JPH08302199A

JPH08302199A - 乳化重合シリコーン・ラテックス及びエラストマー・フィルム製品

Info

Publication number: JPH08302199A
Application number: JP10722596A
Authority: JP
Inventors: Eric J Joffre; ジェイジョフリーエリック; Robert Edward Kalinowski; エドワードカリノウスキーロバート
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1995-04-27
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 1996-11-19
Also published as: CA2174699A1; EP0748832A3; EP0748832A2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリジオルガノシロキサン分散系および該分散
系から誘導し、凍解安定性、高温安定性および透明性を
含む優れた物理的性質を有する弾性フィルムを提供する
ことである。【解決手段】水性ポリジオルガノシロキサン分散系から
誘導される弾性フィルムの凍解安定性、高温安定性およ
び透明性のような物理的性質は、特定の性質をもった適
当な界面活性剤を選択することによって改善される。該
ポリジオルガノシロキサンのエマルションは乳化重合法
によって生成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリジオルガノシ
ロキサン分散系及び該分散系から誘導して凍解安定性、
高温安定性および透明性を含む優れた物理的性質をもっ
たエラストマー・フイルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明のポリジオルガノシロキサン分散
系は技術的に周知のものであって、乳化重合法や直接乳
化法によって生成される。乳化重合において、ヒドロキ
シルを末端基とする低粘度のシロキサンオリゴマーはラ
テックス粒子内の重合によって高粘度の流体又はガムに
転化される。この方法は技術的に周知であって、米国特
許第２，８９１，９２０号、第３，２９４，７２５号、
第３，３５５，４０６号、第３，３６０，４９１号およ
び第３，６９７，４９６号に教示されており、これらの
特許は適当な乳化重合法を示している。

【０００３】その乳化重合法は、典型的に水と界面活性
剤の混合剤の混合体を調製し、その混合体にヒドロキシ
ルを末端基とするシロキサンオリゴマーを添加して、予
混合体を生成する工程からなり、その後その予混合体は
高せん断応力下で混合してエマルシヨンを生成する。そ
のエマルションは、次に重合して乳化重合体を生成す
る。次に、乳化重合体は重合が実質的に完了した後中和
される。乳化重合体の触媒化は、予混合体を高せん断応
力下で混合してエマルションを生成する前または後に行
う。この触媒化は既知の多くの方法によって行なう。乳
化重合体の調製後、その乳化重合体は、橋かけ剤の添
加、および任意に触媒、充てん材、増粘剤、接着促進
剤、安定剤および強化剤を添加することによって分散系
に転化される。最後に、その混合体の水分を蒸発させて
エラストマー・フイルムを生成する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の性質
をもった適当な界面活性剤を選択することによって水性
ポリジオルガノシロキサン分散系から誘導されたエラス
トマー・フイルムの凍解安定性および温度安定性並びに
透明性のような物理的性質が改善されることを教示す
る。特に、我々は、ポリジオルガノシロキサンを乳化す
る界面活性剤を選ぶことによってポリジオルガノシロキ
サン分散系の凍解安定性が改善されることを見出した。
その分散系から生成されるエラストマーの高温安定性お
よび透明性は、１００℃以上の温度でシロキサン再分配
触媒を生成しない界面活性剤および架橋シロキサン相お
よび界面活性剤／残余の水の相の屈折率がマッチする界
面活性剤によって改善される。

【０００５】本発明の目的は、ポリジオルガノシロキサ
ン分散系および該分散系から誘導して優れた凍解安定
性、高温安定性および透明性を有するエラストマー・フ
ィルムを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明により、（１）ヒ
ドロキシル末端封鎖シロキサンオリゴマーまたはオリゴ
マー混合体を水／界面活性剤の混合体と接触させて予混
合物を生成する工程、但し前記界面活性剤は、（ａ）硫
酸アルキル、線状アルキルベンゼンスルホネート、アル
キルスルホネートおよび酒石酸塩でないアニオン界面活
性剤、（ｂ）１００℃以上の温度でシロキサン再分配触
媒を生成しないアニオン界面活性剤、および（ｃ）前記
水が重合体の分散系から蒸発したときに、得られる組成
物がある屈折率を有する橋かけシロキサン相と、ある屈
折率を有する界面活性剤／残余水の相を有し、該橋かけ
シロキサン相の屈折率が前記界面活性剤／残余水の相の
屈折率に合う構成のアニオン界面活性剤からなる群から
選択する、前記予混合物を高せん断応力下で混合してエ
マルションを生成する工程、前記予混合物を重合させて
エマルションポリマーを生成させる工程、および該エマ
ルションポリマーに中和剤を添加する工程（但し前記予
混合物は該予混合物を混合する前又は後に酸触媒作用を
受けてエマルションを生成する）から成る高分子量重合
体の分散系を調製する工程；および（２）橋かけ剤および触媒を添加することによって前記
組成物を架橋する工程からなることを特徴とする水性分
散系の製造法が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】水／界面活性剤は、混合体全体の
２５〜９９重量％存在し、ヒドロキシルを末端基とする
シロキサンオリゴマーは予混合体の１〜７５重量％存在
する。界面活性／シロキサンオリゴマーの重量比は０．
５〜１５％の範囲内である。水／界面活性剤の混合体に
使用する特定の界面活性剤の選択が本発明に重要であ
る。

