KR101916503B1 - 발수성 박막용 조성물, 이를 이용한 발수성 박막 및 그 제조방법 - Google Patents

발수성 박막용 조성물, 이를 이용한 발수성 박막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 발수성을 나타내는 동시에 이와 상충관계(trade off)에 있는 투명성의 저하를 회피하거나 최소화할 수 있으며, 간단하고 신속하게 박막을 형성할 수 있는 발수성 박막용 조성물, 이를 이용한 발수성 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

발수성 박막용 조성물, 이를 이용한 발수성 박막 및 그 제조방법{Composition For Hydrophobic Thin Film, Hydrophobic Thin Film And Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 발수성 박막용 조성물, 이를 이용한 발수성 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 우수한 발수성을 나타내는 동시에 이와 상충관계(trade off)에 있는 투명성의 저하를 회피하거나 최소화할 수 있으며, 간단하고 신속하게 박막을 형성할 수 있는 발수성 박막용 조성물, 이를 이용한 발수성 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근의 소재 산업에 있어서, 액체의 젖음 거동(Wetting behavior)을 효과적으로 제어할 수 있는 소재의 표면 개질 기술이 매우 중요하게 부각되고 있다. 특히, 초발수성(Superhydrophobic) 코팅은 내리는 비에 의해 저절로 소재의 표면이 세척이 되는 건물외벽, 지문이 묻지 않는 핸드폰 액정소재 등에 적용되는 등 뛰어난 자기세정기능에 의한 다양한 응용가능성으로 인해 오랜 관심을 받아 오고 있다.
그러나, 종래 초발수성 코팅은 발수성을 구현하기 위해 증가된 표면 거칠기로 인해 빛을 산란시키거나 반사시킴으로써 투명성이 저하되어, 투명성이 요구되는 용도, 예를 들어, 유리창, 자동차 유리, 태양전지 패널유리, 핸드폰 액정 등에 적용하기에는 한계가 있다.
한편, 초발수성 코팅막을 형성하기 위한 종래 방법으로 포토리소(Photo-lithography) 공정 등을 이용하여 코팅막의 표면에너지를 낮추는 방법이 소개되었으나 포토리소공정은 코팅막의 발수성과 투명성을 동시에 구현할 수 없을 뿐만 아니라, 장비가 고가라는 문제점이 있다.
따라서, 우수한 발수성을 나타내는 동시에 이와 상충관계(trade off)에 있는 투명성의 저하를 회피하거나 최소화할 수 있으며, 간단하고 신속하게 박막을 형성할 수 있는 발수성 박막용 조성물 및 이로부터 박막을 형성하는 방법이 요구된다.
본 발명은 우수한 발수성 및 이와 상충관계에 있는 투명성을 동시에 갖는 발수성 박막용 조성물, 이로부터 형성된 발수성 박막을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
또한, 본 발명은 간단하고 용이하게 발수성 박막을 제조할 수 있는 발수성 박막의 제조방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 분산매 및 상기 분산매 내에 분산된 분산질을 포함하는 발수성 박막용 조성물로서, 상기 분산질은 평균입경이 21 나노미터(nm) 내지 50 nm인 금속 산화물을 포함하는 제1 나노입자 및 평균입경이 1 내지 20 nm인 금속 산화물을 포함하는 제2 나노입자를 포함하고, 상기 조성물로부터 형성된 박막은 물에 대한 접촉각이 150° 이상이고, 투명도가 90% 이상인, 발수성 박막용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 나노입자의 함량과 상기 제2 나노입자의 함량의 비가 1:0.7 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 발수성 박막용 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 나노입자의 함량은 1 중량%이고, 상기 제2 나노입자의 함량은 0.7 중량% 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는 발수성 박막용 조성물을 제공할 수 있다.
여기서, 상기 조성물로부터 형성된 박막의 표면 거칠기(rms)는 30 나노미터(nm) 이상인 것을 특징으로 하는 발수성 박막용 조성물을 제공할 수 있다.
