JPH08311358A - 新規なフルオラン化合物、中間体及び発色性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光に対する地肌の白色度および、発色画像の
耐光性に優れるばかりでなく、光にさらされた後も充分
に発色能を有する記録材料を得ること。 【解決手段】 発色性記録材料に一般式（Ｉ）で表され
るフルオラン化合物を含有すること。 【化１】 （式中Ｒ¹ は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ
³ は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ⁴ は水素
原子、炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ³ とＲ
⁴ は結合してＮを含んだ環を形成してもよく、Ｒ² は炭
素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜２の整数
を示す。但し、ｎが複数個のＲ² で示される置換基はそ
れぞれ異なっていてもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録紙、感圧複
写紙等の発色性記録材料に使用する発色性染料のフルオ
ラン化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】それ自体は無色あるいは殆ど無色である
が、顕色剤の作用によって発色する発色性染料と、それ
を発色させる顕色剤とからなる発色系に基く記録材料は
感圧複写紙、感熱記録紙等として今日広く使用されてい
る。そして、その発色性染料としては主にフルオラン化
合物が使用されており、それらにはその有する置換基に
よって、黒色系、緑色系、赤色系、青色系等の種々の発
色色調を有しており、その上に近赤外線にまで吸収を有
するものもある。最近、感熱記録紙は用途の拡大と伴
に、過酷な自然環境下に晒される状況で使用される用途
も多くなってきた。この為に、これらのフルオラン化合
物には発色画像及び地肌の保存性に優れた性質が要望さ
れているが満足するものはない。そこで、例えば感熱記
録紙の場合には、記録材料に必須である発色性染料のフ
ルオラン化合物とそれを発色させる顕色剤の他、感度を
改善する増感剤、保存性を改善する耐可塑性剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等の材料を加えた処方により記録材
料の性能を向上させている。更には保護層、中間層等に
よって発色層を保護して保存性を改良する等の対策をし
ている。

【０００３】本発明に類似する構造を有する化合物とし
ては、本願出願人が出願した特開昭６３−１５６７９０
号記載のフルオラン化合物があり、本発明も該公開公報
の特許請求範囲に含まれているが、具体的な記載はされ
ていない。

【０００４】記録材料、特に感熱、感圧記録紙において
耐光性とは光にさらされた後の地肌の白色度および発色
画像の褪色性が問題とされていた。しかし従来のフルオ
ラン化合物は光に対する化合物自体の安定性が悪く、光
によって分解してしまう欠点を有している。これによ
り、従来の感熱紙の未発色部は光にさらされた後、加熱
しても発色しない、または発色濃度が非常に薄いなどの
問題があった。即ち、光にさらされた未使用感熱紙は、
その発色能が著しく低下することになり、暗所に保存し
なければならなかった。上記特開昭６３−１５６７９０
には耐光性に優れた、特に発色画像が光によって褪色し
ない記録材料が開示されているが、光にさらされた後の
発色能については何ら記載はない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、未だ
に発色性染料として充分満足できる性能を有するフルオ
ラン化合物は見出されていない。本発明の目的は、光に
対する地肌の白色度の保存性に優れ、発色画像の光によ
る耐褪色性に優れるばかりでなく、光にさらされた後も
未発色部に充分な発色能を有する記録材料を得ることに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、６位にｐ−置
換アミノ基を有するアニリノ基を有し、かつ、４位にア
ルキル基を有する下記の一般式（Ｉ）で表されるフルオ
ラン化合物、中間体、それを発色性染料として含有する
ことを特徴とする発色性記録材料である。

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中Ｒ¹ は炭素原子数１〜４のアルキル
基を示し、Ｒ³ は炭素原子数１〜８のアルキル基を示
し、Ｒ⁴ は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基を
示し、Ｒ³ とＲ⁴ は結合してＮとともに環を形成しても
よく、Ｒ² は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎ
は０〜２の整数を示す。但し、ｎが複数個のＲ² で示さ
れる置換基はそれぞれ異なっていてもよい。）

