JPH08333523A - 着色粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遮光性、絶縁性、粒径精度に優れ、液晶表示
装置用スペーサーとして用いたときに液晶物質に損傷を
与えない着色粒子を提供すること。 【解決手段】 ビニルシラン系カップリング剤で表面処
理された金属酸化物からなる球状粒子の表面に共役π電
子を有するポリマーの脱ドープ体からなる層が被覆され
ていることを特徴とする着色粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置の液
晶層の厚みを制御するスペーサー粒子等に使用可能な着
色粒子およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示装置においてスペーサー粒子は
液晶層の厚みを均一に保つための機能を有するものであ
り、液晶セルの周辺シール部および液晶セル内部（面
内、表示部分）に使用される。

【０００３】近年、液晶表示装置の大型化及びコントラ
ストの向上が求められるにつれて、特に液晶セル内部で
使用されるスペーサー粒子には次のような性能が求めら
れている。

【０００４】(i) スペーサー粒子およびその周辺での光
抜けにより、コントラストが低下するのを防止するため
に、光を透さない遮光性粒子であること。

【０００５】(ii) セル内部で異物であるスペーサー粒
子の周辺での液晶異常配向による光抜けを低減するに
は、粒子の散布個数を減少させるのが有効であるが、散
布個数を減少させてもギャップ精度の出せる高強度の粒
子であること。

【０００６】これらの要求性能をほぼ満足させるものと
して、たとえば着色した無機粒子があり、その製造方法
としてつぎの方法が知られている。

【０００７】（１）金属酸化物の種粒子の存在下、金属
アルコキシドを加水分解して得た金属酸化物粒子を高温
焼成して粒子内部の残留有機物を炭化させ、黒色粒子を
得る方法（特開昭６３−８９４０８号公報、同６３−８
９８９０号公報） （２）アルカリ金属を含まないシリカ粒子をフッ素化剤
および有機溶媒と接触させた後、５００℃以上の温度で
加熱してシリカ粒子中の残留有機物を炭化して黒色粒子
を得る方法（特開平３−２７９２０９号公報） （３）金属酸化物からなる球状微粒子の表面に酸化チタ
ンの薄膜をコーティングした後、還元性雰囲気で還元処
理して酸化チタンの薄膜を黒色化することにより黒色粒
子を得る方法（特開平５−９０２７号公報）

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし上記（１）の方
法は、(a) 有機物の残留量をコントロールしにくく、従
って黒色の度合をコントロールするのが難しい、(b) ナ
トリウムなどのアルカリ金属を存在させて焼結を早めて
いるが、黒色粒子にアルカリ金属が残存すると、液晶表
示装置においてスペーサーとして用いたとき液晶物質に
損傷を与える、(c)黒色粒子の絶縁性が不十分（１０⁹Ω
・cm程度）であり、スペーサーとしての絶縁性（１０¹¹
Ω・cm以上）を確保するためには、さらに最外層として
絶縁層を設ける必要がある、等の欠点を有している。

【０００９】また上記（２）の方法は、アルカリ金属を
含まないシリカ粒子を用いているので、上記(b)の欠点
（液晶物質の損傷）は解消されているが、方法（１）と
同様に黒色化をシリカ粒子中の残留有機物の炭化により
行なっているため、上記(a)の欠点（黒色化のコントロ
ールの困難性）を同様に有する。また黒色化により絶縁
性が不十分となり、上記(c)の欠点（絶縁層形成の必要
性）をも同様に有する。

【００１０】また上記（３）の方法は、上記（１）およ
び（２）の方法に比べ、無機顔料としての酸化チタン層
を黒色化に用いているため、安定した着色性を有する微
粒子が得られるという点で優れている。また黒色粒子の
絶縁性も向上しているが、今後予想される液晶表示装置
の高機能化を考えると未だ不十分である。

【００１１】従って本発明の目的は、上記従来方法
（１）〜（３）の欠点を解消し、遮光性、絶縁性に優
れ、液晶表示装置用スペーサーとして用いたときに液晶
物質に損傷を与えない着色粒子およびその製造方法を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の着色粒子は、重合性シラン系カップリング剤で表面
処理された金属酸化物からなる球状粒子の表面に共役π
電子を有するポリマーの脱ドープ体を含む層が被覆され
ていることを特徴とする。

【００１３】また上記目的を達成する本発明の着色粒子
の製造方法は、重合性シラン系カップリング剤で表面処
理された金属酸化物からなる球状粒子を含む分散液に、
π電子を有するポリマーを形成し得るモノマーを加え、
酸化重合させて、金属酸化物からなる球状粒子の表面に
共役π電子を有するポリマー層を形成させた後、該ポリ
マー層を脱ドープして前記ポリマーの脱ドープ体を含む
層とすることを特徴とする。

【００１４】先ず本発明の着色粒子について説明する。

【００１５】本発明の着色粒子の母材である金属酸化物
からなる球状粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニアまたはこれらの複合体などの金属酸化物
からなる球状粒子が用いられるが、特にシリカからなる
球状粒子を用いるのが好ましい。シリカ球状粒子は種々
の方法で製造可能であるが、特に好ましい方法として
は、シリコンアルコキシド類を加水分解して粒径分布が
シャープな単分散シリカ微粒子を得る方法が挙げられ
る。このシリカ微粒子の粒径は通常０．１〜３０．０μ
ｍであるが、好ましくは０．５〜１５．０μｍ、特に好
ましくは、０．８〜１２μｍである。またこのシリカ微
粒子の粒度分布の変動係数（以下ＣＶ値という）は、２
％以下のＣＶ値の遮光粒子が得られる値であればよく、
概ね２％以下であるが、１．５％以下が特に好ましい。

【００１６】なお変動係数（ＣＶ値）は下式により求め
られる。 ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差）÷（平均粒径）×１
００

【００１７】上記金属酸化物球状粒子を表面処理するた
めの重合性シラン系カップリング剤としては、金属酸化
物の表面にビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、
（メタ）アクリロイル基、グリシジル基などの重合性官
能基を導入することができるものであればいずれでもよ
く、その具体例としてはトリメトキシビニルシラン、ト
リエトキシビニルシラン、アリルトリエトキシシラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、メチル
ビニルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、
ビニルトリス（β−メトキシ）シラン、γ−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニ
ルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン等が挙げら
れる。なお本明細書において（メタ）アクリル基はアク
リル基およびメタクリル基の両者を、（メタ）アクリロ
イル基はアクリロイル基およびメタクリロイル基の両者
を意味する。重合性シラン系カップリング剤は１種類の
みでもよいし、複数種であっても良い。

【００１８】金属酸化物に対する重合性シラン系カップ
リング剤の量は、金属酸化物球状粒子表面に導入された
重合性官能基が、後記する共役π電子を有するポリマー
を形成し得るモノマーと反応して金属酸化物球状粒子表
面に密着性に優れたポリマー被覆層を形成し得る量とす
る必要があるが、より具体的には表面処理時の仕込量
で、金属酸化物のシリカ球状粒子の全表面について重合
性シランカップリング剤を単位面積当たり０．０１〜１
０ミリモル／ｍ²の処理量とするのが好ましく、特に
０．１〜５ミリモル／ｍ²とするのが好ましい。

【００１９】また重合性シラン系カップリング剤ととも
に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のアル
コキシシランを併用してもよい。アルコキシシランを併
用する場合、アルコキシシランを重合性シラン系カップ
リング剤と同時または重合性シラン系カップリング剤よ
りも先に仕込むのが好ましく、特に後者が好ましい。ア
ルコキシシランの使用量は重合性シラン系カップリング
剤に対するモル比で０．５以下が好ましく、特に０．２
５以下が好ましい。

【００２０】本発明の着色粒子においては、上記した重
合性シラン系カップリング剤で表面処理された金属酸化
物からなる球状粒子の表面に、共役π電子を有するポリ
マーの脱ドープ体を含む層が被覆されていることを特徴
とする。

【００２１】共役π電子を有するポリマーとしては次の
ものが挙げられる。

【００２２】（Ａ）．式

【化７】 （式中、Ｒは芳香環のオルト位および／またはメタ位に
置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基またはハロゲン原子で
あり、ｘはＲの数を示し、０〜４であり、また２つのＲ
が、ベンゼン環とともにナフタレン環を形成してもよ
く、Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基である。）で
示される芳香族モノアミンまたはその誘導体を重合して
得たポリマー； （Ｂ）．式

【化８】 （式中、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈ア
ルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ基またはハロゲン原子
であり、ＸはＮＨ基、硫黄または酸素原子である。）で
示されるピロール、チオフェン、フランまたはその誘導
体を重合して得たポリマー； （Ｃ）．式

