JPH08328254A

JPH08328254A - 放射線感応性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08328254A
Application number: JP13083795A
Authority: JP
Inventors: Toshio Ito; 敏雄伊東
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1995-05-29
Filing date: 1995-05-29
Publication date: 1996-12-13

Abstract

(57)【要約】【目的】放射線に対して高い感度を有しかつ高解像度
を有する新規な放射線感応性樹脂組成物の提供。【構成】第１の成分のとして、フェノール樹脂のポリ
（ヒドロキシスチレン）の水酸基のうち６０％の水酸基
がアセタール基のテトラヒドロピラン−２−イル基で保
護された、部分テトラヒドロピラン−２−イル化ポリ
（ヒドロキシスチレン）を１．７ｇ、第２の成分の溶解
抑止剤のスルホン酸エステルとして、ナフタレンスルホ
ン酸ｔ−ブチルを５２８ｍｇおよび第３の成分の酸発生
剤として、トリフェニルスルホニウムトリフレートを２
２ｍｇを、それぞれ溶剤であるシクロヘキサノン６．０
ｍｌに溶解してレジストを調製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置の製造に
用いられるレジストの構成材料として使用可能で、か
つ、光電子ビーム、Ｘ線およびイオンビームといった放
射線に感応する新規な放射線樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、ハーフ
ミクロンまたはそれ以下の寸法精度の加工が可能なリソ
グラフィ技術が要求されている。このリソグラフィ技術
には高い解像力と大きな焦点余裕度が必要なため、短波
長光源を用いた縮小投影露光法や電子線露光が不可欠と
なる。そこで、このような要求にこたえるべく様々なレ
ジスト材料が提案されている。

【０００３】例えば、文献：「特開昭６１−２４０２３
７号公報」には、波長が３００ｎｍ未満のｄｅｅｐＵＶ
で使用できる平板印刷用レジスト組成物に関する技術が
開示されている。この技術によれば、トランス−２−ジ
アドデカリン−１，３−ジオンのような感光性可溶化剤
化合物と、ノボラック樹脂またはアルカリ可溶性マトリ
クスとからなるポジ型レジストの使用によって解像性の
向上を図っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、短波長光源
としての水銀ランプのｄｅｅｐＵＶ領域の光を利用する
場合、その照度が極めて低いので著しく高感度なレジス
トが必要となる。また、短波長光源として、ＫｒＦエキ
シマレーザを利用する場合にも、縮小光学系における光
強度の減衰があるためより高感度なレジストが要求され
る。

【０００５】また、電子線リソグラフィにおいては、パ
ターン形成方法がフォトリソグラフィとは異なり、ウエ
ハ面を電子ビームにより逐次描画していくため、レジス
トの感度が高くなければ実用化できない。今後、半導体
装置の集積度がさらに高くなっていく場合、ビームのシ
ョット数も著しく増加することから、レジストの感度に
対する要求は解像度と共に最も重要な要素となる。

【０００６】しかしながら、上述した従来の放射線感応
性樹脂組成物では、パターン形成に少なくとも相当の光
露光量または電子露光量を必要とするため、上述のレジ
ストの感度に対する要求に充分応えることができなかっ
た。また、高集積化に伴い、さらに高解像度を有する新
規な放射線感応性樹脂組成物が要求されていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段および作用】この出願に係
る発明の放射線樹脂組成物（以下、「組成物」とも略称
する）によれば、第１成分としてフェノール樹脂、第２
成分として溶解抑止剤であるスルホン酸エステルおよび
第３の成分として酸発生剤を含み、このフェノール樹脂
の水酸基の一部がアセタール基で保護されていることを
特徴とする。

【０００８】（第１の成分について）第１の成分である
フェノール樹脂は、アルカリ可溶性（アルカリ溶解性）
の物質であり、レジストの現像に通常使われるアルカリ
溶液に溶解する。

【０００９】また、フェノール樹脂の重量平均分子量の
範囲は、好ましくは、５００〜１０００００であること
が望ましい。この重量平均分子量が５００よりも小さい
と、この組成物を含むレジストフィルムがべとつき、パ
ーティクル（空気中の塵埃等）がフィルムに付着し易く
なる。一方、この重量平均分子量が１０００００よりも
大きいと、溶剤に対する組成物の溶解性が低下するた
め、この組成物を含むレジストを塗布した際に塗布ムラ
が生じ易くなる。

