JPH08302022A - シリコーン複合高分子体の製造方法 - Google Patents
シリコーン複合高分子体の製造方法Info
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- JPH08302022A JPH08302022A JP12920295A JP12920295A JPH08302022A JP H08302022 A JPH08302022 A JP H08302022A JP 12920295 A JP12920295 A JP 12920295A JP 12920295 A JP12920295 A JP 12920295A JP H08302022 A JPH08302022 A JP H08302022A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 シリコーン複合高分子体を工業化可能な容易
な方法により製造する。 【構成】 シリコーン複合高分子体の製造方法は、末端
に二重結合を有するポリマーを用意する工程と、当該ポ
リマーとヒドロシリル基を有するシリコーン化合物とを
ヒドロシリル化反応により結合する工程とを含んでい
る。ここで、末端に二重結合を有するポリマーは、例え
ば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの
単独重合体、または２，４−ジフェニル−４−メチル−
１−ペンテンと他の重合性二重結合含有モノマーとの共
重合体である。
な方法により製造する。 【構成】 シリコーン複合高分子体の製造方法は、末端
に二重結合を有するポリマーを用意する工程と、当該ポ
リマーとヒドロシリル基を有するシリコーン化合物とを
ヒドロシリル化反応により結合する工程とを含んでい
る。ここで、末端に二重結合を有するポリマーは、例え
ば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの
単独重合体、または２，４−ジフェニル−４−メチル−
１−ペンテンと他の重合性二重結合含有モノマーとの共
重合体である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子体の製造方法、
特に、シリコーン複合高分子体の製造方法に関する。
特に、シリコーン複合高分子体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】塗料用樹脂、成型材料用樹
脂、医療材料用樹脂あるいは化粧品材料用樹脂等の各種
コーティング材料用に用いられる樹脂、および消泡剤や
フロー剤等の表面調整剤に用いられる樹脂等の有機高分
子体においては、必要に応じて、耐熱性、耐候性、離型
性、成形加工性、耐熱衝撃性等の各種特性を改善するた
めに、耐熱性や耐候性が良好なシリコーン化合物と複合
することが検討されている。
脂、医療材料用樹脂あるいは化粧品材料用樹脂等の各種
コーティング材料用に用いられる樹脂、および消泡剤や
フロー剤等の表面調整剤に用いられる樹脂等の有機高分
子体においては、必要に応じて、耐熱性、耐候性、離型
性、成形加工性、耐熱衝撃性等の各種特性を改善するた
めに、耐熱性や耐候性が良好なシリコーン化合物と複合
することが検討されている。
【０００３】上述の各種用途に用いられる有機高分子体
とシリコーン化合物との複合方法として、特開昭５９−
１２６４７８号には、シリコーン／ビニル系のグラフト
ポリマーの合成方法が示されている。この方法は、リビ
ング重合により得られるシリコーンマクロモノマーを共
重合することによりグラフトポリマーを得る方法である
が、リビング重合そのものの工業化が困難であるため、
工業化が容易ではない。
とシリコーン化合物との複合方法として、特開昭５９−
１２６４７８号には、シリコーン／ビニル系のグラフト
ポリマーの合成方法が示されている。この方法は、リビ
ング重合により得られるシリコーンマクロモノマーを共
重合することによりグラフトポリマーを得る方法である
が、リビング重合そのものの工業化が困難であるため、
工業化が容易ではない。
【０００４】また、特開平１−２５４７１９号には、シ
リコーン／ビニル系のブロックポリマーの合成方法が示
されている。この方法は、高分子開始剤を用いた２段階
重合法によるブロックポリマーの合成方法であるが、ブ
ロック化の効率が小さく、工業化が困難である。
リコーン／ビニル系のブロックポリマーの合成方法が示
されている。この方法は、高分子開始剤を用いた２段階
重合法によるブロックポリマーの合成方法であるが、ブ
ロック化の効率が小さく、工業化が困難である。
【０００５】本発明の目的は、シリコーン複合高分子体
を工業化可能な容易な方法により製造することにある。
を工業化可能な容易な方法により製造することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に係るシリコーン
複合高分子体の製造方法は、末端に二重結合を有するポ
リマーを用意する工程と、当該末端に二重結合を有する
ポリマーとヒドロシリル基を有するシリコーン化合物と
をヒドロシリル化反応により結合する工程とを含んでい
る。
複合高分子体の製造方法は、末端に二重結合を有するポ
リマーを用意する工程と、当該末端に二重結合を有する
ポリマーとヒドロシリル基を有するシリコーン化合物と
をヒドロシリル化反応により結合する工程とを含んでい
る。
【０００７】ここで、末端に二重結合を有するポリマー
は、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペ
ンテンの単独重合体、或いは２，４−ジフェニル−４−
メチル−１−ペンテンと他の重合性二重結合含有モノマ
ーとの共重合体である。この共重合体は、例えば、２，
４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２〜５０重
量％と、他の重合性二重結合含有モノマー５０〜９８重
量％との共重合体である。
は、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペ
ンテンの単独重合体、或いは２，４−ジフェニル−４−
メチル−１−ペンテンと他の重合性二重結合含有モノマ
ーとの共重合体である。この共重合体は、例えば、２，
４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２〜５０重
量％と、他の重合性二重結合含有モノマー５０〜９８重
量％との共重合体である。
【０００８】また、末端に二重結合を有するポリマーと
ヒドロシリル基を有するシリコーン化合物とをヒドロシ
リル化反応により結合する工程では、例えば、末端に二
重結合を有するポリマーの当該二重結合（Ａ）と、シリ
コーン化合物のヒドロシリル基（Ｂ）とのモル比がＡ：
Ｂ＝２：１〜１：２０になるよう末端に二重結合を有す
るポリマーとシリコーン化合物とを結合する。
ヒドロシリル基を有するシリコーン化合物とをヒドロシ
リル化反応により結合する工程では、例えば、末端に二
重結合を有するポリマーの当該二重結合（Ａ）と、シリ
コーン化合物のヒドロシリル基（Ｂ）とのモル比がＡ：
Ｂ＝２：１〜１：２０になるよう末端に二重結合を有す
るポリマーとシリコーン化合物とを結合する。
【０００９】末端に二重結合を有するポリマー 本発明で用いられる、末端に二重結合を有するポリマー
としては、分子末端に重合性の二重結合を有するもので
あれば、特に制限なく用いることができる。末端に二重
結合を有するポリマーとして好ましいものは、下記の一
般式（１）で示される２，４−ジフェニル−４−メチル
−１−ペンテンの単独重合体、または２，４−ジフェニ
ル−４−メチル−１−ペンテンと他の重合性二重結合含
有モノマーとの共重合体である。
としては、分子末端に重合性の二重結合を有するもので
あれば、特に制限なく用いることができる。末端に二重
結合を有するポリマーとして好ましいものは、下記の一
般式（１）で示される２，４−ジフェニル−４−メチル
−１−ペンテンの単独重合体、または２，４−ジフェニ
ル−４−メチル−１−ペンテンと他の重合性二重結合含
有モノマーとの共重合体である。
【００１０】
【化１】
【００１１】２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペ
ンテン以外の他の重合性二重結合含有モノマーとして
は、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル
酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリ
ル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）ア
クリル酸ターシャルブチル，（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル，（メタ）アクリル酸ラウリル，（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エス
テル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル，（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル，（メタ）アク
リル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有重合性二重
結合含有モノマー、（メタ）アクリル酸，無水マレイン
酸等のカルボン酸含有重合性二重結合含有モノマー、
（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル等
のアルコキシシリル基含有重合性二重結合含有モノマ
ー、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有
重合性二重結合含有モノマー、および（メタ）アクリル
酸トリフルオロエチル等のフッ素含有重合性二重結合含
有モノマー等が例示できる。なお、これらの重合性二重
結合含有モノマーは、２種以上併用されてもよい。
ンテン以外の他の重合性二重結合含有モノマーとして
は、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル
酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリ
ル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）ア
クリル酸ターシャルブチル，（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル，（メタ）アクリル酸ラウリル，（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エス
テル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル，（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル，（メタ）アク
