JPH08324132A - 感熱記録体の製造方法 - Google Patents

感熱記録体の製造方法

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JPH08324132A
JPH08324132A JP7138023A JP13802395A JPH08324132A JP H08324132 A JPH08324132 A JP H08324132A JP 7138023 A JP7138023 A JP 7138023A JP 13802395 A JP13802395 A JP 13802395A JP H08324132 A JPH08324132 A JP H08324132A
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JP
Japan
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polyvinyl alcohol
recording material
modified polyvinyl
acid
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JP7138023A
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Goji Nishi
剛司 西
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New Oji Paper Co Ltd
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New Oji Paper Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】地肌カブリが少なく、しかも記録像の可塑剤等
に対する保存性と記録感度に優れた感熱記録体の製造方
法を提供することにある。 【構成】支持体上に、分散剤と共に微分散させた呈色剤
とロイコ染料を含有する塗液を塗布、乾燥して記録層を
設ける感熱記録体の製造方法において、該分散剤として
カルボキシル基変性ポリビニルアルコールを用いて4,
4’−ビス(p−トリルスルホニルアミノカルボニルア
ミノ)ジフェニルメタン、ジ(N−p−トリルスルホニ
ル−N’−フェニル尿素)または4−〔3−(p−トリ
ルスルホニル)プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛から選
ばれる呈色剤の少なくとも一種を微分散させた感熱記録
体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はロイコ染料と呈色剤との
発色反応を利用した感熱記録体に関し、地肌カブリが少
なく、しかも記録像の保存性と記録感度に優れた感熱記
録体の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用
した感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安価でかつ
保守が容易であることから、電子計算機のアウトプッ
ト、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器のプリンタ
ー、あるいはCRT医療計測用のプリンター等に広範囲
に使用されている。しかし、かかる感熱記録体は発色反
応が可逆的であるため、記録画像が経時的に消色するこ
とも知られている。この消色は曝光、高湿、高温雰囲気
下に加速され、更に可塑剤及び油等の薬品に接触によっ
て速やかに進行し、画像は読み取り不可能なレベルまで
消色してしまう。
【0003】呈色剤として4,4’−ビス(p−トリル
スルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン
やジ(N−p−トリルスルホニル−N’−フェニル尿
素)を用いた感熱記録体が特開平5−116459号公
報、特開平5−147357号公報に記載されている。
かかる呈色剤は記録像の保存性には優れた効果を有する
が、記録感度を高めるために微分散したものを使用する
と地肌カブリが発生し易い欠点がある。更に、特願平4
−52656号公報には呈色剤として4−〔3−(p−
トリルスルホニル)プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛を
用いた感熱記録体が記載されている。かかる呈色剤を用
いた感熱記録体は記録像の保存性には優れた効果を有す
るが、可塑剤を含有したポリ塩化フイルムに接触させて
いると地肌部にカブリが発生する欠点がある。
【0004】
【発明が解決しょうとする課題】本発明の課題は、ロイ
コ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関
し、地肌カブリが少なく、しかも記録像の可塑剤等に対
する保存性と記録感度に優れた感熱記録体の製造方法を
提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
分散剤と共に微分散させた呈色剤、およびロイコ染料を
含有する塗液を塗布、乾燥して記録層を設ける感熱記録
体の製造方法において、分散剤としてカルボキシル基変
性ポリビニルアルコールを用いて4,4’−ビス(p−
トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニル
メタン、ジ(N−p−トリルスルホニル−N’−フェニ
ル尿素)または4−〔3−(p−トリルスルホニル)プ
ロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛から選ばれる呈色剤の少
なくとも一種を微分散させることにより、上記の課題が
解決されると共に完成された。
【0006】
【作用】本発明は、4,4’−ビス(p−トリルスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン、ジ
(N−p−トリルスルホニル−N’−フェニル尿素)ま
たは4−〔3−(p−トリルスルホニル)プロピルオキ
シ〕サリチル酸亜鉛なる特定の呈色剤を水分散系におい
て微分散する際に、分散剤としてカルボキシル基変性ポ
リビニルアルコールを使用することを特徴とし、かかる
カルボキシル基変性ポリビニルアルコールにおけるカル
ボキシル基の種類としては特に制限はないが、フマール
酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に
由来するカルボキシル基が挙げられる。とりわけ、イタ
コン酸がより好ましい。これらのカルボキシル基はナト
リウム、カリウム、アンモニウム等の塩に変換されて使
用され、とりわけアンモニウム塩が好ましい。勿論、分
散剤としてカルボキシル基変性ポリビニルアルコールを
用いて特定の呈色剤を二種、例えば4,4’−ビス(p
−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニ
ルメタンと(N−p−トリルスルホニル−N’−フェニ
ル尿素)を共に分散することもできる。
【0007】また、カルボキシル基変性ポリビニルアル
コールを構成する全単量体(モノマー)に対してカルボ
キシル基を有する単量体の割合は特に限定されないが、
2〜8モル%であることが望ましい。カルボキシル基変
性度が2モル%以下になると、特定の呈色剤に対する微
分散性が低下し、8モル%を越えると地肌カブリが強く
なる恐れがある。カルボキシル基変性ポリビニルアルコ
ールの鹸化度は40〜65%の範囲が好ましく、とりわ
け50〜60モル%の範囲が望ましい。鹸化度が40%
未満になると水に対する溶解性が落ちて分散能が低下
し、65%を越えると分散液の粘度が高くなり、高濃度
で分散液を処理できない等の恐れがある。また、カルボ
キシル基変性ポリビニルアルコールの重合度は特に限定
されないが、50〜500の範囲、より好ましくは10
0〜300の範囲である。重合度が50未満の場合に
は、分散液の凝集や微粒子化の効率が低下する恐れがあ
り、500を越えると粘度が高くなりすぎ取り扱いが困
難になり、分散液の固形分濃度を高くできない恐れがあ
る。
【0008】本発明において、分散剤としてのカルボキ
シル基変性ポリビニルアルコールの使用量としては、特
定の呈色剤に対して0.2〜20重量%の範囲が望まし
い。0.2重量%未満になると、高温、高湿雰囲気下で
の地肌カブリの抑制効果が充分でない恐れがあり、また
20重量%を越えると記録感度が低下する恐れがある。
【0009】本発明のカルボキシル基変性ポリビニルア
ルコールは、ポリビニルアルコールに対し、フマール
酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フ
タル酸、無水トリリメット酸、無水イタコン酸等のカル
ボン酸を反応させたもの、或い酢酸ビニルとイタコン酸
やマレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸とを共重
合体した後、鹸化したものがが用いられる。このような
カルボキシル基変性ポリビニルアルコールの製造法につ
いては、特公昭45−21312号公報、特開昭53−
91995号公報、特開昭54−28389号、特開昭
54−28390号に開示されている。
【0010】上記の特定の呈色剤と共に記録層に含有さ
れるロイコ染料としては、各種公知のものが使用可能
で、例えば3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフ
ェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−
3−イル)−4−アザフタリド、クリスタルバイオレッ
トラクトン、3−(N−エチル−N−イソペンチルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3
−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o、p−ジメチ
ルアニリノ)フルオラン、3−(N−エチル−N−p−
トルイジノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、3−(N−シクロヘキシル−N−メ
チルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フル
オラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリ
ノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(m−トリ
フルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルア
ミノー6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−6−メチルフルオラン、3−シクロヘキシル
アミノ−6−クロロフルオラン、3−(N−エチル−N
−ヘキシルアミノ)−6−メチル−7−(p−クロロア
ニリノ)フルオラン等が挙げられる。かかるロイコ染料