【化９】 （式中、Ｒは芳香環に置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基
またはハロゲン原子であり、ｙはＲの数を示し、ｎ＝１
のときは０〜２であり、ｎ＝２のときは０〜１であり、
また２つのＲが、ベンゼン環とともにナフタレン環を形
成してもよく、Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基で
あり、ｎは１または２である。）で示される芳香族ジア
ミン、芳香族トリアミンまたはそれらの誘導体を重合し
て得たポリマー；または （Ｄ）．式（Ｉ），式（II）および式（III）で示され
る化合物からなる群から選ばれる少なくとも２種の化合
物を逐次的にまたは同時に重合して得たポリマー。

【００２３】ポリマー（Ａ）の具体例としては、アニリ
ンまたはその誘導体の重合体、ナフチルアミンまたはそ
の誘導体の重合体などが挙げられる。

【００２４】ポリマー（Ｂ）の具体例として、ピロール
またはその誘導体の重合体、チオフェンまたはその誘導
体の重合体、フランまたはその誘導体の重合体などが挙
げられる。

【００２５】ポリマー（Ｃ）の具体例として、フェニレ
ンジアミンまたはその誘導体の重合体、ナフチレンジア
ミンまたはその誘導体の重合体、トリアミノベンゼンま
たはその誘導体の重合体、トリアミノナフタレンまたは
その誘導体の重合体などが挙げられる。

【００２６】ポリマー（Ｄ）の具体例としては、アニリ
ンまたはその誘導体とフェニレンジアミンまたはその誘
導体とを逐次的にまたは同時に重合して得たポリマー、
ピロールまたはその誘導体とフェニレンジアミンまたは
その誘導体とを逐次的にまたは同時に重合して得たポリ
マーなどが挙げられる。なお本明細書において「逐次的
に重合」とは一のモノマーを先ず重合させたのち、他の
モノマーを次いで重合させることを意味し、「同時に重
合」とは全モノマーを一緒に共重合させることを意味す
る。

【００２７】上記共役π電子を有するポリマーはその分
子構造に起因する着色性（ポリアニリンは緑色〜深緑
色、ポリピロールは黒色、ポリｍ−フェニレンジアミン
は焦げ茶色、ポリα−ナフチルアミンは黒色、ポリアニ
リン／ポリｍ−フェニレンジアミンは黒色など）を有し
ており、従って遮光性を有する。しかしドープ状態の共
役π電子を有するポリマーは導電性を有するため、該ポ
リマーを被覆した金属酸化物球状粒子を液晶表示装置用
スペーサーとして用いることはできない。

【００２８】そこで本発明の着色粒子においては、ドー
プ状態の共役π電子を有するポリマーではなく、その脱
ドープ体を含む層が、重合性シラン系カップリング剤で
表面処理された金属酸化物球状粒子に被覆されている。

【００２９】共役π電子を有するポリマーの脱ドープに
よる脱ドープ体の形成は、アンモニア、第１、第２もし
くは第３アルキルアミン（例えばモノ、ジ、トリエチル
アミン）、ヒドラジンなどの電子供与体を用いて行なわ
れるが、その詳細は、後記する着色粒子の製造方法に譲
る。

【００３０】ドープ状態の共役π電子を有するポリマー
と異なり、脱ドープ処理により得られた脱ドープ体は、
絶縁性を有している。また色の変化はあるが、脱ドープ
体も着色性（ポリアニリンの脱ドープ体は紺色、ポリピ
ロール脱ドープ体は黄土色、ポリｍ−フェニレンジアミ
ンの脱ドープ体は茶色、ポリα−ナフチルアミンの脱ド
ープ体は焦げ茶色、ポリアニリン／ポリｍ−フェニレン
ジアミンの脱ドープ体は黒色など）、すなわち遮光性を
有している。また後記実施例から明らかなように液晶物
質を損傷しない。従って重合性シラン系カップリング剤
で表面処理された金属酸化物球状粒子上に共役π電子を
有するポリマーの脱ドープ体層を被覆した本発明の着色
粒子は、遮光性、絶縁性、液晶物質非損傷性を有し、こ
れに限定されるものではないが、液晶表示装置用スペー
サーとして好ましく用いられる。

【００３１】次に着色粒子を製造するための本発明の方
法について説明する。

【００３２】本発明においては、重合性シラン系カップ
リング剤で表面処理された金属酸化物からなる球状粒子
を出発原料として用いる。

【００３３】金属酸化物からなる球状粒子の重合性シラ
ン系カップリング剤による表面処理は、次のようにして
行なわれる。まず、超音波振動等を利用して、球状粒子
をメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアル
コール溶媒中に分散させて所望の分散液を得る。このと
きの溶媒は１種類のアルコールであってもよいし、複数
種のアルコールからなる混合物であってもよい。アルコ
ール溶媒の量は球状粒子の５〜３０倍が好適である。こ
のようにして得られた分散液に、球状粒子の重量に対し
て２〜３０倍の２５〜３０％のアンモニア水を添加し、
さらに、重合性シラン系カップリング剤を添加する。必
要に応じて少量（重合性シラン系カップリング剤に対す
るモル比で０．５以下）のアルコキシシランを好ましく
は重合性シランカップリング剤の添加前または添加時に
添加してもよい。アルコキシシランを添加する目的は、
加水分解速度の速いアルコキシシランを共存させること
でシリカ微粒子表面への重合性シランの結合量を均一化
することにある。重合性シラン系カップリング剤および
アルコキシシランの具体例は、前述した本発明の着色粒
子の説明の中で例示したとおりである。この後、分散液
の液温を２０〜８０℃に保ちつつ１〜２４時間撹拌す
る。これにより、球状粒子が重合性シラン系カップリン
グ剤により表面処理され、球状粒子の表面には重合性官
能基が導入される。

【００３４】本発明の着色粒子の製造方法においては、
重合性シラン系カップリング剤で表面処理された酸化物
球状粒子を含む分散液に、共役π電子を有するポリマー
を形成し得るモノマーを加え酸化重合させて、金属酸化
物からなる球状粒子の表面にドープ状態の共役π電子を
有するポリマー層を形成させる工程を先ず実施する。

【００３５】このポリマー層形成工程は、酸化重合を採
用するものであり、基本的にはＰＯＬＹＭＥＲ、１９９
１年、第３２巻第１３号第２３２５〜２３３０頁に記載
の方法によって行なわれる。しかしこの文献の方法で
は、シリカ粒子を何ら表面処理することなくそのまま酸
化触媒等を含む媒体に分散させ、得られた分散液にアニ
リンやピロールなどのモノマーを注入して酸化重合を行
なっているが、この文献記載の方法では、（i）重合中
にシリカ粒子同士が凝集してしまい、ポリマー被覆層を
有する単分散のシリカ粒子を得ることができない、（i
i）シリカ粒子表面に均一なポリマー層を形成しにく
く、また不均一なポリマー層の付着力が小さく、剥離し
やすい、（iii）シリカ粒子が例えば１μｍを超える粒
径を有する大径粒子の場合には、シリカ粒子上にポリマ
ー層を殆んど形成できない、などの欠点を有する。

【００３６】そこで本発明の方法においては、ポリマー
層を形成するための金属酸化物球状粒子として、重合性
シラン系カップリング剤で表面処理されたものを用い、
金属酸化物球状粒子の表面上に結合した重合性シラン系
カップリング剤中の重合性官能基を、上記共役π電子を
有するポリマーを形成し得るモノマーの酸化重合に関与
させ、上記重合性官能基を共役π電子を有するポリマー
と化学的に結合させることにより、上記文献記載の方法
の欠点（i）、（ii）および（iii）を解決したものであ
る。すなわち、金属酸化物球状粒子を重合性シラン系カ
ップリング剤で表面処理することにより、球状粒子同士
の凝集が防止され、また球状粒子とポリマー層との間に
重合性シラン系カップリング剤を介在させることによ
り、球状粒子が大径であっても均一かつ密着性に優れた
ポリマー層を球状粒子上に形成できる。

【００３７】共役π電子を有するポリマーを形成し得る
モノマーとしては、上記式（I）で示される芳香族モノ
アミンまたはその誘導体、上記式（II）で示されるピロ
ール、チオフェン、フランまたはその誘導体および上記
式（III）で示される芳香族ジアミノン、芳香族トリア
ミンまたはそれらの誘導体が挙げられる。