リル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有重合性二重
結合含有モノマー、（メタ）アクリル酸，無水マレイン
酸等のカルボン酸含有重合性二重結合含有モノマー、
（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル等
のアルコキシシリル基含有重合性二重結合含有モノマ
ー、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有
重合性二重結合含有モノマー、および（メタ）アクリル
酸トリフルオロエチル等のフッ素含有重合性二重結合含
有モノマー等が例示できる。なお、これらの重合性二重
結合含有モノマーは、２種以上併用されてもよい。
【００１２】末端に二重結合を有するポリマーが２，４
−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンと他の重合性
二重結合含有モノマーとの共重合体の場合、２，４−ジ
フェニル−４−メチル−１−ペンテンと他の重合性二重
結合含有モノマーとの割合は、前者を２〜５０重量％に
設定し、後者を５０〜９８重量％に設定するのが好まし
い。２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの
割合が２重量％未満でありかつ他の重合性二重結合含有
モノマーが９８重量％を越える場合は、末端に二重結合
を含有しないポリマーが生成しやすくなる。逆に、２，
４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの割合が５
０重量％を越えかつ他の重合性二重結合含有モノマーが
５０重量％未満の場合は、モノマーの反応率が低下しや
すい。
−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンと他の重合性
二重結合含有モノマーとの共重合体の場合、２，４−ジ
フェニル−４−メチル−１−ペンテンと他の重合性二重
結合含有モノマーとの割合は、前者を２〜５０重量％に
設定し、後者を５０〜９８重量％に設定するのが好まし
い。２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの
割合が２重量％未満でありかつ他の重合性二重結合含有
モノマーが９８重量％を越える場合は、末端に二重結合
を含有しないポリマーが生成しやすくなる。逆に、２，
４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの割合が５
０重量％を越えかつ他の重合性二重結合含有モノマーが
５０重量％未満の場合は、モノマーの反応率が低下しや
すい。
【００１３】このような末端に二重結合を有するポリマ
ーは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
を単独で、あるいは２，４−ジフェニル−４−メチル−
１−ペンテンと他の重合性二重結合含有モノマーとをラ
ジカル重合することにより得られる。ラジカル重合法と
しては、ラジカル開始剤を用いる方法、およびラジカル
開始剤を用いない熱重合法のいずれの方法も採用するこ
とができる。また、溶液重合法およびバルク重合法のい
ずれの方法を採用してもよい。なお、反応温度は、通
常、６０〜１５０℃に設定するのが好ましい。
ーは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
を単独で、あるいは２，４−ジフェニル−４−メチル−
１−ペンテンと他の重合性二重結合含有モノマーとをラ
ジカル重合することにより得られる。ラジカル重合法と
しては、ラジカル開始剤を用いる方法、およびラジカル
開始剤を用いない熱重合法のいずれの方法も採用するこ
とができる。また、溶液重合法およびバルク重合法のい
ずれの方法を採用してもよい。なお、反応温度は、通
常、６０〜１５０℃に設定するのが好ましい。
【００１４】ラジカル開始剤としては、例えば、２、
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’
−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−
シアノバレリックアシッド、２，２’−アゾビス（２−
メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド等のアゾ系、およびターシャルブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、
ターシャルヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ジターシャルブチル、ターシャルブチルパーオキ
シベンゾエート、１，１−ビス（ターシャルブチルパー
オキシ）シクロヘキサン等のパーオキサイド系のものが
用いられる。
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’
−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−
シアノバレリックアシッド、２，２’−アゾビス（２−
メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド等のアゾ系、およびターシャルブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、
ターシャルヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ジターシャルブチル、ターシャルブチルパーオキ
シベンゾエート、１，１−ビス（ターシャルブチルパー
オキシ）シクロヘキサン等のパーオキサイド系のものが
用いられる。
【００１５】末端に重合性二重結合を有するポリマーの
数平均分子量は、２０，０００未満が好ましく、１０，
０００以下がより好ましい。数平均分子量が２０，００
０以上の場合は、後述するヒドロシリル化反応の反応率
が低下するので、工業的にシリコーン複合高分子体を製
造するのが困難になる。
数平均分子量は、２０，０００未満が好ましく、１０，
０００以下がより好ましい。数平均分子量が２０，００
０以上の場合は、後述するヒドロシリル化反応の反応率
が低下するので、工業的にシリコーン複合高分子体を製
造するのが困難になる。
【００１６】ヒドロシリル基を有するシリコーン化合物 本発明で用いられる、ヒドロシリル基を有するシリコー
ン化合物は、下記の一般式（２）で示されるシロキサン
結合の繰返しを主鎖とし、側基としてアルキル基、アリ
ール基等をもつ重合体であって、少なくとも１つのヒド
ロシリル基（ＳｉＨ）を有するものである。
ン化合物は、下記の一般式（２）で示されるシロキサン
結合の繰返しを主鎖とし、側基としてアルキル基、アリ
ール基等をもつ重合体であって、少なくとも１つのヒド
ロシリル基（ＳｉＨ）を有するものである。
【００１７】
【化２】
【００１８】このようなシリコーン化合物の具体例とし
ては、例えば、下記の構造式で示されるものが挙げられ
る。
ては、例えば、下記の構造式で示されるものが挙げられ
る。
【００１９】
【化３】
【００２０】なお、上記構造式中、ａは０〜５０、ｂは
２〜５０、ｃは０〜５０、ｄは３〜５、ｅは２〜４であ
り、また、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、フェ
ニルエチル基またはフェニル基である。
２〜５０、ｃは０〜５０、ｄは３〜５、ｅは２〜４であ
り、また、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、フェ
ニルエチル基またはフェニル基である。
【００２１】このようなヒドロシリル基を有するシリコ
ーン化合物の数平均分子量は、２０，０００未満が好ま
しく、１０，０００以下がより好ましい。数平均分子量
が２０，０００以上の場合は、後述するヒドロシリル化
反応の反応率が低下するので、工業的にシリコーン複合
高分子体を製造するのが困難になる。
ーン化合物の数平均分子量は、２０，０００未満が好ま
しく、１０，０００以下がより好ましい。数平均分子量
が２０，０００以上の場合は、後述するヒドロシリル化
反応の反応率が低下するので、工業的にシリコーン複合
高分子体を製造するのが困難になる。
【００２２】ヒドロシリル化反応 本発明に係るシリコーン複合高分子体の製造方法は、末
端に二重結合を有する上述のポリマーと、ヒドロシリル
基を有する上述のシリコーン化合物とをヒドロシリル化
反応により結合する工程を含んでいる。このヒドロシリ
ル化反応では、上述のポリマーの末端の二重結合にシリ
コーン化合物のヒドロシリル基が付加し、上述のポリマ
ーと上述のシリコーン化合物とが結合する。これによ
り、目的とするシリコーン複合高分子体が得られる。
端に二重結合を有する上述のポリマーと、ヒドロシリル
基を有する上述のシリコーン化合物とをヒドロシリル化
反応により結合する工程を含んでいる。このヒドロシリ
ル化反応では、上述のポリマーの末端の二重結合にシリ
コーン化合物のヒドロシリル基が付加し、上述のポリマ
ーと上述のシリコーン化合物とが結合する。これによ
り、目的とするシリコーン複合高分子体が得られる。
【００２３】このようなヒドロシリル化反応では、末端
に二重結合を有するポリマーの当該重合性二重結合
（Ａ）と、ヒドロシリル基を有するシリコーン化合物の
当該ヒドロシリル基（Ｂ）とのモル比が、Ａ：Ｂ＝２：
１〜１：２０になるよう当該ポリマーと当該シリコーン
化合物とを反応させる。比率がこの範囲外の場合は、均
一なシリコーン複合高分子体を得るのが困難である。
に二重結合を有するポリマーの当該重合性二重結合
（Ａ）と、ヒドロシリル基を有するシリコーン化合物の
当該ヒドロシリル基（Ｂ）とのモル比が、Ａ：Ｂ＝２：
１〜１：２０になるよう当該ポリマーと当該シリコーン
化合物とを反応させる。比率がこの範囲外の場合は、均
一なシリコーン複合高分子体を得るのが困難である。
【００２４】ヒドロシリル化反応は、無溶剤で行っても
よく、また、溶剤を用いて行ってもよい。溶剤を用いる
場合は、例えば、トルエンやキシレンが用いられる。ま
た、反応温度は、室温〜１５０℃に設定するのが好まし
い。
よく、また、溶剤を用いて行ってもよい。溶剤を用いる
場合は、例えば、トルエンやキシレンが用いられる。ま
た、反応温度は、室温〜１５０℃に設定するのが好まし
い。
【００２５】さらに、反応触媒として、ＶＩＩＩ族遷移
金属またはその化合物、例えば、白金、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウムの各錯体を用いることができる。具
体的には、ＰｔＣｌ4 、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ 、例え
