JPH08302218A - 吸水性樹脂分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 吸収性能、吸収速度に優れ、従って紙お
むつ、生理用品などの吸収性物品、湿度調節材、止水材
などに有用であるポリウレタン樹脂用の吸水性樹脂分散
体を提供する。 【解決手段】 液状又は熱溶融性の活性水素含有有機化
合物（Ａ）中に、吸水性樹脂（Ｂ）またはその吸水ゲル
が分散されてなり、該（Ｂ）が（Ａ）中で水溶性単量体
もしくはその前駆体と架橋剤及び／又は多糖類が重合さ
れ形成されたことを特徴とする吸水性樹脂分散体；並び
に該分散体と有機ポリイソシアネート化合物を反応させ
ることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は吸水性樹脂分散体及
びポリウレタン樹脂の製造方法に関し、詳しくは、分散
粒径が微細かつ分散安定性が良好である、吸水性樹脂分
散体及びそれを使用してなるポリウレタン樹脂の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂を製造するために、ポ
リオール成分の一部として重合体ポリオールを使用する
ことが知られている。例えば、特開昭５４−１３３５９
９号公報には、このような重合体ポリオールの製造に親
水性ビニル単量体を使用することが開示されている。し
かしながら、スチレンやアクリロニトリルのような非親
水性ビニル単量体を用いた重合体ポリオールは安定な分
散体であることが実証されているが、親水性ビニル単量
体を使用した場合については、不明である。他方、高分
子量ポリオールと吸水性樹脂を混合して得られる分散体
も知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭５４−
１３３５９９号公報に記載の製造方法において、親水性
ビニル単量体を用いた場合、安定な分散体が得られな
い。また、高分子量ポリオールと吸水性樹脂の単なる混
合物は、吸水性樹脂が凝集して沈降しやすいという弊害
がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは製造が容易
で、粒子径が微細でかつ分散安定性が良好な吸水性樹脂
分散体の製造について検討を重ねた結果、本発明に到達
した。すなわち、本発明は液状又は熱溶融性の活性水素
含有有機化合物（Ａ）中に、吸水性樹脂（Ｂ）またはそ
の吸水ゲルが分散されてなり、該（Ｂ）が（Ａ）中で水
溶性単量体もしくはその前駆体と架橋剤及び／又は多糖
類が重合され形成されたことを特徴とする吸水性樹脂分
散体；該分散体と有機ポリイソシアネート化合物を反応
させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法；
並びに該分散体と有機ポリイソシアネート化合物とを、
発泡剤及び必要により触媒、整泡剤、その他の助剤類の
存在下で反応させることを特徴とするポリウレタンフォ
ームの製造方法である。

【０００５】本発明において、液状又は熱溶融性の活性
水素含有有機化合物（Ａ）としてはアルコール性水酸基
含有化合物、フェノール性水酸基含有化合物、カルボキ
シル基含有化合物、チオール基含有化合物及びアミノ基
含有化合物が挙げられる。

【０００６】アルコール性水酸基含有化合物としてはポ
リエーテルモノオール及びポリオールが挙げられ、これ
らのうち好ましくはポリオールである。ポリエーテルモ
ノオールとしては、１個の活性水素原子を有する化合物
（例えばＣ１〜Ｃ２０の脂肪族、脂環式または芳香脂肪
族アルコール、１価フェノール類、ジアルキルアミン、
モルホリンなど）にアルキレンオキサイドが付加した構
造の化合物が挙げられる。さらに水酸基をアルコールま
たはカルボン酸一部封鎖したエーテル化物（例えばメチ
ルエーテル体、イソプロピルエーテル体およびフェニル
エーテル体など）およびエステル化物（例えば酢酸エス
テル及び安息香酸エステル）が挙げられる。

【０００７】ポリオールとしては、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、主鎖が炭素−炭素結合
よりなるポリオール、その他例えば「ポリウレタン樹脂
ハンドブック、編者岩田敬治、日刊工業新聞社発行、昭
和６２年発行」に記載の化合物等が挙げられる。さら
に、ポリオールの水酸基をアルコールまたはカルボン酸
で一部封鎖したエーテル化物およびエステル化物が挙げ
られる。これらのうち好ましくはポリエーテルポリオー
ル及びポリエステルポリオールである。

