JPH08325380A - 新規なフッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法 - Google Patents
新規なフッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法Info
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- JPH08325380A JPH08325380A JP30297895A JP30297895A JPH08325380A JP H08325380 A JPH08325380 A JP H08325380A JP 30297895 A JP30297895 A JP 30297895A JP 30297895 A JP30297895 A JP 30297895A JP H08325380 A JPH08325380 A JP H08325380A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 プラスチック、金属、皮膚等の基体上に柔軟
で強固な撥水撥油性被膜を薄く均一に形成できる新規な
フッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 式Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］n（Ｑnはｎ価の有
機基、ｎは２〜６の整数、Ｘは同一又は異なった加水分
解性の基）の珪素化合物を加水分解重縮合させ、これに
式（Ｒ1）3ＳｉＸ（Ｒ1は同一又は異なる炭化水素基、
又は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換され
た炭化水素基で、少なくとも一つのＲ 1は前記フッ素置
換炭化水素基）の珪素化合物と、式（Ｒ2）3ＳｉＸ（Ｒ
2は同一又は異なる炭化水素基、又は水素原子の少なく
とも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された炭化水素
基）及び／又は、式（Ｒ2）3ＳｉＯＳｉ（Ｒ2）3の珪素
化合物と、を末端封鎖剤として反応させて、式Ｑn（Ｓ
ｉＯ3/2）nの少なくとも１種を主構成ユニットとし、そ
の末端を式（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2のユニットと式（Ｒ2）3
ＳｉＯ1/2のユニットで封鎖したフッ素化シリコーン樹
脂を製造。
で強固な撥水撥油性被膜を薄く均一に形成できる新規な
フッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 式Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］n（Ｑnはｎ価の有
機基、ｎは２〜６の整数、Ｘは同一又は異なった加水分
解性の基）の珪素化合物を加水分解重縮合させ、これに
式（Ｒ1）3ＳｉＸ（Ｒ1は同一又は異なる炭化水素基、
又は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換され
た炭化水素基で、少なくとも一つのＲ 1は前記フッ素置
換炭化水素基）の珪素化合物と、式（Ｒ2）3ＳｉＸ（Ｒ
2は同一又は異なる炭化水素基、又は水素原子の少なく
とも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された炭化水素
基）及び／又は、式（Ｒ2）3ＳｉＯＳｉ（Ｒ2）3の珪素
化合物と、を末端封鎖剤として反応させて、式Ｑn（Ｓ
ｉＯ3/2）nの少なくとも１種を主構成ユニットとし、そ
の末端を式（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2のユニットと式（Ｒ2）3
ＳｉＯ1/2のユニットで封鎖したフッ素化シリコーン樹
脂を製造。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック、金
属、皮膚等の各種基体の表面に柔軟で強固で、しかも薄
く均一な撥水撥油性保護膜を与える被膜剤、特に化粧料
用被膜剤として有用な新規なフッ素化シリコーン樹脂及
びその製造方法に関する。
属、皮膚等の各種基体の表面に柔軟で強固で、しかも薄
く均一な撥水撥油性保護膜を与える被膜剤、特に化粧料
用被膜剤として有用な新規なフッ素化シリコーン樹脂及
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シリコーンは従来から撥水性の被膜を与
える被膜剤とし広範囲に利用されている。このシリコー
ンにフッ素置換基を導入することにより、さらに撥油性
を付与しようとする試みもなされている。このような例
として、ユニット（Ｒ）2ＳｉＯ（但し、Ｒは有機基を
表す。以下同様）及びユニット（Ｒ）3ＳｉＯ1/2からな
る高分子シリコーンやこれにユニットＲＳｉＯ3/2及び
／又はユニットＳｉＯ2を添加したシリコーン樹脂の側
鎖又は末端にフッ素置換基を導入したものが挙げられる
（特開昭６４−８３０８６号、特開平５−７８４９１
号、特開平６−１３５８１８号）。
える被膜剤とし広範囲に利用されている。このシリコー
ンにフッ素置換基を導入することにより、さらに撥油性
を付与しようとする試みもなされている。このような例
として、ユニット（Ｒ）2ＳｉＯ（但し、Ｒは有機基を
表す。以下同様）及びユニット（Ｒ）3ＳｉＯ1/2からな
る高分子シリコーンやこれにユニットＲＳｉＯ3/2及び
／又はユニットＳｉＯ2を添加したシリコーン樹脂の側
鎖又は末端にフッ素置換基を導入したものが挙げられる
（特開昭６４−８３０８６号、特開平５−７８４９１
号、特開平６−１３５８１８号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のフッ素
置換シリコーンの多くは二次元型（直鎖状）であり、三
次元シリコーンであってもネットワーク構造 が有機基
Ｒによって切断され、分子の連続性が低下するため、得
られる撥水撥油性被膜は柔軟性はあるものの被膜強度が
不十分で、被膜の耐久性に問題があった。ある程度の被
膜強度を得るためには、ＳｉＯ2ユニットの割合を増加
させれば良いが、この方法でも限界がある上、あまりこ
のユニットの割合を増加させると、分子の可撓性が不足
し、ひいては被膜の柔軟性が著しく低下するという欠点
があった。また、厚く塗布してもある程度の被膜強度は
得られるが、薄く均一に塗布した方が望ましいことは勿
論である。
置換シリコーンの多くは二次元型（直鎖状）であり、三
次元シリコーンであってもネットワーク構造 が有機基
Ｒによって切断され、分子の連続性が低下するため、得
られる撥水撥油性被膜は柔軟性はあるものの被膜強度が
不十分で、被膜の耐久性に問題があった。ある程度の被
膜強度を得るためには、ＳｉＯ2ユニットの割合を増加
させれば良いが、この方法でも限界がある上、あまりこ
のユニットの割合を増加させると、分子の可撓性が不足
し、ひいては被膜の柔軟性が著しく低下するという欠点
があった。また、厚く塗布してもある程度の被膜強度は
得られるが、薄く均一に塗布した方が望ましいことは勿
論である。
【０００４】なお、従来の代表的な三次元シリコーン樹
脂のネットワーク構造を下式に示す。
脂のネットワーク構造を下式に示す。
【０００５】
【化１】
【０００６】（但し、Ｒは互いに独立した有機基、また
Ｙは末端封鎖基を表す。）従って本発明の課題は、各種
基体上に柔軟で強固な撥水撥油性被膜を薄く均一に形成
できる新規なフッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法
を提供することである。
Ｙは末端封鎖基を表す。）従って本発明の課題は、各種
基体上に柔軟で強固な撥水撥油性被膜を薄く均一に形成
できる新規なフッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法
を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは従来技術に
おける以上のような事情に鑑み、鋭意研究を重ねた結
果、珪素原子−珪素原子間が有機鎖によって結合された
ユニットと末端封鎖ユニットを主構成ユニットとするフ
ッ素化シリコーン樹脂を被膜剤として用いれば、各種基
体上に柔軟で強固な撥水撥油性被膜を薄く均一に形成で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。
おける以上のような事情に鑑み、鋭意研究を重ねた結
果、珪素原子−珪素原子間が有機鎖によって結合された
ユニットと末端封鎖ユニットを主構成ユニットとするフ
ッ素化シリコーン樹脂を被膜剤として用いれば、各種基
体上に柔軟で強固な撥水撥油性被膜を薄く均一に形成で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明のフッ素化シリコーン樹脂
は、一般式（I）： Ｑn（ＳｉＯ3/2）n （但し、Ｑnはｎ価の有機基を表し、またｎは２〜６の
整数のいずれか１つを表す。）で示されるユニットの少
なくとも１種を主構成ユニットとし、末端が式（II）： （Ｒ1）3ＳｉＯ1/2 （但し、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ
素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ1
の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でな
ければならない。）で示されるユニット又は式（II
I）： （Ｒ2）3ＳｉＯ1/2 （但し、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素
原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表す。）で
示されるユニットで封鎖され、封鎖末端に式（II）で示
されるユニット及び式（III）で示されるユニットをそ
れぞれ少なくとも１つ有するフッ素化シリコーン樹脂で
ある。
は、一般式（I）： Ｑn（ＳｉＯ3/2）n （但し、Ｑnはｎ価の有機基を表し、またｎは２〜６の
整数のいずれか１つを表す。）で示されるユニットの少
なくとも１種を主構成ユニットとし、末端が式（II）： （Ｒ1）3ＳｉＯ1/2 （但し、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ
素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ1
の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でな
ければならない。）で示されるユニット又は式（II
I）： （Ｒ2）3ＳｉＯ1/2 （但し、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素
原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表す。）で
示されるユニットで封鎖され、封鎖末端に式（II）で示
されるユニット及び式（III）で示されるユニットをそ
れぞれ少なくとも１つ有するフッ素化シリコーン樹脂で
ある。
【０００９】また本発明の前記フッ素化シリコーン樹脂
の製造方法は、一般式（IV）:Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］n（但
し、Ｑnはｎ価の有機基を表し、またｎは２〜６の整数
のいずれか１つを表す。Ｘは互いに同一でも異なってい
てもよく、加水分解性の基を表す。）で示される加水分
解性珪素化合物を加水分解重縮合させた後、これに一般
式（V）： （Ｒ1）3ＳｉＸ （但し、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ
素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ1
の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でな
ければならない。またＸは加水分解性の基を表す。）で
示される珪素化合物と、一般式（VI）： （Ｒ2）3ＳｉＸ （但し、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素
原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表し、また
Ｘは加水分解性の基を表す。）で示される珪素化合物及
び／又は一般式（VII）： （Ｒ2）3ＳｉＯＳｉ（Ｒ2）3 （但し、Ｒ2は前記一般式（VI）のＲ2に同じ。）で示さ
れる珪素化合物と、を末端封鎖剤として反応させて前記
重縮合物の末端を封鎖することを特徴とするものであ
る。
の製造方法は、一般式（IV）:Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］n（但
し、Ｑnはｎ価の有機基を表し、またｎは２〜６の整数
のいずれか１つを表す。Ｘは互いに同一でも異なってい
てもよく、加水分解性の基を表す。）で示される加水分
解性珪素化合物を加水分解重縮合させた後、これに一般
式（V）： （Ｒ1）3ＳｉＸ （但し、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ
素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ1
の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でな
ければならない。またＸは加水分解性の基を表す。）で
示される珪素化合物と、一般式（VI）： （Ｒ2）3ＳｉＸ （但し、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素
原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表し、また
Ｘは加水分解性の基を表す。）で示される珪素化合物及
び／又は一般式（VII）： （Ｒ2）3ＳｉＯＳｉ（Ｒ2）3 （但し、Ｒ2は前記一般式（VI）のＲ2に同じ。）で示さ
れる珪素化合物と、を末端封鎖剤として反応させて前記
重縮合物の末端を封鎖することを特徴とするものであ
る。
【００１０】以下に本発明を更に詳しく説明する。 ＜フッ素化シリコーン樹脂＞本発明のフッ素化シリコー
ン樹脂は、基本的には前記一般式（I）のＱn（ＳｉＯ
3/2）nユニットの少なくとも１種を主構成ユニットと
し、末端を前記一般式（II）の（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2ユニ
ット又は前記一般式（III）の（Ｒ2）3ＳｉＯ1/2ユニッ
トで封鎖したものであり、封鎖末端には式（II）で示さ
れるユニット及び式（III）で示されるユニットをそれ
ぞれ少なくとも１つ有するものであるが、更にこの構成
分子中にＳｉＯ2ユニットを含有させることができる。
この場合、ＳｉＯ2ユニットの含有量はＳｉＯ2／Ｑ
n（ＳｉＯ3/2）nモル比で（３／２）以下、特に（１／
２）以下が好ましい。（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2ユニットのＱn
（ＳｉＯ 3/2）nユニット及びＳｉＯ2ユニットに対する
モル比は特に制限されない。
ン樹脂は、基本的には前記一般式（I）のＱn（ＳｉＯ
3/2）nユニットの少なくとも１種を主構成ユニットと
し、末端を前記一般式（II）の（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2ユニ
ット又は前記一般式（III）の（Ｒ2）3ＳｉＯ1/2ユニッ
トで封鎖したものであり、封鎖末端には式（II）で示さ
れるユニット及び式（III）で示されるユニットをそれ
ぞれ少なくとも１つ有するものであるが、更にこの構成
分子中にＳｉＯ2ユニットを含有させることができる。
この場合、ＳｉＯ2ユニットの含有量はＳｉＯ2／Ｑ
n（ＳｉＯ3/2）nモル比で（３／２）以下、特に（１／
２）以下が好ましい。（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2ユニットのＱn
（ＳｉＯ 3/2）nユニット及びＳｉＯ2ユニットに対する
モル比は特に制限されない。
【００１１】一般式（I）のＱn（ＳｉＯ3/2）nユニット
において、ｎは２、３又は４のいずれかであることが好
ましい。一般式（I）のＱn（ＳｉＯ3/2）nユニットにお
いて、Ｑnの具体例としては、１）アルキレン基；２）
ポリメチレン基；３）フェニレン基；４）アリーレン
基；５）前記１）〜４）の基の水素原子の少なくとも一
部が更にアルキル基、フェニル基、アリール基、アルキ
レン基、ポリメチレン基、フェニレン基及びアリーレン
基からなる群のうちの少なくとも１種で置換された基；
６）前記１）〜５）の基の構造中に他の置換基と結合し
ても多重の結合をしてもよい酸素原子、窒素原子、及び
硫黄原子からなる群のうちの少なくとも１種を含んだ
基；及び７）前記１）〜６）の基の水素原子が塩素原子
又は臭素原子で置換された基等の少なくとも１種が例示
できる。
において、ｎは２、３又は４のいずれかであることが好
ましい。一般式（I）のＱn（ＳｉＯ3/2）nユニットにお
いて、Ｑnの具体例としては、１）アルキレン基；２）
ポリメチレン基；３）フェニレン基；４）アリーレン
基；５）前記１）〜４）の基の水素原子の少なくとも一
部が更にアルキル基、フェニル基、アリール基、アルキ
レン基、ポリメチレン基、フェニレン基及びアリーレン
基からなる群のうちの少なくとも１種で置換された基；
６）前記１）〜５）の基の構造中に他の置換基と結合し
ても多重の結合をしてもよい酸素原子、窒素原子、及び
硫黄原子からなる群のうちの少なくとも１種を含んだ
基；及び７）前記１）〜６）の基の水素原子が塩素原子
又は臭素原子で置換された基等の少なくとも１種が例示
できる。
【００１２】また、上記６）の前記１）〜５）の基の構
造中に他の置換基と結合しても多重の結合をしてもよい
酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群のうちの
少なくとも１種を含んだ基として、好ましくは、上記
１）〜５）の基の構造中にエーテル、チオエーテル、エ
ステル、ケトン、アミド、イミド、アミン及びイミンか
らなる群のうちの少なくとも１種の官能基を含んだ基を
挙げることができる。
造中に他の置換基と結合しても多重の結合をしてもよい
酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群のうちの
少なくとも１種を含んだ基として、好ましくは、上記
１）〜５）の基の構造中にエーテル、チオエーテル、エ
ステル、ケトン、アミド、イミド、アミン及びイミンか
らなる群のうちの少なくとも１種の官能基を含んだ基を
挙げることができる。
【００１３】更に具体的なＱnは、下記の通り例示され
る。なお、以下の式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは各々
１以上の整数を表す。Ｑ2（２価の有機基）：
る。なお、以下の式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは各々
１以上の整数を表す。Ｑ2（２価の有機基）：
【００１４】
【化２】 −(ＣＨ2)a− …(1)、 −ＣＨ(ＣＨ3)−(ＣＨ2)a− …(2)、 −(ＣＨ2)a−Ｃ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)− …(3)、 −Ｃ6Ｈ4− …(4)、 −(ＣＨ2)a−Ｃ6Ｈ4−(ＣＨ2Ｃｌ)− …(5)、 −ＣＨ(ＣＨ3)-Ｃ6Ｈ4-(ＣＨ2)a- …(6)、 −(ＣＨ2)a−Ｓ−(ＣＨ2)b- …(7)、 −(ＣＨ2)a-Ｓ-Ｃ6Ｈ4- …(8)、 −ＣＨ(ＣＨ3)−Ｓ−(ＣＨ2)a- …(9)
【００１５】
【化３】
【００１６】Ｑ3（３価の有機基）：
【００１７】
【化４】
【００１８】Ｑ4（４価の有機基）：
【００１９】
【化５】
【００２０】本発明のフッ素化シリコーン樹脂の主構成
ユニットは、この様な上記一般式（Ｉ）のユニットの少
なくとも１種で構成されるが、本発明において、好まし
くは、主構成ユニットは、一般式（I）にＱnとしてジカ
ルボン酸のジアミドを含む２価の有機基を導入したユニ
ット及び一般式（I）にＱnとしてジカルボン酸のジアミ
ドを含む２価の有機基以外の２価の有機基を導入したユ
ニットで構成される。
ユニットは、この様な上記一般式（Ｉ）のユニットの少
なくとも１種で構成されるが、本発明において、好まし
くは、主構成ユニットは、一般式（I）にＱnとしてジカ
ルボン酸のジアミドを含む２価の有機基を導入したユニ
ット及び一般式（I）にＱnとしてジカルボン酸のジアミ
ドを含む２価の有機基以外の２価の有機基を導入したユ
ニットで構成される。
【００２１】次に一般式（II）の（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2ユ
ニットであるが、このユニットのＲ1は、互いに同一で
あっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原
子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭化水素
基を表し、且つ三つのＲ1の内、少なくとも一つは前記
フッ素置換炭化水素基でなければならないが、好ましく
は、アルキル基、フェニル基、アリール基及びこれらの
基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換され
た基より選ばれる基であり、具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキ
ル基；フェニル基；アリール基；又は、これらの基の水
素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された基等
が挙げられる。
ニットであるが、このユニットのＲ1は、互いに同一で
あっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原
子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭化水素
基を表し、且つ三つのＲ1の内、少なくとも一つは前記
フッ素置換炭化水素基でなければならないが、好ましく
は、アルキル基、フェニル基、アリール基及びこれらの
基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換され
た基より選ばれる基であり、具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキ
ル基；フェニル基；アリール基；又は、これらの基の水
素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された基等
が挙げられる。
【００２２】また一般式（III）の（Ｒ2）3ＳｉＯ1/2ユ
ニットであるが、このユニットのＲ 2は、互いに同一で
あっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原
子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換され
た炭化水素基を表すが、好ましくは、アルキル基、フェ
ニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なく
とも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された基より選
ばれる基であり、具体例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基；フェ
ニル基；アリール基；又は、これらの基の水素原子の少
なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された基等
が挙げられ、好ましくはアルキル基（置換されていな