【００１０】また、フェノール樹脂の中でもポリ（ヒド
ロキシスチレン）は、比較的アルカリ溶解速度（以下、
単に「溶解速度」とも称する）が大きな物質である。こ
のため、通常濃度のアルカリ現像液をそのまま使うこと
ができる。その結果、ポリ（ヒドロキシスチレン）を含
む組成物は、従来の半導体装置の製造工程に容易に導入
することができる。

【００１１】ポリ（ヒドロキシスチレン）は、例えば丸
善石油化学（株）から分子量分布の比較的広いものが入
手できる。また、分子量分布の狭いものは、例えば文
献：「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ），１９８３，ｖｏ
ｌ．２４，９９５」に記載のＪ．Ｍ．Ｆｒｅｃｈｅｔ等
による方法で容易に合成することができる。

【００１２】（第２の成分について）一方、第２の成分
であるスルホン酸エステルは、フェノール樹脂がアルカ
リ溶液への溶解を抑止する溶解抑止剤としてはたらく。
このため、スルホン酸エステルを含むフェノール樹脂
は、そのままでは（未露光部では）、アルカリ溶解速度
が低く、ほとんどアルカリ溶液に溶解しない。しかし、
露光部において、スルホン酸エステルが分解して発生す
るスルホン酸の存在下では、スルホン酸が存在しない場
合よりもフェノール樹脂のアルカリ溶解速度が高くな
る。従って、第２の成分としてスルホン酸エステルを用
いることによって、組成物の露光部と未露光部との組成
物のアルカリ可溶性の差である溶解選択性をより高くす
ることができる。

【００１３】また、このスルホン酸エステルのフェノー
ル樹脂に対する添加量は０．０５〜５０ｍｏｌ％の範囲
であることが望ましい。この添加量が０．０５ｍｏｌ％
よりも小さいと、組成物の放射線に対する対する感度が
低下する。その結果、組成物の解像度が低下する。一
方、この添加量が５０ｍｏｌ％よりも大きいと、この組
成物を含むレジストフィルムの熱安定性が悪化したり、
この組成物を含むレジストを塗布した際に塗布ムラが生
じ易くなる。その結果、この組成物を用いて滑らかな界
面を有するレジストパターンが得られなくなる。

【００１４】また、スルホン酸エステルとしては、例え
ば、下記の化学式（１）に示すｔ−ブチルエステルを初
めとする３級アルキルエステルが適する。また、式
（２）に示すα−アルキルアリールメチルエステル、式
（３）に示すα，α−ジアルキルアリールメチルエステ
ル、式（４）に示すα−アルキル−α−アリールアリル
メチルエステルを用いることもできる。但し、各式中の
Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル基を表し、Ａｒ、Ａｒ¹ 、Ａ
ｒ² はアリール基を表す。

【００１５】

【化１】

【００１６】（第３の成分等について）また、第３の成
分である酸発生剤とは、放射線の作用により分解して酸
を発生する物質である。尚、放射線には光、電子線、Ｘ
線及びイオンビームを含む。

【００１７】発生した酸は、スルホン酸エステルを分解
して溶解抑止剤としての機能を失わせる。その結果、フ
ェノール樹脂がアルカリ可溶性となる（溶解速度が増加
する）。また、スルホン酸エステルが分解するとスルホ
ン酸が発生する。新たに発生したスルホン酸は、酸発生
剤由来の酸と共にスルホン酸エステルの更なる分解に寄
与する。従って、酸発生剤は、触媒的にはたらくので、
酸発生剤の量は極めて少量で良い。また、放射線の照射
量も、酸が増殖されるために、極めて少量で良い。この
ため、極めて高感度のポジ型レジストシステムを得るこ
とができる。

【００１８】また、好ましくは、フェノール樹脂に対す
る酸発生剤の添加量の範囲は、０．００５〜５０ｍｏｌ
％の範囲であることが望ましい。この添加量が０．０５
ｍｏｌ％よりも小さいと、この組成物を含むレジストの
感度が低下するため、半導体装置の製造工程に導入し難
くなる。一方、この添加量が５０ｍｏｌ５よりも大きい
と、この組成物を含むレジストフィルムの熱安定性が悪
化したり、この組成物を含むレジストを塗布した際に塗
布ムラが生じ易くなる。

【００１９】また、酸発生剤としては、強い酸を発生す
るものとしては、例えば、下記の式（Ｉ）、（II）に示
される各種のスルホニウム塩、下記の式（III ）、（I
V）に示される各種のヨードニウム塩、下記の式
（Ｖ）、（VI）に示される各種のスルホン酸エステルを
用いることができる。

