水溶液・・・・・・・・・・・・・0.2g 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.2g その結果、得られた撥水撥油処理ガラスは、初期接触角
が112°、耐候性試験後であっても接触角が90°と
十分に優れ、更に耐磨耗性試験後であっても接触角が8
9°と十分に優れるものであった。また、調製した撥水
撥油処理液は1カ月後であっても凝集はなく、酸化錫粒
子は良く分散していた。
【0033】実施例5 下記の配合で撥水撥油処理剤を調製し、実施例1と全く
同様にガラス上に撥水撥油処理を行った(表1に配合比
をまとめた)。 シリカゾルのエタノール溶液 ・・・・・・・・・1g (平均分子量:約3000、固形分濃度:1重量%) T−1(三菱マテリアル株式会社製)・・・・・・0.16g イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・・・5.44g ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン・・1g pH1.5塩酸水溶液・・・・・・・・・・・・・0.2g 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.2g その結果、得られた撥水撥油処理ガラスは、初期接触角
が110°、耐候性試験後であっても接触角が91°と
十分に優れ、更に耐磨耗性試験後であっても接触角が8
4°と十分に優れるものであった。また、調製した撥水
撥油処理液は1カ月後であっても凝集はなく、酸化錫粒
子は良く分散していた。
【0034】実施例6 下記の配合で撥水撥油処理剤を調製し、実施例1と全く
同様にガラス上に撥水撥油処理を行った(表1に配合比
をまとめた)。 シリカゾルのエタノール溶液 ・・・・・・・・・10g (平均分子量:約3000、固形分濃度:1重量%) T−1(三菱マテリアル株式会社製)・・・・・・0.1g イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・・・59.8g ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン・・10g 60%硝酸水溶液・・・・・・・・・・・・・・・0.01g 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0g その結果、得られた撥水撥油処理ガラスは、初期接触角
が97°、耐候性試験後であっても接触角が82°と十
分に優れ、更に耐磨耗性試験後であっても接触角が82
°と十分に優れるものであった。また、調製した撥水撥
油処理液は1カ月後であっても凝集はなく、酸化錫粒子
は良く分散していた。
【0035】実施例7 下記の配合で撥水撥油処理剤を調製し、実施例1と全く
同様にガラス上に撥水撥油処理を行った(表1に配合比
をまとめた)。 シリカゾルのエタノール溶液 ・・・・・・・・・1g (平均分子量:約3000、固形分濃度:1重量%) T−1(三菱マテリアル株式会社製)・・・・・・0.01g イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・・・3.21g ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン・・1g pH1.5硝酸水溶液・・・・・・・・・・・・・0.2g 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・1g その結果、得られた撥水撥油処理ガラスは、初期接触角
が114°、耐候性試験後であっても接触角が93°と
十分に優れ、更に耐磨耗性試験後であっても接触角が8
8°と十分に優れるものであった。また、調製した撥水
撥油処理液は2週間後であっても凝集はなく、酸化錫粒
子は良く分散していた。
【0036】実施例8 下記の配合で撥水撥油処理剤を調製し、実施例1と全く
同様にガラス上に撥水撥油処理を行った(表1に配合比
をまとめた)。 シリカゾルのエタノール溶液 ・・・・・・・・・1g (平均分子量:約3000、固形分濃度:1重量%) T−1(三菱マテリアル株式会社製)・・・・・・0.01g イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・・・5.59g ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン・・1g pH2.1硝酸水溶液・・・・・・・・・・・・・0.11g 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.29g その結果、得られた撥水撥油処理ガラスは、初期接触角
が109°、耐候性試験後であっても接触角が83°と
十分に優れ、更に耐磨耗性試験後であっても接触角が8
2°と十分に優れるものであった。また、調製した撥水
撥油処理液は1カ月後であっても凝集はなく、酸化錫粒
子は良く分散していた。
【0037】実施例9 下記の配合で撥水撥油処理剤を調製し、実施例1と全く
同様にガラス上に撥水撥油処理を行った(表1に配合比
をまとめた)。 シリカゾルのエタノール溶液 ・・・・・・・・・1g (平均分子量:約3000、固形分濃度:1重量%) T−1(三菱マテリアル株式会社製)・・・・・・0.01g イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・・・5.59g ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン・・1g pH1.1硝酸水溶液・・・・・・・・・・・・・0.4g 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0g その結果、得られた撥水撥油処理ガラスは、初期接触角
が114°、耐候性試験後であっても接触角が90°と
十分に優れ、更に耐磨耗性試験後であっても接触角が8
7°と十分に優れるものであった。また、調製した撥水
撥油処理液は2週間後であっても凝集はなく、酸化錫粒
子は良く分散していた。
【0038】実施例10 下記の配合で撥水撥油処理剤を調製し、実施例1と全く
同様に下地層を形成したガラス上に撥水撥油処理を行っ