【０００９】上記一般式（Ｉ）の中で特に一般式
（Ｉ’）で表されるフルオラン化合物が発色性記録材料
として用いた場合好ましい。

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中Ｒ¹ は炭素原子数１〜４のアルキル
基を示し、Ｒ³ は炭素原子数１〜８のアルキル基を示
し、Ｒ² は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは
１〜２の整数を示す。但し、ｎが複数個のＲ² で示され
る置換基はそれぞれ異なっていてもよい。）

【００１２】一般式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ）で表さ
れる化合物の置換基Ｒ¹ 、Ｒ² の炭素原子数１〜４のア
ルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が具体的に挙げられる。Ｒ
³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ の炭素原子数１〜８のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ
ｅｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｉｓｏ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−
メチルペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基などが具体的に挙げられる。また、
Ｒ³ とＲ⁴ が結合してＮとともに環を形成する場合は−
（ＣＨ₂ ）_m −を表し、ｍ＝４，５が挙げられる。

【００１３】

【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）で表されるフルオラ
ン化合物は次の反応式に従い製造できる。

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は前記と
同じであり、Ｒ⁵ は水素原子又は炭素原子数１〜８のア
ルキル基を示す。）

【００１６】上記の反応式による本発明のフルオラン化
合物は、一般式（ＩＩ）で表される３−アミノフェノー
ル誘導体と一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾイル安息
香酸誘導体とを硫酸、リン酸、無水酢酸等の脱水縮合剤
の存在下、数時間〜数十時間縮合し、次いで有機溶媒
中、アルカリ性物質の存在下で分子内閉環反応して製造
できる。即ち、一般的に知られているフルオラン化合物
の製造方法を用いて製造することができる。

【００１７】本発明の一般式（Ｉ）のフルオラン化合物
の製造方法で用いられる脱水縮合剤としては、硫酸であ
る場合には、純度６０％以上が好ましく、さらに好まし
くは８０％〜１００％である。他の脱水縮合剤には、例
えば発煙硫酸、無水リン酸、ポリリン酸及び塩化亜鉛、
オキシ塩化リン等のルイス酸またはプロトン酸等が挙げ
られ、単独でまたは混合して使用しても良い。一般式
（ＩＩ）で表されるジフェニルアミン誘導体と一般式
（ＩＩＩ）で表されるベンゾイル安息香酸誘導体の割合
は１：０．８〜１：１．５（モル当量）が好ましく、さ
らに好ましくは１：１〜１：１．２である。反応温度は
−２０〜８０℃であり、好ましくは−１０〜３０℃であ
る。

【００１８】本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）のベ
ンゾイル安息香酸誘導体は、対応するフェノール誘導体
と、無水フタル酸とを、触媒のルイス酸またはプロトン
酸の存在下、有機溶媒中で反応させる方法が一般的であ
るが、有機溶媒としてはテトラクロロエタン、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）等があ
り、ニトロベンゼン、二硫化炭素を用いることもでき
る。用いられるルイス酸またはプロトン酸としては、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化
鉄、四塩化ジルコニウム、塩化タリウム、弗化硼素、塩
化錫、塩化銅、硫酸、リン酸等がある。対応するフェノ
ール誘導体１モルに対するこれら触媒の割合は２〜１５
モル当量であるが、さらに好ましくは２〜４モル当量で
ある。反応温度は−２０〜１５０℃が好ましく、更に好
ましくは２０〜１２０℃で、反応時間は２〜７２時間が
好ましい。

【００１９】本発明に用いられる一般式（ＩＩ）のジフ
ェニルアミン誘導体の製造法の具体例を示す。

【００２０】一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルアミ
ン誘導体において、Ｒ⁵ が水素原子、Ｒ³ とＲ⁴ がメチ
ル基である場合の製造方法としては、例えば下記の反応
式に従い、触媒のルイス酸またはプロトン酸の存在下、
有機溶剤中で反応することにより行うことができる。

【００２１】

【化７】

【００２２】上記反応の有機溶媒としては、トルエン、
プソイドキュメン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）等があり、反応により
生ずる水を共沸により反応系より留去して行うことが望
ましい。使用されるルイス酸またはプロトン酸として、
塩化亜鉛、塩化カルシウム、リン酸、硫酸等が使用さ
れ、反応温度としては１００〜２５０℃、さらに好まし
くは１５０〜２１０℃である。