【０００８】ポリエーテルポリオールとしては、ポリオ
キシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシア
ルキレンポリオールとしては、少なくとも２個（好まし
くは２〜８個）の活性水素原子を有する化合物（例えば
多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカル
ボン酸、リン酸など）にアルキレンオキサイドが付加し
た構造の化合物およびそれらの混合物が挙げられる。こ
れらのうちで好ましいものは多価アルコールである。多
価アルコールとしては、２〜８価のアルコールが挙げら
れる。２価アルコールとしては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３
−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリ
コール、およびシクロヘキサンジオール、キシリレング
リコールおよび特公昭４５−１４７４号公報記載の環状
基を有するジオールが挙げられ；３価アルコールとして
は、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミ
ンが挙げられ；４価アルコールとしては、ペンタエリス
リトール、メチレングリコシド、ジグリセリンが挙げら
れ；５価以上のアルコールとしては、アドニトール、ア
ラビトール、キシリトールなどのペンチトール、ソルビ
トール、マンニトール、イビトール、タリトール、ズル
シトールなどのヘキシトール；糖類例えば、グルコー
ス、マンノース、フラクトース、ソルボースなどの単糖
類、ショ糖、クレハロース、ラクトース、ラフィノース
などの少糖類；エチレングリコール、プロピレングリコ
ールなどのグリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオールのグリコシド；トリグリセ
リン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン；ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのポ
リペンタエリスリトール；テトラキス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサノールなどが挙げられる。

【０００９】多価フェノールとしてはピロガロール、ハ
イドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フェノー
ル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルホンなどの
ビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮
合物（ノボラック）例えば米国特許第３２６５６４１号
明細書に記載のポリフェノールなどが挙げられる。アミ
ン類としては、アンモニア、脂肪族アミン、脂環式アミ
ン、複素環式アミンおよび芳香族アミンが挙げられる。
脂肪族アミンとしては、モノ−、ジ−およびトリ−エタ
ノールアミン、イソプロパノールアミン、アミンエチル
エタノールアミンなどのアルカノールアミン類；Ｃ１〜
Ｃ２０のアルキルアミン類；Ｃ２〜Ｃ６のアルキレンジ
アミンたとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン；ポリアルキレンアミンた
とえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
などが挙げられる。脂環式アミンとしては、イソホロン
ジアミン、シクロへキシレンジアミン、ジシクロへキシ
ルメタンジアミンなどが挙げられる。複素環式アミンと
しては、アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５
５−２１０４４号公報記載のものが挙げられる。芳香族
アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミン、ジア
ミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリ
ン、ジフェニルエーテルジアミンが挙げられる。

【００１０】前記活性水素原子含有化合物に付加させる
アルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）としては、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド（以下それぞ
れＥＯ、ＰＯと略記）、１、２−、１，３−、１，４−
または２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド等、およびこれらの組合せが挙げられる。好ましいの
は、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドの組合せである。アルキレンオキ
サイドの付加形式は、特に限定されず、たとえばブロッ
ク付加あるいはランダム付加が挙げられ、その他下記の
付加様式が挙げられる。 ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（チップド） ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（バラ
ンスド） ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序で付加したもの（活性セカン
ダリー）などのようなブロック付加物 ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物 特開昭５７−２０９９２０号公報の順序で付加したも
の 特開昭５３−１３７００号公報記載の順序で付加した
もの等のようなランダム−ブロック付加物

【００１１】ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基
をさらにアルコールまたはカルボン酸一部封鎖したエー
テル化物（例えばメチルエーテル体、イソプロピルエー
テル体およびフェニルエーテル体など）およびエステル
化物（例えば酢酸エステル及び安息香酸エステル）が挙
げられる。ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポ
リエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオ
ール（重合型）、ポリカーボネートジオール等が挙げら
れる。

【００１２】縮合系ポリエステルポリオールとしては、
２塩基酸とグリコール、トリオールとの脱水縮合反応に
よって得られるものが挙げられる。例えば、エチレンア
ジペート、ジエチレンアジペート、ブチレンアジペー
ト、トリメチロールプロパン系アジペート等が挙げられ
る。ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、例え
ばε−カプロラクタムの開環縮合によって得られる化合
物等が挙げられる。ポリカーボネートジオールとして
は、例えばポリオールのホスゲン化、ジフェニルカーボ
ネートによるエステル交換法などによって得られる化合
物等が挙げられる。主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリ
オールとしては、アクリルポリオール、ポリブタジエン
ポリオール、およびポリビニルアルコールが挙げられ
る。本発明において、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、主鎖が炭素−炭素結合からなるポリ
オール、低分子ポリオール（たとえば前記多価アルコー
ル好ましくは常温で液状のもの）の、これらの組合せも
使用してもよい。