【０００８】予混合体の配合に使用するヒドロキシルを
末端基とするシロキサンオリゴマーは式Ｒ_ｎＳｉＯ
_{４−ｎ／２}を有する（式中のＲは１価の炭化水素基、一
価のハロゲン化炭化水素基または水素原子であり、ｎは
１〜３以下の平均値を有する）。従って使用できるシロ
キサンは、１Ｓｉ原子につき平均して１つのＲ基を有す
る樹脂質材料から１Ｓｉ原子につき平均２個以上のＲ基
を有する流体の末端封鎖重合体に及ぶ。出発のシロキサ
ンの粘度は重要ではない。シロキサンの適当な分散系の
粘度が高過ぎる場合には、任意に少量の溶媒を用いる、
そして重合の開始前に、必要ならば除去する。本発明の
方法は、ホモポリマーのシロキサンの調製および共重合
体のシロキサンの調製に等しく適用できる。従って、ジ
メチルシロキサンのような式Ｒ₂ＳｉＯを有するオルガ
ノシロキサンの重合も、式ＲＳｉＯ_１ _．５、Ｒ₂ＳｉＯ
およびＲ₃ＳｉＯ₅（Ｒは前記定義の通り）を有するシ
ロキサンの混合物の共重合もできる。

【０００９】本発明におけるヒドロキシルを末端基とす
るシロキサン・オリゴマーは、メチル、エチルおよびオ
クタデシルのアルキル基；ビニル、アリルおよびヘキセ
ニルのようなアルケニル基；シクロヘキシルまたはシク
ロヘキセニルのような脂環式基；フエニル、トリルおよ
びキセニルのようなアリール炭化水素基；クロロフエニ
ル、アルファ、アルファ、アルファ‐トリフルオロトリ
ル、トリフルオロビニル、トリフルオロクロロシクロブ
チルおよびテトラブロモキセニルのような一価のハロゲ
ン化炭化水素基のような一価の炭化水素基と置換するこ
とができる。そのシロキサンのＲ基は水素原子にするこ
ともできる（１Ｓｉ原子当り１以下の水素原子が望まし
い）。

【００１０】予混合体を構成する水、界面活性剤および
ヒドロキシルを末端基とするシロキサンオリゴマーは高
せん断応力下で混合してエマルションを生成する。その
混合は周知の工業的な混合装置で行なうが、特に、ホモ
ジナイザー、コロイドミル、ソノレータ−（ｓｏｎｏｌ
ａｔｅｒ）、マイクロ流動化装置、等が有用である。予
混合体は、粒径が１００〜５０００ｎｍ、望ましくは２
００〜２０００ｎｍ、最適には３００〜８００ｎｍの範
囲内のエマルションが生成されるまで混合される。

【００１１】混合後、エマルションは重合して乳化重合
体を生成する。ヒドロキシル末端封鎖シロキサンオリゴ
マーの重合は室温で満足に進行するが、必要な温度にお
いても実施することができる。この温度は水の沸点以下
が望ましいが、重合を密閉装置で行なう場合には１００
℃以上の温度も採用できる。望ましい温度範囲は２５℃
〜８０℃である。

【００１２】重合時間は重要ではないが、反応速度およ
び得られるシロキサンに必要な粘度によって変わる。一
般に、重合プロセスは１〜２４時間かかる。その時間は
最終のエマルションに必要な粘度によっても変わる。重
合の進行と共に、シロキサンの粘度は増し、エマルショ
ンの小滴の大きさが小さくなることがわかった。これら
２つのプロセスの組合せが極めて安定なエマルションを
もたらすと考えられる。乳化重合体は、重合の実質的
な完了後に中和される。乳化重合体は、有機または無機
塩基を使用し、中和して乳化重合体のｐＨを４．５〜１
１．５に調節する。中性エマルションを得るために、混
合体に存在する界面活性剤の量に相当する等モル量の塩
基を添加する。代表的な無機塩基は水酸化アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはＩＡ族ま
たはＩＩＡ族の元素を使用した塩基である。代表的な有
機塩基はジエチルアミンまたはジエタノールアミンを含
む。

【００１３】予混合体は、高せん断応力下で混合する前
または後に酸の触媒作用を与えてエマルションを生成す
ることができる。その予混合体は、界面活性剤単独、水
と界面活性剤の混合体、または水、界面活性剤およびヒ
ドロキシル末端封鎖オリゴマーの混合体をイオン交換樹
脂に通すことによって酸触媒作用を与えることができ
る。かかる方法における界面活性剤に酸触媒作用を与え
る技術は米国特許第３．６９７，４６９号に開示されて
いる。

