JPH08325512A - 官能基としてカルボキシル基を持つアルキリデンポリフェノールを含むエポキシ樹脂を基材とする焼付エナメル - Google Patents
官能基としてカルボキシル基を持つアルキリデンポリフェノールを含むエポキシ樹脂を基材とする焼付エナメルInfo
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- JPH08325512A JPH08325512A JP8126115A JP12611596A JPH08325512A JP H08325512 A JPH08325512 A JP H08325512A JP 8126115 A JP8126115 A JP 8126115A JP 12611596 A JP12611596 A JP 12611596A JP H08325512 A JPH08325512 A JP H08325512A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 未乾燥塗膜が良好な流動性を持ち、そして
硬化した後に移行性のエポキシ基を含まず、耐滅菌処理
性を示しそして良好な光沢の塗膜を与える、エポキシ樹
脂を基材とする焼付エナメルを提供すること。 【解決手段】 エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂のエポ
キシド基に対してカルボキシル基が少なくとも等モル量
で存在するような量のカルボキシル基- 官能アルキリデ
ンポリフェノールを含む焼付エナメル。
硬化した後に移行性のエポキシ基を含まず、耐滅菌処理
性を示しそして良好な光沢の塗膜を与える、エポキシ樹
脂を基材とする焼付エナメルを提供すること。 【解決手段】 エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂のエポ
キシド基に対してカルボキシル基が少なくとも等モル量
で存在するような量のカルボキシル基- 官能アルキリデ
ンポリフェノールを含む焼付エナメル。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、硬化後にエポキシ
ド基を有する移行性成分を含まない、エポキシ樹脂、及
び官能基としてのカルボキシル基を持つ（以下、カルボ
キシル基- 官能と略す）アルキリデンポリフェノールに
基づく焼付エナメル、それの製造方法、並びにそれを食
品用容器のコーティングに使用する方法に関する。
ド基を有する移行性成分を含まない、エポキシ樹脂、及
び官能基としてのカルボキシル基を持つ（以下、カルボ
キシル基- 官能と略す）アルキリデンポリフェノールに
基づく焼付エナメル、それの製造方法、並びにそれを食
品用容器のコーティングに使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノール樹脂は、耐薬品性、耐水性、
耐溶剤性、耐腐食性、発色及び光沢の点で実質的に他の
合成樹脂では達成できない優れた性質を示すことは周知
の事実である（Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, Paints and Coatings,第 A18巻 (1991) 41
8 頁）。特に、ブリキ板、アルミニウム、鋼板及びクロ
ムメッキ板から作った金属包装の仕上げのための内部保
護用コーティングの分野においては、熱硬化性フェノー
ル樹脂が、弾性化樹脂、特にエポキシ樹脂との組み合わ
せで優れた効果を奏することがわかっている。
耐溶剤性、耐腐食性、発色及び光沢の点で実質的に他の
合成樹脂では達成できない優れた性質を示すことは周知
の事実である（Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, Paints and Coatings,第 A18巻 (1991) 41
8 頁）。特に、ブリキ板、アルミニウム、鋼板及びクロ
ムメッキ板から作った金属包装の仕上げのための内部保
護用コーティングの分野においては、熱硬化性フェノー
ル樹脂が、弾性化樹脂、特にエポキシ樹脂との組み合わ
せで優れた効果を奏することがわかっている。
【０００３】内部保護用コーティングとは、金属容器と
内容物との間の薄いバリアーコートである。それの機能
は、内容物による腐食から包装材を保護するのと同時
に、金属イオンの作用から内容物を保護することによっ
て風味が損なわれるのを防ぐことである。実質的に隙間
のない膜形成、十分な硬度、耐引掻性、接着強度及び滅
菌処理耐性が、この内部保護用コーティングが有する必
要がある更に重要な性質である。更に、エポキシ樹脂と
組み合わせて使用されるべきフェノール樹脂は、硬化し
た塗膜及び内容物中にエポキシド基を有する低分子量の
成分が検出されないレベルでエポキシド基と反応する能
力を有する必要がある。
内容物との間の薄いバリアーコートである。それの機能
は、内容物による腐食から包装材を保護するのと同時
に、金属イオンの作用から内容物を保護することによっ
て風味が損なわれるのを防ぐことである。実質的に隙間
のない膜形成、十分な硬度、耐引掻性、接着強度及び滅
菌処理耐性が、この内部保護用コーティングが有する必
要がある更に重要な性質である。更に、エポキシ樹脂と
組み合わせて使用されるべきフェノール樹脂は、硬化し
た塗膜及び内容物中にエポキシド基を有する低分子量の
成分が検出されないレベルでエポキシド基と反応する能
力を有する必要がある。
【０００４】フェノール系化合物とアルデヒドとを反応
させることによってフェノールレゾールを製造すること
が公知である（Modern Surface Coatings, P.Nylen, E.
Sunderland, J. Wiley & Sons, London 1965, 178-189
頁）。しかし、この生成物は、エポキシ樹脂との組み合
わせにおいてそのエポキシド基と完全に反応することが
できないため、遊離のエポキシド基、または使用したエ
ポキシ樹脂のモノマーが常に検出されるという欠点を有
する。
させることによってフェノールレゾールを製造すること
が公知である（Modern Surface Coatings, P.Nylen, E.