이 경우, 상기 금속 산화물은 소수화 처리제에 의해 표면처리된 것을 특징으로 하는 발수성 박막용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 소수화 처리제는 옥타데실포스포닉산(Octadecylphosphonic acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 발수성 박막용 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 상기 금속 산화물은 산화알루미늄, 안티몬주석산화물, 산화비스무트, 산화세륨, 산화코발트, 산화동, 산화철, 산화마그네슘, 산화망간, 산화니켈, 산화규소, 산화티탄, 산화이트륨, 산화아연 및 산화지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발수성 박막용 조성물을 제공할 수 있다.
여기서, 상기 금속 산화물은 산화알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 발수성 박막용 조성물을 제공할 수 있다.
이 경우, 상기 분산매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 이소프로필아세테이트, 부탄올, 2-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥사놀, 펜탄올, 벤질알콜, 헥산올, 2-헥산올, 사이클로헥산올, 테르피네올, 노나놀, 메틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 2-프로판온, 디아세틸, 아세틸아세톤, 1,2-디아세틸에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸아세트아마이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 발수성 박막용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 분산매는 이소프로판올을 포함하는 것을 특징으로 하는 발수성 박막용 조성물을 제공할 수 있다.
한편, 상기 발수성 박막용 조성물로부터 형성된 박막층을 포함하는 발수성 박막을 제공할 수 있다.
그리고, 상기 박막층 위에 적층되고 질산알루미늄을 포함하는 안정화층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 발수성 박막을 제공할 수 있다.
또한, 상기 박막층은 옥타데실포스포닉산(Octadecylphosphonic acid)을 포함하는 소수화 처리제에 의해 표면처리된 것을 특징으로 하는 발수성 박막을 제공할 수 있다.
한편, 기판 상부에 상기 발수성 박막용 조성물을 코팅하여 박막층을 형성하는 제1 단계, 상기 박막층 상부에 질산알루미늄을 포함하는 안정화제를 코팅하여 안정화층을 형성하는 제2 단계 및 소수화 처리제에 침지시키는 제3 단계를 포함하는, 발수성 박막의 제조방법을 제공할 수 있다.
여기서, 상기 제1 단계를 수행하기 전에 상기 조성물에 대해 30분간 음파처리(sonication)하는 것을 특징으로 하는 발수성 박막의 제조방법을 제공할 수 있다.
이 경우, 상기 제1 단계는 스핀 코팅(3000 rpm)에 의해 기판 상부에 상기 조성물을 30초 동안 도포한 후 400℃에서 5분 동안 어닐링(annealing)하고, 상기 제2 단계는 스핀 코팅(3000 rpm)에 의해 상기 박막층 상부에 상기 안정화제를 30초 동안 도포한 후 400℃에서 5분 동안 어닐링(annealing)하는 것을 특징으로 하는 발수성 박막의 제조방법을 제공할 수 있다.
그리고, 상기 안정화제는 2-메톡시에탄올(2-Methoxyethanol) 용매에 질산알루미늄이 첨가되어 형성된 0.1M 질산알루미늄 졸 용액인 것을 특징으로 하는 발수성 박막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 발수성 박막용 조성물은 크기가 서로 상이한 나노입자의 특정 배합에 의해 우수한 발수성 및 이와 상충관계에 있는 투명성을 동시에 구현하는 우수한 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 발수성 박막의 제조방법은 발수성 및 투명성이우수한 발수성 박막을 간단하고 신속히 제조할 수 있는 우수한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발수성 박막용 조성물에 의해 형성된 박막층을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 박막용 조성물에 포함된 나노입자의 표면개질 매커니즘을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 발수성 박막의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 안정화층을 포함하는 박막층의 표면개질 매커니즘을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 발수성 박막용 조성물에 의해 형성된 박막층의 안정화층 구비 및 표면개질을 도시한다.