【００１４】オルガノシロキサン・エマルションがカチ
オンイオン交換樹脂層を通過する際に、イオン交換樹脂
は塩の形でエマルション粒子の表面に存在する前記アニ
オン界面活性剤とイオン交換して対応する酸タイプの界
面活性剤になる。従って、その界面活性剤は触媒と乳化
剤の両方の作用をする。必要な場合には、他の重合用触
媒も使用できる。市販されているカチオン交換樹脂はい
ずれも使用できるが、イオン交換基を結合している酸タ
イプの樹脂、例えば強酸性スルホン酸基を有するカチオ
ン交換樹脂、望ましくはその内部に大きな網状構造を有
するＭＲ型カチオン交換樹脂を選ぶことが望ましい。普
通のゲル型イオン交換樹脂と比較して、ＭＲ型イオン交
換樹脂は伸縮が小さく機械的強度が高い。従って、それ
は乾燥樹脂として取扱うことができる。

【００１５】乳化重合体の調製後、乳化重合体は架橋剤
の添加および任意に触媒、充てん材（例えば、炭酸カル
シウム、三水和アルミナおよび粘土）、増粘剤、接着促
進剤、安定剤および強化剤を添加することによって分散
系に転化される。最後にその混合体中の水分を蒸発させ
てエラストマー・フイルムを生成させる。

【００１６】前記水／界面活性剤の混合体の界面活性剤
の選択が本発明の重要な点である。驚くことに、我々は
あるクラスの界面活性剤から選んだ特定の界面活性剤が
優れた物理的性質を有する分散系または該分散系から成
形されたエラストマー・フイルムを与えることを発見し
た。

【００１７】例えば、優れた凍解安定性は特定のアニオ
ン界面活性剤の賢明な選択によって得られる。一般に、
界面活性剤がポリジオルガノシロキサンを乳化する場
合、および界面活性剤がアルキル・スルフェート、線状
アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホネート
およびアルキル酒石酸塩からなる界面活性剤の群から選
択しない場合に、界面活性剤は、得られる分散系の凍解
安定性を改善する。適当な界面活性剤を選ぶと、本発明
の分散系から充てん材を削除しても凍解安定性を改善す
ることができる。望ましい凍解安定性を与える界面活性
剤は、スルホスクシナメート、パラフインスルホネー
ト、リン酸エステルおよびカルボキシレートのようなア
ニオン界面活性剤を含む。これらのアニオン界面活性剤
または界面活性剤のクラスは凍解サイクル数に良い影響
を与える。

【００１８】ここでの凍解安定性は、各サイクルが−１
７℃±１℃における１６時間の凍結セグメントと２３℃
±１℃における８時間の解凍セグメントからなる凍解１
０サイクルに原容器内の分散系をかけることによって試
験する。各サイクルの後に、その分散系の一部を押出し
て外観の変化を検査した。その押出物が、凝固、ゲル
化、分離または他の不安定表示を示さないことによって
元の非凍結シーラントと同じの場合には、その試料はそ
の凍解サイクルをパスしたと見なした。

【００１９】本発明における界面活性剤の適切な選択
は、分散系からの水の蒸発でもたらされるエラストマ−
・フィルムの熱安定性にも影響を与える。特に、１００
℃以上のような高温における劣化生成物がシロキサン再
分配触媒を含まない界面活性剤の賢明な選択によって、
水性シロキサン分散系から熱安定エラストマーが作られ
る。環境によっては、充てん材を排除して最適の熱安定
性を得る必要もある。

【００２０】熱安定性の改善に使用する最良の界面活性
剤は、高温でシロキサン再分配触媒を生成しないアニオ
ン界面活性剤である。特に、シロキサン再分配触媒を生
成する物質は、（１）Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＳＯ₄Ｎａ、Ｈ₃
ＰＯ₄、Ｈ₂ＰＯ₄Ｎａのような強酸性物質または
（２）ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＬｉＯＨのような強塩基
性物質を含む。アニオン界面活性剤のクラスの中でカル
ボン酸塩およびスルホン酸塩を主成分とした界面活性剤
が最適である。

【００２１】特に、ここでの特定のアニオン界面活性剤
は、一価のカルボン酸アルキル；多価カルボン酸アルキ
ル；アシルラクチレート；カルボン酸アルキルエーテ
ル；ｎ−アシルサルコシネート；ｎ−アシルグルタメー
トおよび脂肪酸−ポリペプチド縮合物を含む。他のアニ
オン界面活性剤はアルキルスルホエステルのようなエス
テル結合スルホネート；酒石酸塩；モノエステル、ジエ
ステル（対称および非対称）、エトキシ化モノアルキル
スルホスクシネート、アルキルアミド１／２エステルス
ルホスクシネート（モノ／ジＭ^＋）、例えば、一般式

【化１】（式中のＭ^＋はＮａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋またはＨ^＋であ
る）を有するもの、およびエトキシ化アミドスルホスク
シネートのようなスルホスクシネート；スルホスクシナ
メート；スルホン化エーテル、（Ｎａココグリセロール
エーテルスルホネート）；線状アルキルベンゼンスルホ
ネート；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンスルホ
ネート；スルホン化ポリマー（数平均分子量が１０００
〜２０，０００）のようなリグニンスルホネート；石油
スルホネート、例えば発煙硫酸またはＨ₂ＳＯ₄と反応
してスルホネートになる種々の分子量の石油留分；パラ
フインスルホネート、例えばＵＶ／ＳＯ₃第二級アルカ
ンスルホネートＣ_１４−Ｃ_１８を介したｎ−パラフィン
のスルホオキシ化物；α−オレフィンスルホネート；ア
ルキルナフタレンスルホネート；ジフエニルオキシドス
ルホネートおよび線状アルキルポリエーテルスルホネー
トである。