【００２３】一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルアミ
ン誘導体において、Ｒ⁵ 、 Ｒ³ 、Ｒ⁴ がメチル基である
場合の製造法としては、例えば下記の反応式に従い、触
媒の銅化合物の存在下、有機溶剤中で反応し、さらに酸
またはアルカリの存在下、加水分解することにより行う
ことができる。

【００２４】

【化８】

【００２５】上記反応の有機溶媒としては、トルエン、
プソイドキュメン、キシレン等の芳香族系溶媒が好まし
く、反応により生ずる水を共沸により反応系より留去し
て行うことが望ましい。反応に使用される触媒として、
銅粉、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅
（Ｉ）、硝酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、臭化銅
（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ
Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、テトラクロロ銅（ＩＩ）酸テト
ラエチルアンモニウム塩、テトラクロロ銅（ＩＩ）酸テ
トラメチルアンモニウム塩、テトラブロモ銅（ＩＩ）酸
テトラエチルアンモニウム塩、テトラブロモ銅（ＩＩ）
酸テトラメチルアンモニウム塩、テトラクロロ銅（Ｉ
Ｉ）酸セチルトリメチルアンモニウム塩等のテトラハロ
ゲノ銅（ＩＩ）テトラアルキルアンモニウム塩、二塩化
ビス（エチレンジアミン）銅（ＩＩ）、過塩素酸ビス
（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）、二
塩化ビス（２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）・六水和
物、二ヨウ化ビス（２，２’−ビピリジン）銅（Ｉ
Ｉ）、硝酸ビス（２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）・
一水和物、硝酸トリス（２，２’−ビピリジン）銅（Ｉ
Ｉ）・六水和物、硝酸（２，２’−ビピリジン）銅（Ｉ
Ｉ）・三水和物、二臭化（２，２’−ビピリジン）銅
（ＩＩ）、硝酸（１，１０−フェナントロリン）銅
（Ｉ）、クロロ（１，１０−フェナントロリン）（トリ
フェニルホスフィン）銅（Ｉ）、ヨード（１，１０−フ
ェナントロリン）（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）銅
（Ｉ）、硝酸ビス（１，１０−フェナントロリン）銅
（Ｉ）、ヨウ化ビス（１，１０−フェナントロリン）銅
（Ｉ）、ビス〔ヨード（１，１０−フェナントロリン）
銅（Ｉ）〕、二塩化ビス（１，１０−フェナントロリ
ン）銅（ＩＩ）、硝酸トリス（１，１０−フェナントロ
リン）銅（ＩＩ）、二塩化ビス（４，７−ジフェニル−
１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、硝酸（１，
１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、硝酸ビス（１，
１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、二臭化（１，１
０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、硫酸ビス（１，１
０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、硫酸（１，１０−
フェナントロリン）銅（ＩＩ）、ビス（ジメチルグリオ
キシマト）銅（ＩＩ）、ジクロロ（ジメチルグリオキシ
ム）銅（ＩＩ）、ビス（グリシルグリシナト）銅（Ｉ
Ｉ）酸カリウム・六水和物、クロロ（グリシルグリシナ
ト）アクア銅（ＩＩ）、ビス（グリシナト）銅（ＩＩ）
・一水和物、ビス（アラニナト）銅（ＩＩ）、ビス（サ
リチルアルデヒドオキシマト）銅（ＩＩ）、ビス（２−
アミノエタノラト）銅・一水和物、ビス（８−キノリノ
ラト）銅（ＩＩ）等が用いられる。また、中和剤として
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が用いられる。反応に
要する温度は１２０〜２５０℃であるが、さらに好まし
くは１７０〜２２０℃である。また、加水分解には、硫
酸、塩酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一般
的な酸またはアルカリが使用される。