도 6은 본 발명에 따른 발수성 박막의 제조방법의 흐름도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 7는 실시예 및 비교예에 따른 발수성 박막의 AFM 이미지를 도시한 것이다.
도 8은 실시예 및 비교예에 따른 발수성 박막의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 9는 실시예 및 비교예에 대한 투명도 평가 결과를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발수성 박막용 조성물에 의해 형성된 박막층을 개략적으로 도시한다.
본 발명에 따른 발수성 박막용 조성물은 분산매 및 상기 분산매에 분산된 분산질을 포함할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 조성물에 포함된 분산질(1,2)은 평균입경이 상이한 2종 이상의 분산질(1,2)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 분산질(1,2)은 평균입경이 21 나노미터(nm) 내지 50 nm인 금속 산화물을 포함하는 제1 나노입자(1) 및 평균입경이 1 내지 20 nm인 금속 산화물을 포함하는 제2 나노입자(2)를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 조성물은 발수성과 동시에 투명성을 제공할 수 있는 박막층(20)을 형성하기 위한 조성물일 수 있다.
일반적으로 상기 박막층(20)의 발수성은 상기 박막층(20)의 표면에 표면에너지가 작은 물질을 결합시킴으로써 부여될 수 있으나, 본 발명은 발수성과 투명성을 동시에 만족시키는 상기 박막층(20)을 형성하기 위한 상기 조성물에 관한 것으로, 상기 박막층(20)의 표면에 낮은 표면에너지를 갖는 물질을 결합시켜 상기 박막층(20)에 발수성을 부여하는 것 보다, 상기 박막층(20) 표면 구조의 제어를 통한 발수성 및 투명성을 동시에 제공하는 것을 우선적으로 고려해야 할 필요성이 있다.
상기 박막층(20)은 서로 다른 평균입경의 상기 나노입자(1,2)를 적절한 배합비로 포함함으로써, 적당한 표면 거칠기(rms)를 갖게 되고, 이로 인해 상기 박막층(20)에 접촉될 수 있는 물의 상기 박막층(20)과의 접촉면적이 감소되므로, 상기 박막층(20)에 초발수 특성이 부여될 수 있다.
즉, 상기 분산질(1,2)이 서로 다른 평균입경의 상기 제1 나노입자(1) 및 사이 제2 나노입자(2)를 일정한 배합비로 포함함으로써, 상기 조성물로부터 형성되는 상기 박막층(20)은 적당한 표면 거칠기(rms), 일 예로 30 나노미터(nm) 이상의 표면 거칠기(rms)를 갖도록 제어되고, 나아가 물에 대한 접촉각(contact angle) 이 약 150° 이상으로 정밀하게 제어되어, 결과적으로 초발수 특성을 갖게 된다.
상기 박막층(20)의 표면 거칠기(rms)는 상기 박막층(20)의 초발수 특성에 큰 영향을 미칠 수 있는데, 상기 박막층(20)의 표면 거칠기(rms)가 증가할 경우, 상기 박막층(20)의 거친 표면상 요철구조에 존재하는 공기의 양이 증가되므로, 상기 요철 구조에 존재하는 공기가 상기 박막층(20)의 표면과, 상기 박막층(20) 표면에 접촉할 수 있는 물의 접촉면적을 최소화하는데 기여하여, 결과적으로 상기 박막층(20)은 초발수 특성을 갖게 된다.
또한, 상기 접촉각은 상기 조성물로부터 형성된 상기 박막층(20)에 물이 접촉한 경우, 상기 박막층(20), 상기 물 및 공기의 세가지 상의 접촉점에서 상기 물과 상기 박막층(20)이 접하는 점에서 상기 물의 표면으로 이끄는 접선과 상기 박막층(20)의 표면이 이루는 각도로서, 상기 물이 상기 박막층(20) 표면과의 접촉하는 영역이 감소할 경우, 상기 접촉각은 증가하게 되므로, 상기 박막층(20)의 발수성을 판단하는 척도로 이용될 수 있다.
즉, 상기 접촉각이 클 경우, 상기 물은 상기 박막층(20)과 적은 영역 접촉하므로, 상기 박막층(20)은 발수성이 부여된 표면을 구비하고 있는 것으로 판단될 수 있다.
상기 박막층(20)은 상술한 바와 같이 30 나노미터(nm) 이상의 표면 거칠기(rms)를 갖도록 제어될 수 있는데, 상기 박막층(20)의 표면 거칠기(rms)가 상기 기준 수치보다 낮을 경우, 상기 박막층(20)의 표면은 공기가 존재할 수 있는 상기 박막층(20) 표면의 요철 구조가 부족하여, 상기 박막층(20) 표면과 상기 물의 접촉면적을 충분히 감소시키지 못하므로, 상기 박막층(20)에 초발수 특성이 저하될 수 있다.