た(表1に配合比をまとめた)。 シリカゾルのエタノール溶液 ・・・・・・・・・0.75g (平均分子量:約3000、固形分濃度:1重量%) T−1(三菱マテリアル株式会社製)・・・・・・0.01g イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・・・22.84g ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン・・1g pH1.5硫酸水溶液・・・・・・・・・・・・・0.2g 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.2g その結果、得られた撥水撥油処理ガラスは、初期接触角
が111°、耐候性試験後であっても接触角が84°と
十分に優れ、更に耐磨耗性試験後であっても接触角が8
3°と十分に優れるものであった。また、調製した撥水
撥油処理液は1カ月後であっても凝集はなく、酸化錫粒
子は良く分散していた。
【0039】実施例11 下記の配合で撥水撥油処理剤を調製し、実施例1と全く
同様にガラス上に撥水撥油処理を行った(表1に配合比
をまとめた)。 シリカゾルのエタノール溶液 ・・・・・・・・・1.6g (平均分子量:約3000、固形分濃度:10重量%) T−1(三菱マテリアル株式会社製)・・・・・・0.01g イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・・・4.99g ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン・・1g pH1.5硫酸水溶液・・・・・・・・・・・・・0.2g 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.2g その結果、得られた撥水撥油処理ガラスは、初期接触角
が106°、耐候性試験後であっても接触角が91°と
十分に優れ、更に耐磨耗性試験後であっても接触角が8
1°と十分に優れるものであった。また、調製した撥水
撥油処理液は2週間後であっても凝集はなく、酸化錫粒
子は良く分散していた。
【0040】実施例12 下記の配合で撥水撥油剤を調整し、実施例1と同様にガ
ラス上に撥水撥油処理を行った(表1に配合比をまとめ
た)。 酸化アンチモンをドーパントとする酸化錫微粒子(φ5nm)のゾル液 固形分濃度2.5重量%、シリコン化合物として1.11重量%、 酸化アンチモンをドーパントとする酸化錫として1.39重量%のもの (触媒化成(株)製)・・・・・・・・・・・・・1g イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・・・5g ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン・・1g pH2.5硝酸水溶液・・・・・・・・・・・・・0.4g その結果得られた撥水撥油処理ガラスは、初期接触角1
12゜、耐候性試験後でも接触角が87°となって十分
優れ、耐摩耗性試験後でも接触角が82゜と十分優れる
ものであった。また、調整した撥水撥油処理液は1カ月
後も凝集はなく、酸化錫の粒子は良く分散していた。
【0041】実施例13 下記の配合で撥水撥油剤を調整し、実施例1と同様にガ
ラス上に撥水撥油処理を行った(表1に配合比をまとめ
た)。 酸化アンチモンをドーパントとする酸化錫微粒子(φ5nm)のゾル液 固形分濃度2.5重量%、シリコン化合物として1.11重量%、 酸化アンチモンをドーパントとする酸化錫として1.39重量%のもの (触媒化成(株)製)・・・・・・・・・・・・・1g イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・・・25g ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン・・1g pH2.5硝酸水溶液・・・・・・・・・・・・・0.4g その結果得られた撥水撥油処理ガラスは、所期接触角1
05゜、耐候性試験後でも接触角が85°となって十分
優れ、耐摩耗性試験後でも接触角が83゜と十分優れる
ものであった。また、調整した撥水撥油処理液は1カ月
後も凝集はなく、酸化錫の粒子は良く分散していた。
【0042】比較例1 下記の配合で撥水撥油処理剤を調製し、実施例1と全く
同様にガラス上に撥水撥油処理を行った(表1に配合比
をまとめた)。 シリカゾルのエタノール溶液 ・・・・・・・・・100g (平均分子量:約3000、固形分濃度:1重量%) T−1(三菱マテリアル株式会社製)・・・・・・1g イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・・・889g ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン・・0.5g pH1.5硝酸水溶液・・・・・・・・・・・・・0.2g 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・9.8g その結果、得られた撥水撥油処理ガラスは、初期接触角
が85°、耐候性試験後の接触角が67°、また耐磨耗
性試験後は接触角が58°と、初期・耐久性能共に実施
例に比べて著しく劣ることが判った。
【0043】比較例2 下記の配合で撥水撥油処理剤を調製し、実施例1と全く
同様にガラス上に撥水撥油処理を行った(表1に配合比
をまとめた)。 シリカゾルのエタノール溶液 ・・・・・・・・・1g (平均分子量:約3000、固形分濃度:1重量%) T−1(三菱マテリアル株式会社製)・・・・・・0.01g イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・・・1.59g ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン・・1g pH1.5硝酸水溶液・・・・・・・・・・・・・0.2g 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.2g その結果、得られた撥水撥油処理ガラスは、溶剤量が少
ないために処理中に乾燥し面内をむらなく処理すること