【００２２】本発明における界面活性剤の選択は、分散
系から水の蒸発により生じるエラストマー・フイルムの
透明度にも影響を与える。シリコーンラテックスから透
明なエラストマーを得るには、最終フィルムにおける架
橋シロキサン相と界面活性剤／残余水相間の屈折率が合
わなければならない。用語「架橋シロキサン相」は、水
が蒸発して弾性フィルムを生成した後に残る複数の架橋
シロキサン粒子を意味する。用語「界面活性剤／残余水
相」は、分散系から実質的に全ての水が蒸発した後弾性
フィルムに残る界面活性剤と水と量を意味する。充てん
材は、典型的に透明混合体には存在しない。

【００２３】屈折率用添加物が存在しない場合、これ
は、Ｒ′−Ｚ（ここでＲ′は炭素原子数が８〜１８の脂
肪族炭化水素基であり、その炭化水素連鎖の末端または
側壁にＺが結合している、そしてＺは炭素に直結まは酒
石酸塩、イセチオネートまたはスクシネートの結合を介
して結合したスルフエートまたはスルホネートを含有す
るアニオン親水性基である）なる構造をもったアニオン
界面活性剤を使用して達成できる。

【００２４】本発明の組成物から得られる弾性フィルム
の透明度を改善する特定のアニオン界面活性剤は、硫酸
アルキル、硫酸エトキシ化アルキル、硫酸化トリグリセ
リド油、例えば硫酸化カスター油のような硫酸エステル
類；アルキルスルホエステル類（アシルイソチオネー
ト）、酒石酸塩類およびモノエステルスルホスクシネー
ト類のようなエステル結合スルホネート；スルホスクシ
ナメート；スルホン化エーテル；パラフィンスルホネー
ト、すなわち、ＵＶ／ＳＯ₃第二級アルカンスルホネー
トを介したｎ−パラフィンのスルホオキシ化物（例え
ば、商品名ＨｏｅｃｈｓｔＳＡＳ）；α−オレフィン
スルホネート；および線状アルキルポリエーテルスルホ
ネート（例えば、ＰＰＧ社の商品名ＡｖａｎｅｌＳ）
を含む。

【００２５】

【実施例】次の実施例は、本発明の組成物をさらに説明
するためのものである。実施例において、分散系を作っ
た後液状分散系をフィルムキャストし、そのフィルムを
試験前に最少７日間乾燥させた。ジュロメーターの結果
は、ＡＳＴＭＣ６６１（ＩｎｄｅｎｔａｔｉｏｎＨ
ａｒｄｎｅｓｓｏｆＥｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ‐Ｔｙ
ｐｅＳｅａｌａｎｔｓｂｙＭｅａｎｓｏｆａ
Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ）に記載の方法によって得た。引
張りおよび伸びの結果は、ＡＳＴＭＤ４１２（Ｖｕｌ
ｃａｎｉｚｅｄＲｕｂｂｅｒａｎｄＴｈｅｒｍｏ
ｐｌａｓｔｉｃＲｕｂｂｅｒｓａｎｄＴｈｅｒｍ
ｏｐｌａｓｔｉｃＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ‐Ｔｅｎｓｉ
ｏｎ）に記載の方法によって、１２．７ｍｍの長さ
（Ｌ）をもったダンベル型試片を使用して得た。

【００２６】透明性の試験法を開発して、シリコーンラ
テックスから作った架橋シリコーンエラストマーの半透
明性に対する数値を決めた。報告されるその値は、黒い
印刷文字が読めれる厚さである。シーラントを２枚の目
盛付シム（間隔調整板）の間から押し出した。そのシム
は２．５ｍｍ〜５．１ｍｍの目盛を有した。環境条件下
で２週間後にそのフィルムは印刷した不規則文字の行を
含む白い紙の上に置いた。それらの文字を解読すること
が困難になったときの測定厚さが報告される透明性の値
である。最大の読み値は、それらの文字がフィルムの最
大厚さにおいても読むことができたことを示す。

【００２７】実施例１シラノールを末端基とし数平均分子量が２，８００のポ
リジメチルシロキサン４１９１ｇと、イオン交換した水
に１０重量％の第二級アルカンスルホネート（商品名Ｈ
ＯＳＴＡＰＵＲＳＡＳ，ドイツＨｏｅｃｈｓｔＣ
ｅｌａｎｅｓｅ）溶液７０６ｇと、水６８７．５ｇを含
有する界面活性剤水溶液とを混合した。この溶液をカウ
ルス・ブレードで１５分間混合した。次に、このエマル
ションはソニック社（ＳｏｎｉｃＣｏｒｐ，商標）の
ソノレータ（Ｓｏｎｏｌａｔｅｒ）で処理し該装置に３
回通して水中油形の安定なエマルションを調製した。６
時間後にそのエマルションをロス・ミキサー（Ｒｏｓｓ
^ＴＭＭｉｘｅｒ）に入れ、２ＮのＮａＯＨ１０４ｍ
ｌを混合して重合を終了した。