は二種以上を用いることができる。
【0011】本発明の製造方法によって得られる感熱記
録体は、所望の効果を阻害しない範囲内において、上記
特定の呈色剤の他に、各種公知の呈色剤を併用すること
ができる。例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン(ビスフェノールA)、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,4−ビス(1−メチル−1−(4’−ヒドロキシフ
ェニル)エチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−メチル
−1−(4’−ヒドロキシフェニル)エチル)ベンゼ
ン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、p−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、4,4’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロピルオキシ
ジフェニルスルホン、1,1−ジ(4−ヒドロキシフェ
ニル)シクロヘキサン、1,7−ジ(4−ヒドロキシフ
ェニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン、3,3’−
ジアリル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、N,N’−ビス(3−クロロフェニル)チオ尿素、
N,N’−ビス(3−トリフルオロメチルフェニル)チ
オ尿素等が挙げられる。
【0012】本発明において、記録層中のロイコ染料と
特定の呈色剤の使用比率は用いられるロイコ染料、呈色
剤の種類に応じて適宜選択されるもので、特に限定する
ものではないが、一般に無色ないしは淡色のロイコ染料
1重量部に対して1〜10重量部、好ましくは1〜5重
量部の呈色剤が使用される。
【0013】これらの物質を含む塗液の調製には、水を
分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル
等の微粉砕機によりロイコ染料と呈色剤とを一緒にまた
は別々にその平均粒子径が2μm以下、好ましくは1μ
m以下に微分散し、塗液として調製される。
【0014】かかる塗液中には、通常バインダーとして
デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼ
イン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、スチレン
・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・ア
クリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸
共重合体のアルカリ塩、天然ゴム系エマルジョン、スチ
レン・ブタジエン共重合体エマルジョン、アクリロニト
リル・ブタジエン共重合体エマルジョン、メチルメタク
リレート・ブタジエン共重合体エマルジョン、ポリクロ
ロプレンエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、エチ
レン・酢酸ビニルエマルジョン等が記録層の全固形分の
5〜20重量%程度添加される。
【0015】また、必要に応じて各種の添加剤が併用さ
れ、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィン
ワックス、エステルワックス等の滑剤;炭酸カルシウ
ム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸
化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、
カオリン、クレー、焼成クレー、コロイダルシリカ等の
無機顔料;スチレンマイクロボール、ナイロンパウダ
ー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィ
ラー等の有機顔料;ステアリン酸アミド、N−メチルス
テアリン酸アミド、ベンズアリニド、ステアリン酸メチ
レンビスアミド等の脂肪酸アミド類;
【0016】4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブ
チル−3−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビ
ス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,
4−ジ−tert−ブチル−3−メチルフェノール、1,
1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−te
rt−ブチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2
−めちる−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニ
ル)ブタン、1,3,5−トリス(5−tert−ブチル−
3−ヒドロキシ−2、6−ジメチルベンジル)イソシア
ヌル酸等のヒンダードフェノール類;4−(2−メチル
−1,2−エポキシエチル)ジフェニルスルホン、4−
(2−エチル−1,2−エポキシエチル)ジフェニルス
ルホン、4−ベンジルオキシ−4’−(2,3−グリシ
ジルオキシ)ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホ
ン誘導体;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−ベン
ジルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;1,2−
ジ(3−メチルフェノキシ)エタン、1、2−ジフェノ
キシエタン、パラベンジルビフェニル、ナフチルベンジ
ルエーテル、ベンジル−4−メチルチオフェニルエーテ
ル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステ
ル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸−ジ−p−
メチルベンジルエステル、シュウ酸−ジ−p−クロロベ
ンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレ
フタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエ
ステル等の熱感度向上剤(増感剤)等が挙げられる。
【0017】なお、記録層中に含有させる上記の添加剤
の平均粒子径としては2μm以下のものが好ましい。添
加剤の使用量は特に限定されないが、例えば増感剤の使
用量としては、一般に呈色剤1重量部に対して4重量部
以下程度の範囲で調節するのが望ましい。
【0018】本発明において、記録層の形成方法につい
ては特に限定されず、例えばエアーナイフコーター、ブ
レードコーター等の適当なコーターヘッドを備えた塗布
装置によって塗液を中性紙上に塗布乾燥する方法で形成
される。また、塗液の塗布量についても特に限定され
ず、通常は乾燥重量で1〜10g/m2 、好ましくは2
〜7g/m2 程度の範囲である。
【0019】なお、記録層を塗布乾燥後に、必要に応じ
てスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すことも
出来る。また、記録層上に記録層を保護する等の目的で
オーバーコート層、支持体と記録層との間に中間層、或
いは裏面に裏塗り層を設けたり、粘着加工を施すなど感
熱記録紙分野における各種の公知技術を付加し得る。
【0020】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。 特に断らない限り、「部」及び「%」
は、それぞれ「重量部」及び「重量%」をあらわす。
【0021】実施例1 A液調製 3−(N−イソペンチル−N−エチルアミノ)−6−メ
チル−7−アニリノフルオラン20部、スルホン基変性
ポリビニルアルコール(商品名:ゴーセランL−326
6、日本合成化学社製)の10%水溶液10部、及び水
20部からなる組成物をサンドミルを用いて、平均粒径
が0.8μmとなるまで粉砕し、A液を得た。
【0022】 B液調製 4,4’−ビス(p−トリルスルホニルアミノカルボニ
ルアミノ)ジフェニメタン20部、カルボキシル基変性
ポリビニルアルコールとしてイタコン酸変性ポリビニル
アルコール(イタコン酸のアンモニウム塩による変性
3.1モル%、重合度210、鹸化度52%)の10%
水溶液10部、及び水20部からなる組成物をサンドミ
ルを用いて、平均粒径が0.8μmとなるまで粉砕し、
B液を得た。
【0023】 C液調製 1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン20部、
スルホン基変性ポリビニルアルコール(商品名:ゴーセ
ランL−3266、日本合成化学社製)の10%水溶液
10部、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリ
ウムの2%水溶液5部、及び水15部からなる組成物を
サンドミルを用いて、平均粒径が0.8μmとなるまで
粉砕し、C液を得た。
【0024】 記録層の形成 上記A液25部、B液50部、C液50部、微粒子シリ
カ15部、ステアリン酸亜鉛の30%分散液20部、ポ
リビニルアルコール(商品名:PVA110、クラレ社
製)の10%水溶液80部、および水50部を混合、攪
拌して得れたと液を、坪量50g/m2 の原紙の片面
に、乾燥後の塗工量が、6.5g/m2 となるように塗
布、乾燥して記録層を設けた後、スーパーカレンダー処
理し、感熱記録体を得た。
【0025】実施例2 B液調製において、イタコン酸変性ポリビニルアルコー
ル(イタコン酸のアンモニウム塩による変性3.1モル
%、重合度210、鹸化度52%)の10%水溶液10
部の代わりに、イタコン酸変性ポリビニルアルコール
(イタコン酸のナトリウム塩による変性4.0モル%、
重合度120、鹸化度45%)の10%水溶液10部を
用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得
た。
【0026】実施例3 B液調製において、イタコン酸変性ポリビニルアルコー
ル(イタコン酸のアンモニウム塩による変性3.1モル
%、重合度210、鹸化度52%)の10%水溶液10
部の代わりに、マレイン酸変性ポリビニルアルコール
(マレイン酸のナトリウム塩による変性4.0モル%、
重合度210、鹸化度55%)の10%水溶液10部を
用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得
た。
【0027】実施例4 B液調製において、4,4’−ビス(p−トリルスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニメタン20部の
代わりにジ(N−p−トリルスルホニル−N’−フェニ