【００３８】そしてモノマー（Ｉ）から選ばれる１種の
モノマーを単独重合することにより、上記ポリマー
（Ａ）が得られる。モノマー（II）から選ばれる１種の
モノマーを単独重合することにより上記ポリマー（Ｂ）
が得られる。モノマー（III）から選ばれる１種のモノ
マーを単独重合することにより上記ポリマー（Ｃ）が得
られる。モノマー（Ｉ）、モノマー（II）およびモノマ
ー（III）からなる群から選ばれる少なくとも２種のモ
ノマーを逐次的にまたは同時に重合することによりポリ
マー（Ｄ）が得られる。ポリマー（Ｄ）の製造において
用いられるモノマーは、同一モノマー群の中から２種以
上選択してもよく、異種モノマー群から各１種以上選択
してもよい。例えばモノマー（Ｉ）から２種以上のモノ
マーを選択することもでき、またモノマー（Ｉ）から１
種のモノマーを、モノマー（II）から１種のモノマーを
選択することができる。

【００３９】酸化重合における分散液中のモノマーの濃
度は臨界的ではないが、好ましくは０．１〜５００m mo
l／リットルの範囲であり、特に好ましくは１〜２００m
mol／リットルの範囲である。

【００４０】分散液の媒体としては、一般の酸化重合に
用いられる溶媒であれば特に限定されないが、具体的に
は水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ルなどのアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。さらに、これら
の溶媒を複数混合して用いてもよく、また溶媒に塩酸、
硫酸、硝酸、ハロゲン化水素類、過塩素酸等のプロトン
酸を０．０１〜１０mol／リットル添加したものを媒体
として用いることも可能である。

【００４１】重合時の酸化剤としては、モノマーを酸化
させるものであれば特に限定されないが、具体的には三
塩化鉄等の３価鉄の塩、塩化第二銅を始めとした２価銅
の塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫
酸塩、過酸化水素などを挙げることが出来る。酸化剤の
添加量は、モノマーに対して０．０１から１００倍モル
の範囲であり、より好ましくは０．１から１０倍モルの
範囲である。

【００４２】本発明の方法の特に好ましい態様によれ
ば、分散液に分散安定剤を加えることにより、金属酸化
物球状粒子同士の凝集がポリマー層の形成前、形成中お
よび形成後において、より一層防止され、また球状粒子
およびモノマーの分散状態もより均一に保持されるの
で、均一なポリマー被覆層を有する単分散球状粒子を得
ることができる。

【００４３】粒子同士が凝集せずに均一なポリマーを形
成させるための分散安定剤としては、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンイミ
ン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アクリル樹
脂、ポリカーボネート等が挙げられる。

【００４４】分散安定剤の添加量は分散液に対して０．
０２〜２０重量％が好ましく、０．２〜６重量％が特に
好ましい。０．０２重量％より添加量が少ないとシリカ
微粒子が凝集・合着して、均一な粒子径分布の遮光性ス
ペーサー粒子を得ることができなくなってしまう。また
２０重量％より添加量が多くなると、導電性ポリマーを
均一に被覆することができなくなり、着色した微粒子を
得ることができなくなってしまう。

【００４５】本発明の着色粒子の製造方法においては、
前記酸化重合工程の後、得られたポリマー層を脱ドープ
してポリマーの脱ドープ体を含む層とする工程を次に実
施する。この脱ドープ処理は、電子供与体を用いて常法
により行なうのが好ましい。電子供与体としては、アン
モニア、第１、第２もしくは第３アルキルアミン、ヒド
ラジン及びそれらの誘導体などが挙げられる。

【００４６】この脱ドープ処理により得られたポリマー
の脱ドープ体層は、ドープ状態のポリマー層の色と異な
るが着色性を有しており、遮光性を有する。またこのポ
リマー脱ドープ体層は、共役π電子を有するポリマーが
脱ドープされた状態にあり、絶縁性を有する。またこの
ポリマー脱ドープ体層は、金属イオン、ハロゲンイオン
などのイオン性物質を含まないので、液晶物質と接触し
てもこれを損傷させない。

【００４７】またこのポリマー脱ドープ体層は、重合性
シランカップリング剤を介して、金属酸化物球状粒子に
化学的に結合しているため、金属酸化物球状粒子からの
剥離・溶出が実質的に起らない。

【００４８】またこのポリマー脱ドープ体層が、フェニ
レンジアミンなどの多官能アミンを用いて得られた場合
には、架橋構造を取り得ることから被覆耐久性が向上す
ると共に、被覆表面の平滑性が向上して液晶表示装置用
スペーサーとして好適な性能を発揮する。またアニリン
などの単官能アミンと比較してドープされにくいため、
絶縁信頼性が更に向上する。

【００４９】従って本発明の方法によれば、遮光性、絶
縁性に優れ、かつ液晶物質を損傷しないなどの利点を有
するので、液晶表示装置用スペーサーとして好適に用い
られる着色粒子を得ることができる。

【００５０】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する。

【００５１】実施例１（ポリアニリン脱ドープ体被覆シ
リカ微粒子） （１）重合性シラン系カップリング剤によるシリカ粒子
の表面処理 単分散シリカ微粒子（平均粒径５．１９μｍ、ＣＶ値
０．９１％）２００ｇを内容積５リットルのフラスコに
入れ、これにイソプロピルアルコール１２６０ｇを加え
た後、超音波振動を与えて分散液を得た。この分散液に
メタノール１２６０ｇと２５wt％アンモニア水１０００
ｇを添加し液温３０℃で３０分間撹拌して混合液を得
た。この混合液に重合性シラン系カップリング剤である
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン８６
ｇ（０．３５モル）とアルコキシシランの１つであるテ
トラエトキシシラン１１．２ｇ（０．０５４モル）の混
合物を１５分間かけて添加した。添加終了後、得られた
混合液の液温を６０℃まで昇温させてから、この混合液
を１０時間撹拌しながら表面処理を行った。表面処理終
了後、液を静置してシリカ粒子を沈降させ、上澄み液を
除去して沈降粒子（表面処理後のシリカ粒子）を得た。
この粒子についてメタノール中で沈降、デカンテーショ
ンを繰り返すことにより洗浄を行い、メタノールを除去
した後に１５０℃のオーブン中で１時間乾燥した。この
ようにして表面に重合性官能基が導入されたシリカ微粒
子を得た。

【００５２】（２）ポリアニリン被覆シリカ微粒子の製
造 分散安定剤であるポリビニルピロリドンＫ−９０（和光
純薬工業社製：分子量４０万）２０ｇを１．２Ｎ塩酸水
溶液５００ｍｌに溶解させた溶液に、（１）で得られた
重合性官能基導入シリカ微粒子１０ｇを添加し、超音波
振動を与えて重合性官能基導入シリカ微粒子を良く分散
させて分散液を得た。この分散液に酸化剤としてペルオ
キソ二硫酸アンモニウム２．５ｇ（０．０１１モル）を
加えてよく撹拌した後、共役π電子を有するポリマーを
形成し得るモノマーとしてアニリン１ｇ（０．０１１モ
ル）を添加し、室温で撹拌しながら酸化重合反応を行っ
た。２時間後、反応液を水５００ｍｌ中に注いで酸化重
合反応を終了させた。

【００５３】混合液をそのまま静置して、表面にポリア
ニリン被覆層を有するシリカ微粒子を沈降させた。沈降
後、上澄み液を除去し、メタノール：水＝１：１（体積
比）混合液（５００ｍｌ）を洗浄液として添加し撹拌し
て、前記粒子を洗浄液中に分散させた。ついでポリアニ
リン被覆シリカ微粒子の沈降、上澄み液の除去の一連の
操作を５回行うことにより洗浄を行った。洗浄溶媒をメ
タノールに置換した後、自然乾燥し、さらに８０℃で１
時間加熱することにより、メタノールを蒸発させて乾燥
を行った。このようにして得られたポリアニリン被覆シ
リカ微粒子は、深緑色を呈しており、走査型電子顕微鏡
観察によると、個々の粒子間に合着はなく、粒子径は
５．４１μｍ（粒度分布のＣＶ値：１．２９％）で、ポ
リアニリンが０．１１μｍの厚さで均一に被覆されてい
た。