【００２６】次いで、本発明の一般式（Ｉ）で表される
フルオラン化合物の代表例を第１表に示した。

【００２７】

【表１０１】

【００２８】

【表１０２】

【００２９】

【表１０３】

【００３０】

【表１０４】

【００３１】

【表１０５】

【００３２】

【表１０６】

【００３３】

【表１０７】

【００３４】

【表１０８】

【００３５】

【表１０９】

【００３６】

【表１１０】

【００３７】

【表１１１】

【００３８】

【表１１２】

【００３９】

【表１１３】

【００４０】

【表１１４】

【００４１】

【表１１５】

【００４２】

【表１１６】

【００４３】本発明のフルオラン化合物は単独で使用
し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論で
あるが、それらの２種以上を混合使用したり、あるいは
他の発色性染料と混合使用したりすることもできる。例
えば赤色、青色、緑色の３原色の発色性染料また黒発色
染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造
することができる。

【００４４】本発明のフルオラン化合物と混合して使用
し得る発色性染料としては、フルオラン系、トリフェニ
ルメタン−フタリド系、フェノチアジン系、スピロピラ
ン系、ローダミンラクタム系等の種々の発色性染料が挙
げられる。

【００４５】混合して使用し得るフルオラン化合物を例
示すれば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブ
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ
−７−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブ
チルアミノ−７−（ｏ−フロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジメ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジル
アミノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン等
が挙げられる。また、近赤外吸収染料としては、３−
（４−（４−（４−アニリノ）−アニリノ）アニリノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３，３−ビス（２
−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキ
シフェニル）ビニル）−４，５，６，７−テトラクロロ
フタリド、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）ス
ピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕等が挙げられ
る。

【００４６】混合割合は１：１００〜１００：１のうち
任意に選択できるが、好ましくは、本発明化合物に対し
て５〜３０％を混合する。

【００４７】本発明のフルオラン化合物を含有する発色
性記録材料は、光記録材料、キレート型記録材料、感圧
記録材料、感熱記録材料などがあるが、より具体的には
顕色剤と接触して発色させる機構の記録材料が一般的で
あり、代表的には感圧複写紙、感熱記録紙等が挙げられ
る。本発明のフルオラン化合物には近赤外部の波長の光
にも強く吸収をするものがあり近赤外吸収性染料として
記録材料に使用することも可能である。

【００４８】本発明のフルオラン化合物を使用して感熱
記録紙を製造する方法は、既知の発色性染料の場合と同
様であり、例えば、発色性染料化合物の微粒子と顕色剤
の微粒子とを水溶性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁
液を紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造で
きる。染料及び顕色剤の混合比率は、それぞれの種類に
応じ適宜変更しうるものであるが、通常、染料１重量部
に対して、顕色剤１〜１０重量部、好ましくは２〜５重
量部である。上記懸濁液中には、増感剤、填料、分散
剤、発色画像安定化剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止
剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ含有
させることができる。また、上記発色層の上部および／
または下部にオーバーコート層やアンダーコート層を設
けることができる。この場合、これらの層には酸化防止
剤、光安定剤などを含有することができる。さらに酸化
防止剤、光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包
するかたちで、これらの層に含有させることができる。

【００４９】この際、使用する顕色剤としては、例えば
ビスフェノールＡ、４，４’-sec-ブチリデンビスフェ
ノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノー
ル、２，２−ジメチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニ
ル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエー
ト）、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサン等のビスフェノール化合物、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，７−ジ（４
−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジ
エチルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−
ジメチルジフェニルチオエーテル等の含硫黄ビスフェノ
ール化合物、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブ
チル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息
香酸ジフェニルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エス
テル類、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安
息香酸金属塩、４−（２−（４−メトキシフェニルオキ
シ）エチルオキシ）サリチル酸などのサリチル酸類、サ
リチル酸亜鉛等のサリチル酸金属塩、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキ
シジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロ
キシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−ジ
ヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェ
ニルスルホン等のヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキ
シフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロ
ヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−
ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６
−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエ
ステル類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフ
ェノール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−
ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエ
ーテル、更にトリブロモメチルフェニルスルホン等のト
リハロメチルスルホン類、４，４’−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
ン等のスルホニルウレア類、テトラシアノキノジメタン
等の電荷移動錯体等を挙げることができる。