【００１３】フェノール性水酸基含有化合物としてはピ
ロガロール、ハイドロキノン、フロログルシンなどの単
環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノール
スルホンなどのビスフェノール類；フェノールとホルム
アルデヒドの縮合物（ノボラック）例えば米国特許第３
２６５６４１号明細書に記載のポリフェノールなどが挙
げられる。カルボキシル基含有化合物としては、脂肪族
ポリカルボン酸例えばアジピン酸、コハク酸、セバチン
酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸および二量化
リノレイン酸；芳香族ポリカルボン酸例えばフタル酸、
イソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。

【００１４】チオール基含有化合物としては、ドデシル
メルカプタン、メルカプトプロピオン酸等のモノチオー
ル類、ヘキサンジチオール、ジメルカプト−１，８ジオ
キサ−３，６−オクタン等のジチオール類、ポリグリシ
ジル化合物と硫化水素との反応生成物、メルカプトプロ
ピオン酸またはメルカプトグリコール酸と多価アルコー
ルのエステル化物等のポリチオール類が挙げられる。

【００１５】アミノ基含有化合物としては、脂肪族アミ
ン、脂環式アミン、複素環式アミンおよび芳香族アミン
が挙げられる。脂肪族アミンとしては、モノ−、ジ−お
よびトリ−エタノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、アミノエチルエタノールアミンなどのアルカノール
アミン類；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルアミン類；Ｃ２〜Ｃ
６のアルキレンジアミンたとえばエチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン；ポリアル
キレンアミンたとえばジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミンなどが挙げられる。脂環式アミンとして
は、イソホロンジアミン、シクロへキシレンジアミン、
ジシクロへキシルメタンジアミンなどが挙げられる。複
素環式アミンとしては、アミノエチルピペラジンおよび
その他特公昭５５−２１０４４号公報記載のものが挙げ
られる。芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレン
ジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メ
チレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンが挙げ
られる。

【００１６】（Ａ）の分子量は通常１００〜１００００
０、好ましくは５００〜５００００、さらに好ましくは
１０００〜２００００である。（Ａ）として、ポリオキ
シアルキレンポリオールを選んだ場合、水酸基価が通常
５〜２８０、好ましくは１０〜２００、さらに好ましく
は２０〜１５０のものを用いることができる。

【００１７】本発明において水溶性単量体としては、カ
ルボキシル基を有するビニル単量体、スルホン酸基を有
するビニル単量体、リン酸基を有するビニル単量体、及
びそれらの塩、水酸基を有するビニル単量体、エーテル
基を有するビニル単量体及びアンモニウム基を有するビ
ニル単量体が挙げられる。

【００１８】カルボキシル基を有するビニル単量体とし
ては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、
マレイン酸、イタコン酸、ケイヒ酸およびそれらの酸無
水物などが挙げられる。

【００１９】スルホン酸基を有するビニル単量体として
は、脂肪族もしくは芳香族ビニルスルホン酸［ビニルス
ルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン
酸、スチレンスルホン酸など］；（メタ）アクリルスル
ホン酸［（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）ア
クリル酸スルホプロピルなど］；（メタ）アクリルアミ
ドスルホン酸［２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸など］などが挙げられる。

【００２０】リン酸基を有するビニル単量体としては、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェー
ト、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェー
トなどが挙げられる。

【００２１】これらのビニル単量体は、前記カルボン
酸、スルホン酸、リン酸の塩として使用してもよい。こ
れらの塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリ
ウム、リチウムなどの塩）、アルカリ土類金属塩（カル
シウム、マグネシウムなどの塩）、アンモニウム塩およ
びアミン塩（メチルアミン、トリメチルアミンなどのア
ルキルアミンの塩；トリエタノールアミン、ジエタノー
ルアミンなどのアルカノールアミンの塩など）が挙げら
れる。これらのうちで好ましいものは、アルカリ金属塩
であり、特にナトリウム塩およびカリウム塩が好まし
い。

【００２２】水酸基を有するビニル単量体としては、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。エーテル基
を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸エ
チレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリ
ル酸トリオキシエチレングリコールなどが挙げられる。
アンモニウム基を有するビニル単量体としては、Ｎ,Ｎ,
Ｎ-トリメチル-Ｎ-（メタ）アクリロイロキシエチルア
ンモニウムクロリド、Ｎ,Ｎ,Ｎ-トリエチル-Ｎ-（メ
タ）アクリロイロキシエチルアンモニウムクロリドなど
が挙げられる。

【００２３】水溶性単量体の前駆体としては、加水分解
により水溶性となるものであり、例えば（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、酢酸ビニル及び（メタ）ア
クリロニトリルなどが挙げられる。これら水溶性単量体
もしくはその前駆体は上記に例示したものを単独で使用
してもよく、二種以上併用しても良い。好ましいものは
カルボキシル基を有するビニル単量体である。

