JPH08321307A - 電池用電極 - Google Patents
電池用電極Info
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- JPH08321307A JPH08321307A JP7125226A JP12522695A JPH08321307A JP H08321307 A JPH08321307 A JP H08321307A JP 7125226 A JP7125226 A JP 7125226A JP 12522695 A JP12522695 A JP 12522695A JP H08321307 A JPH08321307 A JP H08321307A
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- battery electrode
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 導電性高分子を用いた電池用電極に関するも
のである。 【構成】 導電性高分子を活物質とするカチオン移動性
の電池用電極において、前記導電性高分子とともに酸化
還元能を有する化合物が含有されてなることを特徴とす
る電池用電極。 【効果】 電解液中に支持電解質が蓄積せず、従来の導
電性高分子を用いた電池に比べて電解液量を低減するこ
とができ、さらに、公知の導電性高分子を活物質とする
カチオン移動性の電池用電極と比べて、一層の軽量化、
高容量化が可能である。
のである。 【構成】 導電性高分子を活物質とするカチオン移動性
の電池用電極において、前記導電性高分子とともに酸化
還元能を有する化合物が含有されてなることを特徴とす
る電池用電極。 【効果】 電解液中に支持電解質が蓄積せず、従来の導
電性高分子を用いた電池に比べて電解液量を低減するこ
とができ、さらに、公知の導電性高分子を活物質とする
カチオン移動性の電池用電極と比べて、一層の軽量化、
高容量化が可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、導電性高分子を用いた
電池用電極に関するものである。具体的にはコンピュー
タ、電話などのエレクトロニクス関連製品の駆動用電源
やメモリなどのバックアップ電源、自動車や二輪車等の
移動体用駆動電源、あるいは原子力発電、太陽電池、風
力発電、水力発電などで得られた電力を貯蔵するための
電力貯蔵用電源などに用いられる電池用電極に関する。
電池用電極に関するものである。具体的にはコンピュー
タ、電話などのエレクトロニクス関連製品の駆動用電源
やメモリなどのバックアップ電源、自動車や二輪車等の
移動体用駆動電源、あるいは原子力発電、太陽電池、風
力発電、水力発電などで得られた電力を貯蔵するための
電力貯蔵用電源などに用いられる電池用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】導電性高分子とは、その主鎖がπ共役系
からなる電子導電性を発現する高分子であり、具体的に
は、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、
ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンビ
ニレン、ポリアセンおよびそれらの誘導体などが知られ
ている。これらの導電性高分子は蓄電機能を有している
ため、電池用電極への適用が進められており、例えば、
該導電性高分子を正極活物質とし、リチウムを負極活物
質としたリチウム二次電池が実用化されている。通常、
このような電池では、正極に用いられる導電性高分子
は、充電時に支持電解質アニオンを取り込み、放電時に
その支持電解質アニオンを放出するアニオン移動性を示
す。また、負極は充電時にリチウムが還元析出し、放電
時にリチウムイオンが溶出する。そのため、電池の放電
に伴って両極間の電解液中に支持電解質が蓄積され、電
解液は電池の電気容量と同当量の支持電解質を溶解し得
る能力が必要とされる。
からなる電子導電性を発現する高分子であり、具体的に
は、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、
ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンビ
ニレン、ポリアセンおよびそれらの誘導体などが知られ
ている。これらの導電性高分子は蓄電機能を有している
ため、電池用電極への適用が進められており、例えば、
該導電性高分子を正極活物質とし、リチウムを負極活物
質としたリチウム二次電池が実用化されている。通常、
このような電池では、正極に用いられる導電性高分子
は、充電時に支持電解質アニオンを取り込み、放電時に
その支持電解質アニオンを放出するアニオン移動性を示
す。また、負極は充電時にリチウムが還元析出し、放電
時にリチウムイオンが溶出する。そのため、電池の放電
に伴って両極間の電解液中に支持電解質が蓄積され、電
解液は電池の電気容量と同当量の支持電解質を溶解し得
る能力が必要とされる。
【０００３】一方、支持電解質の溶解に用いられる有機
溶媒は一般に電解質を溶解する能力に劣るため、支持電
解質の溶解には多量の有機溶媒を必要とする。しかも、
支持電解質を溶解した電解液は電気抵抗が大きいため、
多量の電解液を用いることによる電池の内部抵抗の増加
は避けられない。以上の理由から、導電性高分子を正極
活物質として使用する従来のリチウム二次電池では、軽
量かつ大容量な電池を得ることは困難であった。本問題
点に対する対策としては、従来アニオン移動性であった
正極を、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリ
チウムイオンを取り込むカチオン移動性に変換する方法
が提案されており、例えば、導電性高分子とアニオン性
高分子電解質との複合体からなる電池用電極（特開昭６
３−２８５８６４号公報など）や、高分子骨格内にアニ
オン性官能基を有した自己ドーピング性の導電性高分子
からなる電池用電極、また、導電性高分子とアニオン性
高分子電解質膜との積層体からなる電池用電極（特開平
６−２８３１５５号公報など）などが知られている。リ
チウム二次電池において、上記の方法による電池用電極
を正極として用いると、見かけ上、放電によって負極で
生じるリチウムイオンが該電極中に取り込まれ、電解液
中に支持電解質が蓄積せず、アニオン移動性を有する従
来の導電性高分子を正極に用いた電池に比べ、電解液量
を低減することが可能である。
溶媒は一般に電解質を溶解する能力に劣るため、支持電
解質の溶解には多量の有機溶媒を必要とする。しかも、
支持電解質を溶解した電解液は電気抵抗が大きいため、
多量の電解液を用いることによる電池の内部抵抗の増加
は避けられない。以上の理由から、導電性高分子を正極
活物質として使用する従来のリチウム二次電池では、軽
量かつ大容量な電池を得ることは困難であった。本問題
点に対する対策としては、従来アニオン移動性であった
正極を、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリ
チウムイオンを取り込むカチオン移動性に変換する方法
が提案されており、例えば、導電性高分子とアニオン性
高分子電解質との複合体からなる電池用電極（特開昭６
３−２８５８６４号公報など）や、高分子骨格内にアニ
オン性官能基を有した自己ドーピング性の導電性高分子
からなる電池用電極、また、導電性高分子とアニオン性
高分子電解質膜との積層体からなる電池用電極（特開平
６−２８３１５５号公報など）などが知られている。リ
チウム二次電池において、上記の方法による電池用電極
を正極として用いると、見かけ上、放電によって負極で
生じるリチウムイオンが該電極中に取り込まれ、電解液
中に支持電解質が蓄積せず、アニオン移動性を有する従
来の導電性高分子を正極に用いた電池に比べ、電解液量
を低減することが可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
電池用電極では電解液使用量の低減効果は得られるもの
の、電池用電極の物質の性能に影響を与えるものではな
く、その基本的な特性は電池用電極中の活物質である導
電性高分子の種類で決まるため、新規導電性高分子の探
索以外の方法による軽量化、高容量化には限界があっ
た。一方で、近年のエレクトロニクス製品のコードレス
化に対する需要の拡大や、地球環境保護の視点による電
気自動車開発に対する期待の高まりなどを背景として、
電池の更なる軽量化、高容量化が望まれており、導電性
高分子を用いた電池用電極においても、自身の軽量化、
高容量化を実現する方策が必要である。本発明は上記従
来技術の問題点を解決し、従来の電池用電極に比べて軽
量かつ大容量の電池用電極を提供しようとするものであ
る。
電池用電極では電解液使用量の低減効果は得られるもの
の、電池用電極の物質の性能に影響を与えるものではな
く、その基本的な特性は電池用電極中の活物質である導
電性高分子の種類で決まるため、新規導電性高分子の探
索以外の方法による軽量化、高容量化には限界があっ
た。一方で、近年のエレクトロニクス製品のコードレス
化に対する需要の拡大や、地球環境保護の視点による電
気自動車開発に対する期待の高まりなどを背景として、
電池の更なる軽量化、高容量化が望まれており、導電性
高分子を用いた電池用電極においても、自身の軽量化、
高容量化を実現する方策が必要である。本発明は上記従
来技術の問題点を解決し、従来の電池用電極に比べて軽
量かつ大容量の電池用電極を提供しようとするものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討を行った結果、導電性高分子を活成
分とするカチオン移動性の電池用電極において、導電性
高分子とともに酸化還元性能を有する化合物を含有させ
ておくことにより従来の方法による電池用電極に比べ、
軽量かつ高容量の電池用電極が得られることを見い出
し、本発明を完成した。
達成すべく鋭意検討を行った結果、導電性高分子を活成
分とするカチオン移動性の電池用電極において、導電性
高分子とともに酸化還元性能を有する化合物を含有させ
ておくことにより従来の方法による電池用電極に比べ、
軽量かつ高容量の電池用電極が得られることを見い出
し、本発明を完成した。
【０００６】すなわち本発明は、（１）導電性高分子を
活物質とするカチオン移動性の電池用電極において、前
記導電性高分子とともに酸化還元能を有する化合物が含
有されてなることを特徴とする電池用電極、（２）前記
の導電性高分子を活物質とするカチオン移動性の電池用
電極が、導電性高分子とアニオン性高分子電解質膜との
積層体であることを特徴とする前記（１）の電池用電
極、（３）前記の酸化還元能を有する化合物において、
その反応電位域が前記導電性高分子の充放電反応電位域
内にあることを特徴とする前記（１）または（２）の電
池用電極、（４）前記の酸化還元能を有する化合物にお
いて、その酸化体あるいは還元体もしくはその両方がア
ニオンであることを特徴とする前記（１）ないし（３）
のいずれかの電池用電極、（５）前記の酸化還元能を有
する化合物が鉄のシアノ錯体アニオンであることを特徴
とする前記（４）の電池用電極、（６）前記の酸化還元
能を有する化合物が沃素の同素体であることを特徴とす
る前記（４）の電池用電極、（７）前記の酸化還元能を
有する化合物がチオレート化合物であることを特徴とす
る前記（４）の電池用電極、である。
活物質とするカチオン移動性の電池用電極において、前