【００５０】増感剤としては例えば、ステアリン酸アミ
ドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン
酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリ
ド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベン
ジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、フタル酸
ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベン
ジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（tert−ブチルフ
ェノール）類、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンのジエーテル類、１，２−ビス（フェノキシ）エタ
ン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナ
フトールベンジルエーテル、ジフェニルアミン、カルバ
ゾール、２，３−ジ− m−トリルブタン、４−ベンジル
ビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、m-ターフ
ェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、１−ヒ
ドロキシ−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジル
エーテル、４−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、
２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、
２，３，５，６−テトラメチル−４’−メチルジフェニ
ルメタン等を挙げることができる。好ましくは、１，２
−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチル
ベンジルエーテルなどのエーテル類、m-ターフェニル、
４−ベンジルビフェニルなどの芳香族炭化水素類を挙げ
ることができる。

【００５１】填料としては、クレー、タルク、カオリ
ン、サテンホワイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪
酸アルミニウム等を例示することができる。

【００５２】分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチ
ルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫
酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を、

【００５３】また発色画像安定化剤としては４−ベンジ
ルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）−ジ
フェニルスルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフ
ェニルスルホン、などのエポキシ基含有ジフェニルスル
ホン類、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−
（α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ）−４’−
ヒドロキシジフェニルスルホン、２−プロパノール誘導
体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属
塩（特に亜鉛塩）、その他水不溶性の亜鉛化合物等を、

【００５４】酸化防止剤としては２，２’−メチレンビ
ス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，
２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフ
ェノール）、４，４’−プロピルメチレンビス（３−メ
チル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチ
リデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、４，４’−チオビス（２−tert−ブチル−５−メ
チルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン等を、

【００５５】減感剤としては脂肪族高級アルコール、ポ
リエチレングリコール、グアニジン誘導体等を、

【００５６】また粘着防止剤としてはステアリン酸、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバ
ワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を
例示することができる。

【００５７】光安定剤としては、フェニルサリシレー
ト、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−
オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外
線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−
ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’
−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾ
フェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３″，
４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）
−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニ
ル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデ
シル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−トリデシル−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テト
ラデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ペンタデシル−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ヘキサデシル−５’−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロ
キシ−４’−（２″−エチルヘキシル）オキシフェニ
ル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−
４’−（２″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベン
ゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−
（２″−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリ
アゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プ
ロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピル
ヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルヘキシ
ル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’
−ヒドロキシ−４’−（１″−エチルヘキシル）オキシ
フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキ
シ−４’−（１″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕
ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−
（１’−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリ
アゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プ
ロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピル
ヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルヘキシ
ル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレ
ングリコールとメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−
５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒ
ドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物などのベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２’−エチルヘキシ
ル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エ
チル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートな
どのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）エステルなどのヒンダー
ドアミン系紫外線吸収剤などを挙げることができる。

【００５８】本発明のフルオラン化合物を発色性染料と
する感圧複写紙は、既知のフルオラン化合物等の発色性
染料の場合と同様に製造できる。例えば、公知の方法に
よりマイクロカプセル化した本発明化合物を適当な分散
剤によって分散し、紙に塗布して発色剤シートを作製す
る。また、顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シート
を作製する。このようにして作製された両シートを組合
せて感圧複写紙が作製される。感圧複写紙としては、発
色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを
下面に塗布担持している上用紙と顕色剤( 酸性物質) を
上面に塗布担持している下用紙とからなるユニットで
も、あるいはマイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面
に塗布されているいわゆるセルフコンテントペーパーで
あってもよい。その際使用する顕色剤としては従来既知
のものが用いられ、例えば酸性白土、活性白土、アパタ
ルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸ア
ルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼
成カオリン、タルク等の無機酸性物質、蓚酸、マレイン
酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂
肪族カルボン酸、安息香酸、p- tert-ブチル安息香酸、
フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサ
リチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシ
ルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、
３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−
５−（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５
−ジ−（２−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロ
キシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸等の芳香族カルボ
ン酸、これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、
アルミニウム、チタン等の金属塩、ｐ−フェニルフェノ
ール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチ
レン樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤、これらフェノー
ル樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混
合物等を挙げることができる。