い）が挙げられる。
ニットであるが、このユニットのＲ 2は、互いに同一で
あっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原
子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換され
た炭化水素基を表すが、好ましくは、アルキル基、フェ
ニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なく
とも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された基より選
ばれる基であり、具体例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基；フェ
ニル基；アリール基；又は、これらの基の水素原子の少
なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された基等
が挙げられ、好ましくはアルキル基（置換されていな
い）が挙げられる。
【００２３】以上のようなユニットで構成される本発明
のフッ素化シリコーン樹脂のネットワーク構造例を、Ｑ
nのｎが２、すなわち２価の有機基の場合を例にして、
下記に示す。
のフッ素化シリコーン樹脂のネットワーク構造例を、Ｑ
nのｎが２、すなわち２価の有機基の場合を例にして、
下記に示す。
【００２４】
【化６】
【００２５】（但し、化６中Ｑ2は２価の有機基を表
す。また、Ｚは前記一般式（II）の（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2
ユニット又は一般式（III）の（Ｒ2）3ＳｉＯ1/2ユニッ
トを表し、Ｚの少なくとも１つは式（II）で示されるユ
ニットであり、更に少なくとも１つは式（III）で示さ
れるユニットである。）
す。また、Ｚは前記一般式（II）の（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2
ユニット又は一般式（III）の（Ｒ2）3ＳｉＯ1/2ユニッ
トを表し、Ｚの少なくとも１つは式（II）で示されるユ
ニットであり、更に少なくとも１つは式（III）で示さ
れるユニットである。）
【００２６】＜フッ素化シリコーン樹脂の製造方法＞次
に本発明のフッ素化シリコーン樹脂の製造方法について
説明する。本発明方法では、まず一般式（IV）の加水分
解性珪素化合物Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］nに水を添加し、加
水分解重縮合を行う。この場合、必要に応じて珪素化合
物Ｓｉ（Ｘ）4 を混合し、前記珪素化合物（IV）との共
加水分解重縮合を行ってもよい。水の添加量は、反応の
進行を制御するため、用いた珪素化合物の加水分解性の
基Ｘを加水分解させるのに必要な理論量以下の量が好ま
しい。
に本発明のフッ素化シリコーン樹脂の製造方法について
説明する。本発明方法では、まず一般式（IV）の加水分
解性珪素化合物Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］nに水を添加し、加
水分解重縮合を行う。この場合、必要に応じて珪素化合
物Ｓｉ（Ｘ）4 を混合し、前記珪素化合物（IV）との共
加水分解重縮合を行ってもよい。水の添加量は、反応の
進行を制御するため、用いた珪素化合物の加水分解性の
基Ｘを加水分解させるのに必要な理論量以下の量が好ま
しい。
【００２７】この時、反応を均一に進行させるため有機
溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒は反応に用いる
珪素化合物を溶解できるものであればよく、特に限定さ
れない。反応温度は０〜８０℃が好ましい。低すぎると
溶媒の凝固が起こったり、高すぎると溶媒の極端な蒸発
が起こったりして反応の進行が不均一になる。
溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒は反応に用いる
珪素化合物を溶解できるものであればよく、特に限定さ
れない。反応温度は０〜８０℃が好ましい。低すぎると
溶媒の凝固が起こったり、高すぎると溶媒の極端な蒸発
が起こったりして反応の進行が不均一になる。
【００２８】また、反応の進行を促進するため、塩基及
び／又は酸を触媒として用いることが好ましい。塩基及
び／又は酸触媒の添加量は反応に用いる珪素化合物の５
モル％以下が好ましい。
び／又は酸を触媒として用いることが好ましい。塩基及
び／又は酸触媒の添加量は反応に用いる珪素化合物の５
モル％以下が好ましい。
【００２９】この加水分解重縮合の反応式の一例を化７
に、また得られる重縮合体のネットワーク構造の一例を
化８に示す。
に、また得られる重縮合体のネットワーク構造の一例を
化８に示す。
【００３０】
【化７】
【００３１】（但し、化７中Ｑ2は２価の有機基を表
す。）
す。）
【００３２】
【化８】
【００３３】（但し、化８中Ｑ2は２価の有機基を表
す。）
す。）
【００３４】以上の加水分解重縮合工程で使用される材
料の詳細は次の通りである。 一般式（IV）の加水分解性珪素化合物Ｑn［Ｓｉ
（Ｘ）3］n：公知の珪素化合物の公知の有機反応によっ
て合成される。例えばアミノ基を有するアルコキシシラ
ン、クロロシラン［ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＲ)3、ＮＨ2Ｃ3
Ｈ6Ｃｌ3］等と酸クロライド、無水酸等の酸誘導体との
反応；不飽和結合を有する化合物へのハイドロジェンシ
ラン又はメルカプトシランの付加反応；アルコキシシラ
ン化合物又はクロロシラン化合物とグリニャール試薬又
は有機リチウム化合物との反応などにより合成される。
この一般式（IV）の加水分解性珪素化合物Ｑ n［Ｓｉ
（Ｘ）3］n中におけるＱnについては、前述の一般式
（Ｉ）でのＱnと同様である。また、一般式（IV）中に
おいてＸは、加水分解性の基であれば特に制限されず、
互いに同一であっても異なっていてもよい。
料の詳細は次の通りである。 一般式（IV）の加水分解性珪素化合物Ｑn［Ｓｉ
（Ｘ）3］n：公知の珪素化合物の公知の有機反応によっ
て合成される。例えばアミノ基を有するアルコキシシラ
ン、クロロシラン［ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＲ)3、ＮＨ2Ｃ3
Ｈ6Ｃｌ3］等と酸クロライド、無水酸等の酸誘導体との
反応；不飽和結合を有する化合物へのハイドロジェンシ
ラン又はメルカプトシランの付加反応；アルコキシシラ
ン化合物又はクロロシラン化合物とグリニャール試薬又
は有機リチウム化合物との反応などにより合成される。
この一般式（IV）の加水分解性珪素化合物Ｑ n［Ｓｉ
（Ｘ）3］n中におけるＱnについては、前述の一般式
（Ｉ）でのＱnと同様である。また、一般式（IV）中に
おいてＸは、加水分解性の基であれば特に制限されず、
互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】本発明の製造方法では、この加水分解性珪
素化合物の少なくとも１種を原料として用いるが、好ま
しくは、加水分解性珪素化合物として、一般式（IV）に
Ｑnとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機基
を導入した加水分解性珪素化合物及び一般式（IV）にＱ
nとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機基以
外の２価の有機基を導入した加水分解性珪素化合物を組
み合わせて用いる。
素化合物の少なくとも１種を原料として用いるが、好ま
しくは、加水分解性珪素化合物として、一般式（IV）に
Ｑnとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機基
を導入した加水分解性珪素化合物及び一般式（IV）にＱ
nとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機基以
外の２価の有機基を導入した加水分解性珪素化合物を組
み合わせて用いる。
【００３６】珪素化合物Ｓｉ（Ｘ）4：樹脂の固さを調
節するために添加する。添加量が多ければ樹脂は固くな
り、少なければ柔らかくなる。上記一般式中のＸは、加
水分解性の基であれば特に制限されず、互いに同一であ
っても異なっていてもよい。この様な珪素化合物の具体
例としては四塩化珪素、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラ
イソプロポキシシラン等、好ましくは四塩化珪素、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられ
る。
節するために添加する。添加量が多ければ樹脂は固くな
り、少なければ柔らかくなる。上記一般式中のＸは、加
水分解性の基であれば特に制限されず、互いに同一であ
っても異なっていてもよい。この様な珪素化合物の具体
例としては四塩化珪素、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラ
イソプロポキシシラン等、好ましくは四塩化珪素、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられ
る。
【００３７】有機溶媒：上記二種の珪素化合物、水、触
媒などを溶解するものであれば特に限定されず、メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の
セロソルブ類；テトラヒドロキシフラン；ジメチルスル
フォキシド等が挙げられる。
媒などを溶解するものであれば特に限定されず、メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の
セロソルブ類；テトラヒドロキシフラン；ジメチルスル
フォキシド等が挙げられる。
【００３８】塩基及び／又は酸触媒：塩酸、硝酸等の無
機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、
アンモニア水等の無機塩基；アミン、モルフォリン等の
有機塩基；３−アミノアルコキシシランのような塩基性
基含有シラン等、好ましくはアミノ置換基、４，５−ジ
ヒドロイミダゾール置換基等の塩基性基含有シラン、例
えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、３−（４，５−ジヒド
ロイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。
機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、
アンモニア水等の無機塩基；アミン、モルフォリン等の
有機塩基；３−アミノアルコキシシランのような塩基性
基含有シラン等、好ましくはアミノ置換基、４，５−ジ
ヒドロイミダゾール置換基等の塩基性基含有シラン、例
えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、３−（４，５−ジヒド
ロイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。
【００３９】次に、一定時間重縮合反応を行った後、得
られた重縮合体の反応末端を封鎖して重縮合体を安定に
取り出すため、末端封鎖剤として一般式（V）の珪素化
合物（Ｒ1）3ＳｉＸと、一般式（VI）の珪素化合物（Ｒ
2）3ＳｉＸ及び／又は一般式（VII）の珪素化合物
（Ｒ2）3ＳｉＯＳｉ（Ｒ2）3と、を添加し反応させる。
この時、末端封鎖剤の加水分解を促進して末端封鎖反応
を進行しやすくするため、水及び酸触媒も合わせて添加
する。水の添加量は特に限定されないが、添加した末端
封鎖剤を加水分解するのに必要な理論量以上の量を添加
することが望ましい。また酸触媒の添加量は一般式
（V）、（VI）、（VII）の末端封鎖剤の合計量の２モル
％以上が好ましい。
られた重縮合体の反応末端を封鎖して重縮合体を安定に
取り出すため、末端封鎖剤として一般式（V）の珪素化
合物（Ｒ1）3ＳｉＸと、一般式（VI）の珪素化合物（Ｒ
2）3ＳｉＸ及び／又は一般式（VII）の珪素化合物
（Ｒ2）3ＳｉＯＳｉ（Ｒ2）3と、を添加し反応させる。
この時、末端封鎖剤の加水分解を促進して末端封鎖反応
を進行しやすくするため、水及び酸触媒も合わせて添加
する。水の添加量は特に限定されないが、添加した末端
封鎖剤を加水分解するのに必要な理論量以上の量を添加
することが望ましい。また酸触媒の添加量は一般式
（V）、（VI）、（VII）の末端封鎖剤の合計量の２モル
％以上が好ましい。
【００４０】またこの末端封鎖工程は、反応を均一に進
行させるため攪拌条件下で行う。反応時間は４〜２０時
間が好ましい。反応終了後は重縮合体が相分離する場合
はデカンテーションで、また相分離しない場合は溶媒留
去、凍結乾燥などの方法によって目的物を取り出す。
行させるため攪拌条件下で行う。反応時間は４〜２０時
間が好ましい。反応終了後は重縮合体が相分離する場合
はデカンテーションで、また相分離しない場合は溶媒留
去、凍結乾燥などの方法によって目的物を取り出す。
【００４１】上記重縮合体と末端封鎖剤との反応で得ら
れるフッ素化シリコーン樹脂のネットワーク構造におけ
る末端封鎖状況の一例を下記に示す。
れるフッ素化シリコーン樹脂のネットワーク構造におけ
る末端封鎖状況の一例を下記に示す。
【００４２】
【化９】
【００４３】（但し、化９中Ｑ2は２価の有機基を表
す。また、Ｚは前記一般式（II）の（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2
ユニット又は一般式（III）の（Ｒ2）3ＳｉＯ1/2ユニッ
トを表し、Ｚの少なくとも１つは式（II）で示されるユ
ニットであり、更に少なくとも１つは式（III）で示さ
れるユニットである。）
す。また、Ｚは前記一般式（II）の（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2
ユニット又は一般式（III）の（Ｒ2）3ＳｉＯ1/2ユニッ
トを表し、Ｚの少なくとも１つは式（II）で示されるユ
ニットであり、更に少なくとも１つは式（III）で示さ
れるユニットである。）
【００４４】以上の末端封鎖工程で使用される材料の詳
細は次の通りである。 一般式（V）の（Ｒ1）3ＳｉＸ ：上記一般式（V）中、
Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭化
水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で
置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ1の内、少
なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でなければな
らないが、好ましくは、アルキル基、フェニル基、アリ
ール基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部がフ
ッ素原子で置換された基より選ばれる基であり、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基
等のアルキル基；フェニル基；アリール基；又は、これ
らの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換
された基等が挙げられる。また、上記一般式（V）中、
Ｘは加水分解性の基であれば特に制限されないが、アル
コキシ基、ハロゲン原子又はアルコキシアルコキシ基等
を好ましく挙げることができる。
細は次の通りである。 一般式（V）の（Ｒ1）3ＳｉＸ ：上記一般式（V）中、
Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭化
水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で
置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ1の内、少
なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でなければな
らないが、好ましくは、アルキル基、フェニル基、アリ
ール基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部がフ
ッ素原子で置換された基より選ばれる基であり、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基
等のアルキル基；フェニル基；アリール基；又は、これ
らの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換
された基等が挙げられる。また、上記一般式（V）中、
Ｘは加水分解性の基であれば特に制限されないが、アル
コキシ基、ハロゲン原子又はアルコキシアルコキシ基等
を好ましく挙げることができる。
【００４５】この様な化合物として具体的には、(ＣＦ3
ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)、[ＣＦ3(ＣＦ2)2]2(ＣＨ3)Ｓｉ
Ｃｌ、[ＣＦ3(ＣＦ2)5](ＣＨ3)2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)、[ＣＦ
3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2]2(Ｃ2Ｈ5)ＳｉＣｌ等が挙げられ、
該当するフルオロアルキル基を有するグリニャール試薬
又はリチウム塩と公知の珪素化合物との反応によって容
易に合成できる。すなわち
ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)、[ＣＦ3(ＣＦ2)2]2(ＣＨ3)Ｓｉ
Ｃｌ、[ＣＦ3(ＣＦ2)5](ＣＨ3)2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)、[ＣＦ
3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2]2(Ｃ2Ｈ5)ＳｉＣｌ等が挙げられ、
該当するフルオロアルキル基を有するグリニャール試薬
又はリチウム塩と公知の珪素化合物との反応によって容
易に合成できる。すなわち
【００４６】
【化１０】 (Ｒ)nＳｉ(ＯＲ')4-n＋ｍＲfＭｇＡ → (Ｒf)m(Ｒ)nＳｉ(ＯＲ')4-n-m＋ｍＭｇ(ＯＲ')Ａ (Ｒ)nＳｉＣｌ4-n＋ｍＲfＭｇＡ → (Ｒf)m(Ｒ)nＳｉＣｌ4-n-m＋ｍＭｇＣｌＡ (Ｒn)ＳｉＣｌ4-n＋ｍＲfＬｉ → (Ｒf)m(Ｒ)nＳｉＣｌ4-n-m＋ｍＬｉＣｌ （但し、Ｒfはフルオロアルキル基、Ｒは炭化水素基、
ＡはＢｒ又はＩ、ｎは０〜２のいずれか、ｍは１〜３の
いずれかを表す。）
ＡはＢｒ又はＩ、ｎは０〜２のいずれか、ｍは１〜３の
いずれかを表す。）
【００４７】一般式（VI）の（Ｒ2）3ＳｉＸ ：上記一
般式（VI）中、Ｒ2は互いに同一であっても異なってい
てもよく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部
が塩素原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表す
が、好ましくは、アルキル基、フェニル基、アリール基
及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子
又は臭素原子で置換された基より選ばれる基であり、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル
基等のアルキル基；フェニル基；アリール基；又は、こ
れらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭
素原子で置換された基等が挙げられ、好ましくはアルキ
ル基（置換されていない）が挙げられる。また、上記一
般式（VI）中、Ｘは加水分解性の基であれば特に制限さ
れないが、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアルコキシ
アルコキシ基等を好ましく挙げることができる。この様
な化合物として具体的には、トリメチルクロロシラン、
トリエチルクロロシラン、tert−ブチルジメチルクロロ
シラン、フェニルジメチルクロロシラン、トリメチルメ
トキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が挙げられ
る。
般式（VI）中、Ｒ2は互いに同一であっても異なってい
てもよく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部
が塩素原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表す
が、好ましくは、アルキル基、フェニル基、アリール基
及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子
又は臭素原子で置換された基より選ばれる基であり、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル
基等のアルキル基；フェニル基；アリール基；又は、こ
れらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭
素原子で置換された基等が挙げられ、好ましくはアルキ
ル基（置換されていない）が挙げられる。また、上記一
般式（VI）中、Ｘは加水分解性の基であれば特に制限さ
れないが、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアルコキシ
アルコキシ基等を好ましく挙げることができる。この様
な化合物として具体的には、トリメチルクロロシラン、
トリエチルクロロシラン、tert−ブチルジメチルクロロ
シラン、フェニルジメチルクロロシラン、トリメチルメ
トキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が挙げられ
る。
【００４８】一般式（VII）の（Ｒ2）3ＳｉＯＳｉ
（Ｒ2）3：上記一般式（VII）中のＲ2は、上記一般式
（VI）中のＲ2と同様であり、この様な化合物として、
具体的には、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチル
ジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフ
ェニルジシロキサン等が挙げられる。
（Ｒ2）3：上記一般式（VII）中のＲ2は、上記一般式
（VI）中のＲ2と同様であり、この様な化合物として、
具体的には、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチル
ジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフ
ェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００４９】酸触媒：具体的には塩酸、硝酸等の無機
酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；好ましくは塩酸、硝
酸、酢酸等の揮発性の酸が挙げられる。
酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；好ましくは塩酸、硝
酸、酢酸等の揮発性の酸が挙げられる。
【００５０】この様にして得られる本発明の三次元フッ
素化シリコーン樹脂は、例えば化１８に示すように、Ｑ
nで示される有機基が樹脂のネットワーク構造の一部と
なっているので、従来の三次元シリコーン樹脂が化１に
示すように、Ｒ基によってネットワーク構造が寸断され
分子の連続性が低いのに比べ、分子の連続性が向上して
おり、これにより柔軟で強固で均一な薄い被膜が得られ
る。
素化シリコーン樹脂は、例えば化１８に示すように、Ｑ
nで示される有機基が樹脂のネットワーク構造の一部と