【００２４】これら水溶性単量体のうち、好ましくはカ
ルボキシル基を有するビニル単量体、スルホン酸基を有
するビニル単量体、及びこれらの塩である。

【００２５】本発明において必要により、他のビニル単
量体を使用できる。他のビニル単量体としては、スチレ
ン、α-メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロル
スチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリロ
ニトリルなどの不飽和ニトリル類；アルキル基の炭素数
が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒ
ドロキシポリオキシアルキレンエーテルモノ（メタ）ア
クリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；エチ
レン、プロピレンなどのオレフィン類；パーフルオロオ
クチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエ
チルアクリレートなどの含フッ素ビニル単量体；ジアミ
ノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレ
ートなどのアミノ基含有ビニル単量体；および両末端ビ
ニル変性シリコンが挙げられる。これらのうち、共重合
性および分散安定性の点から芳香族ビニル単量体、不飽
和ニトリル類および（メタ）アクリル酸エステル類が好
ましい。

【００２６】本発明の架橋剤としては、共重合性架橋剤
及びその他の架橋剤が挙げられる。共重合性架橋剤とし
ては、２個の重合性二重結合を有する化合物；及び少な
くとも１個の重合性二重結合を有し、且つ前記水溶性単
量体と反応性の官能基を少なくとも１個有する化合物が
挙げられる。

【００２７】２個の重合性二重結合を有する化合物とし
ては下記のものが挙げられる。 ビス（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−アルキレン
（ｃ１〜ｃ６）ビス（メタ）アクリルアミド（たとえば
Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド）。 ポリオールまたはポリエポキシドと不飽和モノもしく
はポリカルボン酸とのポリエステル、たとえばエチレン
グリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコールあるいはシクロヘキセンジエポキシドと（メ
タ）アクリル酸あるいはマレイン酸から誘導されるジ−
もしくはトリ−（メタ）アクリル酸エステルおよびジも
しくはトリマレート。 カルバミルエステル：ポリイソシアネート［トリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびＮ
ＣＯ基含有プレポリマー（上記ポリイソシアネートと活
性水素原子含有化合物との反応によって得られる）な
ど］とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応
によって得られるカルバミルエステル。 ポリビニル化合物：ジビニルベンゼン、ジビニルトル
エン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル、ジビニル
ケトン、トリビニルベンゼンなど。 ポリオールのジ−もしくはポリ−（メタ）アリルエー
テル：ポリオール類［アルキレングリコール、グリセリ
ン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオ
ール、炭水化物など］のポリー（メタ）アリルエーテル
（たとえばポリエチレングリコールジアリルエーテル、
アリル化デンプンおよびアリル化セルロース）。 ポリカルボン酸のポリアリルエステル：ジアリルフタ
レート、ジアリルアジペートなど。 不飽和モノもしくはポリカルボン酸とモノ（メタ）ア
リルエーテル化ポリオールとのエステル：ポリエチレン
グリコールモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸エ
ステルなど。 ポリアリロキシアルカン類：テトラアリロキシエタン
など。

【００２８】少なくとも１個の重合性二重結合を有し、
且つ前記水溶性単量体と反応性の官能基を少なくとも１
個有する化合物において、前記水溶性単量体中のカルボ
キシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基またはアン
モニウム塩基と反応する基としては、ヒドロキシル基、
エポキシ基、３級アミン基が挙げられる。該化合物とし
ては、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物［例
えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］；
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物［例えば、グリ
シジル（メタ）アクリレートなど］；３級アミノ基含有
エチレン性不飽和化合物［例えば、（メタ）アクリル酸
ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルア
ミノエチルなど］などが挙げられる。その他の架橋剤と
しては、カルシウムオキシド、二酢酸亜鉛などの多価金
属塩などが挙げられる。これら架橋剤のうち、共重合性
架橋剤が好ましく、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ド、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートおよびテトラアリロキシエ
タンが特に好ましい。

【００２９】本発明の多糖類としてはデンプン、セルロ
ース等が挙げられる。デンプンとしては、例えばサツマ
イモデンプン、ジャガイモデンプン、小麦デンプン、ト
ウモロコシデンプン、米デンプン、などの生デンプン；
酸化デンプン、ジアルデヒドデンプン、アルキルエーテ
ル化デンプン、アリールエーテル化デンプン、オキシア
ルキル化デンプン、アミノエチルエーテル化デンプンな
どの加工デンプンが挙げられる。セルロースとしては、
例えば木材、葉、茎、ジン皮、種子毛などから得られる
セルロース；アルキルエーテル化セルロース、有機酸エ
ステル化セルロース、酸化セルロース、ヒドロキシアル
キルエーテル化セルロースなどの加工セルロースが挙げ
られる。