記導電性高分子とともに酸化還元能を有する化合物が含
有されてなることを特徴とする電池用電極、（２）前記
の導電性高分子を活物質とするカチオン移動性の電池用
電極が、導電性高分子とアニオン性高分子電解質膜との
積層体であることを特徴とする前記（１）の電池用電
極、（３）前記の酸化還元能を有する化合物において、
その反応電位域が前記導電性高分子の充放電反応電位域
内にあることを特徴とする前記（１）または（２）の電
池用電極、（４）前記の酸化還元能を有する化合物にお
いて、その酸化体あるいは還元体もしくはその両方がア
ニオンであることを特徴とする前記（１）ないし（３）
のいずれかの電池用電極、（５）前記の酸化還元能を有
する化合物が鉄のシアノ錯体アニオンであることを特徴
とする前記（４）の電池用電極、（６）前記の酸化還元
能を有する化合物が沃素の同素体であることを特徴とす
る前記（４）の電池用電極、（７）前記の酸化還元能を
有する化合物がチオレート化合物であることを特徴とす
る前記（４）の電池用電極、である。
【０００７】本発明における導電性高分子を活物質とす
るカチオン移動性の電池用電極とは、導電性高分子を活
物質とし、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時に
リチウムイオンを取り込む機能を有するものであって、
その代表的な構成としては、導電性高分子とアニオン性
高分子電解質との複合体、高分子骨格内にアニオン性官
能基を有する導電性高分子、導電性高分子とアニオン性
高分子電解質膜との積層体などがある。
るカチオン移動性の電池用電極とは、導電性高分子を活
物質とし、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時に
リチウムイオンを取り込む機能を有するものであって、
その代表的な構成としては、導電性高分子とアニオン性
高分子電解質との複合体、高分子骨格内にアニオン性官
能基を有する導電性高分子、導電性高分子とアニオン性
高分子電解質膜との積層体などがある。
【０００８】本発明において、導電性高分子とは、その
主鎖がπ共役系からなる蓄電機能を有する高分子であ
り、本発明にかかる電池用電極においては、活物質とし
て作用するとともに、酸化還元能を有する化合物に対す
る集電体として作用する。具体的には、ポリアセチレ
ン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポ
リパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフ
ェニレンオキシド、ポリフェニレンビニレン、ポリアセ
ンおよびそれらの誘導体などが挙げられるが、特にこれ
らに限定されるものではない。また、該導電性高分子の
重合方法としては、一般に電解重合と化学重合とに大別
されるが、本発明においては該導電性高分子の重合方法
を限定するものではなく、何れの重合方法において製造
したものも使用可能である。
主鎖がπ共役系からなる蓄電機能を有する高分子であ
り、本発明にかかる電池用電極においては、活物質とし
て作用するとともに、酸化還元能を有する化合物に対す
る集電体として作用する。具体的には、ポリアセチレ
ン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポ
リパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフ
ェニレンオキシド、ポリフェニレンビニレン、ポリアセ
ンおよびそれらの誘導体などが挙げられるが、特にこれ
らに限定されるものではない。また、該導電性高分子の
重合方法としては、一般に電解重合と化学重合とに大別
されるが、本発明においては該導電性高分子の重合方法
を限定するものではなく、何れの重合方法において製造
したものも使用可能である。
【０００９】本発明において、酸化還元能を有する化合
物とは、酸化反応と還元反応とを可逆的に行なわせるこ
とが可能な化合物のことで、導電性高分子と同様に、本
発明にかかる電池用電極において、活物質として作用す
る。このような化合物の具体的な例としては、無機化合
物では鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、金などの
遷移金属元素のシアノ錯体やエチレンジアミン四酢酸錯
体、クロロ錯体、あるいは、沃素や臭素などのハロゲン
類が、また、有機化合物では、ビヨローゲン類、ポルフ
ィリン類、フタロシアニン類、キノン類、チオレート化
合物などが挙げられる。
物とは、酸化反応と還元反応とを可逆的に行なわせるこ
とが可能な化合物のことで、導電性高分子と同様に、本
発明にかかる電池用電極において、活物質として作用す
る。このような化合物の具体的な例としては、無機化合
物では鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、金などの
遷移金属元素のシアノ錯体やエチレンジアミン四酢酸錯
体、クロロ錯体、あるいは、沃素や臭素などのハロゲン
類が、また、有機化合物では、ビヨローゲン類、ポルフ
ィリン類、フタロシアニン類、キノン類、チオレート化
合物などが挙げられる。
【００１０】特にこれらの化合物のうち、鉄のシアノ錯
体アニオン、沃素の同素体、複数のチオレート基を有す
る化合物は、酸化還元の可逆性・安定性に優れるため、
軽量かつ高容量の電池用電極を得ることができる。ここ
で鉄のシアノ錯体アニオンとはＦｅ〔ＣＮ6 〕3-やＦｅ
〔ＣＮ6 〕4-として表される化合物のことで、その酸化
還元反応は後記の（１）の反応式で表される。
体アニオン、沃素の同素体、複数のチオレート基を有す
る化合物は、酸化還元の可逆性・安定性に優れるため、
軽量かつ高容量の電池用電極を得ることができる。ここ