なっているので、従来の三次元シリコーン樹脂が化１に
示すように、Ｒ基によってネットワーク構造が寸断され
分子の連続性が低いのに比べ、分子の連続性が向上して
おり、これにより柔軟で強固で均一な薄い被膜が得られ
る。
【００５１】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を説
明する。 ＜フッ素化シリコーン樹脂＞まず、上記本発明のフッ素
化シリコーン樹脂の具体例であるが、次のイ）〜ヲ）に
示す様なフッ素化シリコーン樹脂を挙げることができ
る。 イ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）2｝3ＳｉＯ1/2］のユニット、
［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ
2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3−で示される
２価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シ
リコーン樹脂。
明する。 ＜フッ素化シリコーン樹脂＞まず、上記本発明のフッ素
化シリコーン樹脂の具体例であるが、次のイ）〜ヲ）に
示す様なフッ素化シリコーン樹脂を挙げることができ
る。 イ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）2｝3ＳｉＯ1/2］のユニット、
［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ
2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3−で示される
２価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シ
リコーン樹脂。
【００５２】ロ）［（ＣＦ3ＣＨ2）3ＳｉＯ1/2］のユニ
ット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は下記式
（１ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニッ
ト、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット及び［Ｏ3/2Ｓ
ｉＱ'2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ' 2は−（ＣＨ2）2Ｓ（Ｃ
Ｈ2）3−で示される２価の有機基を表す。）のユニット
からなるフッ素化シリコーン樹脂。
ット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は下記式
（１ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニッ
ト、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット及び［Ｏ3/2Ｓ
ｉＱ'2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ' 2は−（ＣＨ2）2Ｓ（Ｃ
Ｈ2）3−で示される２価の有機基を表す。）のユニット
からなるフッ素化シリコーン樹脂。
【００５３】
【化１１】
【００５４】ハ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）5｝（ＣＨ3）2Ｓ
ｉＯ1/2］のユニット、［（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＯ1/2］のユ
ニット、［ＳｉＯ2］のユニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2Ｓ
ｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は下記式（２ａ）で示される２価
の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコ
ーン樹脂。
ｉＯ1/2］のユニット、［（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＯ1/2］のユ
ニット、［ＳｉＯ2］のユニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2Ｓ
ｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は下記式（２ａ）で示される２価
の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコ
ーン樹脂。
【００５５】
【化１２】
【００５６】ニ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3｝2（Ｃ2Ｈ5）Ｓ
ｉＯ1/2］のユニット、［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＳｉＯ
1/2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ
3は下記式（３ａ）で示される３価の有機基を表す。）
のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂。
ｉＯ1/2］のユニット、［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＳｉＯ
1/2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ
3は下記式（３ａ）で示される３価の有機基を表す。）
のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂。
【００５７】
【化１３】
【００５８】ホ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）5｝（ＣＨ3）2Ｓ
ｉＯ1/2］のユニット、［（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＯ1/2］のユ
ニット、［ＳｉＯ2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）3
Ｑ3］（但し、Ｑ3は下記式（４ａ）で示される３価の有
機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン
樹脂。
ｉＯ1/2］のユニット、［（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＯ1/2］のユ
ニット、［ＳｉＯ2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）3
Ｑ3］（但し、Ｑ3は下記式（４ａ）で示される３価の有
機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン
樹脂。
【００５９】
【化１４】
【００６０】ヘ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2｝
2（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ1/2］のユニット、［｛（ＣＨ3）
3Ｃ｝｛ＣＨ3｝2ＳｉＯ1/2］のユニット及び［（Ｏ3／2
Ｓｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ3は下記式（５ａ）で示される
３価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シ
リコーン樹脂。
2（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ1/2］のユニット、［｛（ＣＨ3）
3Ｃ｝｛ＣＨ3｝2ＳｉＯ1/2］のユニット及び［（Ｏ3／2
Ｓｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ3は下記式（５ａ）で示される
３価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シ
リコーン樹脂。
【００６１】
【化１５】
【００６２】ト）［（ＣＦ3ＣＨ2）3ＳｉＯ1/2］のユニ
ット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｓｉ
Ｏ2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、
Ｑ2は−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で示される２価の有
機基を表す。）のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］
（但し、Ｑ4は下記式（６ａ）で示される４価の有機基
を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹
脂。
ット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｓｉ
Ｏ2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、
Ｑ2は−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で示される２価の有
機基を表す。）のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］
（但し、Ｑ4は下記式（６ａ）で示される４価の有機基
を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹
脂。
【００６３】
【化１６】
【００６４】チ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）2｝3ＳｉＯ1/2］
のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、
［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は下記式（７ａ）で
示される４価の有機基を表す。）のユニット及び［Ｓｉ
Ｏ2］のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂。
のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、
［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は下記式（７ａ）で
示される４価の有機基を表す。）のユニット及び［Ｓｉ
Ｏ2］のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂。
【００６５】
【化１７】
【００６６】リ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2｝
2（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3Ｓｉ
Ｏ1/2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、
Ｑ4は下記式（８ａ）で示される４価の有機基を表
す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂。
2（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3Ｓｉ
Ｏ1/2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、
Ｑ4は下記式（８ａ）で示される４価の有機基を表
す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂。
【００６７】
【化１８】
【００６８】ヌ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2｝
2｛Ｃ2Ｈ5｝ＳｉＯ1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3Ｓｉ
Ｏ1/2］のユニット、［3/2ＯＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但
し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3−を表す。）のユニット及び［
3/2ＯＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但しＱ 2'は、下記式（９
ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニットから
なるフッ素化シリコーン樹脂。
2｛Ｃ2Ｈ5｝ＳｉＯ1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3Ｓｉ
Ｏ1/2］のユニット、［3/2ＯＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但
し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3−を表す。）のユニット及び［
3/2ＯＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但しＱ 2'は、下記式（９
ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニットから
なるフッ素化シリコーン樹脂。
【００６９】
【化１９】
【００７０】ル）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2｝
｛Ｃ2Ｈ5｝2ＳｉＯ1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3Ｓｉ
Ｏ1/2］のユニット、［3/2ＯＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但
し、Ｑ2は−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−を表す。）のユ
ニット及び［3/2ＯＳｉＱ2'ＳｉＯ3 /2］（但しＱ2'は、
前記式（９ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユ
ニットからなるフッ素化シリコーン樹脂。
｛Ｃ2Ｈ5｝2ＳｉＯ1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3Ｓｉ
Ｏ1/2］のユニット、［3/2ＯＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但
し、Ｑ2は−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−を表す。）のユ
ニット及び［3/2ＯＳｉＱ2'ＳｉＯ3 /2］（但しＱ2'は、
前記式（９ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユ
ニットからなるフッ素化シリコーン樹脂。
【００７１】ヲ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）5｝｛ＣＨ3｝2Ｓ
ｉＯ1/2］のユニット、［（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＯ1/2］のユ
ニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但しＱ2は、前記
式（１ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニッ
ト、［Ｏ3/2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但しＱ2'は、前記式
（９ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニット
及び［ＳｉＯ2］のユニットからなるフッ素化シリコー
ン樹脂。
ｉＯ1/2］のユニット、［（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＯ1/2］のユ
ニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但しＱ2は、前記
式（１ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニッ
ト、［Ｏ3/2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但しＱ2'は、前記式
（９ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニット
及び［ＳｉＯ2］のユニットからなるフッ素化シリコー
ン樹脂。
【００７２】＜フッ素化シリコーン樹脂の製造方法＞次
に、本発明のフッ素化シリコーン樹脂の製造の具体例と
して、上記イ）に示すフッ素化シリコーン樹脂の製造例
を示す。 （１）原料物質Ｃｌ3Ｓｉ（ＣＨ2 ）3ＳｉＣｌ3（一般
式：Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］n）の合成 耐圧ビン型の反応容器にアリルトリクロロシラン７０．
２ｇ、モノハイドロジェントリクロロシラン５４．２ｇ
を採り混合する。次に、塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ
2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリ
モルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加して反
応容器を８０℃で４時間加熱した後、ろ過、分留を行っ
てテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去してＣｌ3Ｓ
ｉ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3を透明液体として得る。
に、本発明のフッ素化シリコーン樹脂の製造の具体例と
して、上記イ）に示すフッ素化シリコーン樹脂の製造例
を示す。 （１）原料物質Ｃｌ3Ｓｉ（ＣＨ2 ）3ＳｉＣｌ3（一般
式：Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］n）の合成 耐圧ビン型の反応容器にアリルトリクロロシラン７０．
２ｇ、モノハイドロジェントリクロロシラン５４．２ｇ
を採り混合する。次に、塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ
2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリ
モルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加して反
応容器を８０℃で４時間加熱した後、ろ過、分留を行っ
てテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去してＣｌ3Ｓ
ｉ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3を透明液体として得る。
【００７３】（２）原料物質［ＣＦ3（ＣＦ2）2］3Ｓｉ
Ｃｌ（一般式：（Ｒ1）3ＳｉＸ）の合成 十分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置及びガス導入
管付き三つ口フラスコに金属マグシウム５．６ｇを採
り、乾燥窒素ガスで十分置換を行う。さらに、この反応
容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留とによって脱水
精製したテトラヒドロフラン１００ｍｌを採り、攪拌混
合する。攪拌を続けながら、この溶液に、前述のテトラ
ヒドロフラン３００ｍｌにパーフルオロプロピルブロミ
ド５２．３ｇを溶解した溶液を滴下し、さらに攪拌を続
けながら、氷冷下で、前述のテトラヒドロフラン１００
ｍｌにテトラクロロシラン１１．９ｇを溶解した溶液を
滴下する。滴下終了後、テトラヒドロフランの沸点で還
流を２４時間行って反応を完結させ、その後、生成した
沈殿をろ別し、分留を行って［ＣＦ3（ＣＦ2）2］3Ｓｉ
Ｃｌを単離する。なお、上記全ての操作は乾燥窒素ガス
気流下で行うこととする。
Ｃｌ（一般式：（Ｒ1）3ＳｉＸ）の合成 十分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置及びガス導入
管付き三つ口フラスコに金属マグシウム５．６ｇを採
り、乾燥窒素ガスで十分置換を行う。さらに、この反応
容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留とによって脱水
精製したテトラヒドロフラン１００ｍｌを採り、攪拌混
合する。攪拌を続けながら、この溶液に、前述のテトラ
ヒドロフラン３００ｍｌにパーフルオロプロピルブロミ
ド５２．３ｇを溶解した溶液を滴下し、さらに攪拌を続
けながら、氷冷下で、前述のテトラヒドロフラン１００
ｍｌにテトラクロロシラン１１．９ｇを溶解した溶液を
滴下する。滴下終了後、テトラヒドロフランの沸点で還
流を２４時間行って反応を完結させ、その後、生成した
沈殿をろ別し、分留を行って［ＣＦ3（ＣＦ2）2］3Ｓｉ
Ｃｌを単離する。なお、上記全ての操作は乾燥窒素ガス
気流下で行うこととする。
【００７４】（３）本発明のフッ素化シリコーン樹脂の
合成 冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに、上記（１）で
得られる加水分解性珪素化合物Ｃｌ3Ｓｉ（ＣＨ2 ）3Ｓ
ｉＣｌ3の６４．０ｇとメチルエチルケトン１５０ｍｌ
を採り取り、混合溶解する。攪拌を続けながらこの溶液
に、水９．０ｇをメチルエチルケトン５０ｍｌに溶解し
た溶液を添加し、その後、攪拌を続けながら４０℃で３
０分間放置することで、前記Ｃｌ3Ｓｉ（ＣＨ2 ）3Ｓｉ
Ｃｌ3の加水分解重縮合反応が行われる。
合成 冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに、上記（１）で
得られる加水分解性珪素化合物Ｃｌ3Ｓｉ（ＣＨ2 ）3Ｓ
ｉＣｌ3の６４．０ｇとメチルエチルケトン１５０ｍｌ
を採り取り、混合溶解する。攪拌を続けながらこの溶液
に、水９．０ｇをメチルエチルケトン５０ｍｌに溶解し
た溶液を添加し、その後、攪拌を続けながら４０℃で３
０分間放置することで、前記Ｃｌ3Ｓｉ（ＣＨ2 ）3Ｓｉ
Ｃｌ3の加水分解重縮合反応が行われる。
【００７５】この様にして得られる前記珪素化合物の加
水分解重縮合物を含有する混合溶液に、この重縮合物の
末端を封鎖する目的で、上記（２）で得られる［ＣＦ3
（ＣＦ2）2］3ＳｉＣｌの５７．０ｇ、トリメチルクロ
ロシラン４３．４ｇ、水４０．５ｇ、メチルエチルケト
ン１００ｍｌ、濃塩酸１．３ｍｌからなる溶液を添加
し、攪拌をさらに続けながら４０℃で４時間放置する。
反応終了後、系は二相に分離するので、デカンテーショ
ンにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウ
ム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水
を除去し、８０℃で一昼夜乾燥することで、重縮合物と
して、［｛ＣＦ3（ＣＦ2）2｝3ＳｉＯ1/2］のユニッ
ト、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット及び［Ｏ3/2Ｓ
ｉＱ2ＳｉＯ3 /2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3−で示さ
れる２価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素