ができなかった。また、初期接触角は113°、耐候性
試験後の接触角が89°と比較的優れていたが、耐磨耗
性試験後の接触角は57°となり、耐磨耗性能は実施例
に比べて著しく劣ることが判った。更に、調製した撥水
撥油処理液は3日後には凝集し酸化錫の粒子が沈殿して
いた。
【0044】比較例3 下記の配合で撥水撥油処理剤を調製し、実施例1と全く
同様にガラス上に撥水撥油処理を行った(表1に配合比
をまとめた)。 シリカゾルのエタノール溶液 ・・・・・・・・・2g (平均分子量:約3000、固形分濃度:1重量%) T−1(三菱マテリアル株式会社製)・・・・・・0.01g イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・・・46.59g ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン・・1g pH1.5塩酸水溶液・・・・・・・・・・・・・0.2g 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.2g その結果、得られた撥水撥油処理ガラスは、初期接触角
は112°、耐磨耗性試験後の接触角は88°と比較的
優れた性能を示したが、耐候性試験後の接触角は72°
となり、耐候性に優れた撥水撥油ガラスとは言えないも
のであった。
【0045】比較例4 下記の配合で撥水撥油処理剤を調製し、実施例1と全く
同様にガラス上に撥水撥油処理を行った(表1に配合比
をまとめた)。 シリカゾルのエタノール溶液 ・・・・・・・・・1g (平均分子量:約3000、固形分濃度:1重量%) T−1(三菱マテリアル株式会社製)・・・・・・0.2g イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・・・5.4g ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン・・1g pH1.5塩酸水溶液・・・・・・・・・・・・・0.2g 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.2g その結果、得られた撥水撥油処理ガラスは、初期接触角
は85°、耐候性試験後の接触角は64°、更に耐磨耗
性試験後の接触角は85°と本発明の実施例と比較し
て、その性能は著しく劣ったものであった。
【0046】比較例5 下記の配合で撥水撥油処理剤を調製し、実施例1と全く
同様にガラス上に撥水撥油処理を行った(表1に配合比
をまとめた)。 シリカゾルのエタノール溶液 ・・・・・・・・・10g (平均分子量:約3000、固形分濃度:1重量%) T−1(三菱マテリアル株式会社製)・・・・・・0.1g イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・・・59.9g ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン・・10g 60%硝酸水溶液・・・・・・・・・・・・・・・0.005g 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0g その結果、得られた撥水撥油処理ガラスは、初期接触角
は80°と性能が低く、耐磨耗性試験後の接触角も58
°、耐候性試験後の接触角も58°であり、いずれも本
発明の実施例と比較して劣ったものであった。
【0047】比較例6 下記の配合で撥水撥油処理剤を調製し、実施例1と全く
同様にガラス上に撥水撥油処理を行った(表1に配合比
をまとめた)。 シリカゾルのエタノール溶液 ・・・・・・・・・1g (平均分子量:約3000、固形分濃度:1重量%) T−1(三菱マテリアル株式会社製)・・・・・・0.01g イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・・・2.81g ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン・・1g pH1.5硝酸水溶液・・・・・・・・・・・・・0.2g 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・4g その結果、得られた撥水撥油処理ガラスは、初期接触角
は112°、耐候性試験後であっても接触角は89°、
また耐磨耗性試験後の接触角も85°と性能的には優れ
たものであったが、調製した撥水撥油処理液は24時間
後には酸化錫が凝集して沈殿していた。
【0048】比較例7 下記の配合で撥水撥油処理剤を調製し、実施例1と全く
同様にガラス上に撥水撥油処理を行った(表1に配合比
をまとめた)。 シリカゾルのエタノール溶液 ・・・・・・・・・1g (平均分子量:約3000、固形分濃度:1重量%) T−1(三菱マテリアル株式会社製)・・・・・・0.01g イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・・・5.59g ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン・・1g pH2.1硝酸水溶液・・・・・・・・・・・・・0.05g 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.35g その結果、得られた撥水撥油処理ガラスは、初期接触角
が82°と性能が低く、耐磨耗性試験後の接触角も63
°、耐候性試験後であっても接触角は54°となってお
り、すべてにおいて本発明の実施例と比較して劣ったも
のであった。
【0049】比較例8 下記の配合で撥水撥油処理剤を調製し、実施例1と全く
同様にガラス上に撥水撥油処理を行った(表1に配合比
をまとめた)。 シリカゾルのエタノール溶液 ・・・・・・・・・1g (平均分子量:約3000、固形分濃度:1重量%) T−1(三菱マテリアル株式会社製)・・・・・・0.01g イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・・・5.59g ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン・・1g pH1硝酸水溶液・・・・・・・・・・・・・・・0.4g 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0g その結果、得られた撥水撥油処理ガラスは、初期接触角