で鉄のシアノ錯体アニオンとはＦｅ〔ＣＮ6 〕3-やＦｅ
〔ＣＮ6 〕4-として表される化合物のことで、その酸化
還元反応は後記の（１）の反応式で表される。
【００１１】また、沃素の同素体とはＩ2 、Ｉ- 、Ｉ3
- など、沃素元素のみからなる化合物のことで、その酸
化還元反応は後記の（２）、（３）などの反応式で表さ
れる。
- など、沃素元素のみからなる化合物のことで、その酸
化還元反応は後記の（２）、（３）などの反応式で表さ
れる。
【００１２】さらに、チオレート化合物とは、例えばチ
オフェノール、ベンジルメルカプタン、プロピルメルカ
プタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，３−ベ
ンゼンジチオール、２，５−ジメルカプト１，３，４−
チアジアゾール、１，２−エタンジチオール、２−メル
カプトエチルエーテル、２−メルカプトエチルスルフィ
ド、２，４−ジチオピリミジン、トリチオシアヌル酸あ
るいはこれらのアルカリ金属塩など、１個もしくは複数
のチオレート基（−ＳＨ，−Ｓ- ）を有する化合物のこ
とであり、その酸化還元反応は（４）式で示されるジス
ルフィド結合の結合／解離反応として表される。
オフェノール、ベンジルメルカプタン、プロピルメルカ
プタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，３−ベ
ンゼンジチオール、２，５−ジメルカプト１，３，４−
チアジアゾール、１，２−エタンジチオール、２−メル
カプトエチルエーテル、２−メルカプトエチルスルフィ
ド、２，４−ジチオピリミジン、トリチオシアヌル酸あ
るいはこれらのアルカリ金属塩など、１個もしくは複数
のチオレート基（−ＳＨ，−Ｓ- ）を有する化合物のこ
とであり、その酸化還元反応は（４）式で示されるジス
ルフィド結合の結合／解離反応として表される。
【００１３】
【化１】
【００１４】なお、本発明では酸化還元能を有する化合
物を導電性高分子に含有させる手段は特に限定されない
が、例えば，導電性高分子と酸化還元能を有する化合物
とを粉末とし、適量を乳鉢等で混合し、一体に成形する
方法、酸化還元能を有する化合物を適当な溶媒に溶解
し、その溶液を用いてスピンコート、吹きつけ、はけ塗
りなどにより導電性高分子層に適量を塗布乾燥する方法
などが挙げられる。導電性高分子や酸化還元能を有する
化合物の性質、目的とする電池用電極の形態等に応じて
最適な方法を用いればよい。
物を導電性高分子に含有させる手段は特に限定されない
が、例えば，導電性高分子と酸化還元能を有する化合物
とを粉末とし、適量を乳鉢等で混合し、一体に成形する
方法、酸化還元能を有する化合物を適当な溶媒に溶解
し、その溶液を用いてスピンコート、吹きつけ、はけ塗
りなどにより導電性高分子層に適量を塗布乾燥する方法
などが挙げられる。導電性高分子や酸化還元能を有する
化合物の性質、目的とする電池用電極の形態等に応じて
最適な方法を用いればよい。
【００１５】本発明においてアニオン性高分子電解質膜
とはアニオン性高分子電解質を成分とする固体膜のこと
であり、アニオン性高分子電解質とはイオン解離により
アニオンとなるアニオン性官能基を有する高分子のこと
である。アニオン性高分子電解質膜は、本発明にかかる
電池用電極において、該電極にカチオン移動性を付与す
るとともに、酸化還元能を有する化合物を電極内に固定
する皮膜として作用する。一例を挙げると、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンカルボン酸、ポ
リフルオロカーボンカルボン酸、ポリビニルスルホン
酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリフ
ルオロカーボンスルホン酸などの高分子膜が挙げられ
る。
とはアニオン性高分子電解質を成分とする固体膜のこと
であり、アニオン性高分子電解質とはイオン解離により
アニオンとなるアニオン性官能基を有する高分子のこと
である。アニオン性高分子電解質膜は、本発明にかかる
電池用電極において、該電極にカチオン移動性を付与す
るとともに、酸化還元能を有する化合物を電極内に固定
する皮膜として作用する。一例を挙げると、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンカルボン酸、ポ
リフルオロカーボンカルボン酸、ポリビニルスルホン
酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリフ
ルオロカーボンスルホン酸などの高分子膜が挙げられ
る。
【００１６】また、本発明では導電性高分子にアニオン
性高分子電解質膜を積層する方法は特に限定されない
が、例えば、アニオン性高分子電解質を適当な溶媒に溶
解し、その溶液を用いて、スピンコート、吹き付け、は
け塗りなどにより、適量を導電性高分子上に塗布し、加
熱乾燥あるいは減圧乾燥などにより積層体とする、とい
った方法や、導電性高分子をアニオン性導電性高分子を
溶解した電解液に浸漬後、該導電性高分子に通電し、該
アニオン性高分子電解質をドーパントとして取り込みつ
つ該導電性高分子上に積層するなどの方法がある。導電
性高分子、アニオン性高分子電解質、溶媒などの性質に
応じ、適切な方法を用いれば良い。
性高分子電解質膜を積層する方法は特に限定されない
が、例えば、アニオン性高分子電解質を適当な溶媒に溶
解し、その溶液を用いて、スピンコート、吹き付け、は
け塗りなどにより、適量を導電性高分子上に塗布し、加
熱乾燥あるいは減圧乾燥などにより積層体とする、とい
った方法や、導電性高分子をアニオン性導電性高分子を
溶解した電解液に浸漬後、該導電性高分子に通電し、該
アニオン性高分子電解質をドーパントとして取り込みつ