化シリコーン樹脂を得る。
水分解重縮合物を含有する混合溶液に、この重縮合物の
末端を封鎖する目的で、上記（２）で得られる［ＣＦ3
（ＣＦ2）2］3ＳｉＣｌの５７．０ｇ、トリメチルクロ
ロシラン４３．４ｇ、水４０．５ｇ、メチルエチルケト
ン１００ｍｌ、濃塩酸１．３ｍｌからなる溶液を添加
し、攪拌をさらに続けながら４０℃で４時間放置する。
反応終了後、系は二相に分離するので、デカンテーショ
ンにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウ
ム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水
を除去し、８０℃で一昼夜乾燥することで、重縮合物と
して、［｛ＣＦ3（ＣＦ2）2｝3ＳｉＯ1/2］のユニッ
ト、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット及び［Ｏ3/2Ｓ
ｉＱ2ＳｉＯ3 /2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3−で示さ
れる２価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素
化シリコーン樹脂を得る。
【００７６】
【実施例】以下に本発明を一般式（IV）の珪素化合物Ｑ
n［Ｓｉ（Ｘ）3］nの製造例及び一般式（V）のフッ素置
換型末端封鎖珪素化合物（Ｒ1）3ＳｉＸの製造例と共に
フッ素化シリコーン樹脂の製造実施例によって説明す
る。 ＜Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］nの製造例＞
n［Ｓｉ（Ｘ）3］nの製造例及び一般式（V）のフッ素置
換型末端封鎖珪素化合物（Ｒ1）3ＳｉＸの製造例と共に
フッ素化シリコーン樹脂の製造実施例によって説明す
る。 ＜Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］nの製造例＞
【００７７】
【製造例１】耐圧ビン型の反応容器にアリルトリクロロ
シラン７０．２ｇ、モノハイドロジェントリクロロシラ
ン５４．２ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ2Ｐｔ
Ｃｌ6・６Ｈ2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金
０．２ミリモルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に
添加した後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ
過、分留を行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除
去して透明液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−Ｎ
ＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が
式（１ｂ）で表される化合物であることが確認された。
シラン７０．２ｇ、モノハイドロジェントリクロロシラ
ン５４．２ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ2Ｐｔ
Ｃｌ6・６Ｈ2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金
０．２ミリモルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に
添加した後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ
過、分留を行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除
去して透明液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−Ｎ
ＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が
式（１ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００７８】
【化２０】 Ｃｌ3Ｓｉ（ＣＨ2 ）3ＳｉＣｌ3 ・・・（１ｂ）
【００７９】
【製造例２】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き
三つ口フラスコにテレフタル酸ジアリル４９．３ｇ、３
−メルカプトトリメトキシシラン７８．６ｇ、ベンゼン
４５０ｍｌを採り、攪拌混合した。さらに、この溶液
に、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをベンゼン５
０ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌混合した。攪拌を
続けながら、室温で乾燥窒素ガスによるバブリングを１
時間行った後、加熱してベンゼンの沸点で２４時間還流
を行って反応を完結させた。ロータリーエバポレーター
でベンゼンを除去して粘性液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、この液体が式（２ｂ）で表される化合物であること
が確認された。
三つ口フラスコにテレフタル酸ジアリル４９．３ｇ、３
−メルカプトトリメトキシシラン７８．６ｇ、ベンゼン
４５０ｍｌを採り、攪拌混合した。さらに、この溶液
に、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをベンゼン５
０ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌混合した。攪拌を
続けながら、室温で乾燥窒素ガスによるバブリングを１
時間行った後、加熱してベンゼンの沸点で２４時間還流
を行って反応を完結させた。ロータリーエバポレーター
でベンゼンを除去して粘性液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、この液体が式（２ｂ）で表される化合物であること
が確認された。
【００８０】
【化２１】
【００８１】
【製造例３】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き
三つ口フラスコにビニルトリメトキシシラン４４．５
ｇ、３−メルカプトトリメトキシシラン５８．９ｇ、ベ
ンゼン４００ｍｌを採り攪拌混合した。さらにこの溶液
に、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをベンゼン５
０ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌混合した。攪拌を
続けながら、室温で乾燥窒素ガスによるバブリングを１
時間行った後、加熱してベンゼンの沸点で２４時間還流
を行って反応を完結させた。ロータリーエバポレーター
でベンゼンを除去して粘性液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、この液体が式（３ｂ）で表される化合物であること
が確認された。
三つ口フラスコにビニルトリメトキシシラン４４．５
ｇ、３−メルカプトトリメトキシシラン５８．９ｇ、ベ
ンゼン４００ｍｌを採り攪拌混合した。さらにこの溶液
に、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをベンゼン５
０ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌混合した。攪拌を
続けながら、室温で乾燥窒素ガスによるバブリングを１
時間行った後、加熱してベンゼンの沸点で２４時間還流
を行って反応を完結させた。ロータリーエバポレーター
でベンゼンを除去して粘性液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、この液体が式（３ｂ）で表される化合物であること
が確認された。
【００８２】
【化２２】 （ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ・・・（３ｂ）
【００８３】
【製造例４】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き
三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン１１０．７ｇ、ジエチルエーテル４００ｍｌ、トリエ
チルアミン１００ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合した。
さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、３−ブテノ
イルクロライド４５．３ｇをジエチルエーテル１００ｍ
ｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌
を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリー
エバポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミン
を除去して粘性液体を得た。
三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン１１０．７ｇ、ジエチルエーテル４００ｍｌ、トリエ
チルアミン１００ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合した。
さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、３−ブテノ
イルクロライド４５．３ｇをジエチルエーテル１００ｍ
ｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌
を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリー
エバポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミン
を除去して粘性液体を得た。
【００８４】耐圧ビン型の反応容器に上記の液体８２．
７ｇ、モノハイドロジェントリエトキシシラン４９．３
ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ
2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリ
モルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した
後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を
行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して透明
液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（４ｂ）
で表される化合物であることが確認された。
７ｇ、モノハイドロジェントリエトキシシラン４９．３
ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ
2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリ
モルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した
後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を
行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して透明
液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（４ｂ）
で表される化合物であることが確認された。
【００８５】
【化２３】
【００８６】
【製造例５】耐圧ビン型の反応容器にグリセリントリ１
０−ウンデセノエート１７７．３ｇ、モノハイドロジェ
ントリメトキシシラン１１０．０ｇを採り混合した。次
に塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏをテトラヒドロフ
ラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶
液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で
４時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラ
ン、塩化白金酸を除去して透明液体を得た。ＩＲ、1Ｈ
−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った
ところ、この液体が式（５ｂ）で表される化合物である
ことが確認された。
０−ウンデセノエート１７７．３ｇ、モノハイドロジェ
ントリメトキシシラン１１０．０ｇを採り混合した。次
に塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏをテトラヒドロフ
ラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶
液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で
４時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラ
ン、塩化白金酸を除去して透明液体を得た。ＩＲ、1Ｈ
−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った
ところ、この液体が式（５ｂ）で表される化合物である
ことが確認された。
【００８７】
【化２４】
【００８８】
【製造例６】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き
三つ口フラスコに１，２，４−トリビニルシクロヘキサ
ン４８．７ｇ、３−メルカプトトリス（β−メトキシメ
トキシ）シラン２５７．８ｇ、ベンゼン８００ｍｌを採
り攪拌混合した。さらにこの溶液に、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．８ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した溶
液を添加し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で
乾燥窒素ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱
してベンゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結
させた。ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去し
て粘性液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式
（６ｂ）で表される化合物であることが確認された。
三つ口フラスコに１，２，４−トリビニルシクロヘキサ
ン４８．７ｇ、３−メルカプトトリス（β−メトキシメ
トキシ）シラン２５７．８ｇ、ベンゼン８００ｍｌを採
り攪拌混合した。さらにこの溶液に、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．８ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した溶
液を添加し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で
乾燥窒素ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱
してベンゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結
させた。ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去し
て粘性液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式
（６ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００８９】
【化２５】
【００９０】
【製造例７】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き
三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリクロロシラン
５７．９ｇ、ジエチルエーテル３２０ｍｌ、トリエチル
アミン８０ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合した。さら
に、氷冷攪拌を続けながらこの溶液にトリメゾイルクロ
ライド２６．８ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに溶解
した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間を攪拌を続け
た。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエバポ
レーターでジエチルエーテル、トリエチルアミンを除去
して白色固体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固体が式
（７ｂ）で表される化合物であることが確認された。
三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリクロロシラン
５７．９ｇ、ジエチルエーテル３２０ｍｌ、トリエチル
アミン８０ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合した。さら
に、氷冷攪拌を続けながらこの溶液にトリメゾイルクロ
ライド２６．８ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに溶解
した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間を攪拌を続け
た。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエバポ
レーターでジエチルエーテル、トリエチルアミンを除去
して白色固体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固体が式
（７ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００９１】
【化２６】
【００９２】
【製造例８】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き
三つ口フラスコに３，３’−ジアミノベンジジン６４．
３ｇ、テトラヒドロフラン９００ｍｌ、トリエチルアミ
ン２００ｍｌを採り、氷冷しつつ攪拌混合した。さら
に、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、アクリロイルク
ロライド１０８．６ｇをテトラヒドロフラン４００ｍｌ
に溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌を
続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエ
バポレーターで、テトラヒドロフラントリエチルアミン
を除去して白色固体を得た。
三つ口フラスコに３，３’−ジアミノベンジジン６４．
３ｇ、テトラヒドロフラン９００ｍｌ、トリエチルアミ
ン２００ｍｌを採り、氷冷しつつ攪拌混合した。さら
に、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、アクリロイルク
ロライド１０８．６ｇをテトラヒドロフラン４００ｍｌ
に溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌を
続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエ
バポレーターで、テトラヒドロフラントリエチルアミン
を除去して白色固体を得た。
【００９３】耐圧ビン型の反応容器に上記の固体８６．
１ｇ、モノハイドロジェントリメトキシシラン９７．８
ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ
2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリ
モルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した
後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を
行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して白色
固体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固体が式（８ｂ）
で表される化合物であることが確認された。
１ｇ、モノハイドロジェントリメトキシシラン９７．８
ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ
2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリ
モルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した
後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を
行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して白色
固体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固体が式（８ｂ）
で表される化合物であることが確認された。
【００９４】
【化２７】
【００９５】
【製造例９】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き
三つ口フラスコにペンタエリトリトールテトラメタクリ
レート８１．７ｇ、３−メルカプトトリエトキシシラン
１９０．７ｇ、ベンゼン８００ｍｌを採り、攪拌混合し
た。さらにこの溶液に、アゾビスイソブチロニトリル
０．５ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した溶液を添加
し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で乾燥窒素
ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱してベン
ゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結させた。
ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して粘性液
体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ
−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（９ｂ）で
表される化合物であることが確認された。
三つ口フラスコにペンタエリトリトールテトラメタクリ
レート８１．７ｇ、３−メルカプトトリエトキシシラン
１９０．７ｇ、ベンゼン８００ｍｌを採り、攪拌混合し
た。さらにこの溶液に、アゾビスイソブチロニトリル