그러나, 상기 박막층(20)의 표면 거칠기(rms)가 크게 증가할 경우, 상기 박막층(20)은 뛰어난 발수성이 부여되는 반면, 투명도가 떨어지는 문제점이 발생될 수 있다.
이는 상기 박막층(20)의 표면 거칠기(rms)가 지나치게 증가하여 가시광선 파장(400~800 nm) 영역 이상의 표면 거칠기(rms)를 갖게 되면, 상기 박막층(20)의 표면에 도달하는 가시광선이 상기 가시광선 파장(400~800 nm) 영역 이상의 표면 거칠기를 갖는 상기 박막층(20)을 통과하지 못하고, 표면에서 난반사되므로, 결과적으로 상기 박막층(20)의 투명도가 저하되는 것으로 추측된다.
따라서, 상기 박막층(20)의 표면 거칠기(rms)를 제어하여 상기 표면 거칠기(rms)를 증가시켜 상기 박막층(20)에 초발수 특성을 부여하는 경우, 상기 표면 거칠기(rms)의 증가되는 정도에 따라 결정될 수 있는 상기 박막층(20)의 투명도 또한 고려되어야 한다.
종래 발수성 박막은 물에 대한 접촉각이 150° 이상의 초발수 특성을 구현하기 위해 인위적으로 표면 거칠기(rms)를 증가시키는 경우, 상기 박막층(20)은 가시광선 파장(400~800 nm)영역 이상의 표면 거칠기(rms)를 갖게 되어, 상기 박막층(20) 표면에 도달한 상기 가시광선이 상기 박막층(20) 표면에서 난반사 되므로, 상기 박막층(20)의 투명성이 크게 저하되는 문제가 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 발수성 박막용 조성물은 상기 분산질(1,2)이 가시광선 파장(400~800 nm) 영역의 빛을 산란하거나 반사하지 않도록 상기 분산질(1,2)에 포함된 나노입자(1,2)의 평균입경이 정밀하게 제어되어, 투명성이 예를 들어 90% 미만으로 저하되지 않는 우수한 효과를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 나노입자(1)와 상기 제2 나노입자(2)의 함량비는 약 1:0.7 내지 1:1일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 나노입자(1)의 함량은 약 1 중량%이고, 상기 제2 나노입자(2)의 함량은 약 0.7 내지 1 중량%일 수 있다.
상기 제1 나노입자(1)와 제2 나노입자(2)의 함량의 비가 1:0.7 미만인 경우 상기 조성물로부터 형성되는 상기 박막층(20)의 표면 거칠기(rms)가 저하되고 이로 인해 상기 박막층(20)에 대한 물의 접촉각이 저하되어 초발수 특성을 구현할 수 없는 반면, 상기 함량의 비가 1:1을 초과하는 경우 상기 박막층(20)이 가시광선 파장(400~800 nm) 영역보다 높은 수치의 표면 거칠기(rms)를 갖게 되므로, 상기 박막층(20)에 도달한 가시광선이 상기 박막층(20) 표면에서 난반사되어 상기 박막층(20)의 투명성이 크게 저하될 수 있다.
여기서, 상기 금속 산화물(1,2)은 산화알루미늄, 안티몬주석산화물, 산화비스무트, 산화세륨, 산화코발트, 산화동, 산화철, 산화마그네슘, 산화망간, 산화니켈, 산화규소, 산화티탄, 산화이트륨, 산화아연, 산화지르코늄 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속 산화물, 바람직하게는 산화알루미늄을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 분산매는 투명성 박막용 분산매로 사용될 수 있다면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 이소프로필아세테이트, 부탄올, 2-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥사놀, 펜탄올, 벤질알콜, 헥산올, 2-헥산올, 사이클로헥산올, 테르피네올, 노나놀, 메틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 2-프로판온, 디아세틸, 아세틸아세톤, 1,2-디아세틸에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸아세트아마이드, 이들의 혼합물 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있고, 바람직하게는 이소프로판올을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 발수성 박막용 조성물에 포함된 나노입자의 표면개질 매커니즘을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 제1,2 나노입자(1,2)에 포함된 금속 산화물(1,2)은 소수화 처리제(25), 예를 들어, 옥타데실포스포닉산(Octadecylphosphonic acid)에 의해 표면처리될 수 있다. 구체적으로, 상기 옥타데실포스포닉산(Octadecylphosphonic acid) 말단의 수산화기 등이 이온화되어 상기 금속 산화물(1,2) 중 금속 원소와 배위결합을 형성함으로써 상기 금속 산화물(1,2)의 표면이 친수성에서 소수성으로 개질될 수 있다.