つ該導電性高分子上に積層するなどの方法がある。導電
性高分子、アニオン性高分子電解質、溶媒などの性質に
応じ、適切な方法を用いれば良い。
【００１７】なお、本発明にかかる導電性高分子の多く
は、充放電反応の電位域でのみ電子導電性を発現する、
すなわち、集電体として作用し得る。そのため、酸化還
元能を有する化合物の酸化還元反応を良好に行なわせる
ためには、該化合物の反応電位域が、用いる導電性高分
子の反応電位域内となるように選定することが望まし
い。
は、充放電反応の電位域でのみ電子導電性を発現する、
すなわち、集電体として作用し得る。そのため、酸化還
元能を有する化合物の酸化還元反応を良好に行なわせる
ためには、該化合物の反応電位域が、用いる導電性高分
子の反応電位域内となるように選定することが望まし
い。
【００１８】また、導電性高分子は充電時にアニオンが
ドーパントとして取り込まれる性質を有するため、酸化
還元能を有する化合物の酸化体あるいは還元体もしくは
その両方がアニオンである場合には、該化合物を含む電
解液中で充電するなどの方法により、導電性高分子に該
化合物を容易に取り込むことができ、より好ましい。
ドーパントとして取り込まれる性質を有するため、酸化
還元能を有する化合物の酸化体あるいは還元体もしくは
その両方がアニオンである場合には、該化合物を含む電
解液中で充電するなどの方法により、導電性高分子に該
化合物を容易に取り込むことができ、より好ましい。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、もちろん本発明の内容が、実施例記載の事項
に限定されるものではない。 （比較例１）電極基体に炭素板（幅２ｃｍ、長さ６ｃ
ｍ、厚さ１ｍｍ、但し接液部幅２ｃｍ、長さ２ｃｍ）、
対極に白金板（幅５ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を
用いた。それぞれを陽極、陰極として、０．５Ｍアニリ
ンおよび１ｇ当量／ｄｍ3 ポリスチレンスルホン酸の混
合水溶液を電解液として用い、４ｍＡの一定電流で１７
分間電解し、ポリアニリン−ポリスチレンスルホン酸複
合体を該電極基体上に２ｍｇ担持した。図１は本操作に
用いた担持装置の構成を示す説明図であり、陽極１、陰
極２、電解液３、直流電源４で構成されている。該複合
体を純水で洗浄した後、１００℃で１８０分間真空乾燥
させて電池用電極とした。
明するが、もちろん本発明の内容が、実施例記載の事項
に限定されるものではない。 （比較例１）電極基体に炭素板（幅２ｃｍ、長さ６ｃ
ｍ、厚さ１ｍｍ、但し接液部幅２ｃｍ、長さ２ｃｍ）、
対極に白金板（幅５ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を
用いた。それぞれを陽極、陰極として、０．５Ｍアニリ
ンおよび１ｇ当量／ｄｍ3 ポリスチレンスルホン酸の混
合水溶液を電解液として用い、４ｍＡの一定電流で１７
分間電解し、ポリアニリン−ポリスチレンスルホン酸複
合体を該電極基体上に２ｍｇ担持した。図１は本操作に
用いた担持装置の構成を示す説明図であり、陽極１、陰
極２、電解液３、直流電源４で構成されている。該複合
体を純水で洗浄した後、１００℃で１８０分間真空乾燥
させて電池用電極とした。
【００２０】図２は比較例、実施例において作製した電
池用電極の試験に使用した電池の構成を示す説明図であ
る。図２に示すように、該電池用電極を正極５とし、Ｓ
ＵＳ製ネット（幅５ｃｍ、長さ８ｃｍ、φ５０μｍ，２
００メッシュ）上に金属リチウム箔（幅５ｃｍ、長さ５
ｃｍ、厚さ２００μｍ）を圧着したものを負極６とし、
１Ｍ−ＬｉＣｌＯ4 プロピレンカーボネート溶液を電解
液７としてアルゴンガス雰囲気下で電池を組み立て、充
放電電源９を接続した。なお、該電池には参照電極８と
してリチウム板電極（幅２ｃｍ、長さ１ｃｍ、厚さ０．
１ｍｍ）を組み入れた。該電池を充放電電流０．１ｍ
Ａ、参照電極を基準として正極上端電位４．０Ｖ、正極
下端電位２．５Ｖで充放電を繰り返したところ、電極基
体を除いた電極重量（正極の総重量−電極基体重量）を
もとにした容量密度は２８Ａｈ／ｋｇであった。
池用電極の試験に使用した電池の構成を示す説明図であ
る。図２に示すように、該電池用電極を正極５とし、Ｓ
ＵＳ製ネット（幅５ｃｍ、長さ８ｃｍ、φ５０μｍ，２
００メッシュ）上に金属リチウム箔（幅５ｃｍ、長さ５
ｃｍ、厚さ２００μｍ）を圧着したものを負極６とし、
１Ｍ−ＬｉＣｌＯ4 プロピレンカーボネート溶液を電解
液７としてアルゴンガス雰囲気下で電池を組み立て、充
放電電源９を接続した。なお、該電池には参照電極８と
してリチウム板電極（幅２ｃｍ、長さ１ｃｍ、厚さ０．
１ｍｍ）を組み入れた。該電池を充放電電流０．１ｍ
Ａ、参照電極を基準として正極上端電位４．０Ｖ、正極
下端電位２．５Ｖで充放電を繰り返したところ、電極基
体を除いた電極重量（正極の総重量−電極基体重量）を
もとにした容量密度は２８Ａｈ／ｋｇであった。
【００２１】（比較例２）図１において、電極基体に炭
素板（幅２ｃｍ、長さ６ｃｍ、厚さ１ｍｍ，但し接液部
幅２ｃｍ、長さ２ｃｍ）、対極に白金板（幅５ｃｍ、長
さ８ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を用い、それぞれを陽極１、陰
極２とした。１Ｍアニリンおよび２Ｍ−ＨＣｌＯ4 の混
合水溶液を電解液３として用い、４ｍＡの一定電流で１
７分間電解を行ない、ポリアニリンを該電極基体上に１
ｍｇ担持した。その後、ポリフルオロカーボンスルホン
酸である５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチケミ
カル社製）に該ポリアニリンを浸漬して５０℃で６０分