Sunderland, J. Wiley & Sons, London 1965, 178-189
頁）。しかし、この生成物は、エポキシ樹脂との組み合
わせにおいてそのエポキシド基と完全に反応することが
できないため、遊離のエポキシド基、または使用したエ
ポキシ樹脂のモノマーが常に検出されるという欠点を有
する。
【０００５】アミンを用いて化学的に変性したフェノー
ル樹脂は、アミノ基の重付加反応によってエポキシド基
と反応し、それによって遊離のエポキシド官能基が検出
されなくなることが公知である（The Chemistry of Phe
nolic Resins, J.Wiley & Sons, New York 1956)。しか
し、使用する各々のエポキシ樹脂との組み合わせにおい
て、この方法で得られたアミン- 変性フェノールレゾー
ルは、それの陽イオン性性質のために滅菌処理耐性を示
さない塗膜しか与えない。
ル樹脂は、アミノ基の重付加反応によってエポキシド基
と反応し、それによって遊離のエポキシド官能基が検出
されなくなることが公知である（The Chemistry of Phe
nolic Resins, J.Wiley & Sons, New York 1956)。しか
し、使用する各々のエポキシ樹脂との組み合わせにおい
て、この方法で得られたアミン- 変性フェノールレゾー
ルは、それの陽イオン性性質のために滅菌処理耐性を示
さない塗膜しか与えない。
【０００６】アクリレート、特にポリヒドロキシアクリ
レートをエポキシ樹脂と反応させることも公知である
（Farbe und Lack 86 (1980) 706頁及びCHEMTECH 11 (1
981) 681頁）。しかし、このシステムを用いて硬化した
塗膜は、フェノール樹脂を使用した際に得られる金色の
色調と光沢性を奏することができない。更に、エポキシ
/ アクリレートのコンビネーションの未乾燥塗膜の流動
性は、エポキシ/ フェノール樹脂コンビネーションのそ
れよりも制御するのが難しい。
レートをエポキシ樹脂と反応させることも公知である
（Farbe und Lack 86 (1980) 706頁及びCHEMTECH 11 (1
981) 681頁）。しかし、このシステムを用いて硬化した
塗膜は、フェノール樹脂を使用した際に得られる金色の
色調と光沢性を奏することができない。更に、エポキシ
/ アクリレートのコンビネーションの未乾燥塗膜の流動
性は、エポキシ/ フェノール樹脂コンビネーションのそ
れよりも制御するのが難しい。
【０００７】加えて、他の合成樹脂とエポキシドとの組
み合わせは、容器用内部保護用コーティングに課せられ
る全ての要求を満たすことはできない（Ullmann's Ency
clopedia of Industrial Chemistry, 第 A18巻, Paints
and Coatings, 359頁）。
み合わせは、容器用内部保護用コーティングに課せられ
る全ての要求を満たすことはできない（Ullmann's Ency
clopedia of Industrial Chemistry, 第 A18巻, Paints
and Coatings, 359頁）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、未乾
燥塗膜が良好な流動性を持ち、そして硬化した後に移行
性のエポキシ基を含まず、滅菌処理耐性を示しそして良
好な光沢の塗膜を与える、エポキシ樹脂を基材とする焼
付エナメルを提供することである。
燥塗膜が良好な流動性を持ち、そして硬化した後に移行
性のエポキシ基を含まず、滅菌処理耐性を示しそして良
好な光沢の塗膜を与える、エポキシ樹脂を基材とする焼
付エナメルを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、カルボキシ
ル基- 官能アルキリデンポリフェノールを硬化成分とし
て十分な量で、エポキシ樹脂を基材とする焼付エナメル
に使用することによって解決される。それ故、本発明
は、エポキシ樹脂、及びこのエポキシ樹脂のエポキシド
基に対し、カルボキシル基が少なくとも等モル量で、好
ましくは過剰で存在するような量のカルボキシル基- 官
能アルキリデンポリフェノールを含む、焼付エナメルを
提供する。
ル基- 官能アルキリデンポリフェノールを硬化成分とし
て十分な量で、エポキシ樹脂を基材とする焼付エナメル
に使用することによって解決される。それ故、本発明
は、エポキシ樹脂、及びこのエポキシ樹脂のエポキシド
基に対し、カルボキシル基が少なくとも等モル量で、好
ましくは過剰で存在するような量のカルボキシル基- 官
能アルキリデンポリフェノールを含む、焼付エナメルを
提供する。
【００１０】使用することのできるエポキシ樹脂は、一
分子当たり一つより多いエポキシド基を有する全てのエ
ポキシ樹脂である。1,2-エポキシド化合物は、一分子当
たり平均して少なくとも二つのエポキシド基を含むポリ
エポキシドである。これらのエポキシド化合物は、飽和
または不飽和でもよく、そして脂肪族、脂環式、芳香族
及び/ または複素環式であることができる。これらは更
に、混合または反応の条件下に不所望の副反応の原因と
ならない置換基及び/ または官能基、例えばアルキルま
たはアリール置換基、エーテル基等を含んでいてもよ
い。これらのエポキシド化合物は、好ましくは、多価、
特に二価- アルコール、- フェノール、これらのフェノ
ールの水素添加生成物及び/ またはノボラック（一価ま
たは多価のフェノールとアルデヒド、特にホルムアルデ
ヒドとを酸触媒の存在下に反応させて得られる反応生成
物）に基づくポリグリシジルエーテルである。これらの
エポキシド化合物のエポキシド当量 (epoxide equivale
nt weight)は好ましくは100〜2000、特に150 〜1500で
ある。エポキシ樹脂に組み入れることができる多価フェ
ノールの例は、レソルシノール、ヒドロキノン、2,2-ビ