【００２８】実施例２シロキサン・ポリマーを基準にした重量部を用いて、実
施例１で作製したエマルションポリマー１００部にオク
ト酸第一スズ０．５部とクロロプロピルトリメトキシシ
ラン１．０部をセミキット（Ｓｅｍｉｋｉｔ^ＴＭ）カー
トリッジ・ミキサーで順次混合した。その試料は、２Ｎ
のＮａＯＨ０．５部を混合する前に７０分間温置し
た。外に３つの試料を同様に調製した、但し最後の混合
工程中に２ＮのＮａＯＨ２．０部、１４〜１５％ＮＨ
₄ＯＨ溶液１．０部および１４〜１５％ＮＨ₄ＯＨ溶液
２．０部をそれぞれ使用した。

【００２９】これらの試料は−１５℃〜−１８℃の冷凍
装置に１２〜１６時間入れ、続いて室温で６〜１２時間
解凍した。次に、それらの試料を試験し、再びそのサイ
クルをくり返した。それらの結果は次の通りであった：続けた凍解サイクル数２ＮＮａＯＨ０．５部０２ＮＮａＯＨ２．０部２１４％ＮＨ₄ＯＨ１．０部９１４％ＮＨ₄ＯＨ２．０部１６実施例３シロキサン・ポリマーを基準にした部を用いて、実施例
１で作製したエマルションポリマー１００部にオクト酸
第一スズ０．５部とグリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン５．０ミリモルをセミキット（Ｓｅｍｉｋｉｔ
^ＴＭ）カートリッジ・ミキサーで順次混合した。その試
料は、１４〜１５％ＮＨ₄ＯＨ１．５部を混合する前
に８０分間温置した。外に３つの試料を同様に調製し
た、但し橋かけ剤としてメタクリロキシプロピル−トリ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびビニ
ルトリ−メトキシシランを使用した。

【００３０】それらの試料は実施例２で記載したように
凍結装置でサイクルを反復した。それらの結果は次の通
りであった：続けた凍解サイクル数グリシドキシプロピル−ＴＭＳ０メタクリロキシプロピル−ＴＭＳ０メチル−ＴＭＳ１８^＋ビニル−ＴＭＳ２１^＋実施例４数平均分子量が２，８００のシラノールを末端基とした
ポリジメチルシロキサン２２５０ｇ、１０％のマルロン
（Ｍａｒｌｏｎ，商標）ＰＳ（ドイツ，ハルス社製）ナ
トリウム塩溶液２２１．４ｇ、イオン交換して遊離酸に
した１０％マルロンＰＳナトリウム塩溶液２２１．４ｇ
および追加の脱イオン水３０７．２ｇをカウルス・ブレ
ードで混合した。このエマルション・プレミックスをソ
ニック社のソノレータ−に２回通すことにより処理して
水中油形の安定エマルションを生成した。ロス（Ｒｏｓ
ｓ^ＴＭ）ミキサーでそのエマルション・ポリマーに２Ｎ
のＮａＯＨ溶液３０．９ｇを混合し、１９時間後に乳化
重合を終了した。

【００３１】実施例５シロキサンポリマーを基準にした部を用いて、実施例４
で調製したエマルションポリマー１００部をウイップミ
ックス社（Ｗｈｉｐｍｉｘ^ＴＭＣｏｒｐ．）の研究室
用ミキサーでオクト酸第一スズ０．５部および予加水分
解ビニルトリメトキシシランの５０％水溶液２．０部と
順次混合した。その試料は１４〜１５％ＮＨ₄ＯＨ１．
５部を混合する前に９０分間温置した。この分散液は実
施例２で記載したように１０サイクルの凍解を続けた。
水の蒸発によって非粘着性のシリコーンエラストマーが
生成した。

【００３２】実施例６数平均分子量が２，８００のシラノールを末端基とした
ポリジメチルシロキサン２２５０ｇ、１０％のマルロン
（Ｍａｒｌｏｎ，商標）ＰＳ（ドイツ，ハルス社製）ナ
トリウム塩溶液２３２．５ｇ、イオン交換して遊離酸に
した１０％マルロンＰＳナトリウム塩溶液２５．８ｇお
よび追加の脱イオン水４９１．７ｇをカウルス・ブレー
ドで混合した。このエマルション・プレミックスをソニ
ック社のソノレータ−に２回通すことにより処理して水
中油形の安定エマルションを生成した。ロス（Ｒｏｓｓ
^ＴＭ）ミキサーでそのエマルション・ポリマーに２Ｎの
ＮａＯＨ溶液３．２ｇを混合し、４８時間後に乳化重合
を終了した。

【００３３】実施例７シロキサンポリマーを基準にした部を用いて、実施例６
で調製したエマルションポリマー１００部をウイップミ
ックス社（Ｗｈｉｐｍｉｘ^ＴＭＣｏｒｐ．）の研究室
用ミキサーでオクト酸第一スズ０．５部および予加水分
解ビニルトリメトキシシランの５０％水溶液２．０部と
順次混合した。その試料は１４〜１５％ＮＨ₄ＯＨ１．
５部を混合する前に３０分間温置した。この分散液は実
施例２で記載したように６サイクルの凍解後にも存続し
た。水の蒸発によって非粘着性のシリコーンエラストマ
ーが生成した。