間加熱乾燥する操作を３回繰り返し、該ポリアニリン上
に１ｍｇのアニオン性高分子電解質膜を被覆した。最後
に１００℃で１８０分間真空乾燥させて電池用電極とし
た。比較例１と同様に図２に示す電池を構成して充放電
を繰り返したところ、容量密度は７１Ａｈ／ｋｇであっ
た。
素板（幅２ｃｍ、長さ６ｃｍ、厚さ１ｍｍ，但し接液部
幅２ｃｍ、長さ２ｃｍ）、対極に白金板（幅５ｃｍ、長
さ８ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を用い、それぞれを陽極１、陰
極２とした。１Ｍアニリンおよび２Ｍ−ＨＣｌＯ4 の混
合水溶液を電解液３として用い、４ｍＡの一定電流で１
７分間電解を行ない、ポリアニリンを該電極基体上に１
ｍｇ担持した。その後、ポリフルオロカーボンスルホン
酸である５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチケミ
カル社製）に該ポリアニリンを浸漬して５０℃で６０分
間加熱乾燥する操作を３回繰り返し、該ポリアニリン上
に１ｍｇのアニオン性高分子電解質膜を被覆した。最後
に１００℃で１８０分間真空乾燥させて電池用電極とし
た。比較例１と同様に図２に示す電池を構成して充放電
を繰り返したところ、容量密度は７１Ａｈ／ｋｇであっ
た。
【００２２】（実施例１）比較例１において、０．５Ｍ
アニリンおよび１ｇ当量／ｄｍ3 ポリスチレンスルホン
酸の混合水溶液に、さらに０．５Ｍのフェロシアン化カ
リウムを添加し、同様にして電解して役２．２ｍｇのポ
リアニリン−ポリスチレンスルホン酸−フェロシアン酸
複合体を得た。該複合体を純水で洗浄した後、１００℃
で１８０分間真空乾燥させて電池用電極とした。比較例
１と同様に図２に示す電池を構成して充放電を繰り返し
たところ、容量密度は３６Ａｈ／ｋｇであった。
アニリンおよび１ｇ当量／ｄｍ3 ポリスチレンスルホン
酸の混合水溶液に、さらに０．５Ｍのフェロシアン化カ
リウムを添加し、同様にして電解して役２．２ｍｇのポ
リアニリン−ポリスチレンスルホン酸−フェロシアン酸
複合体を得た。該複合体を純水で洗浄した後、１００℃
で１８０分間真空乾燥させて電池用電極とした。比較例
１と同様に図２に示す電池を構成して充放電を繰り返し
たところ、容量密度は３６Ａｈ／ｋｇであった。
【００２３】（実施例２）図１において、電極基体に炭
素板（幅２ｃｍ、長さ６ｃｍ、厚さ１ｍｍ，但し接液部
幅２ｃｍ、長さ２ｃｍ）、対極に白金板（幅５ｃｍ、長
さ８ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を用い、それぞれを陽極１、陰
極２とした。１Ｍアニリンおよび２Ｍ−ＨＣｌＯ4 の混
合水溶液を電解液３として用い、４ｍＡの一定電流で１
７分間電解し、ポリアニリンを該電極基体上に１ｍｇ担
持した。さらに、図１において、電解液３を１Ｍのフェ
リシアン酸水溶液に替え、１ｍＡの一定電流で１６分間
通電を行ない、フェリシアン酸アニオンを前記ポリアニ
リンに取り込んだ。その後該ポリアニリンを取り出し、
ポリフルオロカーボンスルホン酸である５ｗｔ％Ｎａｆ
ｉｏｎ溶液（アルドリッチケミカル社製）に浸漬して５
０℃で６０分間加熱乾燥する操作を３回繰り返し、該ポ
リアニリン上に１ｍｇのアニオン性高分子電解質膜を被
覆した。最後に１００℃で１８０分間真空乾燥させて電
池用電極とした。比較例１と同様に図２に示す電池を構
成して充放電を繰り返したところ、容量密度は９８Ａｈ
／ｋｇであった。
素板（幅２ｃｍ、長さ６ｃｍ、厚さ１ｍｍ，但し接液部
幅２ｃｍ、長さ２ｃｍ）、対極に白金板（幅５ｃｍ、長
さ８ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を用い、それぞれを陽極１、陰
極２とした。１Ｍアニリンおよび２Ｍ−ＨＣｌＯ4 の混
合水溶液を電解液３として用い、４ｍＡの一定電流で１
７分間電解し、ポリアニリンを該電極基体上に１ｍｇ担
持した。さらに、図１において、電解液３を１Ｍのフェ
リシアン酸水溶液に替え、１ｍＡの一定電流で１６分間
通電を行ない、フェリシアン酸アニオンを前記ポリアニ
リンに取り込んだ。その後該ポリアニリンを取り出し、
ポリフルオロカーボンスルホン酸である５ｗｔ％Ｎａｆ
ｉｏｎ溶液（アルドリッチケミカル社製）に浸漬して５
０℃で６０分間加熱乾燥する操作を３回繰り返し、該ポ
リアニリン上に１ｍｇのアニオン性高分子電解質膜を被
覆した。最後に１００℃で１８０分間真空乾燥させて電
池用電極とした。比較例１と同様に図２に示す電池を構
成して充放電を繰り返したところ、容量密度は９８Ａｈ
／ｋｇであった。
【００２４】（実施例３）フェリシアン酸が酸化剤であ
ることを利用し、ポリアニリンの化学重合およびフェリ
シアン酸アニオンの取り込みを１回の操作で行なった。
具体的には、１Ｍのフェリシアン酸水溶液２００ｍｌに
１０ｍｍｏｌのアニリンを添加混合し、フェリシアン酸
アニオンが含有された緑青色のポリアニリンの沈殿を得
た。該ポリアニリンを濾過、水洗浄、乾燥した。該ポリ
アニリン８ｍｇにテフロン粉末２ｍｇを加えてよく混合
し、Ｎｉ板（直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に加圧接合し
た。その後、該ポリアニリンを取り出し、ポリフルオロ
カーボンスルホン酸である５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液
（アルドリッチケミカル社製）に浸漬して５０℃で６０
分間加熱乾燥する操作を３回繰り返し、ポリアニリン上
に１ｍｇのアニオン性高分子電解質膜を被覆した。最後
に１００℃で１８０分間真空乾燥させて電池用電極とし
た。比較例１と同様に図２に示す電池を構成して充放電
を繰り返したところ、容量密度は９１Ａｈ／ｋｇであっ