ス(4- ヒドロキシフェニル) プロパン（ビスフェノール
Ａ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物
（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフェノール
Ａ、4,4'- ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、4,
4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルプロパン、
4,4'- ジヒドロキシビフェニル、4,4'- ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、1,1-ビス(4- ヒドロキシフェニル) エタ
ン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシプロポキシ) フェニル]
プロパン、1,1-ビス(4- ヒドロキシフェニル) イソブタ
ン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-tert.- ブチルフェニル)
プロパン、ビス(2- ヒドロキシナフチル) メタン、1,5-
ジヒドロキシナフタレン、トリス(4- ヒドロキシフェニ
ル) メタン、ビス(4- ヒドロキシフェノール) エーテ
ル、ビス(4- ヒドロキシフェニル) スルホン等、並びに
上記の化合物のハロゲン化物及び水素添加生成物であ
る。これに関してはビスフェノールＡが特に好ましい。
分子当たり一つより多いエポキシド基を有する全てのエ
ポキシ樹脂である。1,2-エポキシド化合物は、一分子当
たり平均して少なくとも二つのエポキシド基を含むポリ
エポキシドである。これらのエポキシド化合物は、飽和
または不飽和でもよく、そして脂肪族、脂環式、芳香族
及び/ または複素環式であることができる。これらは更
に、混合または反応の条件下に不所望の副反応の原因と
ならない置換基及び/ または官能基、例えばアルキルま
たはアリール置換基、エーテル基等を含んでいてもよ
い。これらのエポキシド化合物は、好ましくは、多価、
特に二価- アルコール、- フェノール、これらのフェノ
ールの水素添加生成物及び/ またはノボラック（一価ま
たは多価のフェノールとアルデヒド、特にホルムアルデ
ヒドとを酸触媒の存在下に反応させて得られる反応生成
物）に基づくポリグリシジルエーテルである。これらの
エポキシド化合物のエポキシド当量 (epoxide equivale
nt weight)は好ましくは100〜2000、特に150 〜1500で
ある。エポキシ樹脂に組み入れることができる多価フェ
ノールの例は、レソルシノール、ヒドロキノン、2,2-ビ
ス(4- ヒドロキシフェニル) プロパン（ビスフェノール
Ａ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物
（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフェノール
Ａ、4,4'- ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、4,
4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルプロパン、
4,4'- ジヒドロキシビフェニル、4,4'- ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、1,1-ビス(4- ヒドロキシフェニル) エタ
ン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシプロポキシ) フェニル]
プロパン、1,1-ビス(4- ヒドロキシフェニル) イソブタ
ン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-tert.- ブチルフェニル)
プロパン、ビス(2- ヒドロキシナフチル) メタン、1,5-
ジヒドロキシナフタレン、トリス(4- ヒドロキシフェニ
ル) メタン、ビス(4- ヒドロキシフェノール) エーテ
ル、ビス(4- ヒドロキシフェニル) スルホン等、並びに
上記の化合物のハロゲン化物及び水素添加生成物であ
る。これに関してはビスフェノールＡが特に好ましい。
【００１１】エポキシド化合物に組み入れることができ
る多価アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは
１〜35個のエチレンオキシ単位を有するポリエチレング
リコール、1,2-プロピレングリコール、好ましくは１〜
15個のプロピレンオキシ単位を有するポリプロピレング
リコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオ
ール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、
1,2,6-ヘキサントリオール、グリセロール、ネオペンチ
ルグリコール、1,4-ジメチロールシクロヘキサン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、並びにエ
トキシ化及びプロポキシ化されたビスフェノール、例え
ばプロポキシ化されたビスフェノールＡである。これに
関しては、ポリプロピレングリコール、特に８〜10個の
プロピレンオキシ単位を有するポリプロピレングリコー
ルが特に好ましい。
る多価アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは
１〜35個のエチレンオキシ単位を有するポリエチレング
リコール、1,2-プロピレングリコール、好ましくは１〜
15個のプロピレンオキシ単位を有するポリプロピレング
リコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオ
ール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、
1,2,6-ヘキサントリオール、グリセロール、ネオペンチ
ルグリコール、1,4-ジメチロールシクロヘキサン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、並びにエ
トキシ化及びプロポキシ化されたビスフェノール、例え
ばプロポキシ化されたビスフェノールＡである。これに
関しては、ポリプロピレングリコール、特に８〜10個の
プロピレンオキシ単位を有するポリプロピレングリコー
ルが特に好ましい。
【００１２】エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリ
ンまたはこれと類似のエポキシ化合物を、脂肪族、脂環
式または芳香族ポリカルボン酸、例えば蓚酸、琥珀酸、
アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸及び
二量体化したリノレン酸と反応させることによって得ら
れる、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルを使用
することもできる。特に適したものは、ジグリシジルア
ジペート、ジグリシジルフタレート及びジグリシジルヘ
キサヒドロフタレートである。
ンまたはこれと類似のエポキシ化合物を、脂肪族、脂環
式または芳香族ポリカルボン酸、例えば蓚酸、琥珀酸、
アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸及び
二量体化したリノレン酸と反応させることによって得ら
れる、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルを使用
することもできる。特に適したものは、ジグリシジルア
ジペート、ジグリシジルフタレート及びジグリシジルヘ
キサヒドロフタレートである。
【００１３】適当なエポキシド化合物の詳細なリスト
は、例えば以下の文献に記載されている: A.M. Paquin,“Epoxidverbindungen und Epoxidharz
e”, Springer Verlag, Berlin 1958, 第IV章; Lee, Neville, “Handbook of Epoxy Resins”, Mc Gra
w-Hill Book Co., 1967,第２章。 上記のエポキシド化合物は、それぞれ単独でもまたは混
合物としても使用することができる。
は、例えば以下の文献に記載されている: A.M. Paquin,“Epoxidverbindungen und Epoxidharz
e”, Springer Verlag, Berlin 1958, 第IV章; Lee, Neville, “Handbook of Epoxy Resins”, Mc Gra
w-Hill Book Co., 1967,第２章。 上記のエポキシド化合物は、それぞれ単独でもまたは混
合物としても使用することができる。
【００１４】本発明における“カルボキシル基- 官能ア
ルキリデンポリフェノール”という用語は、好ましく
は、アルキリデンポリフェノールと、オレフィン性不飽
和のジカルボン酸またはハロアルカン酸とを反応させる
ことによって得られる化合物を指すものである。使用す
ることができるアルキリデンポリフェノールは、そのフ
レーム構造がフェノール系構造及びオキソ化合物から形
成される全てのポリフェノールである。これらの例は、
酸の存在下にフェノールとホルムアルデヒドから縮合反
応によって製造されるノボラックである。低分子量フェ
ノール系化合物、例えばジフェニロールメタンまたは2,
2-ジフェニロールプロパンも使用できる。ノボラックを
製造するために使用されるフェノールは完全にまたは部
分的にアルキル化されていてもよい。p-またはo-アルキ
ル- 及び/ またはアリールフェノールとホルムアルデヒ
ドとのノボラックも使用することができ、また例えば置
換されていないノボラックを不飽和の芳香族炭化水素と
反応させることによって製造されたアルキル化ノボラッ
クも使用することができる。不飽和の脂肪族基を含むカ
ルボキシル化されたノボラックも使用することができ
る。
ルキリデンポリフェノール”という用語は、好ましく
は、アルキリデンポリフェノールと、オレフィン性不飽
和のジカルボン酸またはハロアルカン酸とを反応させる
ことによって得られる化合物を指すものである。使用す
ることができるアルキリデンポリフェノールは、そのフ
レーム構造がフェノール系構造及びオキソ化合物から形
成される全てのポリフェノールである。これらの例は、
酸の存在下にフェノールとホルムアルデヒドから縮合反
応によって製造されるノボラックである。低分子量フェ
ノール系化合物、例えばジフェニロールメタンまたは2,
2-ジフェニロールプロパンも使用できる。ノボラックを
製造するために使用されるフェノールは完全にまたは部
分的にアルキル化されていてもよい。p-またはo-アルキ
ル- 及び/ またはアリールフェノールとホルムアルデヒ
ドとのノボラックも使用することができ、また例えば置
換されていないノボラックを不飽和の芳香族炭化水素と
反応させることによって製造されたアルキル化ノボラッ
クも使用することができる。不飽和の脂肪族基を含むカ
ルボキシル化されたノボラックも使用することができ
る。
【００１５】使用できる好適なハロアルカン酸はクロロ
酢酸である。使用するオレフィン性不飽和酸成分は、例
えば、フマル酸、及び特にマレイン酸及び/ またはそれ
の無水物である。特に好ましくは、カルボン酸成分、特
にオレフィン性不飽和のジカルボン酸またはそれの無水
物の重量に対するアルキリデンポリフェノールの比率が
(100-x):x （x ≦40、特にx = 10〜20）であるカルボキ
シル化されたノボラックを使用する。
酢酸である。使用するオレフィン性不飽和酸成分は、例