【００５４】（３）ポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ
微粒子の製造 （２）で得られたポリアニリン被覆シリカ微粒子５ｇを
電子供与体である２wt％アンモニア水２００ｍｌに添加
し、１時間、室温で撹拌してポリアニリンを脱ドープさ
せた。撹拌終了後、液をそのまま静置して、表面にポリ
アニリンの脱ドープ体からなる被覆層を有するシリカ微
粒子を沈降させた。沈降後、上澄み液を除去し、メタノ
ール：水＝１：１（体積比）混合液５００ｍｌを洗浄液
として添加して撹拌し、前記粒子を洗浄液中に分散させ
た。ついでポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ微粒子の
沈降、上澄み液の除去の一連の操作を５回行うことによ
り洗浄を行った。洗浄溶媒をメタノールに置換した後メ
タノールを蒸発させ８０℃で１時間乾燥を行った。この
ようにして得られたポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ
微粒子は、紺色を呈しており、走査型電子顕微鏡観察に
よると、個々の粒子間に合着はなく、粒子径は５．４１
μｍ（粒度分布のＣＶ値：１．３０％）で、ポリアニリ
ンの脱ドープ体が０．１１μｍの厚さで均一に被覆され
ていた。

【００５５】（４）被覆耐久性試験 （３）で得られたポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ微
粒子をメタノールに分散させ、３０分間１５０Ｗの超音
波を照射した。その後、粒子の粒径を走査型電子顕微鏡
観察により求めたところ、粒径は５．４０μｍであり、
超音波照射による剥がれは認められず、ポリアニリン脱
ドープ体からなる被覆層が耐久性に富むことが明らかと
なった。

【００５６】（５）耐液晶性試験 （３）で得られたポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ微
粒子１ｇをＳＴＮ型液晶（メルク社製のＺＬＩ−５１５
０−０７５）２ccと混合し、これを入れた容器を窒素置
換後封印して９０℃のオーブンに３日間放置することで
熱処理した後、液晶の比抵抗を測定した。この結果、熱
処理後の液晶の比抵抗は２．５×１０¹¹Ω・cmであり、
この値は前記のＳＴＮ型液晶の元来の比抵抗２．７×１
０¹¹Ω・cmからほとんど変化していなかった。このこと
から、ポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ微粒子は液晶
に対して耐性を有し、液晶と接してもイオン等の有害な
成分の溶出を実質的に起こさないことがわかる。

【００５７】実施例２（ポリピロール脱ドープ体被覆シ
リカ微粒子） ポリピロール被覆シリカ微粒子を次のようにして製造し
た。分散安定剤であるポリビニルピロリドンＫ−９０
（和光純薬工業社製：分子量４０万）１ｇを水５００ｍ
ｌに溶解させた溶液に、実施例１の（１）で得られた重
合性官能基導入シリカ微粒子１０ｇを添加し、超音波振
動を与えて分散させて分散液を得た。この分散液に酸化
剤として三塩化鉄５．７ｇ（０．０４５モル）を加えて
よく撹拌した後、共役π電子を有するポリマーを形成し
得るモノマーとしてピロール０．６７ｇ（０．０１モ
ル）を添加し、室温で撹拌しながら酸化重合反応を行っ
た。１５時間後、反応液を水５００ｍｌ中に注いで酸化
重合反応を終了させた。

【００５８】混合液をそのまま静置して、表面にポリピ
ロール被覆層を有するシリカ微粒子を沈降させた。沈降
後上澄み液を除去し、メタノール：水＝１：１（体積
比）混合液５００ｍｌを洗浄液として添加し撹拌して、
ポリピロール被覆シリカ微粒子を洗浄液中に分散させ
た。ついでポリピロール被覆シリカ微粒子の沈降、上澄
み液の除去の一連の操作を６回行うことにより洗浄を行
った。洗浄溶媒をメタノールに置換した後、自然乾燥
し、さらに８０℃で１時間加熱してメタノールを蒸発さ
せて乾燥を行った。このようにして得られたポリピロー
ル被覆シリカ微粒子は、黒色を呈しており、走査型電子
顕微鏡観察によると、個々の粒子間に合着はなく、粒子
径は５．４９μｍ（粒度分布のＣＶ値：１．２０％）
で、ポリピロールが０．２０μｍの厚さで均一に被覆さ
れていた。

【００５９】このポリピロール被覆シリカ微粒子５ｇを
電子供与体である１０wt％アンモニア水５０ｍｌに添加
し、１時間室温で撹拌してポリピロールを脱ドープ処理
した。撹拌終了後、液をそのまま静置して、ポリピロー
ル脱ドープ体被覆シリカ粒子を沈降させた。沈降後上澄
み液を除去し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合
液５００ｍｌを洗浄液として添加し撹拌して、ポリピロ
ール脱ドープ体被覆シリカ微粒子を洗浄液中に分散させ
た。ついでポリピロール脱ドープ体被覆シリカ微粒子の
沈降、上澄み液の除去の一連の操作を５回行うことによ
り洗浄を行った。洗浄溶媒をメタノールに置換した後メ
タノールを自然蒸発させた後、８０℃で１時間乾燥を行
った。このようにして得られた粒子は、黄土色を呈して
おり、走査型電子顕微鏡観察によると、個々の粒子間に
合着はなく、粒子径は５．４９μｍ（粒度分布のＣＶ
値：１．２２％）で、ポリアニリンの脱ドープ体が０．
２０μｍの厚さで均一に被覆されていた。

【００６０】このようにして得られたポリピロール脱ド
ープ体被覆シリカ微粒子の被覆耐久性、耐液晶性を実施
例１の（４），（５）と同様に測定したところ、両者と
もに優れていることが判明した。

【００６１】実施例３（ポリアニリンドープ体被覆シリ
カ微粒子） （１）重合性シラン系カップリング剤によるシリカ粒子
の表面処理 内容積１リットルのフラスコに粒度分布が単分散のシリ
カ微粒子（平均粒径６．５１μｍ、ＣＶ値０．８％、個
々の粒子は実質的に真球）５０ｇ（全表面積＝３０．４
ｍ²）を入れ、これにイソプロピルアルコール３１５ｇ
を加えた後、超音波振動を利用して前記シリカ微粒子を
よく分散させた。この分散液にメタノール３１５ｇを添
加した後、液温４０℃に保ちつつ１５分間撹拌し、続い
て２５ｗｔ％アンモニア水１２５ｇを添加してさらに液
温４０℃で１５分間撹拌して混合液を得た。この混合液
に、重合性シランカップリング剤の一つであるアリルト
リメトキシシラン１０．２２ｇ（０．０５０モル）とア
ルコキシシランの一つであるテトラエトキシシラン１．
０４ｇ（０．００５モル）との混合溶液を１０分かけて
添加した。添加終了後、得られた溶液の温度を６０℃に
まで昇温させ、当該溶液を１０時間撹拌しながらシリカ
微粒子の表面処理を行った。

【００６２】表面処理終了後、溶液を静置してシリカ微
粒子を沈降させ、上澄み液を除去して沈降微粒子を得
た。この沈降微粒子についてメタノール中で沈降、デカ
ンテーションを繰り返すことで当該沈降微粒子の洗浄を
行い、メタノールを除去した後に１５０℃のオーブンで
１時間加熱乾燥した。

【００６３】このようにして得られた表面処理後のシリ
カ微粒子では、個々のシリカ微粒子表面にアリル基が導
入されており、各シリカ微粒子は撥水性を示した。シリ
カ微粒子表面にアリル基が導入されていることは、赤外
吸収スペクトルの測定でビニル基の吸収が認められたこ
とより裏付けられた。

【００６４】（２）ポリアニリン被覆シリカ微粒子の製
造 分散安定剤であるポリビニルピロリドンＫ−９０（和光
純薬工業：分子量４０万）１０ｇを１．２Ｎ塩酸水溶液
５００ｍｌによく溶解させた溶液に、（１）で得られた
重合性官能基導入シリカ微粒子を添加し、超音波振動を
与え重合性官能基導入シリカ微粒子をよく分散させて分
散液を得た。この分散溶液に酸化剤としてペルオキソ二
硫酸アンモニウム２．５ｇ（０．０１１モル）を加えて
よく撹拌したのち、共役π電子を有するポリマーを形成
し得るモノマーとしてアニリン１ｇ（０．０１１モル）
を添加し、室温で撹拌しながら酸化重合を行った。２時
間後反応液を水５００ｍｌに注ぎ酸化重合を終了させ
た。混合液をそのまま静置して、表面にポリアニリン被
覆層を有するシリカ微粒子を沈降させた。沈降後、上澄
み液を除去し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合
溶液を洗浄溶液として添加し撹拌して、前記粒子を洗浄
液中に分散させた。ついで、ポリアニリン被覆シリカ微
粒子の沈降、上澄み液の除去の一連の操作を５回行うこ
とにより洗浄を行った。このようにして得られたポリア
ニリン被覆シリカは深緑色を呈しており、走査型電子顕
微鏡観察によると、個々の粒子間に合着はなく、粒子径
は６．７５μｍ（ＣＶ値：１．３２％）でポリアニリン
が０．１２μｍの厚みで均一に被覆されていた。