【００３４】実施例８数平均分子量が２，８００のシラノールを末端基とした
ポリジメチルシロキサン３０００ｇ、１０％のウイトコ
レート（Ｗｉｔｃｏｌａｔｅ，商標）Ｄ５１−５３ＨＡ
（Ｗｉｌｃｏ社製品）ナトリウム塩溶液３００ｇ、イオ
ン交換して遊離酸にした１０％のウイトコレートＤ５１
−５３ＨＡナトリウム塩溶液３００ｇおよび追加の脱イ
オン水４００ｇをカウルス・ブレードで混合した。この
エマルション・プレミックスをソニック社のソノレータ
−に２回通すことにより処理して水中油形の安定エマル
ションを生成した。ロス（Ｒｏｓｓ^ＴＭ）ミキサーでそ
のエマルション・ポリマーに２ＮのＮａＯＨ溶液３２ｇ
を混合し、１４４時間後に乳化重合を終了した。

【００３５】実施例９シロキサンポリマーを基準にした部を用いて、実施例８
で調製したエマルションポリマー１００部をウイップミ
ックス社（Ｗｈｉｐｍｉｘ^ＴＭＣｏｒｐ．）の研究室
用ミキサーでオクト酸第一スズ０．５部および予加水分
解ビニルトリメトキシシラン１．０部と順次混合した。
その試料は１４〜１５％ＮＨ₄ＯＨ１．５部を混合する
前に３０分間温置した。この分散液は実施例２で記載し
たように１０サイクルの凍解後もなお存続した。水の蒸
発によって非粘着性のシリコーンエラストマーが生成し
た。

【００３６】実施例１０数平均分子量が２，８００のシラノールを末端基とした
ポリジメチルシロキサン２２５０ｇ、１０％のビオテル
ゲ（Ｂｉｏｔｅｒｇｅ，商標）ＡＳα−オレフィンスル
ホネートナトリウム塩溶液ステパン（ＳＴＥＰＡＮ，商
標）２１２部、イオン交換して遊離酸にした１０％のビ
オテルゲＡＳナトリウム塩溶液２１２部および追加の脱
イオン水３２６ｇをカウルス・ブレードで混合した。こ
のエマルション・プレミックスをソニック社のソノレー
タ−に２回通すことにより処理して水中油形の安定エマ
ルションを生成した。ロス（Ｒｏｓｓ^ＴＭ）ミキサーで
そのエマルション・ポリマーに２ＮのＮａＯＨ溶液３
２．２ｇを混合し、１６時間後に乳化重合を終了した。

【００３７】実施例１１シロキサンポリマーを基準にした部を用いて、実施例１
０で調製したエマルションポリマー１００部をウイップ
ミックス社（Ｗｈｉｐｍｉｘ^ＴＭＣｏｒｐ．）の研究
室用ミキサーでオクト酸第一スズ０．５部およびビニル
トリメトキシシラン１．０部と順次混合した。その試料
は１４〜１５％ＮＨ₄ＯＨ１．５部を混合する前に３０
分間温置した。この分散液は実施例２で記載したように
１０サイクルの凍解を続けた。水の蒸発によって非粘着
性のシリコーンエラストマーが生成した。それは０．２
２ＭＰａの引張強さと１３００％の伸びを有した。

【００３８】実施例１２数平均分子量が２，８００のシラノールを末端基とした
ポリジメチルシロキサン１９９．８ｋｇ、デュポン（今
のＷｉｔｃｏ）社のＤｕｐｏｎａｌ（商標）ＷＡＱＥ硫
酸ラウリル８．５ｋｇ（３０％固体分）の溶液８．５ｋ
ｇ、イオン交換して遊離酸にした１０％のＤｕｐａｎｏ
ｌＷＡＱＥ溶液７．６ｋｇおよび追加の水道水７．６
ｋｇをカウルス・ブレードで混合した。このエマルショ
ン・プレミックスをソニック社のソノレータ−に２回通
すことにより処理して水中油形の安定エマルションを生
成した。ロス（Ｒｏｓｓ^ＴＭ）ミキサーでそのエマルシ
ョン・ポリマーに２ＮのＮａＯＨ溶液１．５ｋｇを混合
し、６時間後に乳化重合を終了した。

【００３９】実施例１３（比較例）シロキサンポリマーを基準にした部を用いて、実施例１
２で調製したエマルションポリマー１００部をウイップ
ミックス社（Ｗｈｉｐｍｉｘ^ＴＭＣｏｒｐ．）の研究
室用ミキサーでオクト酸第一スズ０．５部およびクロロ
プロピルトリメトキシシラン１．０部と順次混合した。
その試料は１４〜１５％ＮＨ₄ＯＨ２．０部を混合する
前に３０分間温置した。この分散液は、凝固前に実施例
２で記載したように１サイクルの凍解に耐えれなかっ
た。水の蒸発によって非粘着性のシリコーンエラストマ
ーが生成した。