상기 옥타데실포스포닉산(Octadecylphosphonic acid)과 같은 상기 소수화 처리제(25)는 상기 금속 산화물(1,2) 중 금속 원소와 배위결합을 하는 말단의 반대단이 메틸기(-CH3)와 같은 소수성 작용기로 구성되기 때문에, 상기 박막층(20)에 소수성을 부여할 수 있다.
여기서, 상기 소수화 처리제(25)는 상기 금속 산화물(1,2)의 표면을 소수성으로 개질시킬 수 있다면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 용매에 포화플루오르알킬기, 알킬시릴기, 플루오르시릴기, 장쇄알킬기 등의 표면에너지가 낮은 물질이 용해된 용액, 바람직하게는 에탄올에 옥타데실포스포닉산(Octadecylphosphonic acid)이 용해된 용액을 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 발수성 박막의 구조를 개략적으로 도시한 것이며, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 발수성 박막용 조성물에 의해 형성된 박막의 안정화층의 구비 및 표면개질의 처리를 도시한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 발수성 박막(100)은 기판(10), 예를들어, 유리창, 자동차 유리, 태양전지 패널 유리, 핸드폰 액정 등의 상부면에 적층되고 앞서 기술한 발수성 박막용 조성물에 의해 형성된 상기 박막층(20)을 포함할 수 있고, 상기 박막층(20)의 상부면에 적층된 안정화층(30)을 추가로 포함할 수 있다.
여기서, 도 4의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 안정화층(30)은 상기 박막층(20)의 상부면에서 금속산화막으로 존재할 수 있으며, 상기 박막층(20)의 상부면 뿐만 아니라 상기 박막층(20)을 구성하는 상기 제1,2 나노입자들(1,2) 사이에도 존재할 수 있다. 따라서, 상기 안정화층(30)이 상기 박막층(20)의 외부 노출면을 빗물, 바람, 기후 등과 같은 외부적의 환경적인 요소로부터 보호하며, 상기 박막층(20)을 구성하는 상기 제1,2 나노입자들(1,2)의 분산을 더욱 효과적으로 유지시켜 줌으로써, 물리적 및 화학적으로 더욱 안정된 상기 박막층(20)의 제공이 가능할 수 있다.
상기 안정화층(30)을 형성하는 안정화제는 특별히 제한되지 않지만 예를 들어 질산알루미늄을 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 안정화제는 2-메톡시에탄올(2-Methoxyethanol) 용매와 질산알미늄 용질을 포함하여, 상기 2-메톡시에탄올(2-Methoxyethanol) 1리터당 상기 질산알루미늄 0.1몰(mol)이 첨가된 0.1몰농도(M)의 질산알루미늄 졸 용액일 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 안정화층을 포함하는 박막의 표면개질 매커니즘을 개략적으로 도시한 것이다.
상술한 바에 따르면 상기 소수화 처리제(25)는 도 2에 도시된 바와 같이 상기 박막층(20) 표면을 소수화 처리할 수 있다. 그러나, 상기 소수화 처리제(25)는 도 5 및 도 4의 (c)에 도시된 바와 같이 상기 박막층(20) 상부에 포함될 수 있는 상기 안정화층(30) 상부에서 상기 안정화층(30) 중 금속 원소와 배위결합할 수 도 있다.
이와 같이, 상기 소수화 처리제(25)는 상기 박막(100)에 소수성을 강화 또는 부여할 수 있다면, 상기 박막층(20)의 표면 및 상기 박막층(20) 상부에 구비된 상기 안정화층(30)의 표면 중 어느것이라도 표면처리 할 수 있으나, 도 5 및 도 4의 (c)에 도시된 바와 같이, 상기 박막층(20) 상부에 상기 안정화(30) 층이 구비되어 외부의 환경으로부터 안정화 되며 상기 분산질(1,2)이 더욱 견고하게 분산된 상태에서 상기 안정화층(30) 표면을 처리하는 것이 더욱 뛰어난 특성을 갖는 상기 박막(100)의 제조에 더욱 바람직할 수 있다.