えば、フマル酸、及び特にマレイン酸及び/ またはそれ
の無水物である。特に好ましくは、カルボン酸成分、特
にオレフィン性不飽和のジカルボン酸またはそれの無水
物の重量に対するアルキリデンポリフェノールの比率が
(100-x):x （x ≦40、特にx = 10〜20）であるカルボキ
シル化されたノボラックを使用する。
【００１６】カルボキシ化ノボラックは、一般的に160
〜230 ℃、好ましくは170 〜190 ℃の温度においてアル
キリデンポリフェノールとオレフィン性不飽和のジカル
ボン酸またはそれの無水物の溶融物中で製造することが
できるか、あるいは該カルボキシル化アルキリデンポリ
フェノールを得るために使用されるホルムアルデヒド類
及びフェノール類とオレフィン性不飽和のジカルボン酸
またはそれの無水物との共縮合反応（Cocondensation)
によって製造することができる。そのエンドポイント
は、慣用の方法で、粘度、融点、または例えば170 ℃に
おける非揮発性成分（残留物）の含有率（つまり百分率
で表した初期重量と最終重量の比）を測ることにより決
定することができる。
〜230 ℃、好ましくは170 〜190 ℃の温度においてアル
キリデンポリフェノールとオレフィン性不飽和のジカル
ボン酸またはそれの無水物の溶融物中で製造することが
できるか、あるいは該カルボキシル化アルキリデンポリ
フェノールを得るために使用されるホルムアルデヒド類
及びフェノール類とオレフィン性不飽和のジカルボン酸
またはそれの無水物との共縮合反応（Cocondensation)
によって製造することができる。そのエンドポイント
は、慣用の方法で、粘度、融点、または例えば170 ℃に
おける非揮発性成分（残留物）の含有率（つまり百分率
で表した初期重量と最終重量の比）を測ることにより決
定することができる。
【００１７】本発明の焼付エナメルは追加的に、更に別
の慣用の添加物、例えば溶剤、顔料、充填剤を含んでい
てもよい。本発明の焼付エナメルは、ヘキサメチレンテ
トラアミン、メラミン樹脂及び/またはフェノールレゾ
ール等の架橋剤を更に含んでいてもよい。更に本発明
は、カルボキシル基- 官能アルキリデンポリフェノール
を含む、エポキシ樹脂を基材とする焼付エナメルの製造
方法も提供する。まず最初に、カルボキシル化アルキリ
デンポリフェノールを使用する特定のエポキシ樹脂と混
合し、その際の条件として好ましくはカルボキシル基
が、エポキシド基に対して過剰に存在するようにする。
カルボキシル基官能- フェノール樹脂に対するエポキシ
樹脂の重量比は、好ましくは9:1 〜1:9 、特に8.5:1.5
〜2.0:8.0 である。
の慣用の添加物、例えば溶剤、顔料、充填剤を含んでい
てもよい。本発明の焼付エナメルは、ヘキサメチレンテ
トラアミン、メラミン樹脂及び/またはフェノールレゾ
ール等の架橋剤を更に含んでいてもよい。更に本発明
は、カルボキシル基- 官能アルキリデンポリフェノール
を含む、エポキシ樹脂を基材とする焼付エナメルの製造
方法も提供する。まず最初に、カルボキシル化アルキリ
デンポリフェノールを使用する特定のエポキシ樹脂と混
合し、その際の条件として好ましくはカルボキシル基
が、エポキシド基に対して過剰に存在するようにする。
カルボキシル基官能- フェノール樹脂に対するエポキシ
樹脂の重量比は、好ましくは9:1 〜1:9 、特に8.5:1.5
〜2.0:8.0 である。
【００１８】カルボキシル化アルキリデンポリフェノー
ルと使用する特定のエポキシ樹脂に加えて、天然樹脂
酸、特にロジンを本発明の焼付エナメルに添加すること
もできる。この天然樹脂酸は、例えば共重縮合反応(Cop
olycondensation)によって、前もってノボラックに組み
入れることもできる。これに関連して、Albertols （ヘ
キストAGの登録商標; 天然樹脂で変性したフェノール樹
脂）を使用することが好ましい。焼付エナメルの分野に
おいて慣用の更に別の添加物をこの混合物に添加しても
よい。得られる混合物に対し、好ましくは酸触媒、特に
燐酸を次いで添加する。
ルと使用する特定のエポキシ樹脂に加えて、天然樹脂
酸、特にロジンを本発明の焼付エナメルに添加すること
もできる。この天然樹脂酸は、例えば共重縮合反応(Cop
olycondensation)によって、前もってノボラックに組み
入れることもできる。これに関連して、Albertols （ヘ
キストAGの登録商標; 天然樹脂で変性したフェノール樹
脂）を使用することが好ましい。焼付エナメルの分野に
おいて慣用の更に別の添加物をこの混合物に添加しても
よい。得られる混合物に対し、好ましくは酸触媒、特に
燐酸を次いで添加する。
【００１９】更に本発明は、食品用容器、特に金属製容
器の内側のコーティングに本発明による焼付エナメルを
使用する方法も提供する。本発明の焼付エナメルは、シ
ート状金属及び金属ストリップ（コイル）をコーティン
グする場合はローラー塗法により、また管状物をコーテ
ィングする場合には吹付塗法によって塗布され、好まし
くは10〜15分間の焼付時間及び好ましくは190 〜210 ℃
の温度の条件下に硬化される。
器の内側のコーティングに本発明による焼付エナメルを
使用する方法も提供する。本発明の焼付エナメルは、シ
ート状金属及び金属ストリップ（コイル）をコーティン
グする場合はローラー塗法により、また管状物をコーテ
ィングする場合には吹付塗法によって塗布され、好まし
くは10〜15分間の焼付時間及び好ましくは190 〜210 ℃
の温度の条件下に硬化される。
【００２０】また更に、本発明は、本発明による新規の
焼付エナメルを用いて得られた、エポキシド基を有する
移行性成分を実質的に含まない、包装材料上の焼付塗膜
を提供する。これらの弾性膜の厚さは好ましくは４〜８
μm （乾燥膜）である。FT-IR 分光分析法による分析に
よって、この焼付膜は実質的にエポキシド基を含まない
ことが示される。
焼付エナメルを用いて得られた、エポキシド基を有する