【００４０】実施例１４数平均分子量が２，８００のシラノールを末端基とした
ポリジメチルシロキサン２２５０ｇ、１０％のステパン
（Ｓｔｅｐａｎ，商標）ＰＡＳ−８Ｓ、ナトリウム塩溶
液３９４ｇ、イオン交換して遊離酸にした１０％のステ
パンＰＡＳ−８Ｓナトリウム塩溶液８４ｇおよび追加の
脱イオン水３０７．２ｇをカウルス・ブレードで混合し
た。このエマルション・プレミックスをソニック社のソ
ノレータ−に２回通すことにより処理して水中油形の安
定エマルションを生成した。ロス（Ｒｏｓｓ^ＴＭ）ミキ
サーでそのエマルション・ポリマーに２ＮのＮａＯＨ溶
液１３．５ｇを混合し、１５時間後に乳化重合を終了し
た。

【００４１】実施例１５（比較例）シロキサンポリマーを基準にした部を用いて、実施例１
４で調製したエマルションポリマー１００部をウイップ
ミックス社（Ｗｈｉｐｍｉｘ^ＴＭＣｏｒｐ．）の研究
室用ミキサーでオクト酸第一スズ０．２５部およびビニ
ルトリメトキシシラン０．５部と順次混合した。その試
料は１４〜１５％ＮＨ₄ＯＨ１．５部を混合する前に３
０分間温置した。この分散液は、−１５℃で２時間後に
凝固した。実施例１６数平均分子量が２，８００のシラノールを末端基とした
ポリジメチルシロキサン２２５０ｇ、１０％のドデシル
ベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）ナトリウム塩溶液２３
５ｇ、イオン交換して遊離酸にした１０％のＤＢＳＡナ
トリウム塩溶液２３５ｇおよび追加の脱イオン水２８０
ｇをカウルス・ブレードで混合した。このエマルション
・プレミックスをソニック社のソノレータ−に２回通す
ことにより処理して水中油形の安定エマルションを生成
した。ロス（Ｒｏｓｓ^ＴＭ）ミキサーでそのエマルショ
ン・ポリマーに２ＮのＮａＯＨ溶液２５ｇを混合し、１
６時間後に乳化重合を終了した。

【００４２】実施例１７（比較例）シロキサンポリマーを基準にした部を用いて、実施例１
６で調製したエマルションポリマー１００部をウイップ
ミックス社（Ｗｈｉｐｍｉｘ^ＴＭＣｏｒｐ．）の研究
室用ミキサーでオクト酸第一スズ０．５部およびビニル
トリメトキシシラン１．０部と順次混合した。その試料
は１４〜１５％ＮＨ₄ＯＨ１．５部を混合する前に３０
分間温置した。この分散液は実施例２で記載したように
凍解の１サイクル存続しなかった。水の蒸発によって非
粘着性のシリコーンエラストマーが生成した。それは
０．１９ＭＰａの引張強さと９００％の伸びを有した。

【００４３】実施例１８シロキサンポリマーを基準にした部を用いて、Ｈｏｅｃ
ｈｓｔ（商標）ＳＡＳ安定化エマルションポリマー（６
０ミリモル界面活性剤／１０００ｇシリコーンオイルの
比率を除いて実施例１と同様に調製した）１００部をウ
イップミックス研究室用ミキサーでオクト酸第一スズ
０．５部およびクロロプロピルトリメトキシシラン１．
０部と混合した。その試料を１時間温置した後、ローム
・アンドハス（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ，商標）Ｔ
Ｔ−６１５なるアクリル増粘剤の１５％溶液３．２部を
添加した。それに１４〜１５％のＮＨ₄ＯＨ１．５部を
混合してｐＨを調整した。この分散系は実施例２で記載
した凍解の２０サイクル以上存続した。水分の蒸発によ
り非粘着性のシリコーンエラストマーが生成した。

【００４４】実施例１９シラノールを末端基とした線状ポリジメチルシロキサン
１００重量部、ＨｏｅｃｈｓｔＨｏｓｔａｐｕｒ（商
標）ＳＡＳ６０の１．７８部、脱イオン水２８．７部お
よびイオン交換した１０重量％ＳＡＳ水溶液１．１７部
を混合した。この溶液を１５分間カウルス・ブレートで
混合した。このプレミックスは、次にソニック社のソノ
レータ−に２回通して水中油形の安定エマルションを調
製した。７３時間後にそのエマルションをロス・ミキサ
ーに入れ、それに２ＮのＮａＯＨ０．２４５部を混合
し、ｐＨを７に調整することによって重合を完了させ
た。

【００４５】このエマルションポリマーは、次に研究室
用真空ミキサー（Ｗｈｉｐｍｉｘ^Ｔ ^Ｍ）でオクト酸第一
スズ０．７部、予加水分解ビニルトリメトキシシランの
５０％溶液２．０部を混合し、１０分間温置し、さらに
１５％の水酸化アンモニウム溶液１．７部を混合するこ
とによってシリコーンラテックスに変換された。このシ
リコーンラテックス分散系はフィルムにキャストする前
に１週間エージングさせた。それを乾燥させて架橋エラ
ストマーにした。白い紙の上の黒い文字は２．６ｍｍの
厚さまで読めた。