【００６５】（３）ポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ
微粒子の製造 （２）で得られたポリアニリン被覆シリカ微粒子５ｇを
電子供与体である２wt％アンモニア水２００ｍｌに添加
し、１時間、室温で撹拌してポリアニリンを脱ドープさ
せた。撹拌終了後、液をそのまま静置して、表面にポリ
アニリンの脱ドープ体からなる被覆層を有するシリカ微
粒子を沈降させた。沈降後、上澄み液を除去し、メタノ
ール：水＝１：１（体積比）混合液５００ｍｌを洗浄液
として添加して撹拌し、前記粒子を洗浄液中に分散させ
た。ついでポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ微粒子の
沈降、上澄み液の除去の一連の操作を５回行うことによ
り洗浄を行った。洗浄溶媒をメタノールに置換した後メ
タノールを蒸発させ８０℃で１時間乾燥を行った。この
ようにして得られたポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ
微粒子は、紺色を呈しており、走査型電子顕微鏡観察に
よると、個々の粒子間に合着はなく、粒子径は６．７５
μｍ（ＣＶ値：１．３０％）で、ポリアニリンの脱ドー
プ体が０．１２μｍの厚さで均一に被覆されていた。

【００６６】（４）被覆耐久性試験 （３）で得られたポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ微
粒子をメタノールに分散させ、３０分間１５０Ｗの超音
波を照射した。その後、粒子の粒径を走査型電子顕微鏡
観察により求めたところ、粒径は６．７２μｍであり、
超音波照射による剥がれは認められず、ポリアニリン脱
ドープ体からなる被覆層が耐久性に富むことが明らかと
なった。

【００６７】（５）耐液晶性試験 （３）で得られたポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ微
粒子１ｇをＳＴＮ型液晶（メルク社製のＺＬＩ−５１５
０−０７５）２ccと混合し、これを入れた容器を窒素置
換後封印して９０℃のオーブンに３日間放置することで
熱処理した後、液晶の比抵抗を測定した。この結果、熱
処理後の液晶の比抵抗は２．６×１０¹¹Ω・cmであり、
この値は前記のＳＴＮ型液晶の元来の比抵抗２．７×１
０¹¹Ω・cmからほとんど変化していなかった。このこと
から、ポリアニリン脱ドープ体被覆シリカ微粒子は液晶
に対して耐性を有し、液晶と接してもイオン等の有害な
成分の溶出を実質的に起こさないことがわかる。

【００６８】実施例４（ポリｍ−フェニレンジアミン脱
ドープ体被覆シリカ微粒子） （１）重合性シラン系カップリング剤によるシリカ微粒
子の表面処理 単分散シリカ微粒子（平均粒径５．３０μｍ、ＣＶ値
０．９０）２００ｇを内容積５リットルのフラスコに入
れ、これにイソプロピルアルコール１２６０ｇを加えた
後、超音波振動を利用して良く分散させた。この分散液
にメタノール１２６０ｇと２５wt％アンモニア水１００
０ｇを添加し液温３０℃で３０分間撹拌した。この混合
溶液に重合性シラン系カップリング剤の１つであるγ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン８６ｇ
（０．３５モル）とアルコキシシランの１つであるテト
ラエトキシシラン１１．２ｇ（０．０５４モル）の混合
物を１５分間かけて添加した。添加終了後、得られた溶
液の液温を６０℃まで昇温させ、当該溶液を１０時間撹
拌しながら、表面処理を行った。表面処理終了後、溶液
を静置してシリカ粒子を沈降させ、上澄み液を除去して
沈降粒子（表面処理後のシリカ粒子）を得た。この粒子
についてメタノール中で沈降、デカンテーションを繰り
返すことにより洗浄を行い、メタノールを除去した後に
１５０℃のオーブン中で１時間乾燥した。このようにし
て表面に重合性官能基が導入されたシリカ微粒子を得
た。

【００６９】（２）ポリｍ−フェニレンジアミン被覆シ
リカ微粒子の製造 安定剤のポリビニルピロリドンＫ−９０（和光純薬工業
社製：分子量４０万）１０ｇを１．２Ｎ塩酸水溶液５０
０ｍｌに溶解させた溶液に、（１）で得られた重合性官
能基導入シリカ微粒子１０ｇを添加し、超音波振動を利
用してこのシリカ微粒子を良く分散させて分散液を得
た。この分散液に酸化剤としてペルオキソ二硫酸アンモ
ニウム１２．５ｇ（０．０５５モル）を加えよく撹拌し
た後、共役π電子を有するポリマーを形成し得るモノマ
ーとしてｍ−フェニレンジアミン５．６５ｇ（０．０５
モル）を添加し、室温で撹拌しながら酸化重合反応を行
った。４時間後、反応液を水５００ｍｌ中に注いで酸化
重合反応を終了させた。

【００７０】混合溶液をそのまま静置して、表面にポリ
ｍ−フェニレンジアミン被覆層を有するシリカ粒子を沈
降させた。沈降後、上澄み液を除去し、メタノール：水
＝１：１（体積比）混合液（５００ｍｌ）を洗浄液とし
て添加して撹拌し、前記粒子を洗浄液中に分散させた。
ついでポリｍ−フェニレンジアミン被覆シリカ粒子の沈
降、上澄み液の除去の一連の操作を３回行うことにより
洗浄を行った。

【００７１】洗浄溶媒をメタノールに置換した後、自然
乾燥し、さらに８０℃で１時間加熱することにより、メ
タノールを蒸発させて乾燥を行った。このようにして得
られたポリｍ−フェニレンジアミン被覆シリカ粒子は、
焦げ茶色を呈しており、走査型電子顕微鏡観察による
と、個々の粒子間に合着はなく、粒子径は５．５２μｍ
（粒度分布のＣＶ値：１．０１％）で、ポリｍ−フェニ
レンジアミンが０．１１μｍの厚さで均一に被覆されて
いた。

【００７２】（３）ポリｍ−フェニレンジアミン脱ドー
プ体被覆シリカ微粒子の製造 （２）で得られたポリｍ−フェニレンジアミン被覆シリ
カ粒子５ｇを電子供与体である２wt％アンモニア水２０
０ｍｌに添加し、１時間、室温で撹拌した。撹拌終了
後、溶液をそのまま静置して、ポリｍ−フェニレンジア
ミン脱ドープ体からなる被覆層を有するシリカ微粒子を
沈降させた。沈降後、上澄み液を除去し、メタノール：
水＝１：１（体積比）混合液（５００ｍｌ）を洗浄液と
して添加して撹拌し、前記粒子を洗浄液中に分散させ
た。ついでポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体被覆
シリカ微粒子の沈降、上澄み液の除去を順次行うことに
より洗浄を行った。洗浄回数は５回である。洗浄終了後
メタノールを蒸発させ８０℃で１時間乾燥を行った。こ
のようにして得られたポリｍ−フェニレンジアミン脱ド
ープ体被覆シリカ微粒子は、茶色を呈しており、走査型
電子顕微鏡観察によると、個々の粒子間に合着はなく、
粒子径は５．５２μｍ（粒度分布のＣＶ値：１．１５
％）で、ポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体層が
０．１１μｍの厚さで均一に被覆されていた。

【００７３】（４）被覆耐久性試験 （３）で得られたポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ
体被覆シリカ微粒子を実施例１の（４）と同様にして試
験したところ、粒子径は５．５１μｍであり、超音波照
射による剥がれは認められず、被覆層が耐久性に富むこ
とが明らかとなった。

【００７４】（５）耐液晶性試験 実施例１の（５）で述べたと同様の方法で試験した結
果、熱処理後の液晶の比抵抗値は２．６×１０¹¹Ωｃｍ
であり、この値は前記のＳＴＮ型液晶の元来の比抵抗値
２．７×１０¹¹Ωｃｍからほとんど変化していなかっ
た。このことからポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ
体被覆シリカ微粒子は液晶に対して耐性を有し、液晶と
接してもイオン等の有害な成分の溶出を実質的に起こさ
ないことがわかる。