【００２０】

【化２】

【００２１】但し、式（Ｉ）〜（IV）中のＸは、例え
ば、ＢＦ₄ ，ＡｓＦ₆ ，ＳｂＦ₆ ，ＣｌＯ₄ ，ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ を表し、式（Ｖ）中のＲは、例えば、下記の
（Ａ）、（Ｂ）に示される基を表す。

【００２２】

【化３】

【００２３】また、上記の式（Ｉ）〜（VI）に示した酸
発生剤は、例えばみどり化学（株）から供給されるもの
を使用することができる。または、文献「ジャーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー、ケミストリー
・エディション（Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃ
ｅ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．），１８，２６
７７（１９８０）」に記載のＪ．Ｃｒｉｖｅｒｏ等によ
る方法で合成することもできる。

【００２４】（保護基について）そして、この発明で
は、フェノール樹脂の水酸基をアセタール基で保護して
いる。水酸基が保護されたフェノール樹脂は、水酸基が
保護されていないフェノール樹脂よりもアルカリ溶解性
が大きく低下する。従って、溶解抑止剤の効果に加え
て、保護基を設けることにより、組成物の溶解速度をよ
り低くすることができる。尚、このような水酸基が保護
されたフェノール樹脂は、保護基が脱離した状態ではア
ルカリ水溶液に溶解するので、潜在性アルカリ可溶性樹
脂ということができる。

【００２５】次に、図１を参照して、組成物のアルカリ
溶解速度について説明する。図１では、スルホン酸が存
在しない状態でかつ水酸基が保護されていない状態のフ
ェノール樹脂のアルカリ溶解速度を（ａ）で示す。ま
た、スルホン酸が存在する状態でかつ水酸基が保護され
ていない状態のフェノール樹脂のアルカリ溶解速度を
（ｂ）で示す。また、水酸基が保護された状態のフェノ
ール樹脂のアルカリ溶解速度を（ｃ）で示す。この
（ｃ）の溶解速度は、未露光部分の溶解速度に相当す
る。また、図１では、スルホン酸が存在する状態で、か
つ、保護基が脱離した状態のフェノール樹脂のアルカリ
速度を（ｄ）で示す。この（ｄ）の溶解速度は、露光部
分の溶解速度に相当する。従って、この（ｃ）と（ｄ）
との溶解速度の差が大きくなる程、溶解選択性が高くな
って、解像度が向上する。尚、図１では、溶解速度を相
対的に示す。

【００２６】水酸基が保護されたフェノール樹脂を含む
この組成物に放射線を照射した場合、露光部で酸発生剤
及びスルホン酸エステルからそれぞれ発生した酸は、溶
解抑止剤であるスルホン酸エステルを分解するだけでな
く、さらにフェノール樹脂の保護基も脱離させる。従っ
て、露光部のフェノール樹脂のアルカリ溶解速度（ｄ）
は、未露光部の溶解速度（ｃ）のに比べて、スルホン酸
の効果もあり著しく増大する。このため、露光部の溶解
速度（ｄ）と未露光部の溶解速度（ｃ）との差である溶
解選択性を、保護基を設けない場合の溶解選択性
（（ｂ）と（ｄ）との差）より大きくすることができ
る。従って、水酸基が部分的に保護されたフェノール樹
脂を用いた組成物は、より高い解像度を得ることができ
る。

【００２７】（アセタール基について）さらに、この発
明の組成物では、水酸基の保護基としてアセタール基を
用いる。アセタール基は、比較的親水性の高い基であ
る。このため、フェノール樹脂の水酸基のうち保護基で
保護される割合（以下、保護率とも称する）を高くして
も、組成物を含むレジストと当該レジストを塗布した基
板との密着性の低下が少ない。従って、保護基としてア
セタール基を用いれば、保護率（以下、保護基としてア
セタール基を用いた場合はアセタール化率とも称する）
を高くすることができる。アセタール化率が高い程（保
護基に溶解抑止効果があるため）、溶解抑止剤の効果に
加えて、未露光部における組成物のアルカリ溶解速度
（図１の（ｃ））をより低くすることができる。従っ
て、保護基としてアセタール基を用いることにより、溶
解選択性をより高くして（図１の（ｃ）と（ｄ）との差
をより大きくして）、組成物の解像度をより高くするこ
とができる。

【００２８】また、このアセタール化率は、好ましく
は、５〜９５％の範囲が良い。アセタール化率が５％よ
りも低いと、特にスルホン酸エステルや酸発生剤が少な
い場合に、溶解選択性が低下してパターンの形状が悪化
する。一方、アセタール化率が９５％よりの高いと、露
光によるレジストパターン形成時に露光部分の表面に難
溶化層が形成され易くなったり、組成物を含むレジスト
を塗布した基板との密着性が悪くなるためにレジストが
剥離することがある。また、さらに好ましくは、アセタ
ール化率は、３０〜８０％の範囲が良い。この範囲なら
ば、より安定して高感度で高解像度の組成物が得られ
る。