【００３０】本発明の分散体は、以下の方法により得る
ことができる。なお、水溶性単量体もしくはその前駆体
を（１）と、他のビニル単量体を（１’）と、架橋剤及
び／又は多糖類を（２）と簡略する。 （１）、（２）および必要により（１’）の水溶液ま
たは水分散液に、（Ａ）および必要により乳化剤を混合
した液を滴下し、必要によりラジカル重合触媒を用いて
加熱するかまたは放射線、電子線、紫外線などを照射す
る。 （Ａ）に（１）、（２）および必要により（１’）の
水溶液または水分散液を滴下し、必要によりラジカル重
合触媒および乳化剤を用いて、その後と同様に操作を
する。 （Ａ）と水の混合物に（１）、（２）および必要によ
り（１’）の水溶液または水分散液を滴下し、必要によ
りラジカル重合触媒および乳化剤を用いて、その後と
同様に操作する。 （Ａ）、乳化剤および水からなる分散液に、必要によ
りラジカル重合触媒を存在させて、（１）、（２）およ
び必要により（１’）を滴下し、その後と同様に操作
する。

【００３１】（１）、（２）および必要により（１’）
の使用量は（Ａ）の重量に基づいて通常２〜１２０％、
好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは３０〜９
０％である。

【００３２】（１）の使用量は、（１）、（２）および
必要により（１’）の合計重量に基づいて通常５０％以
上、好ましくは６０〜９９．９％、特に好ましくは７５
〜９５％である。

【００３３】（２）の使用量は、（１）、（２）および
必要により（１’）の合計重量に基づいて通常０．００
１％〜２０％、好ましくは０．０１〜１０％、特に好ま
しくは０．１〜５％である。（２）の使用量が、０．０
０１％未満でも、また２０％を超えても吸水能が不十分
となる。

【００３４】他のビニル単量体（１’）の使用量は、
（１）、（２）および必要により（１’）の合計重量に
基づいて通常０〜２０％、好ましくは０〜１０％、さら
に好ましくは０〜５％である。

【００３５】水の使用量は、分散体の重量に基づいて５
〜５０％であることが必要であり、好ましくは５〜４５
％、さらに好ましくは１０〜３０％である。水の使用量
が５０％を超えても、また５％未満でも分散体の製造が
困難である。

【００３６】ラジカル重合触媒としては、アゾ化合物
［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草
酸、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジハ
イドロクロライドなど］、無機過酸化物［過酸化水素、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ムなど］、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、クメンパーヒドロオキサイド、
コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パ
ーオキシジカ−ボネートなど］；レドックス触媒［アル
カリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸などの
還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化物などの酸化剤の組合せよりなるもの］；並
びにこれらの２種以上の併用があげられる。該触媒の使
用量は、（１）、（２）および必要により（１’）の合
計重量に基づいて通常０．０００５〜５％で、好ましく
０．００１〜２％である。

【００３７】乳化剤としては、非イオン性界面活性剤
［ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウ
リン酸エチレンオキサイド付加物、ソルビタンラウリン
酸モノエステル、ステアリルアミンエチレンオキサイド
付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物な
ど］；アニオン性界面活性剤［ラウリルアルコール硫酸
エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エ
アロゾルＯＴ、ジチオリン酸エステル塩など］；カチオ
ン性界面活性剤［ラウリルアミン酢酸塩、トリエタノー
ルアミンモノステアレートギ酸塩など］；並びにこれら
の２種以上の併用があげられる。好ましくは非イオン性
界面活性剤である。乳化剤の使用量は、分散体に対して
通常０〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であ
る。

【００３８】本発明の分散体中の粒子の分散粒子径は、
通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜１０
μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍである。分散粒子
径が１００μｍを越えると、分散体の安定性がわるくな
り、また０．０１μｍ未満では粒子が凝集する等不具合
が発生する。

【００３９】本発明において、（Ａ）と（Ｂ）の合計重
量に対する（Ｂ）の割合は、通常１〜７０％、好ましく
は５〜６５％、特に好ましくは２０〜６０％である。ビ
ニル重合体鎖の含量が７０％を超えると、凝集しやすく
分散性が不安定になる。（Ａ）の含量は分散体の重量に
基づいて通常３０〜９９％、好ましくは３５〜９５％、
特に好ましくは４０〜８０％である。（Ａ）の含量が３
０未満であると凝集し分散性が不安定になる。