が108°耐候性試験後であっても接触角は92°、ま
た耐磨耗性試験後の接触角は84°と性能的には優れた
ものであったが、調製した撥水撥油処理液は24時間後
には酸化錫が凝集して沈殿していた。
【0050】比較例9 下記の配合で撥水撥油処理剤を調製し、実施例1と全く
同様にガラス上に撥水撥油処理を行った(表1に配合比
をまとめた)。 シリカゾルのエタノール溶液 ・・・・・・・・・1g (平均分子量:約3000、固形分濃度:1重量%) T−1(三菱マテリアル株式会社製)・・・・・・0.1g イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・・・47.5g ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン・・1g pH1.5硫酸水溶液・・・・・・・・・・・・・0.2g 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.2g その結果、得られた撥水撥油処理ガラスは、初期接触角
が112°、耐磨耗性試験後の接触角は81°と比較的
優れた性能を示したが、耐候性試験後の接触角は56°
と著しく劣っていた。
【0051】比較例10 下記の配合で撥水撥油処理剤を調製し、実施例1と全く
同様にガラス上に撥水撥油処理を行った(表1に配合比
をまとめた)。 シリカゾルのエタノール溶液 ・・・・・・・・・2g (平均分子量:約3000、固形分濃度:10重量%) T−1(三菱マテリアル株式会社製)・・・・・・0.01g イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・・・4.59g ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン・・1g pH1硫酸水溶液・・・・・・・・・・・・・・・0.2g 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.2g その結果、得られた撥水撥油処理ガラスは、初期接触角
が106°、耐候性試験後の接触角は83°と比較的優
れた性能を示したが、耐磨耗性試験後の接触角は59°
と著しく劣り、また調製した撥水撥油処理液は3日後に
は酸化錫が凝集していた。
【0052】比較例11 下記の配合で撥水撥油処理剤を調製し、実施例1と全く
同様にガラス上に撥水撥油処理を行った(表1に配合比
をまとめた)。 シリカゾルのエタノール溶液 ・・・・・・・・・1g (平均分子量:約3000、固形分濃度:1重量%) T−1(三菱マテリアル株式会社製)・・・・・・0.01g 〔酸化アンチモンをドーパントとする酸化錫微粉末(粒径:約20nm)〕 イソプロピルアルコール・・・・・・・・・・・・5.72g ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン・・1g 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.2g その結果、得られた撥水撥油処理ガラスは、初期接触角
が105°と比較的優れていたが、耐候性試験後の接触
角は60°となり、耐磨耗性試験後の接触角は57°と
著しく劣っていた。図1は比較例11で得られた耐候性
試験の結果を、図2は耐磨耗性試験の結果を、それぞれ
実施例1で得られた結果と比較して示したグラフであ
る。
【0053】実施例1〜13及び比較例1〜11の結果
を表1に示す。
【0054】
【表1】
【0055】
【発明の効果】本発明の撥水撥油処理剤は、手軽に容易
な手段によってガラス等の基材に撥水撥油処理を行うこ
とを可能とする。また、本発明の撥水撥油処理剤によれ
ば、光学特性を損なうことなく、撥水撥油性、耐候性及
び耐磨耗性に優れた表面処理を行うことができる。更
に、本発明の撥水撥油処理剤を使用すれば、保存安定性
にも優れた撥水撥油処理液が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた耐候性試験の結果と比較例
11で得られた結果を比較したグラフである。
【図2】実施例1で得られた耐磨耗性試験の結果と比較
例11で得られた結果を比較したグラフである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくともフルオロアルキルシラン0.
    1〜20重量%と、酸化アンチモンをドーパントとする
    酸化錫の粒子0.04〜2重量%と、シリコン化合物
    0.03〜2重量%と、水0.005〜15重量%と、
    有機溶媒とを含有する混合溶液に、酸をフルオロアルキ
    ルシラン1mol に対して5×10-4〜2×10-2mol の
    範囲になるように添加することを特徴とする撥水撥油処
    理剤。
  2. 【請求項2】 酸が塩酸、硝酸及び硫酸から成る群から
    選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項
    1記載の撥水撥油処理剤。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997045502A1 (fr) * 1996-05-31 1997-12-04 Toto Ltd. Element anti-encrassement et composition pour revetement anti-encrassement
US6165256A (en) * 1996-07-19 2000-12-26 Toto Ltd. Photocatalytically hydrophilifiable coating composition
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CN102382629A (zh) * 2010-08-30 2012-03-21 比亚迪股份有限公司 一种疏水组合物及其制备方法和一种防水玻璃

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