【００４６】実施例２０ポリジオルガノシロキサンを基準にし、数平均分子量が
２，８００のシラノールを末端基とした線状ポリジメチ
ルシロキサン１００重量部、脱イオン水１５．０部およ
びイオン交換した１０重量％ＳＡＳ（Ｈｏｓｔａｐｕｒ
^ＴＭＳＡＳ）水溶液１８．３部を混合した。この溶液を
１５分間カウルス・ブレードで混合した。このプレミッ
クスは、次にソニック社のソノレーターに２回通して水
中油形の安定エマルションを調製した。８時間後にその
エマルションをツレロ（Ｔｕｒｅｌｌｏ^ＴＭＭｉｘｅ
ｒ）ミキサーに入れ、それに２ＮのＮａＯＨ４．０部
を混合し、ｐＨを８〜９に調整することによって重合を
完了させた。このエマルションポリマーは非揮発性含量
が７０〜７２％、数平均分子量が２００，０００そして
平均粒度が６００ｎｍであった。

【００４７】このエマルションポリマーは、次にＴｕｒ
ｅｌｌｏミキサーでオクト酸第一スズ０．５部およびビ
ニルトリメトキシシラン１．０部を混合し、３０〜６０
分間温置し、さらにアクリソル（Ａｃｒｙｓｏｌ，商
標）ＴＴ−６１５（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ社製品）
の１５％分散液３．３３部および１５％の水酸化アンモ
ニウム溶液１．５部を混合することによってシリコーン
ラテックスに転化させた。そのシリコーンラテックス分
散系は、フィルムにキヤストする前に８時間温置した。
それを乾燥して架橋エラストマーにした。このエラスト
マーを１５０℃のオーブンに６７０時間入れた。そのエ
ラストマーは５．５５重量％ロスした。実施例２１（比較例）ポリジオルガノシロキサンを基準にして、１００部のシ
ラノールを末端基とした線状ＰＤＭＳ、脱イオン水２
７．５部および硫酸ナトリウム・ラウリル（商品名Ｄｕ
ｐｏｎａｌＷＡＱＥ（デュポン社製品））の３０％水
溶液５．２６部を混合した。そのプレミックスにＤｏｗ
ｅｘ（商標）ＨＣＲ−Ｗ２になるカチオン交換樹脂を含
有するフィルタ・バッグを浸漬して４０分間かくはんし
た。それを直列に連結したソニック社のソノレータに通
して処理する前に除去して、水中油形の安定エマルショ
ンを調製した。５５時間後にそのエマルションをＴｕｒ
ｅｌｌｏミキサーに入れ、それに２ＮのＮａＯＨ１．
４６部を混合し、ｐＨを８〜９に調整することによって
重合を終了させた。このエマルションポリマーは非揮発
分含量が７２〜７３％、数平均分子量が１５０，０００
そして平均粒度が４３７ｎｍであった。

【００４８】次にこのエマルションポリマーは、Ｔｕｒ
ｅｌｌｏミキサーでオクト酸第一スズ０．４部、および
クロロプロピルトリメトキシシラン１．０部を混合し、
３０〜６０分間温置し、さらに２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール（Ａｎｇｕｓ化学社の商品Ａｎｇ
ｕｓＡＭＰ−９５）の９５％溶液０．５部を混合する
ことによってシリコーンラテックスに転化させた。その
シリコーンラテックス分散系は、フィルムにキヤストす
る前に１晩貯蔵した。それを乾燥して架橋エラストマー
にした。そのエラストマーを１５０℃のオーブンに６７
０時間入れた。それによってそのエラストマーは１７．
６重量ロスした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロバートエドワードカリノウスキーアメリカ合衆国ミシガン州48611 オウバーンサウスナインマイルロード 4426

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）ヒドロキシル末端封鎖シロキサンオ
リゴマーまたはオリゴマー混合体を水／界面活性剤の混
合体と接触させて予混合物を生成する工程、但し前記界
面活性剤は、（ａ）硫酸アルキル、線状アルキルベンゼ
ンスルホネート、アルキルスルホネートおよび酒石酸塩
でないアニオン界面活性剤、（ｂ）１００℃以上の温度
でシロキサン再分配触媒を生成しないアニオン界面活性
剤、および（ｃ）前記水が重合体の分散系から蒸発した
ときに、得られる組成物がある屈折率を有する橋かけシ
ロキサン相と、ある屈折率を有する界面活性剤／残余水
の相を有し、該橋かけシロキサン相の屈折率が前記界面
活性剤／残余水の相の屈折率に合う構成のアニオン界面
活性剤からなる群から選択する、前記予混合物を高せん断応力下で混合してエマルション
を生成する工程、前記予混合物を重合させてエマルションポリマーを生成
させる工程、および該エマルションポリマーに中和剤を
添加する工程（但し前記予混合物は該予混合物を混合す
る前又は後に酸触媒作用を受けてエマルションを生成す
る）から成る高分子量重合体の分散系を調製する工程；
および（２）橋かけ剤および触媒を添加することによって前記
組成物を架橋する工程からなることを特徴とする水性分
散系の製造法。