０．５ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した溶液を添加
し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で乾燥窒素
ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱してベン
ゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結させた。
ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して粘性液
体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ
−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（９ｂ）で
表される化合物であることが確認された。
【００９６】
【化２８】
【００９７】
【製造例１０】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付
き三つ口フラスコにグリセロール−１，３−ジアリルエ
ーテル２７．６ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、ト
リエチルアミン５０ｍｌを採り、氷冷しつつ攪拌混合し
た。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、アジポ
イルクロライド１４．６ｇをテトラヒドロフラン１００
ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪
拌を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリ
ーエバポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミ
ンを除去して粘性液体を得た。
き三つ口フラスコにグリセロール−１，３−ジアリルエ
ーテル２７．６ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、ト
リエチルアミン５０ｍｌを採り、氷冷しつつ攪拌混合し
た。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、アジポ
イルクロライド１４．６ｇをテトラヒドロフラン１００
ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪
拌を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリ
ーエバポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミ
ンを除去して粘性液体を得た。
【００９８】耐圧ビン型の反応容器に上記の液体２８．
２ｇ、モノハイドロジェントリクロロシシラン５４．２
ｇを採り混合した。次に、塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６
Ｈ2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミ
リモルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した
後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。分留を行って
テトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して透明液体を
得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（１０ｂ）で表
される化合物であることが確認された。
２ｇ、モノハイドロジェントリクロロシシラン５４．２
ｇを採り混合した。次に、塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６
Ｈ2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミ
リモルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した
後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。分留を行って
テトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して透明液体を
得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（１０ｂ）で表
される化合物であることが確認された。
【００９９】
【化２９】
【０１００】
【製造例１１】還流冷却器、攪拌装置およびガス導入管
付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン１０７．６ｇ、テトラヒドロフラン６００ｍｌ、
トリエチルアミン２００ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合
した。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、テレ
フタル酸クロリド６０．９ｇをテトラヒドロフラン２０
０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間
攪拌を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータ
リーエバポレーターでテトラヒドロフラン、トリエチル
アミンを除去して白色固体を得た。ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲ、 29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、この固体が式（１１ｂ）で表される化合物であるこ
とが確認された。
付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン１０７．６ｇ、テトラヒドロフラン６００ｍｌ、
トリエチルアミン２００ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合
した。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、テレ
フタル酸クロリド６０．９ｇをテトラヒドロフラン２０
０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間
攪拌を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータ
リーエバポレーターでテトラヒドロフラン、トリエチル
アミンを除去して白色固体を得た。ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲ、 29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、この固体が式（１１ｂ）で表される化合物であるこ
とが確認された。
【０１０１】
【化３０】
【０１０２】
【製造例１２】還流冷却器、攪拌装置およびガス導入管
付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリクロロシ
シラン９６．５ｇ、ジエチルエーテル５００ｍｌ、トリ
エチルアミン１５０ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合し
た。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、イソフ
タル酸クロリド５０．８ｇをジエチルエーテル１５０ｍ
ｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌
を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリー
エバポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミン
を除去して白色固体を得た。ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ
−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固
体が（１２ｂ）で表される化合物であることが確認され
た。
付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリクロロシ
シラン９６．５ｇ、ジエチルエーテル５００ｍｌ、トリ
エチルアミン１５０ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合し
た。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、イソフ
タル酸クロリド５０．８ｇをジエチルエーテル１５０ｍ
ｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌
を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリー
エバポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミン
を除去して白色固体を得た。ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ
−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固
体が（１２ｂ）で表される化合物であることが確認され
た。
【０１０３】
【化３１】
【０１０４】＜（Ｒ1）3ＳｉＸの製造例＞
【０１０５】
【製造例１３】十分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装
置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム
８．７ｇを採り、乾燥窒素ガスで十分置換を行う。さら
に、この反応容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留と
によって脱水精製したテトラヒドロフラン１５０ｍｌを
採り、攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、
前述のテトラヒドロフラン２００ｍｌに２、２、２−ト
リフルオロエチルヨーダイド６３．０ｇを溶解した溶液
を滴下した。さらに攪拌を続けながら、氷冷下で、前述
のテトラヒドロフラン１５０ｍｌにテトラメトキシシラ
ン１５．２ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、
テトラヒドロフランの沸点で還流を２４時間行って反応
を完結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って目
的化合物を単離した。なお、全ての操作は乾燥窒素ガス
気流下で行った。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、
29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、式（１３ｂ）で表
される目的化合物が単離されていることを確認した。
置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム
８．７ｇを採り、乾燥窒素ガスで十分置換を行う。さら
に、この反応容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留と
によって脱水精製したテトラヒドロフラン１５０ｍｌを
採り、攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、
前述のテトラヒドロフラン２００ｍｌに２、２、２−ト
リフルオロエチルヨーダイド６３．０ｇを溶解した溶液
を滴下した。さらに攪拌を続けながら、氷冷下で、前述
のテトラヒドロフラン１５０ｍｌにテトラメトキシシラ
ン１５．２ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、
テトラヒドロフランの沸点で還流を２４時間行って反応
を完結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って目
的化合物を単離した。なお、全ての操作は乾燥窒素ガス
気流下で行った。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、
29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、式（１３ｂ）で表
される目的化合物が単離されていることを確認した。
【０１０６】
【化３２】 （ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3） ・・・(１３ｂ)
【０１０７】
【製造例１４】十分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装
置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム
３．０ｇを採り、乾燥窒素ガスで十分置換を行う。さら
に、この反応容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留と
によって脱水精製したテトラヒドロフラン１００ｍｌを
採り、攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、
前述のテトラヒドロフラン３００ｍｌにパーフルオロヘ
キシルヨーダイド４４．６ｇを溶解した溶液を滴下し
た。さらに攪拌を続けながら、氷冷下で、前述のテトラ
ヒドロフラン２００ｍｌにジメチルジエトキシシラン１
４．８ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、テト
ラヒドロフランの沸点で還流を２４時間行って反応を完
結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って目的化
合物を単離した。なお、全ての操作は乾燥窒素ガス気流
下で行った。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ測定を行って式（１４ｂ）で表される目的化
合物が単離されていることを確認した。
置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム
３．０ｇを採り、乾燥窒素ガスで十分置換を行う。さら
に、この反応容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留と
によって脱水精製したテトラヒドロフラン１００ｍｌを
採り、攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、
前述のテトラヒドロフラン３００ｍｌにパーフルオロヘ
キシルヨーダイド４４．６ｇを溶解した溶液を滴下し
た。さらに攪拌を続けながら、氷冷下で、前述のテトラ
ヒドロフラン２００ｍｌにジメチルジエトキシシラン１
４．８ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、テト
ラヒドロフランの沸点で還流を２４時間行って反応を完
結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って目的化
合物を単離した。なお、全ての操作は乾燥窒素ガス気流
下で行った。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ測定を行って式（１４ｂ）で表される目的化
合物が単離されていることを確認した。
【０１０８】
【化３３】 ［ＣＦ3（ＣＦ2）5］（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5） ・・・(１４ｂ)
【０１０９】
【製造例１５】十分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装
置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム
５．３ｇ及びよう素０．０５ｇを採り、乾燥窒素ガスで
十分置換を行う。さらに、この反応容器に金属ナトリウ
ムによる還流と蒸留とによって脱水精製したジエチルエ
ーテル５００ｍｌにパーフルオロブチルヨーダイド６
９．２ｇ及びエチルトリメトキシラン１５．０ｇを溶解
した溶液を滴下した。滴下終了後、攪拌を続けながら室
温で２時間放置し反応を完結させた。生成した沈殿をろ
別後、分留を行って目的化合物を単離した。尚、全ての
操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、式（１５ｂ）で表される目的化合物が単離されてい
ることを確認した。
置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム
５．３ｇ及びよう素０．０５ｇを採り、乾燥窒素ガスで
十分置換を行う。さらに、この反応容器に金属ナトリウ
ムによる還流と蒸留とによって脱水精製したジエチルエ
ーテル５００ｍｌにパーフルオロブチルヨーダイド６
９．２ｇ及びエチルトリメトキシラン１５．０ｇを溶解
した溶液を滴下した。滴下終了後、攪拌を続けながら室
温で２時間放置し反応を完結させた。生成した沈殿をろ
別後、分留を行って目的化合物を単離した。尚、全ての
操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、式（１５ｂ）で表される目的化合物が単離されてい
ることを確認した。
【０１１０】
【化３４】 ［ＣＦ3（ＣＦ2）3 ］2（Ｃ2Ｈ5）Ｓｉ（ＯＣＨ3） ・・・(１５ｂ)
【０１１１】
【製造例１６】十分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装
置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム
５．６ｇを採り、乾燥窒素ガスで十分置換を行う。さら
に、この反応容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留と
によって脱水精製したテトラヒドロフラン１００ｍｌを
採り、攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、
前述のテトラヒドロフラン３００ｍｌにパーフルオロプ
ロピルブロミド５２．３ｇを溶解した溶液を滴下した。
さらに攪拌を続けながら、氷冷下で、前述のテトラヒド
ロフラン１００ｍｌにテトラクロロシラン１１．９ｇを
溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフ
ランの沸点で還流を２４時間行って反応を完結させた。
生成した沈殿をろ別後、分留を行って目的化合物を単離
した。なお、全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行っ
た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭ
Ｒ測定を行ったところ、式（１６ｂ）で表される目的化
合物が単離されていることを確認した。
置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム
５．６ｇを採り、乾燥窒素ガスで十分置換を行う。さら
に、この反応容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留と
によって脱水精製したテトラヒドロフラン１００ｍｌを
採り、攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、
前述のテトラヒドロフラン３００ｍｌにパーフルオロプ
ロピルブロミド５２．３ｇを溶解した溶液を滴下した。
さらに攪拌を続けながら、氷冷下で、前述のテトラヒド
ロフラン１００ｍｌにテトラクロロシラン１１．９ｇを
溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフ
ランの沸点で還流を２４時間行って反応を完結させた。
生成した沈殿をろ別後、分留を行って目的化合物を単離
した。なお、全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行っ
た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭ
Ｒ測定を行ったところ、式（１６ｂ）で表される目的化
合物が単離されていることを確認した。
【０１１２】
【化３５】 ［ＣＦ3（ＣＦ2）2］3ＳｉＣｌ ・・・(１６ｂ)
【０１１３】
【製造例１７】乾燥窒素ガスで十分置換を行った還流冷
却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルリチウム
５０．８ｇを及び金属ナトリウムによる還流と蒸留とに
よって脱水精製したジエチルエーテル４００ｍｌ採り攪
拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、前述のジ
エチルエーテル１００ｍｌにエチルトリクロロシラン１
６．４ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、さら
に２時間攪拌を続けた後、還流を８時間行って反応を完
結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って目的化
合物を単離した。なお、全ての操作は乾燥窒素ガス気流
下で行った。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、式（１７ｂ）で表され
る目的化合物が単離されていることを確認した。
却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルリチウム
５０．８ｇを及び金属ナトリウムによる還流と蒸留とに
よって脱水精製したジエチルエーテル４００ｍｌ採り攪
拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、前述のジ
エチルエーテル１００ｍｌにエチルトリクロロシラン１
６．４ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、さら
に２時間攪拌を続けた後、還流を８時間行って反応を完
結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って目的化
合物を単離した。なお、全ての操作は乾燥窒素ガス気流
下で行った。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、式（１７ｂ）で表され
る目的化合物が単離されていることを確認した。
【０１１４】
【化３６】 ［ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2］2（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＣｌ ・・・(１７ｂ)
【０１１５】
【製造例１８】充分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装
置およびガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグネシ
ウム５．８ｇを採り、乾燥窒素ガスで充分置換を行っ
た。さらに、この反応容器に金属ナトリウムによる還流
と蒸留とによって脱水生成したジエチルエーテル２００
ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液