【００５９】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、これによって本発明が限定される事はない。

【００６０】実施例１（化合物１の合成例） 濃硫酸３８ｇ中に、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチル）ベンゾイル安息香酸７．８ｇ（０．０２９ｍｏ
ｌ）と３−メトキシ−４’−ジメチルアミノジフェニル
アミン７．７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）とを加え、室温
で、２４時間攪拌して反応した。反応終了後、生成物を
２０％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｍｌとトルエン１
００ｍｌの液中に分散し、攪拌しながら２時間加熱還流
した。次いで、水層を分液して除き、トルエン層を水洗
浄した後、濃縮した。析出した結晶を濾過乾燥して、
２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）アミノフルオラン、融点２３４．５−２３４．７℃
の淡黄白色結晶１０．０ｇを得た。

【００６１】〔参考例１〕実施例１に使用するベンゾイ
ル安息香酸誘導体の製造 ジクロロベンゼン６４ｍｌ中に、無水フタル酸７．１
ｇ、無水塩化アルミニウム１７．４ｇを加え、次いで
２，４−ジメチルフェノール５．３ｇを室温のまま温度
が上昇しないように氷令しながら加えた。室温で２４時
間撹拌した後、９０℃で３時間加熱して反応を完結させ
た。次いで希塩酸水に分散して、アルカリ水溶液で抽出
した後、希塩酸で中和して結晶を析出させ、濾過、乾燥
して目的の２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）
ベンゾイル安息香酸７．０ｇ、融点１７２．９〜１７
３．６℃の白色結晶を得た。

【００６２】〔参考例２〕 実施例１に使用するベンゾ
イル安息香酸誘導体の製造（別法） テトラクロロエタン１００ｍｌ中に、無水フタル酸７．
１ｇ、無水四塩化ジルコニウム５．６ｇを加え、次いで
２，４−ジメチルフェノール５．３ｇを室温のまま温度
が上昇しないように氷令しながら加えた。以下参考例１
と同様に処理して、目的の２−（２−ヒドロキシ−３，
５−ジメチル）ベンゾイル安息香酸７．３ｇ、融点１７
３．１〜１７３．９℃の白色結晶を得た。

【００６３】実施例２−１ 実施例１に使用するジフェ
ニルアミン誘導体の製造 プソイドキュメン１２ｇ中にレゾルシン１２．１ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン１０．０
ｇ、８５％リン酸０．８５ｇを加えて、生じてくる水を
留去しながら１８０℃から２００℃で５時間還流した。
反応物をメチルイソブチルケトン３００ｍｌ中に溶か
し、２０％ＮａＯＨ水溶液で抽出した後、得られたアル
カリ水溶液を希塩酸で中和しながらメチルイソブチルケ
トンに抽出した。有機層を濃縮すると沈殿物が生じ、濾
過乾燥して、融点１０５．４〜１０５．７℃の茶褐色粉
末を得た。収率は６２．９％であった。

【００６４】実施例２−２ 実施例１に使用するジフェ
ニルアミン誘導体の製造（別法） プソイドキュメン６０ｍｌの中に、アニシジンのアセチ
ル体４３．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルブロモアニリン６
３．８ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）１．０ｇ、無水炭酸カリウム
７３．５ｇを加え、１９５〜２０５℃で７時間加熱還流
した。反応液を２００ｍｌのエタノールにあけ、４５．
０ｇのＫＯＨを加え、２時間還流して加水分解した後、
水２０００ｍｌ中に分散して希塩酸で中和すると沈殿が
生じた。得られた粗結晶５９ｇをメタノールにより再結
晶して融点１１５．５〜１１７．５℃の白色結晶５０．
２ｇを得た。収率は７８．０％であった。