【００７５】実施例５（ポリｍ−フェニレンジアミン／
ポリアニリン脱ドープ体積層被覆シリカ微粒子） （１）ポリｍ−フェニレンジアミン／ポリアニリン積層
被覆シリカ微粒子の製造 安定剤のポリビニルピロリドンＫ−９０（和光純薬工業
社製：分子量４０万）１０ｇを１．２Ｎ塩酸水溶液５０
０ｍｌに溶解させた溶液に、実施例４の（２）で得られ
たポリｍ−フェニレンジアミン被覆シリカ微粒子（粒子
径５．５２μｍ）１０ｇを添加し、超音波振動を利用し
て良く分散させて分散液を得た。この分散液に酸化剤と
してペルオキソ二硫酸アンモニウム５．０ｇ（０．０２
２モル）を加えよく撹拌した後、アニリン２．０ｇ
（０．０２２モル）を添加し、室温で撹拌しながら酸化
重合反応を行った。２時間後、反応液を水５００ｍｌ中
に注いで酸化重合反応を終了させた。

【００７６】混合溶液をそのまま静置して、ポリｍ−フ
ェニレンジアミン被覆層上にポリアニリン被覆層を有す
るシリカ微粒子を沈降させた。沈降後、上澄み液を除去
し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合液（５００
ｍｌ）を洗浄液として添加して撹拌し、前記微粒子を洗
浄液中に分散させた。ついでポリｍ−フェニレンジアミ
ン／ポリアニリン積層被覆シリカ粒子の沈降、上澄み液
の除去の一連の操作を３回行うことにより洗浄を行っ
た。洗浄溶媒をメタノールに置換した後、自然乾燥し、
さらに８０℃で１時間加熱することにより、メタノール
を蒸発させて乾燥を行った。このようにして得られたポ
リｍ−フェニレンジアミン／ポリアニリン被覆シリカ粒
子は、黒色を呈しており、走査型電子顕微鏡観察による
と、個々の粒子間に合着はなく、粒子径は５．７２μｍ
（粒度分布のＣＶ値：１．１０％）であり、ポリｍ−フ
ェニレンジアミン層の上にポリアニリン層が０．１０μ
ｍの厚さで均一に被覆されていた。

【００７７】（２）ポリｍ−フェニレンジアミン／ポリ
アニリン脱ドープ体積層被覆シリカ微粒子の製造 （１）で得られたポリｍ−フェニレンジアミン／ポリア
ニリン積層被覆シリカ微粒子５ｇを電子供与体である２
wt％アンモニア水２００ｍｌに添加し、１時間、室温で
撹拌した。撹拌終了後、溶液をそのまま静置して、ポリ
ｍ−フェニレンジアミン／ポリアニリン脱ドープ体積層
被覆シリカ微粒子を沈降させた。沈降後、上澄み液を除
去し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合液（５０
０ｍｌ）を洗浄液として添加して撹拌し、前記微粒子を
洗浄液中に分散させた。ついでポリｍ−フェニレンジア
ミン／ポリアニリン脱ドープ体積層被覆シリカ粒子の沈
降、上澄み液の除去を順次行うことにより洗浄を行っ
た。洗浄回数は３回である。洗浄終了後メタノールを蒸
発させ８０℃で１時間乾燥を行った。このようにして得
られた脱ドープ体被覆微粒子は、黒色を呈しており、走
査型電子顕微鏡観察によると、個々の粒子間に合着はな
く、粒子径は５．７２μｍ（粒度分布のＣＶ値：１．２
４％）であり、ポリｍ−フェニレンジアミン層の上にポ
リアニリン脱ドープ体層が０．１０μｍの厚さで均一に
被覆されていた。

【００７８】（３）被覆耐久性試験 （２）で得られたポリｍ−フェニレンジアミン／ポリア
ニリン脱ドープ体積層被覆シリカ粒子を実施例１の
（４）と同様にして試験したところ、粒子径は５．７１
μｍであり超音波照射による剥がれは認められず、被覆
層が耐久性に富むことが明らかとなった。

【００７９】（４）耐液晶性試験 実施例１の（５）で述べたと同様の方法で試験した結
果、熱処理後の液晶の比抵抗値は２．５×１０¹¹Ωｃｍ
であり、この値は前記のＳＴＮ型液晶の元来の比抵抗
２．７×１０¹¹Ωｃｍからほとんど変化していなかっ
た。このことから、ポリｍ−フェニレンジアミン／ポリ
アニリン脱ドープ体積層被覆シリカ微粒子は液晶に対し
て耐性を有し、液晶と接してもイオン等の有害な成分の
溶出を実質的に起こさないことがわかる。

【００８０】実施例６（ポリアニリン／ポリｍ−フェニ
レンジアミン脱ドープ体積層被覆シリカ微粒子） （１）ポリアニリン被覆シリカ微粒子の製造 安定剤であるポリビニルピロリドンＫ−９０（和光純薬
工業社製：分子量４０万）２０ｇを１．２Ｎ塩酸水溶液
５００ｍｌに溶解させた溶液に、実施例４の（１）で得
られた表面処理シリカ微粒子１０ｇを添加し、超音波振
動を利用してこのシリカ微粒体を良く分散させて分散液
を得た。この分散液に酸化剤としてペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム２．５ｇ（０．０１１モル）を加えよく撹拌
した後、アニリン１ｇ（０．０１１モル）を添加し、室
温で撹拌しながら重合反応を行った。２時間後、反応液
を水５００ｍｌ中に注いで重合反応を終了させた。

【００８１】混合溶液をそのまま静置して、ポリアニリ
ン被覆シリカ粒子を沈降させた。沈降後、上澄み液を除
去し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合液（５０
０ｍｌ）を洗浄液として添加して撹拌し、前記微粒子を
洗浄液中に分散させた。ついでポリアニリン被覆シリカ
粒子の沈降、上澄み液の除去を順次行うことで洗浄を行
った。洗浄回数は５回である。洗浄後メタノールを蒸発
させて乾燥を行った。乾燥条件は自然乾燥後、８０℃で
１時間加熱である。このようにして得られた被覆微粒子
は、深緑色を呈しており、走査型電子顕微鏡観察による
と、個々の粒子間に合着はなく、粒子径は５．５２μｍ
（粒度分布のＣＶ値：１．２９％）で、ポリアニリン層
が０．１１μｍの厚さで均一に被覆されていた。

【００８２】（２）ポリアニリン／ポリｍ−フェニレン
ジアミン積層被覆シリカ微粒子の製造 安定剤のポリビニルピロリドンＫ−９０（和光純薬工業
社製：分子量４０万）１０ｇを１．２Ｎ塩酸水溶液５０
０ｍｌに溶解させた溶液に、（１）で得られたポリアニ
リン被覆シリカ微粒子（粒子径５．５２μｍ）１０ｇを
添加し、超音波振動を利用してこのシリカ微粒子を良く
分散させて分散液を得た。この分散液に酸化剤としてペ
ルオキソ二硫酸アンモニウム１２．５ｇ（０．０５５モ
ル）を加えよく撹拌した後、ｍ−フェニレンジアミン
５．６５ｇ（０．０５モル）を添加し、室温で撹拌しな
がら酸化重合反応を行った。４時間後、反応液を水５０
０ｍｌ中に注いで酸化重合反応を終了させた。

【００８３】混合溶液をそのまま静置して、ポリアニリ
ン被覆層上にポリｍ−フェニレンジアミン被覆層を有す
るシリカ微粒子を沈降させた。沈降後、上澄み液を除去
し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合液（５００
ｍｌ）を洗浄液として添加して撹拌し、前記微粒子を洗
浄液中に分散させた。ついでポリアニリン／ポリｍ−フ
ェニレンジアミン積層被覆シリカ粒子の沈降、上澄み液
の除去の一連の操作を３回行うことにより洗浄を行っ
た。洗浄溶媒をメタノールに置換した後、自然乾燥し、
さらに８０℃で１時間加熱することにより、メタノール
を蒸発させて乾燥を行った。このようにして得られたポ
リアニリン／ポリｍ−フェニレンジアミン積層被覆シリ
カ微粒子は、黒色を呈しており、走査型電子顕微鏡観察
によると、個々の粒子間に合着はなく、粒子径は５．７
２μｍ（粒度分布のＣＶ値：１．４０％）であり、ポリ
アニリン層の上にポリｍ−フェニレンジアミンが０．１
０μｍの厚さで均一に被覆されていた。