た。
ることを利用し、ポリアニリンの化学重合およびフェリ
シアン酸アニオンの取り込みを１回の操作で行なった。
具体的には、１Ｍのフェリシアン酸水溶液２００ｍｌに
１０ｍｍｏｌのアニリンを添加混合し、フェリシアン酸
アニオンが含有された緑青色のポリアニリンの沈殿を得
た。該ポリアニリンを濾過、水洗浄、乾燥した。該ポリ
アニリン８ｍｇにテフロン粉末２ｍｇを加えてよく混合
し、Ｎｉ板（直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に加圧接合し
た。その後、該ポリアニリンを取り出し、ポリフルオロ
カーボンスルホン酸である５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液
（アルドリッチケミカル社製）に浸漬して５０℃で６０
分間加熱乾燥する操作を３回繰り返し、ポリアニリン上
に１ｍｇのアニオン性高分子電解質膜を被覆した。最後
に１００℃で１８０分間真空乾燥させて電池用電極とし
た。比較例１と同様に図２に示す電池を構成して充放電
を繰り返したところ、容量密度は９１Ａｈ／ｋｇであっ
た。
【００２５】（実施例４）実施例２において、１Ｍ−フ
ェリシアン酸水溶液を１Ｍ−沃化水素酸水溶液に替え、
同様にして電池用電極を作製した。比較例１と同様に、
図２に示す電池を構成して充放電を繰り返したところ、
容量密度は８６Ａｈ／ｋｇであった。
ェリシアン酸水溶液を１Ｍ−沃化水素酸水溶液に替え、
同様にして電池用電極を作製した。比較例１と同様に、
図２に示す電池を構成して充放電を繰り返したところ、
容量密度は８６Ａｈ／ｋｇであった。
【００２６】（実施例５）図１において、電極基体に炭
素板（幅２ｃｍ、長さ６ｃｍ、厚さ１ｍｍ，但し接液部
幅２ｃｍ、長さ２ｃｍ）、対極に白金板（幅５ｃｍ、長
さ８ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を用い、それぞれを陽極１、陰
極２とした。１Ｍアニリンおよび２Ｍ−ＨＣｌＯ4 の混
合水溶液を電解液３として用い、１６ｍＡの一定電流で
３０分間電解し、ポリアニリンを得た。該ポリアニリン
を電極基体から剥離して粉末とし、ろ過、水洗浄、乾燥
した。該ポリアニリン６ｍｇに２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾール３ｍｇおよびテフロン粉末
２ｍｇを加えてよく混合し、Ｎｉ板（直径２０ｍｍ、厚
さ１ｍｍ）に加圧接合した。その後、該ポリアニリンを
取り出し、ポリフルオロカーボンスルホン酸である５ｗ
ｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチケミカル社製）に
浸漬して５０℃で６０分間加熱乾燥する操作を３回繰り
返し、ポリアニリン上に１ｍｇのアニオン性高分子電解
質膜を被覆した。最後に１００℃で１８０分間真空乾燥
させて電池用電極とした。比較例１と同様に図２に示す
電池を構成して充放電を繰り返したところ、容量密度は
９６Ａｈ／ｋｇであった。
素板（幅２ｃｍ、長さ６ｃｍ、厚さ１ｍｍ，但し接液部
幅２ｃｍ、長さ２ｃｍ）、対極に白金板（幅５ｃｍ、長
さ８ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を用い、それぞれを陽極１、陰
極２とした。１Ｍアニリンおよび２Ｍ−ＨＣｌＯ4 の混
合水溶液を電解液３として用い、１６ｍＡの一定電流で
３０分間電解し、ポリアニリンを得た。該ポリアニリン
を電極基体から剥離して粉末とし、ろ過、水洗浄、乾燥
した。該ポリアニリン６ｍｇに２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾール３ｍｇおよびテフロン粉末
２ｍｇを加えてよく混合し、Ｎｉ板（直径２０ｍｍ、厚
さ１ｍｍ）に加圧接合した。その後、該ポリアニリンを
取り出し、ポリフルオロカーボンスルホン酸である５ｗ
ｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチケミカル社製）に
浸漬して５０℃で６０分間加熱乾燥する操作を３回繰り
返し、ポリアニリン上に１ｍｇのアニオン性高分子電解
質膜を被覆した。最後に１００℃で１８０分間真空乾燥
させて電池用電極とした。比較例１と同様に図２に示す
電池を構成して充放電を繰り返したところ、容量密度は
９６Ａｈ／ｋｇであった。
【００２７】
【発明の効果】本発明にかかる電池用電極はカチオン移
動性を示し、電解液中に支持電解質が蓄積せず、従来の
導電性高分子を用いた電池に比べて電解液量を低減する
ことが可能である。さらに、該電極では導電性高分子、
酸化還元能を有する化合物ともに活物質として使用され
るため、公知の導電性高分子を活物質とするカチオン移
動性の電池用電極と比べても、酸化還元能を有する化合
物の導入分に対応する一層の軽量化、高容量化が可能で
ある。すなわち、本発明による電池用電極によって、公
知の導電性高分子を活物質とするカチオン移動性の電池
用電極における問題点を解決し、軽量かつ大容量な電池
用電極を得ることが可能である。
動性を示し、電解液中に支持電解質が蓄積せず、従来の
導電性高分子を用いた電池に比べて電解液量を低減する
ことが可能である。さらに、該電極では導電性高分子、
酸化還元能を有する化合物ともに活物質として使用され
るため、公知の導電性高分子を活物質とするカチオン移
動性の電池用電極と比べても、酸化還元能を有する化合
物の導入分に対応する一層の軽量化、高容量化が可能で
ある。すなわち、本発明による電池用電極によって、公
知の導電性高分子を活物質とするカチオン移動性の電池
用電極における問題点を解決し、軽量かつ大容量な電池
用電極を得ることが可能である。
【図１】比較例、実施例で使用した担持装置の構成を示