【００６５】実施例２−３ 実施例１に使用するジフェ
ニルアミン誘導体の製造（別法） ５００ｍｌ反応フラスコにＮ−アセチルアニシジン１１
５ｇ、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブロモアニリン１４
９ｇ、無水炭酸カリウム１９３ｇ、硝酸ビス（１，１０
−フェナントロリン）銅（ＩＩ）・Ｈ₂ Ｏ３．９ｇ、
１，２，４−トリメチルベンゼン１１５ｍｌを仕込み、
常圧、攪拌下、１９０〜２００℃で５時間反応させた。
なお、この間反応により生成した水は１，２，４−トリ
メチルベンゼンと共に共沸留去させ、１，２，４−トリ
メチルベンゼンは水と分離後、反応系内に戻した。７０
℃に冷却した反応溶液中にエチルアルコール４００ｍ
ｌ、８５％ＫＯＨ１１５ｇを加えたものを２時間加熱還
流した。９０℃まで冷却した反応溶液に水４００ｍｌ、
トルエン８００ｍｌを加えたものを６０℃で３０分間攪
拌した。分離した有機層を水２００ｍｌで３回洗浄した
後、有機層中の溶媒を減圧で留去した。得られた残渣を
４００ｍｌメタノールで再結晶し、目的物である４−
Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノ−３’−メトキシジフェニル
アミンを１１９．０ｇ得た。融点は１１５．０〜１１
７．０℃であった。

【００６６】実施例３（化合物４の合成例） 濃硫酸５０ｇ中に２−（２−ヒドロキシ−３，４，６−
トリメチル）ベンゾイル安息香酸１１．０ｇ（０．０３
９ｍｏｌ）と３−メトキシ−４’−ジメチルアミノジフ
ェニルアミン７．７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）とを加え、
室温で、３日間攪拌して反応した。以下実施例１と同様
にして処理し、１，３，４−トリメチル−６−（４−ジ
メチルアミノフェニル）アミノフルオラン、融点２４
４．２−２４５．５℃の淡黄白色結晶９．７ｇを得た。

【００６７】 実施例４（感熱記録紙の作製） 染料分散液（Ａ液） 本発明化合物（実施例１の化合物１） ７．０ｇ ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ 填料（炭酸カルシウム） １３．５ｇ 純水 ４９．５ｇ 顕色剤分散液（Ｂ液） ４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン ７．０ｇ ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ 填料（炭酸カルシウム） １３．５ｇ 純水 ４９．５ｇ 填料分散液（Ｃ液） ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ 填料（炭酸カルシウム） ２０．５ｇ 純水 ４９．５ｇ 上記組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで十分
に摩砕して、Ａ液、Ｂ液及びＣ液の各分散液を調製し、
Ａ液１重量部、Ｂ液２重量部及びＣ液１重量部を混合し
て塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーロッド（N
o.12 ）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレン
ダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した。

【００６８】実施例５ 実施例４のＡ液における本発明化合物を化合物１〔２，
４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）ア
ミノフルオラン〕から実施例３で合成した化合物４
〔１，３，４−トリメチル−６−（４−ジメチルアミノ
フェニル）アミノフルオラン〕に変えた以外は実施例４
と同様にして感熱記録紙を作製した。

【００６９】実施例６ 実施例４のＢ液における顕色剤を４−イソプロポキシ−
４’−ヒドロキシジフェニルスルホンから４，４’−ジ
ヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホンに
変えた以外は実施例４と同様にして感熱記録紙を作製し
た。

【００７０】実施例７ 実施例４のＣ液を ｍ−ターフェニル ７．０ｇ ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ 填料（炭酸カルシウム） １３．５ｇ 純水 ４９．５ｇ の組成に変えた以外は実施例４と同様にして感熱記録紙
を作製した。

【００７１】比較例１ 染料分散液の本発明の化合物の代わりに、２−アニリノ
−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランを使用
し、他は実施例４と同様にして、感熱記録紙を作製し
た。

【００７２】比較例２ 染料分散液の本発明の化合物の代わりに、２，３−ジメ
チル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフル
オランを使用し、他は実施例４と同様にして、感熱記録
紙を作製した。