【００４０】本発明の分散体は吸水性ポリウレタン樹脂
の製造に応用できる。吸水性ポリウレタン樹脂は、本発
明の分散体を、必要により水を除去して、有機ポリイソ
シアネートと、必要によりウレタン化促進触媒、架橋
剤、発泡剤および整泡剤などの存在下で、反応させるこ
とによって得られる。この製造には、ワンショット法、
セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法に
より行うことができる。また、低圧あるいは高圧の成型
装置を用いて、閉鎖モールドあるいは開放モールド内で
反応させることによって発泡あるいは非発泡の吸水性ポ
リウレタン成型品を製造することができる。

【００４１】有機ポリイソシアネートとしては、従来か
らポリウレタン製造に使用されているものが使用でき
る。このようなポリイソシアネートとしては、炭素数
（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ポリイソ
シアネート（たとえば２，４−および／または２，６−
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、
２，４’−および／または ４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジア
ミノフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン
（アニリン）またはその混合物との縮合物生成物：ジア
ミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量
％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン
化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）な
ど］；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（た
とえばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネートなど）；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシ
アネート（たとえばイソホロンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート）；炭素数８〜１
５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（たとえばキシリレ
ンジイソシアネートなど）；およびこれらのポリイソシ
アネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、ア
ロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジ
オン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキ
サゾリドン基含有変性物など）；および特開昭６１−７
６５１７号公報記載の上記以外のポリイソシアネート；
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これら
のうちで好ましいものは、商業的に容易に入手できるポ
リイソシアネート、たとえば２，４−および２，６−Ｔ
ＤＩ、およびこれらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ、
４，４’−および２，４’−ＭＤＩ、およびこれらの異
性体の混合物、粗製ＭＤＩとも称せられるＰＡＰＩ、お
よびこれらポリイソシアネート類より誘導されるウレタ
ン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア
基、ビューレット基、イソシアヌレート基を含有する変
性ポリイソシアネート類である。本発明において、ポリ
ウレタン製造に際してのイソシアネート指数［ＮＣＯ／
活性水素原子含有基の当量比×１００］は、通常８０〜
１４０、好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９
５〜１１５である。またイソシアネート指数を上記範囲
より大幅に高くして（たとえば３００〜１０００または
それ以上）ポリウレタン中にポリイソシアヌレートを導
入することもできる。

【００４２】ウレタン化促進触媒としては、ポリウレタ
ン反応に通常使用される触媒［たとえばアミン系触媒
（トリエチレンアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの３
級アミン）、錫系触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチル
チンジラウレートなど）、その他の金属触媒（オクチル
酸鉛など）］を使用することができる。該触媒の使用量
は、本発明の分散体と有機ポリイソシアネートの合計重
量に基づいて、約０．００１〜約５％である。

【００４３】発泡剤としては、塩化メチレン、モノフル
オロトリクロロメタン、水などを使用することができ
る。整泡剤としては、シリコーン界面活性剤（ポリシロ
キサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が挙げられ
る。その他本発明において使用できる添加剤としては、
難燃剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止
剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラックおよ
びその他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。

【００４４】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部である。実施例１〜５、使用例１〜４およ
び比較使用例１〜４に使用した原料の組成は次の通りで
ある。 ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）： ポリオールＡ１：グリセリンにＰＯを付加し次いでＥＯ
を付加した水酸基価３３のポリエーテルポリオール（Ｅ
Ｏ含量１３％）。 ポリオールＡ２：グリセリンにＰＯを付加させた水酸基
価３３のポリエーテルポリオール。 ポリオールＡ３：グリセリンにＰＯを付加させた水酸基
価５５のポリエーテルポリオール。 ビニル単量体（１）：アクリル酸（日本触媒化学製） 共重合性架橋剤（２）：メチレンビスアクリルアミド
（日東化学工業（株）製） ラジカル重合触媒：２，２’−アゾビス（２−アミノジ
プロパン）ジハイドロクロライド 乳化剤：ソルビタンラウリン酸モノエステル アミン触媒：トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ） 錫触媒：スタナスオクトエート（Ｔ−９） イソシアネート：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−
８０） 整泡剤：シリコーン系整泡剤（日本ユニカー製「Ｌ−５
２０」） 吸水性樹脂：サンフレッシュ ＳＴ−５００ＴＭ（三洋
化成工業（株）製、デンプンのアクリル酸グラフト体

【００４５】［体積基準粒子径測定法］吸水性樹脂分散
液を、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように
該吸水性樹脂分散液に用いたポリオキシアルキレン化合
物で希釈し、粒度分布測定装置（レーザー回折／散乱式
粒度分布測定装置ＬＡ−７００；堀場製作所製）にて粒
子径を測定した。得られた粒子径を表２に示す。なお表
２中の粒子径の値は、体積基準粒度分布の累積分布５０
％に相当する粒子径を示す。