【００８４】（３）ポリアニリン／ポリｍ−フェニレン
ジアミン脱ドープ体積層被覆シリカ微粒子の製造 （２）で得られたポリアニリン／ポリｍ−フェニレンジ
アミン積層被覆シリカ微粒子５ｇを電子供与体である２
wt％アンモニア水２００ｍｌに添加し、１時間、室温で
撹拌した。撹拌終了後、溶液をそのまま静置して、ポリ
アニリン／ポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体積層
被覆シリカ粒子を沈降させた。沈降後上澄み液を除去
し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合液（５００
ｍｌ）を洗浄液として添加して撹拌し、前記微粒子を洗
浄液中に分散させた。ついでポリアニリン／ポリｍ−フ
ェニレンジアミン脱ドープ体積層被覆シリカ粒子の沈
降、上澄み液の除去の順次行うことにより洗浄を行っ
た。洗浄回数は３回である。洗浄終了後、メタノールを
蒸発させ８０℃で１時間乾燥を行った。このようにして
得られた被覆微粒子は、黒色を呈しており、走査型電子
顕微鏡観察によると、個々の粒子間に合着はなく、粒子
径は５．７２μｍ（粒度分布のＣＶ値：１．３９％）で
あり、ポリアニリンとポリｍ−フェニレンジアミン脱ド
ープ体からなる積層が０．２１μｍの厚さで均一に被覆
されていた。

【００８５】（４）被覆耐久性試験 （３）で得られたポリアニリン／ポリｍ−フェニレンジ
アミン脱ドープ体積層被覆シリカ微粒子を実施例１の
（４）と同様にして試験したところ、粒子径は５．７１
μｍであり、超音波照射による剥がれは認められず、被
覆層が耐久性に富むことが明らかとなった。

【００８６】（５）耐液晶性試験 実施例１の（５）で述べたと同様の方法で試験した結
果、熱処理後の液晶の比抵抗値は２．６×１０¹¹Ωｃｍ
であり、この値は前記のＳＴＮ型液晶の元来の比抵抗値
２．７×１０¹¹Ωｃｍからほとんど変化していなかっ
た。このことからポリアニリン／ポリｍ−フェニレンジ
アミン脱ドープ体積層シリカ微粒子は液晶に対して耐性
を有し、液晶と接してもイオン等の有害な成分の溶出を
実質的に起こさないことがわかる。

【００８７】実施例７（アニリン−ｍ−フェニレンジア
ミン共重合脱ドープ体被覆シリカ粒粒子） （１）アニリン−ｍ−フェニレンジアミン共重合体被覆
シリカ微粒子の製造 安定剤のポリビニルピロリドンＫ−９０（和光純薬工業
社製：分子量４０万）１０ｇを１．２Ｎ塩酸水溶液５０
０ｍｌに溶解させた溶液に、実施例４の（１）で得られ
た表面処理シリカ粒子（粒子径５．３０μｍ）１０ｇを
添加し、超音波振動を利用してこのシリカ粒体を良く分
散させて分散液を得た。この分散液に酸化剤としてペル
オキソ二硫酸アンモニウム４．１ｇ（０．０１８モル）
を加えよく撹拌した後、アニリン１．５ｇ（０．０１６
モル）とｍ−フェニレンジアミン０．１７ｇ（０．００
１６モル）とを添加し、室温で撹拌しながら酸化重合反
応を行った。４時間後、反応液を水５００ｍｌ中に注い
で酸化重合反応を終了させた。

【００８８】混合溶液をそのまま静置して、表面にアリ
ニンとｍ−フェニレンジアミンとの共重合体被覆層を有
するシリカ粒子を沈降させた。沈降後、上澄み液を除去
し、メタノール：水＝１：１（体積比）混合液（５００
ｍｌ）を洗浄液として添加して撹拌し、前記微粒子を洗
浄液中に分散させた。ついでアニリン−ｍ−フェニレン
ジアミン共重合体被覆シリカ微粒子の沈降、上澄み液の
除去の一連の操作を３回行うことにより洗浄を行った。
洗浄溶媒をメタノールに置換した後、自然乾燥し、さら
に８０℃で１時間加熱することにより、メタノールを蒸
発させて乾燥を行った。このようにして得られたアニリ
ン−ｍ−フェニレンジアミン共重合体被覆シリカ微粒子
は、深緑色を呈しており、走査型電子顕微鏡観察による
と、個々の粒子間に合着はなく、粒子径は５．５２μｍ
（粒度分布のＣＶ値：１．１５％）であり、アニリン−
ｍ−フェニレンジアミン共重合体が０．１１μｍの厚さ
で均一に被覆されていた。

【００８９】（２）アニリン−ｍ−フェニレンジアミン
共重合脱ドープ体被覆シリカ粒子の製造 （１）で得られたアニリン−ｍ−フェニレンジアミン共
重合体被覆シリカ微粒子５ｇを電子供与体である２wt％
アンモニア水２００ｍｌに添加し、１時間、室温で撹拌
した。撹拌終了後、溶液をそのまま静置して、アニリン
−ｍ−フェニレンジアミン共重合脱ドープ体被覆シリカ
粒子を沈降させた。沈降後、上澄み液を除去し、メタノ
ール：水＝１：１（体積比）混合液（５００ｍｌ）を洗
浄液として添加して撹拌し、前記微粒子を洗浄液中に分
散させた。ついでアニリン−ｍ−フェニレンジアミン共
重合脱ドープ体被覆シリカ粒子の沈降、上澄み液の除去
を順次行うことにより洗浄を行った。洗浄回数は５回で
ある。洗浄終了後、メタノールを蒸発させ８０℃で１時
間乾燥を行った。このようにして得られた被覆粒子は、
青灰色を呈しており、走査型電子顕微鏡観察によると、
個々の粒子間に合着はなく、粒子径は５．５２μｍ（粒
度分布のＣＶ値：１．１５％）で、アニリン−ｍ−フェ
ニレンジアミン共重合脱ドープ体層が０．１１μｍの厚
さで均一に被覆されていた。

【００９０】（３）被覆耐久性試験 （２）で得られたアニリン−ｍ−フェニレンジアミン共
重合脱ドープ体被覆シリカ微粒子を実施例１の（４）と
同様にして試験したところ、粒子径は５．５１μｍであ
り、超音波照射による剥がれは認められず、被覆層が耐
久性に富むことが明らかとなった。

【００９１】（４）耐液晶性試験 実施例１の（５）で述べたと同様の方法で試験した結
果、熱処理後の液晶の比抵抗は２．５×１０¹¹Ωcmであ
り、この値は前記のＳＴＮ型液晶の元来の比抵抗２．７
×１０¹¹Ωcmからほとんど変化していなかった。このこ
とからアニリン−ｍ−フェニレンジアミン共重合脱ドー
プ体被覆シリカ微粒子は液晶に対して耐性を有し、液晶
と接してもイオン等の有害な成分の溶出を実質的に起こ
さないことがわかる。

【００９２】実施例８（ポリｍ−フェニレンジアミン脱
ドープ体／ポリピロール脱ドープ体積層被覆シリカ微粒
子） （１）ポリｍ−フェニレンジアミン／ポリピロール積層
被覆シリカ微粒子の製造 安定剤のポリビニルピロリドンＫ−９０（和光純薬工業
社製：分子量４０万）５ｇを水５００ｍｌに溶解させた
溶液に、実施例４の（２）で得られたポリｍ−フェニレ
ンジアミン被覆粒子１０ｇを添加し、超音波振動を与え
分散させて分散液を得た。この分散液に酸化剤として３
塩化鉄５．７ｇ（０．０４５モル）を加え良く撹拌した
後、ピロール０．０６７ｇ（０．０１モル）を添加し、
室温で撹拌しながら酸化重合反応を行った。１５時間
後、反応液を水５００ｍｌ中に注いで酸化重合反応を終
了させた。

【００９３】混合溶液をそのまま静置して、ポリｍ−フ
ェニレンジアミン層上にポリピロール被覆層を有するシ
リカ微粒子を沈降させた。沈降後、上澄み液を除去し、
メタノール：水＝１：１（体積比）混合液（５００ｍ
ｌ）を洗浄液として添加し撹拌して、ポリｍ−フェニレ
ンジアミン／ポリピロール積層被覆シリカ微粒子を洗浄
液中に分散させた。ついで粒子の沈降、上澄み液の除去
の一連の操作を６回行うことにより洗浄を行った。洗浄
溶媒をメタノールに置換した後、自然乾燥し、さらに８
０℃で１時間加熱してメタノールを蒸発させて乾燥を行
った。このようにして得られたポリｍ−フェニレンジア
ミン／ポリピロール積層被覆シリカ微粒子は黒色を呈し
ており、粒子径が５．６６μｍ（粒度分布のＣＶ値：
１．１８％）で、ポリｍ−フェニレンジアミン層上にポ
リピロール被覆層が０．０７μｍの厚さで均一に被覆さ
れていた。