【００２９】また、好ましくは、アセタール基として、
下記の式（ａ）に示すテトラヒドロピラン−２−イル
基、下記の式（ｂ）に示す４−メトキシテトラヒドロピ
ラン−４−イル基および、下記の式（ｃ）テトラヒドロ
フラン−２−イル基を用いると良い。これらのアセター
ル基は、特に酸よる開裂の反応速度がアセタール基のう
ちで比較的速い。このため、酸によって容易に開裂する
のでより高感度の組成物を得られる。

【００３０】

【化４】

【００３１】また、アセタール基としてこの他に例え
ば、下記の式（ｄ）に示すメトキシメチル基、式（ｅ）
に示すエトキシメチル基、式（ｆ）に示すベンジロキシ
メチル基、式（ｇ）に示す２−メトキシエトキシメチル
基、または式（ｈ）に示すビス（２−クロロエトキシ）
メチル基を用いることができる。

【００３２】

【化５】

【００３３】

【実施例】以下、この発明の放射線感応性樹脂組成物の
実施例について説明する。尚、以下の説明中で挙げる使
用材料及びその量、処理時間、処理温度、膜厚等の数値
的条件はこの発明の範囲内の好適例に過ぎない。従っ
て、この発明はこれら条件にのみ限定されるものではな
い。

【００３４】第１実施例第１実施例では、第１の成分として、分子量１５００
０、分子量分散１．２６の、部分テトラヒドロピラン−
２−イル化ポリ（ヒドロキシスチレン）を１．７ｇ用い
る。これは、下記の式（５）に示す様に、フェノール樹
脂のポリ（ヒドロキシスチレン）の水酸基のうち６０％
の水酸基をテトラヒドロピラン−２−イル基で保護した
ものである。但し、式（５）中のｎ＝６０、ｍ＝４０で
ある。

【００３５】

【化６】

【００３６】また、第２の成分の溶解抑止剤のスルホン
酸エステルとして、ナフタレンスルホン酸ｔ−ブチルを
５２８ｍｇ添加する。この添加量は、第１の成分のモノ
マユニット換算の分子量１７０に対して２０ｍｏｌ％に
相当する。

【００３７】また、第３の成分の酸発生剤として、トリ
フェニルスルホニウムトリフレート（上記の式（Ｉ）
中、ＸがＣＦ₃ ＳＯ₃ であるもの）を２２ｍｇ添加す
る。この添加量は、第１の成分のモノマユニット換算の
分子量１７０に対して２０ｍｏｌ％に相当する。そし
て、これら第１〜第３の成分を、溶剤であるシクロヘキ
サノン６．０ｍｌに溶解してレジストを調製する。

【００３８】次に、ＨＭＤＳ処理（ヘキサメチル・ジシ
ラザン(hexamethyl disilazane) の蒸気に曝す処理）し
たシリコン基板上に、このレジスト液を回転塗布し、ホ
ットプレート上で１１０℃の温度下で２分間ベーキング
を行って、膜厚０．６ミクロンのレジスト層を形成す
る。

【００３９】次に、このレジスト層に、加速電圧２０ｋ
Ｖの電子線をエリオニクス社製ＥＬＳ３３００（商品
名）を用いてテストパターンを描画する。このときの露
光量は０．６５μＣ／ｃｍ² である。

【００４０】レジストの露光部分では、第３の成分の酸
発生剤から酸が発生する。そして、この酸の触媒作用に
より、第２の成分の溶解抑止剤のナフタレンスルホン酸
ｔ−ブチルは、下記の式（６）に示すように、ナフタレ
ン−２−スルホン酸とｔ−ブチルとに分解する。この脱
離反応は、生成するｔ−ブチル陽イオンが安定であるた
め、容易に進行する。

【００４１】

【化７】

【００４２】さらに、生成したナフタレン−２−スルホ
ン酸は、下記の式（７）に示すように、残存するナフタ
レン−２−スルホン酸を分解するため、ナフタレン−２
−スルホン酸が連鎖的に増殖する。