ル尿素)を用いた以外は実施例1と同様にして感熱記録
体を得た。
【0028】実施例5 A液調製において、スルホン基変性ポリビニルアルコー
ル(商品名:ゴーセランL−3266、日本合成化学社
製)の10%水溶液10部の代わりに、イタコン酸変性
ポリビニルアルコール(イタコン酸のナトリウム塩によ
る変性3.1モル%、重合度210、鹸化度52%、)
の10%水溶液10部を用いた以外は、実施例1と同様
にして感熱記録体を得た。
【0029】実施例6 B液調製において、4,4’−ビス(p−トリルスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニメタン20部の
代わりに4−〔3−(p−トリルスルホニル)プロピル
オキシ〕サリチル酸亜鉛20部を用いた以外は実施例1
と同様にして感熱記録体を得た。
【0030】比較例1 B液調製において、イタコン酸変性ポリビニルアルコー
ル(イタコン酸のアンモニウム塩による変性3.1モル
%、重合度210、鹸化度52%)の10%水溶液10
部の代わりに、スルホン基変性ポリビニルアルコール
(商品名:ゴーセランL−3266、日本合成化学社
製)の10%水溶液10部を用いた以外は、実施例1と
同様にして感熱記録体を得た。
【0031】比較例2 B液調製において、イタコン酸変性ポリビニルアルコー
ル(イタコン酸のアンモニウム塩による変性3.1モル
%、重合度210、鹸化度52%)の10%水溶液10
部の代わりに、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコ
ール(商品名:ゴーセファイマーZ−200、日本合成
化学社製)の10%水溶液10部を用いた以外は、実施
例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0032】比較例3 B液調製において、イタコン酸変性ポリビニルアルコー
ル(イタコン酸のアンモニウム塩による変性3.1モル
%、重合度210、鹸化度52%)の10%水溶液10
部の代わりに、部分鹸化ポリビニルアルコール(商品
名:PVA205、クラレ社製)の10%水溶液10部
を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得
た。
【0033】比較例4 B液調製において、イタコン酸変性ポリビニルアルコー
ル(イタコン酸のアンモニウム塩による変性3.1モル
%、重合度210、鹸化度52%)の10%水溶液10
部の代わりに、メチルセルロースル(商品名:メチロー
ズ SM−15、信越化学工業社製)の10%水溶液1
0部を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体
を得た。
【0034】比較例5 B液調製において、4,4’−ビス(p−トリルスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニメタン20部の
代わりに4−〔3−(p−トリルスルホニル)プロピル
オキシ〕サリチル酸亜鉛20部を用い、イタコン酸変性
ポリビニルアルコール(イタコン酸のアンモニウム塩に
よる変性3.1モル%、重合度210、鹸化度52%)
の10%水溶液10部の代わりに、メチルセルロースル
(商品名:メチローズ SM−15、信越化学工業社
製)の10%水溶液10部を用いた以外は、実施例1と
同様にして感熱記録体を得た。
【0035】かくして得られた感熱記録体について、以
下の評価試験を行い、その結果を〔表1〕に記載した。 (a)白色度 上記の感熱記録体について、ハンター白色度計(東洋精
機製作所製)を用いて白色度を測定した。
【0036】(b)記録濃度 上記の感熱記録体について、感熱発色試験機(THP−
MD、大倉電気社製)を用いて印字電圧22V、印字パ
ルス4msの条件で記録し、得られた記録濃度をマクベ
ス反射濃度計(RD−914型、マクベス社製)で測定
した。
【0037】(c)地肌カブリ 上記の感熱記録体を40℃、90%に調湿した恒温恒湿
器の中に、24時間入れ、白紙部分の地肌カブリをマク
ベス反射濃度計(RD−914型、マクベス社製)で測
定した。
【0038】(d)耐可塑剤性 ポリプロピレンパイプ(40mmφ管)上に塩化ビニル
ラップフィルム(MAT−W、三井東圧化学製)を3重
に巻き付け、その上に感熱記録体の記録面が外になるよ
うに挟み、更にその上から塩化ビニルラップフィルムを
3重に巻き付け、記録部の濃度および白紙部分の地肌カ
ブリをマクベス反射濃度計(RD−914型、マクベス
社製)で測定した。
【0039】
【表1】
【0040】
【発明の効果】
〔表1〕の結果から明らかなように、感熱記録体の製造
方法は、地肌カブリが少なく、しかも記録像の可塑剤に
対する保存性と記録感度に優れた感熱記録体が得られる
製造方法である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、分散剤と共に微分散させた
    呈色剤、およびロイコ染料を含有する塗液を塗布、乾燥
    して記録層を設ける感熱記録体の製造方法において、呈
    色剤が4,4’−ビス(p−トリルスルホニルアミノカ
    ルボニルアミノ)ジフェニルメタン、ジ(N−p−トリ
    ルスルホニル−N’−フェニル尿素)または4−〔3−
    (p−トリルスルホニル)プロピルオキシ〕サリチル酸
    亜鉛から選ばれる少なくとも一種であり、且つ該分散剤
    がカルボキシル基変性ポリビニルアルコールであること
    を特徴とする感熱記録体の製造方法。
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