移行性成分を実質的に含まない、包装材料上の焼付塗膜
を提供する。これらの弾性膜の厚さは好ましくは４〜８
μm （乾燥膜）である。FT-IR 分光分析法による分析に
よって、この焼付膜は実質的にエポキシド基を含まない
ことが示される。
【００２１】以下の実施例において使用する部及び百分
率は、特に断りがない限りそれぞれ重量部及び重量％で
ある。
率は、特に断りがない限りそれぞれ重量部及び重量％で
ある。
【００２２】
実施例１ 1.1 フェノール- ホルムアルデヒドノボラックの製造 温度調節加熱器、攪拌機、温度計、供給装置、還冷却器
及び水分離器を備えた四つ首ガラスフラスコ中でノボラ
ックを製造する。この際、水分離器は、水の連続的な分
離を可能にする、高さを調節することができる上昇管(a
scending tube)を有する。
及び水分離器を備えた四つ首ガラスフラスコ中でノボラ
ックを製造する。この際、水分離器は、水の連続的な分
離を可能にする、高さを調節することができる上昇管(a
scending tube)を有する。
【００２３】この反応容器に、フェノール940 部、キシ
レン40部及び0.5N硫酸40容量部を導入し、また水分離器
にはキシレン86部を充填した。この混合物を攪拌しなが
ら125 ℃に加熱しそして37％濃度のホルムアルデヒド水
溶液616 部を、この温度下に３時間にわたって一定の速
度で滴下した。ホルムアルデヒドを添加し終わってから
５分後に、0.5N水酸化ナトリウム溶液20容量部を添加
し、そして生じる水を170 ℃の底部温度において分離し
た。次いで揮発性成分を、温度を上昇させることによっ
て反応混合物から留去した。温度が220 ℃に達したら、
60mbarの減圧に付しそしてこの混合物をこの温度で１時
間減圧下に維持した。残ったフラスコ内容物は、未反応
フェノールをちょうど0.7 ％含むフェノール- ホルムア
ルデヒドノボラック913 部からなるものであった。その
軟化点は92℃でありそして粘度は2050mPa ・ s （23℃,
メトキシプロパノール中で50% 濃度の条件下に測定した
値）であった。 1.2 実施例1.1 で得られたノボラックと無水マレイン
酸との反応 無水マレイン酸228 部を、実施例1.1 の操作においてフ
ラスコ中に残ったノボラック913 部に添加した。温度を
180 ℃に調節しそしてこの混合物を180 ℃において５時
間攪拌した。この間、DIN 53 216（170 ℃/ ２時間）に
従って測定したその残留物は82.3％から98.3％に増し
た。５時間にわたる反応の後、ブチルグリコール1180部
を冷却しながらこの混合物中に添加した。合成樹脂溶液
2295部が得られ、この溶液は4200mPa.s （23℃）の粘度
を有する残留物51％（２時間/170℃）を含んでいた。こ
の溶液の酸価は72であった。 1.3 焼付エナメルの製造 ジフェニロールプロパン及びエピクロロヒドリンに基づ
きそして1950のエポキシド当量を有するエポキシ樹脂
（Beckopox EP 307, ヘキストAGの登録商標）60部を、
同じ量のメトキシプロパノール中に溶解し、この溶液を
実施例1.2 で得られた樹脂溶液80部と混合し、次いでオ
ルト燐酸0.2 部とブチルグリコール0.6 部との混合物0.
8 部を添加した。 実施例２ 2.1 ノボラックの製造 フェノール70部、無水マレイン酸0.40部及び30％濃度の
ホルムアルデヒド水溶液13.2部を、温度計、攪拌機、還
流冷却器、下降冷却器及び減圧装置を備えた反応容器中
で還流下に３時間沸騰させた。次いで、揮発性成分を、
220 ℃の底部温度において減圧下（60mbar）で留去し
た。反応容器中には、290mPa・ s （20℃,エチレングリ
コールモノエチルエーテル中50％の濃度で測定した値）
の粘度を有するポリメチレン- ポリフェノール49.9部が
残留した。
レン40部及び0.5N硫酸40容量部を導入し、また水分離器
にはキシレン86部を充填した。この混合物を攪拌しなが
ら125 ℃に加熱しそして37％濃度のホルムアルデヒド水
溶液616 部を、この温度下に３時間にわたって一定の速
度で滴下した。ホルムアルデヒドを添加し終わってから
５分後に、0.5N水酸化ナトリウム溶液20容量部を添加
し、そして生じる水を170 ℃の底部温度において分離し
た。次いで揮発性成分を、温度を上昇させることによっ
て反応混合物から留去した。温度が220 ℃に達したら、
60mbarの減圧に付しそしてこの混合物をこの温度で１時
間減圧下に維持した。残ったフラスコ内容物は、未反応
フェノールをちょうど0.7 ％含むフェノール- ホルムア
ルデヒドノボラック913 部からなるものであった。その
軟化点は92℃でありそして粘度は2050mPa ・ s （23℃,
メトキシプロパノール中で50% 濃度の条件下に測定した
値）であった。 1.2 実施例1.1 で得られたノボラックと無水マレイン
酸との反応 無水マレイン酸228 部を、実施例1.1 の操作においてフ
ラスコ中に残ったノボラック913 部に添加した。温度を
180 ℃に調節しそしてこの混合物を180 ℃において５時
間攪拌した。この間、DIN 53 216（170 ℃/ ２時間）に
従って測定したその残留物は82.3％から98.3％に増し
た。５時間にわたる反応の後、ブチルグリコール1180部
を冷却しながらこの混合物中に添加した。合成樹脂溶液
2295部が得られ、この溶液は4200mPa.s （23℃）の粘度
を有する残留物51％（２時間/170℃）を含んでいた。こ
の溶液の酸価は72であった。 1.3 焼付エナメルの製造 ジフェニロールプロパン及びエピクロロヒドリンに基づ
きそして1950のエポキシド当量を有するエポキシ樹脂
（Beckopox EP 307, ヘキストAGの登録商標）60部を、
同じ量のメトキシプロパノール中に溶解し、この溶液を
実施例1.2 で得られた樹脂溶液80部と混合し、次いでオ
ルト燐酸0.2 部とブチルグリコール0.6 部との混合物0.