도 6은 본 발명에 따른 발수성 박막의 제조 방법의 흐름도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 발수성 박막(100)의 제조방법은 상기 기판(10) 상부에 상기 발수성 박막용 조성물을 코팅하여 상기 박막층(20)을 형성하는 제1 단계(S100), 상기 박막층(20) 상부에 질산알루미늄을 포함하는 상기 안정화제를 코팅하여 상기 안정화층(30)을 형성하는 제2 단계(S200) 및 상기 소수화 처리제(25)에 침지시키는 제3 단계(S300)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 발수성 박막(100)의 제조방법에 있어서, 상기 발수성 박막용 조성물을 코팅하여 박막층(20)을 형성하는 제1 단계(S100)는 예를 들어 스핀 코팅(3000 rpm)에 의해 상기 기판(10) 상부에 상기 조성물을 30초 동안 도포(S110)한 후 400℃에서 5분 동안 어닐링(annealing)(S120)함으로써 수행될 수 있다.
상기 스핀코팅은 상기 조성물을, 고속으로 회전하는 상기 기판(10)상에 떨어뜨려 상기 기판(10) 상에 얇게 펴서 코팅하는 방법으로, 일반적으로 얇은 두께의 박막층(20)을 형성하기 위한 코팅방법으로 적합할 수 있다. 또한, 상기 어닐링 공정은 어닐링 대상을 일정 온도까지 가열했다가 서서히 식히는 방법으로 수행될 수 있다.
따라서, 상기 조성물은 상기 기판(10)상에서 얇고 균일한 두께로 코팅될 수 있다.
이후, 상기 스핀코팅을 통해 상기 기판(10) 상에 코팅된 상기 조성물은 400℃에서 5분 동안 어닐링 되어, 상기 조성물에 포함되어 있는 상기 분산매의 증발과 더불어 상기 조성물 내부의 응력이 제거될 수 있으며, 상기 조성물을 구성하는 상기 나노입자(1,2)의 분산이 더욱 균일화 될 수 있다.
또한, 상기 박막층(20) 상부에 질산알루미늄을 포함하는 안정화제를 코팅하여 안정화층을 형성하는 상기 제2 단계(S200)는 예를 들어 스핀 코팅(3000 rpm)에 의해 상기 박막층(20) 상부에 상기 안정화제를 30초 동안 도포(S210)한 후, 상기 제1 단계(S100)에서와 동일한 방법(S120) 및 목적으로 400℃에서 5분 동안 어닐링(annealing)(S220)함으로써 수행될 수 있다.
그리고, 상기 안정화층(30)을 포함하는 상기 박막층(20)이 형성된 상기 기판(10)을 상기 소수화 처리제(25)에 침지시키는 제3 단계(S300)는 약 12시간 동안 수행될 수 있고, 이로써 상기 박막층(20)에 포함된 상기 나노입자(1,2), 즉 상기 금속 산화물(1,2)의 표면을 친수성에서 소수성으로 충분히 개질시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 발수성 박막(100)의 제조방법은 상기 제1 단계(S100)를 수행하기 전에 상기 발수성 박막용 조성물에 대해 30분간 음파처리(sonication)를 수행(S50)함으로써 상기 조성물에 포함된 나노입자(1,2)의 분산도를 향상시키는 동시에 가시광선 파장(400~800 nm) 영역의 빛을 산란하거나 반사할 수 있는 평균입경을 갖는 나노입자를 파쇄할 수 있다.
[실시예]
1. 제조예
실리콘 기판(10) 위에 아래 표 1에 나타난 상기 나노입자(1,2)를 포함하는 조성물을 30초간 스핀코팅(3000 rpm)한 후 400℃에서 5분간 어닐링하여 상기 박막층(20)을 형성하고, 2-메톡시에탄올(2-Methoxyethanol) 용매에 질산알루미늄을 용해시켜 수득한 0.1몰농도(M)의 질산알루미늄 졸 용액을 30초간 스핀코팅(3000 rpm)한 후 400℃에서 5분간 어닐링하여 상기 안정화층(30)을 형성함으로써, 실시예 및 비교예 각각에 따른 박막 시편을 제조했다.
이하의 비교예 1은 상기 제1 나노입자(1) 및 상기 제2 나노입자(2)를 포함하지 않는 상기 기판(10)을 제시함으로써, 상기 제1 나노입자(1)의 포함 및 상기 제2 나노입자(2)의 함량 증가에 따른 특성 평가의 기준으로서 제공되었다.
또한, 이하의 비교예 2 내지 비교예 4의 박막 시편은 상기 박막층(20)에 상기 제2 나노입자(2)의 함량이 점차 증가된 예를 제시함으로써, 상기 제2 나노입자(2)의 함량에 따른 상기 박막층(20)의 표면 거칠기(rms) 및 접촉각을 평가하여, 이를 근거로, 상기 박막층(20)이 초발수 특성을 갖을 수 있는 상기 제2 나노입자(2)의 최저 함량을 제시하기 위해 제조되었으며, 이하의 비교예 5 및 6의 박막 시편은, 상기 박막층(20)의 표면 거칠기(rms)가 증가하여 상기 박막층(20)의 초발수 특성이 충분히 유지되면서도, 충분한 투명도 또한 유지될 수 있는 상기 제2 나노입자(2)의 최대 함량을 제시하기 위해 제조되었다.