に前述のジエチルエーテル３００ｍｌに１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，２Ｈヘプタデカフルオロデキシルヨーダイド１１
４．８ｇを溶解した溶液を滴下した。さらに、攪拌を続
けながら、氷零下で、前述のジエチルエーテル２００ｍ
ｌにジエチルジメトキシシラン２９．７ｇを溶解した溶
液を滴下した。滴下終了後ジエチルエーテルの沸点で還
流を２４時間行って反応を完結させた。生成した沈殿を
ろ別後、分留を行って、目的の化合物を単離した。なお
全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。ＩＲ、1Ｈ
−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った
ところ、式（１８ｂ）で表される目的化合物が単離され
ていることを確認した。
置およびガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグネシ
ウム５．８ｇを採り、乾燥窒素ガスで充分置換を行っ
た。さらに、この反応容器に金属ナトリウムによる還流
と蒸留とによって脱水生成したジエチルエーテル２００
ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液
に前述のジエチルエーテル３００ｍｌに１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，２Ｈヘプタデカフルオロデキシルヨーダイド１１
４．８ｇを溶解した溶液を滴下した。さらに、攪拌を続
けながら、氷零下で、前述のジエチルエーテル２００ｍ
ｌにジエチルジメトキシシラン２９．７ｇを溶解した溶
液を滴下した。滴下終了後ジエチルエーテルの沸点で還
流を２４時間行って反応を完結させた。生成した沈殿を
ろ別後、分留を行って、目的の化合物を単離した。なお
全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。ＩＲ、1Ｈ
−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った
ところ、式（１８ｂ）で表される目的化合物が単離され
ていることを確認した。
【０１１６】
【化３７】 ［ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2］［Ｃ2Ｈ5］2Ｓｉ（ＯＣＨ3） ・・・(１８ｂ) ＜フッ素化シリコーン樹脂の製造実施例＞
【０１１７】
【実施例１】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例１の珪素化合物６４．０ｇ、メチルエチルケトン１
５０ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの
溶液に、水９．０ｇをメチルエチルケトン５０ｍｌに溶
解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら
４０℃で３０分間放置した。この混合溶液に、製造例１
６の珪素化合物５７．０ｇ、トリメチルクロロシラン４
３．４ｇ、水４０．５ｇ、メチルエチルケトン１００ｍ
ｌ、濃塩酸１．３ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさ
らに続けながら４０℃で４時間放置した。反応終了後、
系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒
相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水
で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８
０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ
−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った
ところ、この重縮合体は［｛ＣＦ3（ＣＦ2）2｝3ＳｉＯ
1/ 2］のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット
及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ 3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ
2）3−で示される２価の有機基を表す。）のユニットか
らなるフッ素化シリコーン樹脂であることが確認され
た。
造例１の珪素化合物６４．０ｇ、メチルエチルケトン１
５０ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの
溶液に、水９．０ｇをメチルエチルケトン５０ｍｌに溶
解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら
４０℃で３０分間放置した。この混合溶液に、製造例１
６の珪素化合物５７．０ｇ、トリメチルクロロシラン４
３．４ｇ、水４０．５ｇ、メチルエチルケトン１００ｍ
ｌ、濃塩酸１．３ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさ
らに続けながら４０℃で４時間放置した。反応終了後、
系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒
相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水
で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８
０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ
−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った
ところ、この重縮合体は［｛ＣＦ3（ＣＦ2）2｝3ＳｉＯ
1/ 2］のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット
及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ 3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ
2）3−で示される２価の有機基を表す。）のユニットか
らなるフッ素化シリコーン樹脂であることが確認され
た。
【０１１８】
【実施例２】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例２の珪素化合物８９．６ｇ、製造例３の珪素化合物
４８．２ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン
０．８ｇおよびエチルアルコール／テトラヒドロフラン
混合溶媒（重量比で７／３）３００ｍｌを採り、混合溶
解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水９．１ｇを前
述の混合溶媒１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添
加終了後、攪拌を続けながら２５℃で４時間放置した。
この混合溶液に製造例１３の珪素化合物３１．４ｇ、ト
リメチルメトキシシシラン３１．９ｇ、水１００．８
ｇ、前述の混合溶媒２００ｍｌ、濃塩酸２．８ｍｌから
なる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２５℃で１
０時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したの
で、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５
％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカン
テーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して
重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体
が［（ＣＦ3ＣＨ2）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｏ3/2
ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は前記式（１ａ）で示
される２価の有機基を表す。）のユニット、［（Ｃ
Ｈ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ'2Ｓｉ
Ｏ3/2］（但し、Ｑ'2は−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で
示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるフ
ッ素化シリコーン樹脂であることが確認された。
造例２の珪素化合物８９．６ｇ、製造例３の珪素化合物
４８．２ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン
０．８ｇおよびエチルアルコール／テトラヒドロフラン
混合溶媒（重量比で７／３）３００ｍｌを採り、混合溶
解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水９．１ｇを前
述の混合溶媒１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添
加終了後、攪拌を続けながら２５℃で４時間放置した。
この混合溶液に製造例１３の珪素化合物３１．４ｇ、ト
リメチルメトキシシシラン３１．９ｇ、水１００．８
ｇ、前述の混合溶媒２００ｍｌ、濃塩酸２．８ｍｌから
なる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２５℃で１
０時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したの
で、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５
％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカン
テーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して
重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体
が［（ＣＦ3ＣＨ2）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｏ3/2
ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は前記式（１ａ）で示
される２価の有機基を表す。）のユニット、［（Ｃ
Ｈ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ'2Ｓｉ
Ｏ3/2］（但し、Ｑ'2は−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で
示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるフ
ッ素化シリコーン樹脂であることが確認された。
【０１１９】
【実施例３】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例４の珪素化合物４４．０ｇ、テトラメトキシシラン
２２．８ｇ、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール）プ
ロピルトリエトキシシラン２．１ｇおよびイソプロピル
アルコール４００ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続
けながらこの溶液に、水１０．１ｇをイソプロピルアル
コール１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了
後、攪拌を続けながら６０℃で２時間放置した。この混
合溶液に製造例１４の珪素化合物１０１．４ｇ、ヘキサ
エチルジシロキサン１１８．３ｇ、イソプロピルアルコ
ール２００ｍｌ、濃硝酸３．０ｍｌからなる溶液を添加
し、攪拌をさらに続けながら６０℃で１６時間放置し
た。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテー
ションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナト
リウム溶液及び水で洗浄後、凍結乾燥により水を除去し
て重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合
体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）5｝（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］のユ
ニット、［（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｓｉ
Ｏ2］のユニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但
し、Ｑ2は前記式（２ａ）で示される２価の有機基を表
す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であ
ることが確認された。
造例４の珪素化合物４４．０ｇ、テトラメトキシシラン
２２．８ｇ、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール）プ
ロピルトリエトキシシラン２．１ｇおよびイソプロピル
アルコール４００ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続
けながらこの溶液に、水１０．１ｇをイソプロピルアル
コール１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了
後、攪拌を続けながら６０℃で２時間放置した。この混
合溶液に製造例１４の珪素化合物１０１．４ｇ、ヘキサ
エチルジシロキサン１１８．３ｇ、イソプロピルアルコ
ール２００ｍｌ、濃硝酸３．０ｍｌからなる溶液を添加
し、攪拌をさらに続けながら６０℃で１６時間放置し
た。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテー
ションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナト
リウム溶液及び水で洗浄後、凍結乾燥により水を除去し
て重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合
体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）5｝（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］のユ
ニット、［（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｓｉ
Ｏ2］のユニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但
し、Ｑ2は前記式（２ａ）で示される２価の有機基を表
す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であ
ることが確認された。
【０１２０】
【実施例４】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例５の珪素化合物７６．６ｇ、トリエチルアミン０．
４５ｇおよびエチルセロソルブ３００ｍｌを採り、混合
溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水３．９ｇを
エチルセロソルブ１００ｍｌに溶解した溶液を添加し
た。添加終了後、攪拌を続けながら５℃で２時間放置し
た。この混合溶液に、製造例１５の珪素化合物１２６．
３ｇ、フェニルジメチルクロロシラン４１．０ｇ、水４
３．２ｇ、エチルセロソルブ１５０ｍｌ、濃硝酸３．０
ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２
０℃で８時間放置した。反応終了後、系は二相に分離し
たので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さら
に５％炭酸水素ナトリウム溶液、水で洗浄後再びデカン
テーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して
重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体
が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3｝2（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ1/2］のユ
ニット、［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］のユニッ
ト及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ3は前記式（３
ａ）で示される３価の有機基を表す。）のユニットから
なるフッ素化シリコーン樹脂であることが確認された。
造例５の珪素化合物７６．６ｇ、トリエチルアミン０．
４５ｇおよびエチルセロソルブ３００ｍｌを採り、混合
溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水３．９ｇを
エチルセロソルブ１００ｍｌに溶解した溶液を添加し
た。添加終了後、攪拌を続けながら５℃で２時間放置し
た。この混合溶液に、製造例１５の珪素化合物１２６．
３ｇ、フェニルジメチルクロロシラン４１．０ｇ、水４
３．２ｇ、エチルセロソルブ１５０ｍｌ、濃硝酸３．０
ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２
０℃で８時間放置した。反応終了後、系は二相に分離し
たので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さら
に５％炭酸水素ナトリウム溶液、水で洗浄後再びデカン
テーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して
重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体
が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3｝2（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ1/2］のユ
ニット、［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］のユニッ
ト及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ3は前記式（３
ａ）で示される３価の有機基を表す。）のユニットから
なるフッ素化シリコーン樹脂であることが確認された。
【０１２１】
【実施例５】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例６の珪素化合物３２．２ｇ、テトラエトキシシラン
２．８ｇ、酢酸０．１８ｇおよびジメチルスルフォキシ
ド２５０ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながら
この溶液に、水５．５ｇをジメチルスルフォキシド５０
ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続
けながら６０℃で６時間放置した。この混合溶液に、製
造例１４の珪素化合物１１．４ｇ、ヘキサプロピルジシ
ロキサン４０．２ｇ、水１３．４ｇ、ジメチルスルフォ
キシド１５０ｍｌ、クエン酸４．０ｇからなる溶液を添
加し、攪拌をさらに続けながら６０℃で１８時間放置し
た。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテー
ションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナト
リウム溶液及び水で洗浄後、凍結乾燥により水を除去し
て重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合
体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）5｝（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］のユ
ニット、［（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｓｉ
Ｏ2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ
3は前記式（４ａ）で示される３価の有機基を表す。）
のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であること
が確認された。
造例６の珪素化合物３２．２ｇ、テトラエトキシシラン
２．８ｇ、酢酸０．１８ｇおよびジメチルスルフォキシ
ド２５０ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながら
この溶液に、水５．５ｇをジメチルスルフォキシド５０
ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続
けながら６０℃で６時間放置した。この混合溶液に、製
造例１４の珪素化合物１１．４ｇ、ヘキサプロピルジシ
ロキサン４０．２ｇ、水１３．４ｇ、ジメチルスルフォ
キシド１５０ｍｌ、クエン酸４．０ｇからなる溶液を添
加し、攪拌をさらに続けながら６０℃で１８時間放置し
た。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテー
ションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナト
リウム溶液及び水で洗浄後、凍結乾燥により水を除去し
て重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合
体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）5｝（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］のユ
ニット、［（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｓｉ
Ｏ2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ
3は前記式（４ａ）で示される３価の有機基を表す。）
のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であること
が確認された。
【０１２２】
【実施例６】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例７の珪素化合物８８．５ｇ、テトラヒドロフラン５
００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶
液に、水１５．６ｇ及び濃アンモニア水１．５ｍｌをテ
トラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を添加し
た。添加終了後、攪拌を続けながら１０℃で１時間放置
した。この混合溶液に製造例１７の珪素化合物２１９．
６ｇ、tert−ブチルジメチルクロロシラン３７．６ｇ、