8 部を添加した。 実施例２ 2.1 ノボラックの製造 フェノール70部、無水マレイン酸0.40部及び30％濃度の
ホルムアルデヒド水溶液13.2部を、温度計、攪拌機、還
流冷却器、下降冷却器及び減圧装置を備えた反応容器中
で還流下に３時間沸騰させた。次いで、揮発性成分を、
220 ℃の底部温度において減圧下（60mbar）で留去し
た。反応容器中には、290mPa・ s （20℃,エチレングリ
コールモノエチルエーテル中50％の濃度で測定した値）
の粘度を有するポリメチレン- ポリフェノール49.9部が
残留した。
【００２４】上記の反応容器と同じ装備を有する新たな
反応器中で、実施例2.1 で得られたポリメチレンポリフ
ェノール309 部を溶融し、33％濃度の水酸化ナトリウム
溶液399 部を添加し、そしてクロロ酢酸ナトリウム367.
5 部を１時間にわたって60℃の温度でこの溶融物中に添
加した。反応を60℃の温度で７時間続行させ、水309部
及びアセトン200 部を添加し、そして25％濃度の硫酸64
5 部を用いてpHを2.1（23℃）に調節した。60℃の温度
下でコンディショニングしたこの混合物に更に水300gを
添加し、そして下相部(subnatant) の安定をまった。
反応器中で、実施例2.1 で得られたポリメチレンポリフ
ェノール309 部を溶融し、33％濃度の水酸化ナトリウム
溶液399 部を添加し、そしてクロロ酢酸ナトリウム367.
5 部を１時間にわたって60℃の温度でこの溶融物中に添
加した。反応を60℃の温度で７時間続行させ、水309部
及びアセトン200 部を添加し、そして25％濃度の硫酸64
5 部を用いてpHを2.1（23℃）に調節した。60℃の温度
下でコンディショニングしたこの混合物に更に水300gを
添加し、そして下相部(subnatant) の安定をまった。
【００２５】この下相部を分離した後、最終的には60mb
arの減圧下に１時間、130 ℃の底部温度まで蒸留を行
い、揮発性成分を除去した。淡色の固形樹脂450 部が得
られ、これは289.9 の酸価及び99.6％の残留物（1h/135
℃）を有していた。その粘度は450mPa・ s （23℃, メト
キシプロパノール中50％濃度で測定した値）を有してい
た。OH価は34でありそして加水分解価は311 であった。 2.3 コーティング材料の調製と試験 1950のエポキシド当量を有する、ジフェニロールプロパ
ンとエピクロロヒドリンに基づくエポキシ樹脂（Beckop
ox EP 307, ヘキストAG）60部を同じ量のメトキシプロ
パノール中に溶解し、この溶液を実施例2.1 から得られ
た樹脂溶液80部と混合し、次いでオルト燐酸0.2 部とブ
チルグリコール0.6 部との混合物0.8 部を添加した。 3. 性能試験（実施例１及び２から得られるコーティン
グ） 使用した比較物は、酸- 変性されていない市販のレゾー
ル（Rhenodur PR 722,53 ％濃度（レゾール樹脂, ヘキ
ストAG））であり、これを実施例1.3 及び2.3による処
方によりコーティング材料として完成させた。 表１: 処方
arの減圧下に１時間、130 ℃の底部温度まで蒸留を行
い、揮発性成分を除去した。淡色の固形樹脂450 部が得
られ、これは289.9 の酸価及び99.6％の残留物（1h/135
℃）を有していた。その粘度は450mPa・ s （23℃, メト
キシプロパノール中50％濃度で測定した値）を有してい
た。OH価は34でありそして加水分解価は311 であった。 2.3 コーティング材料の調製と試験 1950のエポキシド当量を有する、ジフェニロールプロパ
ンとエピクロロヒドリンに基づくエポキシ樹脂（Beckop
ox EP 307, ヘキストAG）60部を同じ量のメトキシプロ
パノール中に溶解し、この溶液を実施例2.1 から得られ
た樹脂溶液80部と混合し、次いでオルト燐酸0.2 部とブ
チルグリコール0.6 部との混合物0.8 部を添加した。 3. 性能試験（実施例１及び２から得られるコーティン
グ） 使用した比較物は、酸- 変性されていない市販のレゾー
ル（Rhenodur PR 722,53 ％濃度（レゾール樹脂, ヘキ
ストAG））であり、これを実施例1.3 及び2.3による処
方によりコーティング材料として完成させた。 表１: 処方
【００２６】
【表１】
【００２７】これらのコーティング材料を、スパイラル
ドクターブレードを用いて、焼き付けた後に５g/m2の平
均コーティング重量が得られるように市販のブリキ板に
塗り付けた。この塗膜を、200 ℃の温度で12分間にわた
って熱対流炉中で焼き付けた。冷却したこれらの被覆金
属パネルについて物理試験を行った。 表２: 試験とその結果
ドクターブレードを用いて、焼き付けた後に５g/m2の平
均コーティング重量が得られるように市販のブリキ板に
塗り付けた。この塗膜を、200 ℃の温度で12分間にわた
って熱対流炉中で焼き付けた。冷却したこれらの被覆金
属パネルについて物理試験を行った。 表２: 試験とその結果
【００２８】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 8/30 ＮＢＲ Ｃ０８Ｇ 8/30 ＮＢＲ // Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｖ (72)発明者 パウル・オーバーレッスル ドイツ連邦共和国、65185 ウイースバー デン、ベルトラムストラーセ、４
Claims (11)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂のエポ
キシド基に対してカルボキシル基が少なくとも等モル量
で存在するような量のカルボキシル基- 官能アルキリデ
ンポリフェノールを含む焼付エナメル。 - 【請求項２】 存在するカルボキシル基- 官能アルキリ
デンポリフェノールが、アルキリデンポリフェノールと
ハロカルボン酸との反応生成物である請求項１の焼付エ
ナメル。 - 【請求項３】 存在するカルボキシル基- 官能アルキリ
デンポリフェノールが、アルキリデンポリフェノールと
オレフィン性不飽和のジカルボン酸及び/ またはそれの
無水物との反応生成物である請求項１の焼付エナメル。 - 【請求項４】 存在するカルボキシル基- 官能アルキリ
デンポリフェノールが、アルキリデンポリフェノール、
樹脂酸及びオレフィン性不飽和のジカルボン酸及び/ ま
たはそれの無水物の反応生成物である請求項１の焼付エ