제1 나노입자 (중량%)
(평균입경 50 nm의 Al2O3)
제2 나노입자 (중량%)
(평균입경 20 nm의 Al2O3)

비교예 1
 - -

비교예 2
1.0		 -

비교예 3
1.0
0.3

비교예 4
1.0
0.5

실시예 1
1.0
0.7

실시예 2
1.0
1.0

비교예 5
1.0
2.0

비교예 6
1.0
3.0
2. 물성 평가
1) 발수성에 대한 평가
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4 각각에 따른 박막 시편에 대한 AFM(Atomic Force Microscope) 이미지 및 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지는 각각 도 7 및 8에 도시되어 있다. 또한, 상기 시편들에 대해 물에 대한 접촉각, 표면 거칠기(rms)를 각각 측정하였고, 접촉각 및 표면 거칠기(rms)를 측정한 결과는 아래 표 2에 나타난 바와 같다.


항목

단위
비교예
실시예

1
2
3
4
1
2

접촉각
°
100
129
137
138
＞150
＞150

표면 거칠기
nm
＜0.1
17
21
26
32
41
도 7 및 8, 그리고 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 박막층(20)이 존재하지 않는 비교예 1 및 박막층(20)에 포함된 제2 나노입자(2)의 함량이 불충분한 비교예 2 내지 4의 박막 시편은 각각 접촉각 및 표면 거칠기(rms)가 낮아, 상기 박막층(20) 표면과, 상기 박막층(20) 표면에 접촉할 수 있는 물의 접촉면적이 증가함으로써, 상기 박막층(20)에 초발수 특성이 부여되지 않은 것으로 확인되었다.
반면, 실시예 1 및 실시예 2의 박막 시편은, 상기 제1 나노입자(1) 및 상기 제2 나노입자(2)의 평균입경 및 배합비가 정밀하게 제어되어, 적절한 표면 거칠기(rms), 즉 30 나노미터(nm) 이상의 표면 거칠기(rms)를 갖으며, 이로 인해 물과의 접촉각 또한 150° 이상으로, 초발수 특성을 나타내는 것으로 확인되었다.
2) 투명도에 대한 평가
도 9는 실시예 및 비교예에 대한 투명도 평가 결과를 도시한 것이다.
도 9를 참조하면, 박막층(20)에 포함된 제2 나노입자(2)의 함량이 실시예 2에서의 함량인 1 중량%를 초과한 비교예 5 및 비교예 6의 박막시편은 투명도가 90% 미만으로 투명한 발수성 박막으로 적용되기에는 투명도가 불충분한 것으로 확인되었다.
즉, 상기 박막층(20)에 포함된 제2 나노입자(2)의 함량이 증가할수록 상기 박막 시편의 투명도는 감소하나, 상기 제2 나노입자의 함량이 1 중량% 까지는 상기 박막 시편의 투명도가 90% 이상으로 우수한 투명도를 유지할 수 있다. 그러나, 상기 제2 나노입자의 함량이 1 중량%를 초과할 시에는 상기 박막 시편의 투명도가 90% 미만으로 불충분한 투명도 특성을 갖는 것으로 확인되었다.
결과적으로, 상기 박막층(20)에 포함된 제2 나노입자(2)의 함량이 0.7 내지 1.0 중량%의 범위 미만인 경우, 상기 박막 시편은 표면 거칠기(rms)가 충분하지 않아, 상기 박막층(20)과 물과의 접촉면적이 증가되어, 초발수 특성을 제공할 수 없으며, 상기 범위 초과인 경우, 상기 박막 시편은 표면 거칠기(rms)가 가시광선 파장(400~800 nm) 영역 이상의 표면 거칠기(rms)를 갖게되므로, 가시광선이 상기 박막층(20)을 통과하지 못하고 상기 박막층(20)의 표면에서 난반사되어 충분한 투명도를 구현할 수 없는 것으로 확인되었다.
반면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 박막 시편은 박막층에 포함된 나노입자(1,2)의 평균입경 및 배합비가 정밀하게 제어되어, 초발수 특성을 나타내는 동시에 이와 상충관계에 있는 투명성도 우수한 것으로 확인되었다.
본 명세서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.
10 : 기판 20 : 박막층
30 : 안정화층