【００４６】［吸放湿性評価法］ポリウレタンフォーム
を、湿度８０％（２５℃）の恒温恒湿器中に静置し、吸
水量の時間変化を測定した。その後、湿度４０％（２５
℃）の恒温恒湿器中に静置し、放水量を測定した。吸水
量および放水量は、ポリウレタンフォームの見かけ体積
５００００立方センチメーター当りに吸水または放水し
た水の量（ｇ）で示す。

【００４７】イオン交換水吸収量、吸収速度は下記の方
法により測定を行った。 ［吸収量］２５０メッシュナイロンネット製ティーバッ
グに吸収部材１ｇをいれ、これを大過剰の０．９％生理
食塩水中に１時間浸して吸収させた後、引き上げて１５
分間水切りを行って増加重量を測定する。この値を吸収
量とした。 ［吸収速度］２５０メッシュのナイロンネット製ティー
バッグに吸収部材１ｇを入れ、これを大過剰の生理食塩
水中に２分間浸した後、引き上げて１５分間水切りを行
って増加重量を測定する。この値を吸収速度とした。

【００４８】実施例１〜５ 温度調節器、バキューム攪拌翼、窒素流入および流出口
を備えた１Ｌ容の四口フラスコ中で、４０℃以下にて、
水、水酸化ナトリウム、ビニル単量体（１）、共重合性
架橋剤（２）、ラジカル重合触媒および乳化剤を、表１
に記載の使用量で混合した。その後、撹拌下表１に記載
の使用量のポリオールＡ１、Ａ２を徐々に投入してＷ／
Ｏ型エマルションを作成し、次いで攪拌下５０〜８０℃
でビニル単量体（１）を重合し、吸水性樹脂分散体（Ｄ
１〜Ｄ５）を合成した。

【００４９】実施例６ 温度調節器、バキューム攪拌翼、窒素流入および流出口
を備えた２ｌの四口フラスコ中で、４０℃以下にて２５
％水酸化ナトリウム水溶液３５０部、ビニル単量体
（１）（日本触媒化学製「アクリル酸」）２００部を撹
拌混合後、共重合性架橋剤（２）（日東化学工業（株）
製「メチレビスアクリルアミド」）０．０２部をさらに
加え撹拌混合し均一溶液（）にした。また５００ｍｌ
のエルレンマイヤーフラスコ中でポリオキシアルキレン
化合物（Ａ）：グリセリンにプロピレンオキサイド（Ｐ
Ｏ）を付加し次いでエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加
した水酸基価３４のポリエーテルポリオール（ＥＯ含量
２０％）（三洋化成工業（株）製「サンニックス ＫＣ
−２０９」）４００部、乳化剤（三洋化成工業（株）製
「エマルミン １４０」）４部を混合撹拌し均一溶液
（）にした。ついで溶液（）を４０℃以下で窒素液
中吹き込み下で撹拌しながら、溶液（）を１時間かけ
て連続投入しＷ／Ｏ型エマルションを作成した。さらに
あらかじめトルエン０．１部にラジカル重合触媒（大塚
化学化学薬品製「ＡＤＶＮ」）０．０２部を溶解させた
溶液を加え、攪拌下５０℃に加熱して吸水性樹脂分散体
（Ｄ６）を合成した。

【００５０】実施例７ 実施例６においてポリオキシアルキレン化合物を以下の
化合物に代え、かつ量を以下のように代える以外は合成
例１と同様にして吸水性樹脂分散体（Ｄ７）を合成した
ポリオキシアルキレン鎖含有化合物：グリセリンにＰＯ
を付加し次いでＥＯを付加した水酸基価５０のポリエー
テルポリオール（ＥＯ含量７０％）（三洋化成工業株式
会社製「サンニックス ＦＡ−１０３」）＝６００部

【００５１】実施例８ 実施例６においてビニル単量体を２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸とする以外は実施例１と
同様にして吸水性分散体（Ｄ８）を合成した。実施例６
〜８で得られた分散体Ｄ６〜Ｄ８の粒子径および粘度を
表２に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】使用例１ 分散体Ｄ１、ポリオールＡ３、水、ＤＡＢＣＯおよびＬ
−５２０を表３に記載の量で混合し、その後約２５℃に
調整した。次いで表３に記載の量のＴ−９を加え、１０
秒間混合した。得られた混合物に２５℃の、表３に記載
の量のＴＤＩ−８０を加え、７秒間混合してポリウレタ
ンフォームＦ１を作成した。得られたポリウレタンフォ
ームのフォーム特性（フォーム密度、吸放湿性能）につ
いて表４に示す。