ナメル。 - 【請求項５】 ヘキサメチレンテトラアミン、メラミン
樹脂及び/ またはフェノールレゾールが更に架橋剤とし
て存在する、請求項１〜４のいずれか一つの焼付エナメ
ル。 - 【請求項６】 エポキシ樹脂及びカルボキシル基- 官能
アルキリデンポリフェノール及び必要に応じて慣用の添
加物をまず最初に混合し、次いで酸触媒をこの混合物に
添加する、請求項１〜５のいずれか一つの焼付エナメル
を製造する方法。 - 【請求項７】 カルボキシル基- 官能アルキリデンポリ
フェノールに対するエポキシ樹脂の重量比が、8.5:1 〜
1:4 である請求項６の方法。 - 【請求項８】 使用する酸触媒が燐酸である請求項６ま
たは７の方法。 - 【請求項９】 請求項１〜５のいずれか一つの焼付エナ
メルを食品用容器のコーティングに使用する方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜５のいずれか一つの焼付エ
ナメルを金属製容器の内側のコーティングに使用する方
法。 - 【請求項１１】 請求項１〜５のいずれか一つの焼付エ
ナメルを用いることによって得られる、エポキシド基を
有する移行性成分を実質的に含まない、包装材料上の焼
付塗膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19518767A DE19518767A1 (de) | 1995-05-22 | 1995-05-22 | Carboxyl-funktionelle Alkylidenpolyphenole enthaltende Einbrennlacke auf Epoxidbasis |
| DE19518767:9 | 1995-05-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08325512A true JPH08325512A (ja) | 1996-12-10 |
Family
ID=7762575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8126115A Withdrawn JPH08325512A (ja) | 1995-05-22 | 1996-05-21 | 官能基としてカルボキシル基を持つアルキリデンポリフェノールを含むエポキシ樹脂を基材とする焼付エナメル |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5708100A (ja) |
| EP (1) | EP0744429A3 (ja) |
| JP (1) | JPH08325512A (ja) |
| DE (1) | DE19518767A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA964033B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105368244A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-03-02 | 江苏宇恒电气有限公司 | 一种托盘式电缆桥架的防腐蚀工艺 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT272658B (de) * | 1967-01-19 | 1969-07-10 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kunstharzen |
| DE1745353B2 (de) * | 1967-12-08 | 1974-02-21 | Reichhold-Albert-Chemie Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von Ammoniak- und/oder Aminsalzen von carboxy lgruppentragenden Phenoplasten |
| JPS4854199A (ja) * | 1971-11-08 | 1973-07-30 | ||
| JPH01146963A (ja) * | 1987-12-03 | 1989-06-08 | Fujikura Ltd | プリント配線板用のカバーコート組成物 |
| DE3909593A1 (de) * | 1989-03-23 | 1990-09-27 | Hoechst Ag | Bindemittel, ihre herstellung und anwendung in haertbaren mischungen |
| JP2955354B2 (ja) * | 1990-11-30 | 1999-10-04 | 東洋インキ製造株式会社 | 樹脂の製造方法 |
-
1995
- 1995-05-22 DE DE19518767A patent/DE19518767A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-05-14 EP EP96107652A patent/EP0744429A3/de not_active Withdrawn
- 1996-05-20 US US08/650,773 patent/US5708100A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-21 ZA ZA9604033A patent/ZA964033B/xx unknown
- 1996-05-21 JP JP8126115A patent/JPH08325512A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0744429A2 (de) | 1996-11-27 |
| DE19518767A1 (de) | 1996-11-28 |
| US5708100A (en) | 1998-01-13 |
| ZA964033B (en) | 1997-11-21 |
| EP0744429A3 (de) | 1998-02-11 |
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|---|---|---|---|
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