Claims (17)

  1. 분산매 및 상기 분산매 내에 분산된 분산질을 포함하는 발수성 박막용 조성물로서,
    상기 분산질은 평균입경이 21 나노미터(nm) 내지 50 nm인 금속 산화물을 포함하는 제1 나노입자 및 평균입경이 1 내지 20 nm인 금속 산화물을 포함하는 제2 나노입자를 포함하고,
    상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 나노입자의 함량과 상기 제2 나노입자의 함량의 비가 1:0.7 내지 1:1이며,
    상기 조성물로부터 형성된 박막은, 상기 제2 나노입자의 전부 또는 일부가 상기 제1 나노입자의 상측에 배치되고, 물에 대한 접촉각이 150° 이상이며, 표면 거칠기(rms)가 30 nm 이상 400 nm 미만이고, 투명도가 90% 이상인, 발수성 박막용 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 나노입자의 함량은 1 중량%이고, 상기 제2 나노입자의 함량은 0.7 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는 발수성 박막용 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 소수화 처리제에 의해 표면처리된 것을 특징으로 하는 발수성 박막용 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 소수화 처리제는 옥타데실포스포닉산(Octadecylphosphonic acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 발수성 박막용 조성물.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 산화알루미늄, 안티몬주석산화물, 산화비스무트, 산화세륨, 산화코발트, 산화동, 산화철, 산화마그네슘, 산화망간, 산화니켈, 산화규소, 산화티탄, 산화이트륨, 산화아연 및 산화지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발수성 박막용 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 산화알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 발수성 박막용 조성물.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 분산매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 이소프로필아세테이트, 부탄올, 2-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥사놀, 펜탄올, 벤질알콜, 헥산올, 2-헥산올, 사이클로헥산올, 테르피네올, 노나놀, 메틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 2-프로판온, 디아세틸, 아세틸아세톤, 1,2-디아세틸에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸아세트아마이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 발수성 박막용 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 분산매는 이소프로판올을 포함하는 것을 특징으로 하는 발수성 박막용 조성물.
  11. 제1항 또는 제3항의 발수성 박막용 조성물로부터 형성된 박막층을 포함하는 발수성 박막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 박막층 위에 적층되고 질산알루미늄을 포함하는 안정화층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 발수성 박막.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 박막층은 옥타데실포스포닉산(Octadecylphosphonic acid)을 포함하는 소수화 처리제에 의해 표면처리된 것을 특징으로 하는 발수성 박막.
  14. 기판 상부에 제1항 또는 제3항의 발수성 박막용 조성물을 코팅하여 박막층을 형성하는 제1 단계;
    상기 박막층 상부에 질산알루미늄을 포함하는 안정화제를 코팅하여 안정화층을 형성하는 제2 단계; 및
    소수화 처리제에 침지시키는 제3 단계를 포함하는, 발수성 박막의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 단계를 수행하기 전에 상기 조성물에 대해 30분간 음파처리(sonication)하는 것을 특징으로 하는 발수성 박막의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제1 단계는 스핀 코팅(3000 rpm)에 의해 기판 상부에 상기 조성물을 30초 동안 도포한 후 400℃에서 5분 동안 어닐링(annealing)하고,
    상기 제2 단계는 스핀 코팅(3000 rpm)에 의해 상기 박막층 상부에 상기 안정화제를 30초 동안 도포한 후 400℃에서 5분 동안 어닐링(annealing)하는 것을 특징으로 하는 발수성 박막의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 안정화제는 2-메톡시에탄올(2-Methoxyethanol) 용매에 질산알루미늄이 첨가되어 형성된 0.1M 질산알루미늄 졸 용액인 것을 특징으로 하는 발수성 박막의 제조방법.
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