【００５５】使用例２〜４ 実施例６〜８で得られた分散体、水、ＤＡＢＣＯおよび
Ｌ−５２０を表３に記載の量で混合し、その後約２５℃
に調整した。次いで表３に記載の量のＴ−９を加え、１
０秒間混合した。得られた混合物に２５℃の、表３に記
載の量のＴＤＩ−８０を加え、７秒間混合してポリウレ
タンフォームＦ２〜Ｆ４を作成した。得られたポリウレ
タンフォームのフォーム特性（フォーム密度、０．９％
生理食塩水吸収量、吸収速度）について表５に示す。

【００５６】比較使用例１および２ 表３に記載の成分を用いて、使用例１と同様の操作をし
て比較使用例１および２のポリウレタンフォームＦ５お
よびＦ６を作成した。得られたポリウレタンフォームの
フォーム特性（フォーム密度、吸放湿性能）について表
４に示す。

【００５７】比較使用例３および４ 実施例７で用いたポリオキシアルキレン化合物（ポリオ
ールＡ４とする）で表３に記載の量により使用例２〜４
と同様にしてポリウレタンフォームＦ７およびＦ８を作
成した。得られたポリウレタンフォームの特性（フォー
ム密度、０．９％生理食塩水吸収量、吸収速度）につい
て表５に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】

【表５】

【００６１】表４および５に示したように、本発明によ
る高吸水性分散体を用いることにより、ポリウレタンフ
ォームの吸水性を大幅に向上できた。

【００６２】

【発明の効果】本発明の高吸水性分散体は、吸水性樹脂
を１００μｍ以下の微粒子として均一に分散されてお
り、優れた分散安定性を有する。さらに、本発明の分散
体をポリウレタン樹脂の製造に適用すると、高吸水性ウ
レタン樹脂を得ることができ、得られたポリウレタン樹
脂は優れた、吸収能（吸水量、吸収速度）を示す。上記
のような効果を奏することから、本発明により得られる
吸水性樹分散体およびそれを用いた吸収性部材は、紙お
むつ、生理用品などの各種衛生材料や吸収性物品に有用
である。さらに、シーリング材、青果物の鮮度保持材、
ドリップ吸収剤、水分あるいは湿度調整材、水稲用の育
苗シート、コンクリート養生シート、通信ケーブルおよ
び光ファイバーケーブルの止水材などの用途に著しい有
用性を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/62 ＮＥＮ Ｃ０８Ｇ 18/62 ＮＥＮ Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥ Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥ (72)発明者 永田 更三郎 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 安藤 孝夫 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 中西 徹 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 石川 功 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 辻 隆行 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液状又は熱溶融性の活性水素含有有機化
   合物（Ａ）中に、吸水性樹脂（Ｂ）またはその吸水ゲル
   が分散されてなり、該（Ｂ）が（Ａ）中で水溶性単量体
   もしくはその前駆体と架橋剤及び／又は多糖類が重合さ
   れ形成されたことを特徴とする吸水性樹脂分散体。
2. 【請求項２】 （Ａ）がポリオールである請求項１記載
   の吸水性樹脂分散体。
3. 【請求項３】 ポリオールがポリエーテルポリオール、
   ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、
   ポリビニルアルコール及びアクリルポリオールの群から
   選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の分散体。
4. 【請求項４】 （Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対する
   （Ｂ）の割合が１〜７０％である請求項１〜３のいずれ
   か記載の分散体。
5. 【請求項５】 （Ａ）中に分散された（Ｂ）またはその
   吸水ゲルの平均粒子径が０．０１〜１００μｍである請
   求項１〜４のいずれか記載の分散体。
6. 【請求項６】 （Ａ）中で、水の存在下、カルボキシル
   基又はスルホン酸基を有する一種以上のビニル単量体、
   共重合性架橋剤及び必要により他のビニル単量体が重合
   して形成される（Ｂ）またはその吸水ゲルが、（Ａ）中
   に分散されてなる請求項１〜５いずれか記載の分散体。
7. 【請求項７】 （Ｂ）又はその吸水ゲルを形成する際、
   存在させる水の量が（Ａ）、（Ｂ）および水の合計重量
   に対し、５〜５０重量％である請求項６記載の分散体。
8. 【請求項８】 水と共に乳化剤の存在下重合して（Ｂ）
   又はその吸水ゲルを形成させる請求項６又は７記載の分
   散体。
9. 【請求項９】 請求項２〜８のいずれか記載の分散体と
   有機ポリイソシアネート化合物を反応させることを特徴
   とするポリウレタン樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項２〜８のいずれか記載の分散体
    と有機ポリイソシアネート化合物とを、発泡剤及び必要
    により触媒、整泡剤、その他の添加剤類の存在下で反応
    させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方
    法。