【００９４】（２）ポリｍ−フェニレンジアミン脱ドー
プ体／ポリピロール脱ドープ体積層被覆シリカ微粒子の
製造 （１）で得られた被覆シリカ微粒子５ｇを電子供与体で
ある１０wt％のアンモニア水５０ｍｌに添加し、１時間
室温で撹拌して、両被覆層を脱ドープした。撹拌終了
後、液をそのまま静置し、ポリｍ−フェニレンジアミン
脱ドープ体／ポリピロール脱ドープ体積層被覆シリカ微
粒子を沈降させた。沈降後、上澄み液を除去し、メタノ
ール：水＝１：１（体積比）混合液（５００ｍｌ）を洗
浄液として添加し撹拌して、ポリｍ−フェニレンジアミ
ン脱ドープ体／ポリピロール脱ドープ体積層被覆シリカ
微粒子を洗浄液中に分散させた。ついで粒子の沈降、上
澄み液の除去の一連の操作を５回行うことにより洗浄を
行った。洗浄溶媒をメタノールに置換した後、自然乾燥
し、さらに８０℃で１時間加熱してメタノールを蒸発さ
せて乾燥を行った。このようにして得られたポリｍ−フ
ェニレンジアミン脱ドープ体／ポリピロール脱ドープ体
積層被覆シリカ微粒子は黒色を呈しており、粒子径が
５．６５μｍ（粒度分布のＣＶ値：１．１８％）で、ポ
リｍ−フェニレンジアミン脱ドープ体層上にポリピロー
ルの脱ドープ体層が０．０７μｍの厚さで均一に被覆さ
れていた。

【００９５】（３）被覆耐久性試験 （２）で得られたポリｍ−フェニレンジアミン脱ドープ
体／ポリピロール脱ドープ体積層被覆シリカ微粒子を実
施例１の（４）と同様にして試験したところ、粒子径は
５．６４μｍであり、超音波照射による剥がれは認めら
れず、被覆層が耐久性に富むことが明らかとなった。

【００９６】（４）耐液晶性試験 実施例１の（５）で述べたと同様の方法で試験した結
果、熱処理後の液晶の比抵抗値は２．６×１０¹¹Ωｃｍ
であり、この値は前記のＳＴＮ型液晶の元来の比抵抗値
２．７×１０¹¹Ωｃｍからほとんど変化していなかっ
た。このことからポリｍ−フェニレンジアミン／ポリピ
ロール積層被覆シリカ微粒子は液晶に対して耐性を有
し、液晶と接してもイオン等の有害な成分の溶出を実質
的に起こさないことがわかる。

【００９７】比較例１ 重合性シラン系カップリング剤を用いずにアルコキシシ
ランとしてメチルトリエトキシシランのみを用いたこと
以外は実施例１の（１）と同様の方法で、表面処理した
シリカ微粒子を作製した。得られた表面処理シリカ微粒
子を用いて、実施例１の（２）と同様の方法で、アニリ
ンの酸化重合を行なった。その結果、得られたシリカ微
粒子は白色のままであり、走査型電子顕微鏡観察による
と、平均粒子径は５．２μｍであった。従ってシリカ微
粒子の表面には全くポリアニリンが被覆されていないこ
とが明らかとなった。

【００９８】比較例２ 重合性シランカップリング剤を用いずにアルコキシシラ
ンとしてメチルトリエトキシシランのみを用いたこと以
外は実施例４の（１）と同様の方法で、表面処理したシ
リカ粒子を作製した。得られた表面処理シリカ粒子を用
いて、実施例４の（２）と同様の方法で、ポリｍ−フェ
ニレンジアミン被覆シリカ粒子を作製した。得られた粒
子は白色であり、走査型電子顕微鏡観察によると、平均
粒子径は５．３μｍであり、表面には全くポリｍ−フェ
ニレンジアミンが被覆されていなかった。

【００９９】

【発明の効果】本発明によれば、遮光性、絶縁性に優
れ、液晶表示装置用スペーサーとして用いたときに液晶
物質に損傷を与えない着色粒子およびその製造方法が提
供された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阪井 和彦 岐阜県岐阜市薮田西２−１−１ 宇部日東 化成株式会社岐阜研究所内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性シラン系カップリング剤で表面処
   理された金属酸化物からなる球状粒子の表面に共役π電
   子を有するポリマーの脱ドープ体を含む層が被覆されて
   いることを特徴とする着色粒子。
2. 【請求項２】 金属酸化物がシリカである、請求項１に
   記載の着色粒子。
3. 【請求項３】 共役π電子を有するポリマーが、 （Ａ）．式 【化１】 （式中、Ｒは芳香環のオルト位および／またはメタ位に
   置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基またはハロゲン原子で
   あり、ｘはＲの数を示し、０〜４であり、また２つのＲ
   が、ベンゼン環とともにナフタレン環を形成してもよ
   く、Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基である。）で
   示される芳香族モノアミンまたはその誘導体を重合して
   得たポリマー； （Ｂ）．式 【化２】 （式中、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈ア
   ルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ基またはハロゲン原子
   であり、ＸはＮＨ基、硫黄または酸素原子である。）で
   示されるピロール、チオフェン、フランまたはその誘導
   体を重合して得たポリマー； （Ｃ）．式 【化３】 （式中、Ｒは芳香環に置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基
   またはハロゲン原子であり、ｙはＲの数を示し、ｎ＝１
   のときは０〜２であり、ｎ＝２のときは０〜１であり、
   また２つのＲが、ベンゼン環とともにナフタレン環を形
   成してもよく、Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基で
   あり、ｎは１または２である。）で示される芳香族ジア
   ミン、芳香族トリアミンまたはそれらの誘導体を重合し
   て得たポリマー；または （Ｄ）．式（Ｉ），式（II）および式（III）で示され
   る化合物からなる群から選ばれる少なくとも２種の化合
   物を逐次的にまたは同時に重合して得たポリマーであ
   る、請求項１に記載の着色粒子。
4. 【請求項４】 共役π電子を有するポリマーの脱ドープ
   体が、共役π電子を有するポリマーを電子供与体により
   脱ドープして得られたものである、請求項１に記載の着
   色粒子。
5. 【請求項５】 重合性シラン系カップリング剤で表面処
   理された金属酸化物からなる球状粒子を含む分散液に、
   π電子を有するポリマーを形成し得るモノマーを加え、
   酸化重合させて、金属酸化物からなる球状粒子の表面に
   共役π電子を有するポリマー層を形成させた後、該ポリ
   マー層を脱ドープして前記ポリマーの脱ドープ体を含む
   層とすることを特徴とする請求項１に記載の着色粒子の
   製造方法。
6. 【請求項６】 金属酸化物がシリカである、請求項５に
   記載の方法。
7. 【請求項７】 金属酸化物からなる球状粒子を含む分散
   液が分散安定剤を含む、請求項５に記載の方法。
8. 【請求項８】 共役π電子を有するポリマーを形成し得
   るモノマーが、 式 【化４】 （式中、Ｒは芳香環のオルト位および／またはメタ位に
   置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基またはハロゲン原子で
   あり、ｘはＲの数を示し、０〜４であり、また２つのＲ
   が、ベンゼン環とともにナフタレン環を形成してもよ
   く、Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基である。）で
   示される芳香族モノアミンまたはその誘導体；式 【化５】 （式中、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈ア
   ルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ基またはハロゲン原子
   であり、ＸはＮＨ基、硫黄または酸素原子である。）で
   示されるピロール、チオフェン、フランまたはその誘導
   体；式 【化６】 （式中、Ｒは芳香環に置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基
   またはハロゲン原子であり、ｙはＲの数を示し、ｎ＝１
   のときは０〜２であり、ｎ＝２のときは０〜１であり、
   また２つのＲが、ベンゼン環とともにナフタレン環を形
   成してもよく、Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基で
   あり、ｎは１または２である。）で示される芳香族ジア
   ミン、芳香族トリアミンまたはそれらの誘導体；または
   式（Ｉ），式（II）および式（III）で示される化合物
   からなる群から選ばれる少なくとも２種の化合物である
   請求項５に記載の方法。
9. 【請求項９】 モノマーとして少なくとも２種の化合物
   を用いたとき、これら化合物の重合を逐次的にまたは同
   時に行なう、請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 共役π電子を有するポリマー層の脱ド
    ープを電子供与体を用いて行なう、請求項５に記載の方
    法。
11. 【請求項１１】 電子供与体がアンモニア、第１、第２
    もしくは第３アルキルアミン、ヒドラジンまたはこれら
    の誘導体である、請求項１０に記載の方法。