水４５．Ｏｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌ、酢酸
５．０ｇからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けなが
ら１０℃で４時間放置した。反応終了後、系は二相に分
離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、
さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再
びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜
乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、 13Ｃ−ＮＭＲ、1
Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この
重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2｝2（Ｃ
2Ｈ5）ＳｉＯ1/2］のユニット、［｛（ＣＨ3）3Ｃ｝
｛ＣＨ3｝2ＳｉＯ1/2］のユニット及び［（Ｏ3／2Ｓ
ｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ3は前記式（５ａ）で示される３
価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリ
コーン樹脂であることが確認された。
造例７の珪素化合物８８．５ｇ、テトラヒドロフラン５
００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶
液に、水１５．６ｇ及び濃アンモニア水１．５ｍｌをテ
トラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を添加し
た。添加終了後、攪拌を続けながら１０℃で１時間放置
した。この混合溶液に製造例１７の珪素化合物２１９．
６ｇ、tert−ブチルジメチルクロロシラン３７．６ｇ、
水４５．Ｏｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌ、酢酸
５．０ｇからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けなが
ら１０℃で４時間放置した。反応終了後、系は二相に分
離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、
さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再
びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜
乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、 13Ｃ−ＮＭＲ、1
Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この
重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2｝2（Ｃ
2Ｈ5）ＳｉＯ1/2］のユニット、［｛（ＣＨ3）3Ｃ｝
｛ＣＨ3｝2ＳｉＯ1/2］のユニット及び［（Ｏ3／2Ｓ
ｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ3は前記式（５ａ）で示される３
価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリ
コーン樹脂であることが確認された。
【０１２３】
【実施例７】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例８の珪素化合物１８．１ｇ、製造例３の珪素化合物
４．１ｇ、テトラメトキシシラン０．９ｇ、テトラヒド
ロフラン３００ｍｌ及び３−アミノプロピルメトキシシ
ラン０．６ｇを採り、混合溶解した。攪拌を続けながら
この溶液に、水６．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍ
ｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続け
ながら２０℃で３時間放置した。この混合溶液に製造例
１３の珪素化合物５９．７ｇ、トリメチルメトキシシラ
ン１８．８ｇ、水５９．４ｇ、テトラヒドロフラン２５
０ｍｌ、濃塩酸３．０ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌
をさらに続けながら２０℃で１２時間放置した。反応終
了後、系は二相に分離したので、デカンテーションによ
り溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液
及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去
し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。Ｉ
Ｒ、 13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定
を行ったところ、この重縮合体が［（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓ
ｉＯ1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニ
ット、［ＳｉＯ2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ
3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で示さ
れる２価の有機基を表す。）のユニット及び［（Ｏ3/2
Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は前記式（６ａ）で示される
４価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シ
リコーン樹脂であることが確認された。
造例８の珪素化合物１８．１ｇ、製造例３の珪素化合物
４．１ｇ、テトラメトキシシラン０．９ｇ、テトラヒド
ロフラン３００ｍｌ及び３−アミノプロピルメトキシシ
ラン０．６ｇを採り、混合溶解した。攪拌を続けながら
この溶液に、水６．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍ
ｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続け
ながら２０℃で３時間放置した。この混合溶液に製造例
１３の珪素化合物５９．７ｇ、トリメチルメトキシシラ
ン１８．８ｇ、水５９．４ｇ、テトラヒドロフラン２５
０ｍｌ、濃塩酸３．０ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌
をさらに続けながら２０℃で１２時間放置した。反応終
了後、系は二相に分離したので、デカンテーションによ
り溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液
及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去
し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。Ｉ
Ｒ、 13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定
を行ったところ、この重縮合体が［（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓ
ｉＯ1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニ
ット、［ＳｉＯ2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ
3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で示さ
れる２価の有機基を表す。）のユニット及び［（Ｏ3/2
Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は前記式（６ａ）で示される
４価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シ
リコーン樹脂であることが確認された。
【０１２４】
【実施例８】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例９の珪素化合物９８．１ｇ、テトラエトキシシラン
１．７ｇ、イソプロピルアルコール／テトラヒドロフラ
ン混合溶媒（重量比７／３）７００ｍｌ及びモルフォリ
ン２．１ｇを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこ
の溶液に、水３．１ｇを前述の混合溶媒１００ｍｌに溶
解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら
２０℃で４時間放置した。この混合溶液に製造例１６の
珪素化合物２２８．２ｇ、トリメチルクロロシラン４
１．７ｇ、水６４．８ｇ、前述の混合溶媒４００ｍｌ、
濃塩酸７．５ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに
続けながら２０℃で１２時間放置した。反応終了後、系
は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相
を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で
洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０
℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−
ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったと
ころ、この重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）2｝3ＳｉＯ
1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニッ
ト、［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は前記式（７
ａ）で示される４価の有機基を表す。）のユニット及び
［ＳｉＯ2］のユニットからなるフッ素化シリコーン樹
脂であることが確認された。
造例９の珪素化合物９８．１ｇ、テトラエトキシシラン
１．７ｇ、イソプロピルアルコール／テトラヒドロフラ
ン混合溶媒（重量比７／３）７００ｍｌ及びモルフォリ
ン２．１ｇを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこ
の溶液に、水３．１ｇを前述の混合溶媒１００ｍｌに溶
解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら
２０℃で４時間放置した。この混合溶液に製造例１６の
珪素化合物２２８．２ｇ、トリメチルクロロシラン４
１．７ｇ、水６４．８ｇ、前述の混合溶媒４００ｍｌ、
濃塩酸７．５ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに
続けながら２０℃で１２時間放置した。反応終了後、系
は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相
を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で
洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０
℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−
ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったと
ころ、この重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）2｝3ＳｉＯ
1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニッ
ト、［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は前記式（７
ａ）で示される４価の有機基を表す。）のユニット及び
［ＳｉＯ2］のユニットからなるフッ素化シリコーン樹
脂であることが確認された。
【０１２５】
【実施例９】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例１０の珪素化合物８２．４ｇ、アセトン４００ｍｌ
を採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、
水２１．６ｇをアセトン１００ｍｌに溶解した溶液を添
加した。添加終了後、攪拌を続けながら２０℃で１時間
放置した。この混合溶液に、製造例１７の珪素化合物１
１７．３ｇ、ヘキサメチルジシロキサン３２．５ｇ、水
３６．０ｇ、アセトン２００ｍｌ、濃塩酸７．０ｍｌか
らなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で
４時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したの
で、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５
％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカン
テーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して
重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体
が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2｝2（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ
1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット
及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は前記式（８
ａ）で示される４価の有機基を表す。）のユニットから
なるフッ素化シリコーン樹脂であることが確認された。
造例１０の珪素化合物８２．４ｇ、アセトン４００ｍｌ
を採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、
水２１．６ｇをアセトン１００ｍｌに溶解した溶液を添
加した。添加終了後、攪拌を続けながら２０℃で１時間
放置した。この混合溶液に、製造例１７の珪素化合物１
１７．３ｇ、ヘキサメチルジシロキサン３２．５ｇ、水
３６．０ｇ、アセトン２００ｍｌ、濃塩酸７．０ｍｌか
らなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で
４時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したの
で、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５
％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカン
テーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して
重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体
が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2｝2（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ
1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット
及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は前記式（８
ａ）で示される４価の有機基を表す。）のユニットから
なるフッ素化シリコーン樹脂であることが確認された。
【０１２６】
【実施例１０】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに
製造例１の珪素化合物２４．９ｇ、製造例１２の珪素化
合物６１．９ｇ、テトラヒドロフラン２５０ｍｌを採り
混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水１６．
２ｇをテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解した溶液を添
加した。添加終了後攪拌を続けながら２０℃で１時間放
置した。この混合溶液に製造例１７の珪素化合物１７
６．０ｇ、トリメチルクロロシラン９１．１ｇ、水２
４．３ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、濃塩酸３ｍ
ｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０
℃で８時間放置した。反応終了後水を少量加えると系は
二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を
除去し、ロータリーエバポレーターで残存する揮発成分
を除去し、重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、
1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところこの
重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2｝2｛Ｃ
2Ｈ5｝ＳｉＯ 1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3Ｓｉ
Ｏ1/2］のユニット、［3/2ＯＳｉＱ2ＳｉＯ 3/2］（但
し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3−を表す。）のユニット及び［
3/2ＯＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但しＱ2'は、前記式（９
ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニットから
なるフッ素化シリコーン樹脂であることが確認された。
製造例１の珪素化合物２４．９ｇ、製造例１２の珪素化
合物６１．９ｇ、テトラヒドロフラン２５０ｍｌを採り
混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水１６．
２ｇをテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解した溶液を添
加した。添加終了後攪拌を続けながら２０℃で１時間放
置した。この混合溶液に製造例１７の珪素化合物１７
６．０ｇ、トリメチルクロロシラン９１．１ｇ、水２
４．３ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、濃塩酸３ｍ
ｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０
℃で８時間放置した。反応終了後水を少量加えると系は
二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を
除去し、ロータリーエバポレーターで残存する揮発成分
を除去し、重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、
1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところこの
重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2｝2｛Ｃ
2Ｈ5｝ＳｉＯ 1/2］のユニット、［（ＣＨ3）3Ｓｉ
Ｏ1/2］のユニット、［3/2ＯＳｉＱ2ＳｉＯ 3/2］（但
し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3−を表す。）のユニット及び［
3/2ＯＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但しＱ2'は、前記式（９
ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニットから
なるフッ素化シリコーン樹脂であることが確認された。
【０１２７】
【実施例１１】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに
製造例３の珪素化合物３８．８ｇ、製造例１１の珪素化
合物１８．３ｇ、３−アミノプロピルチリメトキシシラ
ン１．１ｇ、エチルアルコール１００ｍｌを採り混合溶
解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水８．２ｇをエ
チルアルコール４０ｍｌに溶解した溶液を添加した。添
加終了後攪拌を続けながら２０℃で２時間放置した。こ
の混合溶液に製造例１８の珪素化合物１５２．３ｇ、ト
リメチルメトキシシラン１８．８ｇ、水１２．２ｇ、エ
チルアルコール６０ｍｌ、濃塩酸１．５ｍｌからなる溶
液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で１６時間
放置した。反応終了後系は二相に分離したので、デカン
テーションにより溶媒相を除去し、５％炭酸水素ナトリ
ウム溶液および水で洗浄後、ロータリーエバポレーター
で残存する揮発成分を除去し、重縮合物を単離した。Ｉ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定
を行ったところこの重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）
7（ＣＨ2）2｝｛Ｃ2Ｈ5｝2ＳｉＯ 1/2］のユニット、
［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［3/2ＯＳｉＱ2
ＳｉＯ 3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−
を表す。）のユニット及び［3/ 2ＯＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］
（但しＱ2'は、前記式（９ａ）で示される２価の有機基
を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂
であることが確認された。
製造例３の珪素化合物３８．８ｇ、製造例１１の珪素化
合物１８．３ｇ、３−アミノプロピルチリメトキシシラ
ン１．１ｇ、エチルアルコール１００ｍｌを採り混合溶
解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水８．２ｇをエ
チルアルコール４０ｍｌに溶解した溶液を添加した。添
加終了後攪拌を続けながら２０℃で２時間放置した。こ
の混合溶液に製造例１８の珪素化合物１５２．３ｇ、ト
リメチルメトキシシラン１８．８ｇ、水１２．２ｇ、エ
チルアルコール６０ｍｌ、濃塩酸１．５ｍｌからなる溶
液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で１６時間
放置した。反応終了後系は二相に分離したので、デカン