【００４３】

【化８】

【００４４】また、生成したナフタレン−２−スルホン
酸は、下記の式（８）に示すように、フェノール樹脂の
水酸基の保護基を開裂する。その結果、フェノール樹脂
のアルカリ溶解速度が復活し、さらに、ナフタレン−２
−スルホン酸の存在下では、アルカリ溶解速度は、さら
に高くなる。その結果、溶解選択性を大きくして解像度
を高くすることができる。

【００４５】

【化９】

【００４６】次に、テストパターンを描画したシリコン
基板をホットプレート上で８０℃の温度下で２分間ベー
キングした後、０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウム
（ＴＭＡＨ）溶液で１分間現像し、純水で１分間リンス
を行う。

【００４７】次に、得られたパターンをＳＥＭ（日立
製、Ｓ６０００測長ＳＥＭ（商品名））で観察したとこ
ろ、０．３μｍのラインアンドスペースが解像してい
た。

【００４８】第２実施例第２実施例では、第１実施例で調製したレジストと同一
成分のレジスト用い、第１実施例と同一条件で形成した
レジスト層に対して、エキシマレーザ露光によりパター
ンを形成する。第２実施例では、第１実施例と同様に塗
布されたレジスト層に、ＫｒＦエキシマレーザを用いた
縮小投影露光を行い、テストパターンを焼きつけた。こ
のときの露光量は７．５ｍＪ／ｃｍ² である。

【００４９】次に、テストパターンを焼きつけたシリコ
ン基板をホットプレート上で８０℃の温度下で２分間ベ
ーキングした後、０．２７ＮのＴＭＡＨ溶液で１分間現
像し、純水で１分間リンスを行う。

【００５０】次に、得られたパターンをＳＥＭ（日立
製、Ｓ６０００測長ＳＥＭ（商品名））で観察したとこ
ろ、０．３μｍのラインアンドスペースが解像してい
た。

【００５１】

【発明の効果】この発明の組成物では、水酸基の保護基
としてアセタール基を用いる。アセタール基は、比較的
親水性の高い基である。このため、フェノール樹脂の水
酸基の保護率を高くしても、組成物を含むレジストと当
該レジストを塗布した基板との密着性の低下が少ない。
従って、保護基としてアセタール基を用いれば、アセタ
ール化率を高くすることができる。アセタール化率が高
い程、（保護基に溶解抑止効果があるため）、溶解抑止
剤の効果に加えて未露光部における組成物のアルカリ溶
解性をより低くすることができる。従って、保護基とし
てアセタール基を用いることにより、溶解選択性をより
高くして解像度をより高くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の組成物を含むレジストのアルカリ溶
解速度の比較図である。

【符号の説明】

（ａ）：水酸基の保護されていないフェノール樹脂の溶
解速度（ｂ）：水酸基の保護されたフェノール樹脂の溶解速度（ｃ）：レジストの未露光部の溶解速度（ｄ）：レジストの露光部の溶解速度

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１成分としてフェノール樹脂、第２成
分として溶解抑止剤であるスルホン酸エステルおよび第
３の成分として酸発生剤を含み、前記フェノール樹脂の水酸基の一部がアセタール基で保
護されていることを特徴とする放射線感応性樹脂組成
物。
【請求項２】請求項１に記載の放射線感応性樹脂組成
物において、前記フェノール樹脂の前記水酸基のうち、前記アセター
ル基によって保護されている水酸基の割合が、５〜９５
％の範囲であることを特徴とする放射線感応性樹脂組成
物。
【請求項３】請求項１に記載の放射線感応性樹脂組成
物において、前記アセタール基が、テトラヒドロピラン
−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−
イル基およびテトラヒドロフラン−２−イル基の中から
選ばれた１種類のアセタール基であることを特徴とする
放射線感応性樹脂組成物。
【請求項４】請求項１に記載の放射線感応性樹脂組成
物において、前記フェノール樹脂の重量平均分子量が５００〜１００
０００の範囲にあることを特徴とする放射線感応性樹脂
組成物。
【請求項５】請求項１に記載の放射線感応性樹脂組成
物において、前記フェノール樹脂がポリ（ヒドロキシスチレン）であ
ることを特徴とする放射線感応性樹脂組成物。
【請求項６】請求項１に記載の放射線感応性樹脂組成
物において、前記フェノール樹脂に対する前記スルホン酸エステルの
添加量が、０．０５〜５０ｍｏｌ％の範囲にあることを
特徴とする放射線感応性樹脂組成物。
【請求項７】請求項１に記載の放射線感応性樹脂組成
物において、前記フェノール樹脂に対する前記酸発生剤の添加量が、
０．００５〜５０ｍｏｌ％の範囲にあることを特徴とす
る放射線感応性樹脂組成物。