【００７３】試験例１（感熱記録紙の耐光性試験） 実施例４，６及び比較例で作製した各々の感熱記録紙に
ついて、乾熱試験器（（株）キシノ科学機械製）を用
い、１７０℃の温度で両面加熱して感熱記録紙の一部を
発色させた。次いで、未発色部及び発色部について、耐
光試験機（紫外線ロングライフフェードメーター、ＦＡ
Ｌ−５型、スガ試験機（株））を使用して耐光性試験
（１２時間、２４時間及び４８時間）を行った。試験前
後の発色濃度について、マクベス反射濃度計ＲＤ−５１
４、フィルターＢＷ（ラッテン＃１０６）を使用して測
定した。さらに未発色部についは黄色に着色したのでフ
ィルターにはＹ（ラッテン＃４７）をも使用して測定し
た。その結果を第２表に示した。

【００７４】

【表２】

【００７５】上記表の発色部において、（）内の百分率
は試験後の各測定値を試験前の測定値で除算して百分率
とした数値であり、即ち画像の残存率を示すものであっ
て、大きい数値ほど褪色が少ないことを示している。
又、マクベス反射濃度計による測定値は大きい数値程発
色濃度が高いことを表している。表に示される様に、本
感熱記録紙は耐光性試験において、地肌の白色度が高
く、発色部の画像の褪色が少ない記録紙であるといえ
る。

【００７６】試験例２ 耐光性試験２４時間後の実施例４，５，６，７及び比較
例１、２の各試験紙中に残存する染料の量を液体クロマ
トグラフィーで測定し、第３表に示した。

【００７７】

【表３】

【００７８】この耐光性試験後の染料残存率は、高い％
値程フルオラン化合物の光による分解が少ないことを示
しており、未発色部で言えば耐光試験後においても、充
分発色する能力が残存することを意味している。

【００７９】試験例３ 試験例２の結果を実際の画像で示す。即ち、実施例４、
６および比較例１の地肌部耐光試験前後の各試験紙を試
験例１と同様の方法で発色し、その発色濃度をマクベス
反射濃度計により測定した。結果を第４表に示した。

【００８０】

【表４】

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、光に対する安定性の優
れた（分解しない）フルオラン化合物が得られ、また、
光に対する地肌の白色度および、発色画像の耐光性に優
れるばかりでなく、光にさらされた後も未発色部に充分
な発色能を有する記録材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｃ 65/40 Ｂ４１Ｍ 5/18 １０５ (72)発明者 肥高 友也 千葉県市原市五井南海岸12−54 日本曹達 株式会社機能製品研究所内 (72)発明者 川邉 徹 千葉県市原市五井南海岸12−54 日本曹達 株式会社機能製品研究所内 (72)発明者 会沢 守 千葉県市原市五井南海岸12−54 日本曹達 株式会社機能製品研究所内 (72)発明者 佐藤 真一 千葉県市原市五井南海岸12−54 日本曹達 株式会社機能製品研究所内 (72)発明者 青木 伊豆男 千葉県市原市五井南海岸12−54 日本曹達 株式会社機能製品研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化合
   物。 【化１】 （式中Ｒ¹ は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ
   ³ は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ⁴ は水素
   原子、炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ³ とＲ
   ⁴ は結合してＮとともに環を形成してもよく、Ｒ² は炭
   素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜２の整数
   を示す。但し、ｎが複数個のＲ² で示される置換基はそ
   れぞれ異なっていてもよい。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ’）で表される請求項１記載
   のフルオラン化合物。 【化２】 （式中Ｒ¹ は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ
   ³ は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ² は炭素
   原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜２の整数を
   示す。但し、ｎが複数個のＲ² で示される置換基はそれ
   ぞれ異なっていてもよい。）
3. 【請求項３】請求項１の一般式（Ｉ）で表されるフルオ
   ラン化合物を含有する発色性記録材料。
4. 【請求項４】請求項２の一般式（Ｉ’）で表されるフル
   オラン化合物を含有する発色性記録材料。
5. 【請求項５】 一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルア
   ミン誘導体。 【化３】 （式中Ｒ³ は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ
   ⁴ は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、
   Ｒ³ とＲ⁴ は結合してＮとともに環を形成してもよく、
   Ｒ⁵ は炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。）