テーションにより溶媒相を除去し、５％炭酸水素ナトリ
ウム溶液および水で洗浄後、ロータリーエバポレーター
で残存する揮発成分を除去し、重縮合物を単離した。Ｉ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定
を行ったところこの重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）
7（ＣＨ2）2｝｛Ｃ2Ｈ5｝2ＳｉＯ 1/2］のユニット、
［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［3/2ＯＳｉＱ2
ＳｉＯ 3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−
を表す。）のユニット及び［3/ 2ＯＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］
（但しＱ2'は、前記式（９ａ）で示される２価の有機基
を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂
であることが確認された。
【０１２８】
【実施例１２】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに
製造例２の珪素化合物５７．５ｇ、製造例１１の珪素化
合物１４．７ｇ、テトラメトキシシラン４．６ｇ、３−
アミノプロピルチリメトキシシラン０．３ｇ、エチルア
ルコール／テトラヒドロフラン混合溶媒（重量比で７／
３）２００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながら
この溶液に、水１５．０ｇを前記の混合溶媒５０ｍｌに
溶解した溶液を添加した。添加終了後攪拌を続けながら
２０℃で２時間放置した。この混合溶液に製造例１４の
珪素化合物２２８．１ｇ、ヘキサエチルジシロキサン４
４．４ｇ、水２０．０ｇ、前記の混合溶媒１００ｍｌ、
濃硝酸２．５ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに
続けながら２０℃で１２時間放置した。反応終了後少量
の水の添加で系は二相に分離したので、デカンテーショ
ンにより溶媒相を除去し、５％炭酸水素ナトリウム溶液
および水で洗浄後、ロータリーエバポレーターで残存す
る揮発成分を除去し、重縮合物を単離した。ＩＲ、1Ｈ
−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った
ところ、この重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）5｝｛Ｃ
Ｈ3｝2ＳｉＯ1/2］のユニット、［（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＯ
1/2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但しＱ
2は、前記式（１ａ）で示される２価の有機基を表
す。）のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但し
Ｑ2'は、前記式（９ａ）で示される２価の有機基を表
す。）のユニット及び［ＳｉＯ2］のユニットからなる
フッ素化シリコーン樹脂であることが確認された。
製造例２の珪素化合物５７．５ｇ、製造例１１の珪素化
合物１４．７ｇ、テトラメトキシシラン４．６ｇ、３−
アミノプロピルチリメトキシシラン０．３ｇ、エチルア
ルコール／テトラヒドロフラン混合溶媒（重量比で７／
３）２００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながら
この溶液に、水１５．０ｇを前記の混合溶媒５０ｍｌに
溶解した溶液を添加した。添加終了後攪拌を続けながら
２０℃で２時間放置した。この混合溶液に製造例１４の
珪素化合物２２８．１ｇ、ヘキサエチルジシロキサン４
４．４ｇ、水２０．０ｇ、前記の混合溶媒１００ｍｌ、
濃硝酸２．５ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに
続けながら２０℃で１２時間放置した。反応終了後少量
の水の添加で系は二相に分離したので、デカンテーショ
ンにより溶媒相を除去し、５％炭酸水素ナトリウム溶液
および水で洗浄後、ロータリーエバポレーターで残存す
る揮発成分を除去し、重縮合物を単離した。ＩＲ、1Ｈ
−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った
ところ、この重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）5｝｛Ｃ
Ｈ3｝2ＳｉＯ1/2］のユニット、［（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＯ
1/2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但しＱ
2は、前記式（１ａ）で示される２価の有機基を表
す。）のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但し
Ｑ2'は、前記式（９ａ）で示される２価の有機基を表
す。）のユニット及び［ＳｉＯ2］のユニットからなる
フッ素化シリコーン樹脂であることが確認された。
【０１２９】
【比較例１】 ＜Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の製造＞製造例１
３において、金属マグネシウム８．７ｇを２．９ｇに変
え、且つ２，２，２−トリフルオロエチルヨーダイド６
３．０ｇの代わりに１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフル
オロヘキシルヨーダイド３７．４ｇを用いて同様にして
目的化合物を調製した。
３において、金属マグネシウム８．７ｇを２．９ｇに変
え、且つ２，２，２−トリフルオロエチルヨーダイド６
３．０ｇの代わりに１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフル
オロヘキシルヨーダイド３７．４ｇを用いて同様にして
目的化合物を調製した。
【０１３０】＜フッ素化シリコーン樹脂の製造＞上記珪
素化合物及び下記珪素化合物を用いて実施例２と同様な
操作を行う。すなわち、冷却器、攪拌装置付き三つ口フ
ラスコにＣ4Ｆ9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の珪素化合
物７７．３ｇ、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4の珪素化合物１３．７
ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．８ｇお
よびエチルアルコール／テトラヒドロフラン混合溶媒
（重量比で７／３）３００ｍｌを採り、混合溶解した。
攪拌を続けながらこの溶液に、水８．９ｇを前述の混合
溶媒１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了
後、攪拌を続けながら２５℃で４時間放置した。この混
合溶液に（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3１２５．０ｇ、水９
７．２ｇ、前述の混合溶媒２００ｍｌ、濃塩酸３．５ｍ
ｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２５
℃で１０時間放置した。以下、実施例２と同様に操作し
て［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｃ4Ｆ9（Ｃ
Ｈ2）2ＳｉＯ3/2］及び［ＳｉＯ2］のユニットからなる
シリコーン樹脂を調製した。
素化合物及び下記珪素化合物を用いて実施例２と同様な
操作を行う。すなわち、冷却器、攪拌装置付き三つ口フ
ラスコにＣ4Ｆ9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の珪素化合
物７７．３ｇ、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4の珪素化合物１３．７
ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．８ｇお
よびエチルアルコール／テトラヒドロフラン混合溶媒
（重量比で７／３）３００ｍｌを採り、混合溶解した。
攪拌を続けながらこの溶液に、水８．９ｇを前述の混合
溶媒１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了
後、攪拌を続けながら２５℃で４時間放置した。この混
合溶液に（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3１２５．０ｇ、水９
７．２ｇ、前述の混合溶媒２００ｍｌ、濃塩酸３．５ｍ
ｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２５
℃で１０時間放置した。以下、実施例２と同様に操作し
て［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｃ4Ｆ9（Ｃ
Ｈ2）2ＳｉＯ3/2］及び［ＳｉＯ2］のユニットからなる
シリコーン樹脂を調製した。
【０１３１】＜被膜の性能試験＞以上のようにして得ら
れた実施例及び比較例の各フッ素化シリコーン樹脂をテ
トラヒドロフランに溶解して１０重量％濃度の溶液を調
製した。この溶液を市販のスライドグラス上にスプレー
法で塗布し、室温で１２時間乾燥後、さらに６０℃で１
２時間乾燥して被膜を形成した。
れた実施例及び比較例の各フッ素化シリコーン樹脂をテ
トラヒドロフランに溶解して１０重量％濃度の溶液を調
製した。この溶液を市販のスライドグラス上にスプレー
法で塗布し、室温で１２時間乾燥後、さらに６０℃で１
２時間乾燥して被膜を形成した。
【０１３２】次に、この被膜を流水下、スポンジで一定
の強さで強く擦って被膜の撥水撥油性を観察した。その
結果、実施例１〜１２のシリコーン樹脂から得られた被
膜は剥がれ難く、比較例１のシリコーン樹脂から得られ
た被膜に比べて長時間の撥水撥油性を示した。
の強さで強く擦って被膜の撥水撥油性を観察した。その
結果、実施例１〜１２のシリコーン樹脂から得られた被
膜は剥がれ難く、比較例１のシリコーン樹脂から得られ
た被膜に比べて長時間の撥水撥油性を示した。
【０１３３】以上の試験により、本発明のシリコーン樹
脂が従来型のシリコーン樹脂と比較して強固で柔軟な撥
水撥油性被膜を与えることが証明された。
脂が従来型のシリコーン樹脂と比較して強固で柔軟な撥
水撥油性被膜を与えることが証明された。
【０１３４】
【発明の効果】本発明のフッ素化シリコーン樹脂の製造
方法によれば、ネットワーク中の全ての珪素−珪素原子
間に大部分が有機結合である三次元結合を生じさせ、分
子の連続性及びフレキシビリティを向上させることがで
きるので、このような方法で得られるフッ素化シリコー
ン樹脂を用いれば、プラスチック、金属、皮膚等の各種
基体上に柔軟で強固な耐久性のある撥水撥油性被膜を薄
く均一に形成することができる。
方法によれば、ネットワーク中の全ての珪素−珪素原子
間に大部分が有機結合である三次元結合を生じさせ、分
子の連続性及びフレキシビリティを向上させることがで
きるので、このような方法で得られるフッ素化シリコー
ン樹脂を用いれば、プラスチック、金属、皮膚等の各種
基体上に柔軟で強固な耐久性のある撥水撥油性被膜を薄
く均一に形成することができる。
Claims (19)
- 【請求項１】 一般式（I）： Ｑn（ＳｉＯ3/2）n （但し、Ｑnはｎ価の有機基を表し、またｎは２〜６の
整数のいずれか１つを表す。）で示されるユニットの少
なくとも１種を主構成ユニットとし、末端が式（II）： （Ｒ1）3ＳｉＯ1/2 （但し、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ
素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ1
の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でな
ければならない。）で示されるユニット又は式（II
I）： （Ｒ2）3ＳｉＯ1/2 （但し、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素
原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表す。）で
示されるユニットで封鎖され、封鎖末端に式（II）で示
されるユニット及び式（III）で示されるユニットをそ
れぞれ少なくとも１つ有するフッ素化シリコーン樹脂。 - 【請求項２】 更にＳｉＯ2ユニットがＳｉＯ2／Ｑ
n（ＳｉＯ3/2）nモル比で（３／２）以下含まれる請求
項１記載のフッ素化シリコーン樹脂。 - 【請求項３】 一般式（I）のｎが２、３、４のいずれ
かである請求項１記載のフッ素化シリコーン樹脂。 - 【請求項４】 一般式（I）におけるＱnが、１）アルキ
レン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレン基；４）
アリーレン基；５）前記１）〜４）の基の水素原子の少
なくとも一部が更にアルキル基、フェニル基、アリール
基、アルキレン基、ポリメチレン基、フェニレン基及び
アリーレン基からなる群のうちの少なくとも１種で置換
された基；６）前記１）〜５）の基の構造中に他の置換
基と結合しても多重の結合をしてもよい酸素原子、窒素
原子、及び硫黄原子からなる群のうちの少なくとも１種
を含んだ基；及び７）前記１）〜６）の基の水素原子が
塩素原子又は臭素原子で置換された基；よりなる群の１
種である請求項１記載のフッ素化シリコーン樹脂。 - 【請求項５】 一般式（I）におけるＱnが、１）アルキ
レン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレン基；４）
アリーレン基；５）前記１）〜４）の基の水素原子の少
なくとも一部が更にアルキル基、フェニル基、アリール
基、アルキレン基、ポリメチレン基、フェニレン基及び
アリーレン基からなる群のうちの少なくとも１種で置換
された基；６）前記１）〜５）の基の構造中にエーテ
ル、チオエーテル、エステル、ケトン、アミド、イミ
ド、アミン及びイミンからなる群のうちの少なくとも１
種の官能基を含んだ基；及び７）前記１）〜６）の基の
水素原子が塩素原子又は臭素原子で置換された基；より
なる群の１種である請求項１記載のフッ素化シリコーン
樹脂。 - 【請求項６】 主構成ユニットが、一般式（I）にＱnと
してジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機基を導入
したユニット及び一般式（I）にＱnとしてジカルボン酸
のジアミドを含む２価の有機基以外の２価の有機基を導
入したユニットからなる請求項１記載のフッ素化シリコ
ーン樹脂。 - 【請求項７】 一般式（II）のＲ1がアルキル基、フェ
ニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なく
とも一部がフッ素原子で置換された基よりなる群の１種
である請求項１記載のフッ素化シリコーン樹脂。 - 【請求項８】 一般式（III）のＲ2がアルキル基、フェ
ニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なく
とも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された基よりな
る群の１種である請求項１記載のシリコーン樹脂。 - 【請求項９】 一般式（IV）: Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］n （但し、Ｑnはｎ価の有機基を表し、またｎは２〜６の
整数のいずれか１つを表す。Ｘは互いに同一でも異なっ
ていてもよく、加水分解性の基を表す。）で示される加
水分解性珪素化合物を加水分解重縮合させた後、これに
一般式（V）： （Ｒ1）3ＳｉＸ （但し、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ
素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ1
の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でな
ければならない。またＸは加水分解性の基を表す。）で
示される珪素化合物と、一般式（VI）： （Ｒ2）3ＳｉＸ （但し、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素
原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表し、また
Ｘは加水分解性の基を表す。）で示される珪素化合物及
び／又は一般式（VII）： （Ｒ2）3ＳｉＯＳｉ（Ｒ2）3 （但し、Ｒ2は前記一般式（VI）のＲ2に同じ。）で示さ
れる珪素化合物と、を末端封鎖剤として反応させて前記
重縮合物の末端を封鎖することを特徴とする請求項１記
載のフッ素化シリコーン樹脂の製造方法。 - 【請求項１０】 重縮合工程で更にＳｉ（Ｘ）4（但
し、Ｘは前記一般式（IV）のＸに同じ。）が添加される
請求項９記載のフッ素化シリコーン樹脂の製造方法。 - 【請求項１１】 一般式（IV）のｎが２、３、４のいず
れかである請求項９記載のフッ素化シリコーン樹脂の製
造方法。 - 【請求項１２】 一般式（IV）におけるＱnが、１）ア
ルキレン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレン基；
４）アリーレン基；５）前記１）〜４）の基の水素原子
の少なくとも一部が更にアルキル基、フェニル基、アリ
ール基、アルキレン基、ポリメチレン基、フェニレン基
及びアリーレン基からなる群のうちの少なくとも１種で
置換された基；６）前記１）〜５）の基の構造中に他の
置換基と結合しても多重の結合をしてもよい酸素原子、
窒素原子、及び硫黄原子からなる群のうちの少なくとも
１種を含んだ基；及び７）前記１）〜６）の基の水素原
子が塩素原子又は臭素原子で置換された基；よりなる群
の１種である請求項９記載のフッ素化シリコーン樹脂の
製造方法。 - 【請求項１３】 一般式（IV）におけるＱnが、１）ア
ルキレン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレン基；
４）アリーレン基；５）前記１）〜４）の基の水素原子
の少なくとも一部が更にアルキル基、フェニル基、アリ
ール基、アルキレン基、ポリメチレン基、フェニレン基
及びアリーレン基からなる群のうちの少なくとも１種で
置換された基；６）前記１）〜５）の基の構造中にエー
テル、チオエーテル、エステル、ケトン、アミド、イミ
ド、アミン及びイミンからなる群のうちの少なくとも１
種の官能基を含んだ基；及び７）前記１）〜６）の基の
水素原子が塩素原子又は臭素原子で置換された基；より
なる群の１種である請求項９記載のフッ素化シリコーン
樹脂の製造方法。 - 【請求項１４】 加水分解性珪素化合物が、一般式（I
V）にＱnとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有
機基を導入した加水分解性珪素化合物及び一般式（IV）
にＱnとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機
基以外の２価の有機基を導入した加水分解性珪素化合物
からなる請求項９記載のフッ素化シリコーン樹脂の製造
方法。 - 【請求項１５】 一般式（V）のＲ1がアルキル基、フェ
ニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なく
とも一部がフッ素原子で置換された基よりなる群の１種
である請求項９記載のフッ素化シリコーン樹脂の製造方
法。 - 【請求項１６】 一般式（VI）及び（VII）のＲ2がアル
キル基、フェニル基、アリール基及びこれらの基の水素
原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換さ
れた基よりなる群の１種である請求項９記載のシリコー
ン樹脂の製造方法。 - 【請求項１７】 一般式（V）のＸがアルコキシ基、ハ
ロゲン原子及びアルコキシアルコキシ基よりなる群の１
種である請求項９記載のフッ素化シリコーン樹脂の製造
方法。 - 【請求項１８】 一般式（VI）のＸがアルコキシ基、ハ
ロゲン原子及びアルコキシアルコキシ基よりなる群の１
種である請求項９記載のシリコーン樹脂の製造方法。 - 【請求項１９】 一般式（IV）の珪素化合物を、この化
合物の加水分解性の基を完全に加水分解するのに必要な
理論量以下の水と、前記珪素化合物の５モル％以下の量
のアミノ置換基又は４，５−ジヒドロイミダゾール置換
基を有するシランの存在下で加水分解重縮合することを
特徴とする請求項９記載のフッ素化シリコーン樹脂の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30297895A JP3678478B2 (ja) | 1995-03-28 | 1995-11-21 | 新規なフッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-69791 | 1995-03-28 | ||
| JP6979195 | 1995-03-28 | ||
| JP30297895A JP3678478B2 (ja) | 1995-03-28 | 1995-11-21 | 新規なフッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08325380A true JPH08325380A (ja) | 1996-12-10 |
| JP3678478B2 JP3678478B2 (ja) | 2005-08-03 |
Family
ID=26410962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30297895A Expired - Fee Related JP3678478B2 (ja) | 1995-03-28 | 1995-11-21 | 新規なフッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3678478B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012197233A (ja) * | 2011-03-18 | 2012-10-18 | Nof Corp | チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体、およびその用途 |
| WO2022186198A1 (ja) * | 2021-03-05 | 2022-09-09 | Ａｇｃ株式会社 | 組成物、表面層付き基材および表面層付き基材の製造方法 |
-
1995
- 1995-11-21 JP JP30297895A patent/JP3678478B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012197233A (ja) * | 2011-03-18 | 2012-10-18 | Nof Corp | チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体、およびその用途 |
| WO2022186198A1 (ja) * | 2021-03-05 | 2022-09-09 | Ａｇｃ株式会社 | 組成物、表面層付き基材および表面層付き基材の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3678478B2 (ja) | 2005-08-03 |
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