す説明図。
す説明図。
【図２】比較例、実施例において作製した電池用電極の
試験に使用した電池の構成を示す説明図。
試験に使用した電池の構成を示す説明図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田島 英彦 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】 導電性高分子を活物質とするカチオン移
動性の電池用電極において、前記導電性高分子とともに
酸化還元能を有する化合物が含有されてなることを特徴
とする電池用電極。 - 【請求項２】 前記の導電性高分子を活物質とするカチ
オン移動性の電池用電極が、導電性高分子とアニオン性
高分子電解質膜との積層体であることを特徴とする請求
項１に記載の電池用電極。 - 【請求項３】 前記の酸化還元能を有する化合物におい
て、その反応電位域が前記導電性高分子の充放電反応電
位域内にあることを特徴とする請求項１または２に記載
の電池用電極。 - 【請求項４】 前記の酸化還元能を有する化合物におい
て、その酸化体あるいは還元体もしくはその両方がアニ
オンであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれ
かに記載の電池用電極。 - 【請求項５】 前記の酸化還元能を有する化合物が鉄の
シアノ錯体アニオンであることを特徴とする請求項４に
記載の電池用電極。 - 【請求項６】 前記の酸化還元能を有する化合物が沃素
の同素体であることを特徴とする請求項４に記載の電池
用電極。 - 【請求項７】 前記の酸化還元能を有する化合物がチオ
レート化合物であることを特徴とする請求項４に記載の
電池用電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12522695A JP3659692B2 (ja) | 1995-05-24 | 1995-05-24 | 電池用電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12522695A JP3659692B2 (ja) | 1995-05-24 | 1995-05-24 | 電池用電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08321307A true JPH08321307A (ja) | 1996-12-03 |
| JP3659692B2 JP3659692B2 (ja) | 2005-06-15 |
Family
ID=14904961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12522695A Expired - Lifetime JP3659692B2 (ja) | 1995-05-24 | 1995-05-24 | 電池用電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3659692B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6248474B1 (en) | 1997-11-04 | 2001-06-19 | Nec Corporation | Composite electrode for secondary battery and production method thereof |
| WO2013094917A1 (ko) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Lee Sang Ro | 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법 |
| JP2014035836A (ja) * | 2012-08-07 | 2014-02-24 | Nitto Denko Corp | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
-
1995
- 1995-05-24 JP JP12522695A patent/JP3659692B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6248474B1 (en) | 1997-11-04 | 2001-06-19 | Nec Corporation | Composite electrode for secondary battery and production method thereof |
| WO2013094917A1 (ko) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Lee Sang Ro | 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법 |
| KR101345559B1 (ko) * | 2011-12-21 | 2014-01-02 | 한국기초과학지원연구원 | 전기화학법을 이용한 리튬의 회수방법 |
| JP2014035836A (ja) * | 2012-08-07 | 2014-02-24 | Nitto Denko Corp | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
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|---|---|
| JP3659692B2 (ja) | 2005-06-15 |
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