ばＰｔｎ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）ｍで示され
るＰｔ−ビニルシロキサン錯体、例えばＰｔ（ＰＰｈ）
4 で示されるＰｔ−ホスフィン錯体、例えばＰｔＣｌ2
（ｃｏｄ） で示されるＰｔ−オレフィン錯体、Ｐｔ
（ａｃａｃ）2 、ｔｒａｎｓ−またはｃｉｓ−〔ＰｔＣ
ｌ2（ＮＨ2Ｐｒ）2〕 、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2 、Ｐｄ
Ｃｌ2（ＰｈＣＮ）2、ＲｈＣｌ2（ＰＰｈ3）3 、〔Ｒｈ
Ｃｌｃｏｄ〕2 およびＲｕ（ｃｐｄ）2等が挙げられ
る。なお、この例示中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル
基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｒはプロピル基、ｃｏｄはシ
クロオクタジエン、ａｃａｃはアセチルアセテート、ｃ
ｐｄはシクロペンタジエンを示している。また、ｎおよ
びｍは整数である。反応触媒としては、上述のものの
他、公知のヒドロシリル化触媒が用いられてもよい。ま
た、反応触媒は、２種以上のものを併用してもよい。
金属またはその化合物、例えば、白金、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウムの各錯体を用いることができる。具
体的には、ＰｔＣｌ4 、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ 、例え
ばＰｔｎ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）ｍで示され
るＰｔ−ビニルシロキサン錯体、例えばＰｔ（ＰＰｈ）
4 で示されるＰｔ−ホスフィン錯体、例えばＰｔＣｌ2
（ｃｏｄ） で示されるＰｔ−オレフィン錯体、Ｐｔ
（ａｃａｃ）2 、ｔｒａｎｓ−またはｃｉｓ−〔ＰｔＣ
ｌ2（ＮＨ2Ｐｒ）2〕 、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2 、Ｐｄ
Ｃｌ2（ＰｈＣＮ）2、ＲｈＣｌ2（ＰＰｈ3）3 、〔Ｒｈ
Ｃｌｃｏｄ〕2 およびＲｕ（ｃｐｄ）2等が挙げられ
る。なお、この例示中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル
基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｒはプロピル基、ｃｏｄはシ
クロオクタジエン、ａｃａｃはアセチルアセテート、ｃ
ｐｄはシクロペンタジエンを示している。また、ｎおよ
びｍは整数である。反応触媒としては、上述のものの
他、公知のヒドロシリル化触媒が用いられてもよい。ま
た、反応触媒は、２種以上のものを併用してもよい。
【００２６】このような反応触媒の使用量は、製造しよ
うとするシリコーン複合高分子体の固形分１００重量部
当り５〜１０，０００ｐｐｍに設定するのが好ましく、
２０〜１，０００ｐｐｍに設定するのがより好ましい。
５ｐｐｍ未満の場合は、ヒドロシリル化反応が進行しに
くく、反応触媒を用いることによる有効性を十分に達成
できない。逆に、１０，０００ｐｐｍを越えると、触媒
によっては、反応系に着色が起こる場合がある。
うとするシリコーン複合高分子体の固形分１００重量部
当り５〜１０，０００ｐｐｍに設定するのが好ましく、
２０〜１，０００ｐｐｍに設定するのがより好ましい。
５ｐｐｍ未満の場合は、ヒドロシリル化反応が進行しに
くく、反応触媒を用いることによる有効性を十分に達成
できない。逆に、１０，０００ｐｐｍを越えると、触媒
によっては、反応系に着色が起こる場合がある。
【００２７】本発明の方法により製造されたシリコーン
複合高分子体は、良好な耐熱性、耐候性、離型性、成形
加工性、耐熱衝撃性等の各種特性を実現するために、塗
料用樹脂、成型材料用樹脂、医療材料用樹脂、化粧品材
料用樹脂等の各種コーティング材料用樹脂として、或い
は消泡剤やフロー剤等の表面調整剤として用いられる。
複合高分子体は、良好な耐熱性、耐候性、離型性、成形
加工性、耐熱衝撃性等の各種特性を実現するために、塗
料用樹脂、成型材料用樹脂、医療材料用樹脂、化粧品材
料用樹脂等の各種コーティング材料用樹脂として、或い
は消泡剤やフロー剤等の表面調整剤として用いられる。
【００２８】
【実施例】製造例１ コンデンサー、撹拌器、窒素導入管および温調機を備え
た反応容器を用意し、これにキシレン１００ｇを仕込ん
で１３０℃に加熱した。加熱後、ジメチル−２，２’−
アゾビスイソブチレート８ｇ、スチレン８０ｇおよび
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２０ｇ
の混合液を３時間かけて滴下し、さらに３時間保温し
た。これにより得られた樹脂溶液をメタノールを沈殿剤
として用いて精製し、ポリマーＡを得た（収率＝７２
％）。
た反応容器を用意し、これにキシレン１００ｇを仕込ん
で１３０℃に加熱した。加熱後、ジメチル−２，２’−
アゾビスイソブチレート８ｇ、スチレン８０ｇおよび
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２０ｇ
の混合液を３時間かけて滴下し、さらに３時間保温し
た。これにより得られた樹脂溶液をメタノールを沈殿剤
として用いて精製し、ポリマーＡを得た（収率＝７２
％）。
【００２９】得られたポリマーＡは、ＧＰＣにより求め
た数平均分子量（１７８０：標準ポリスチレン換算値）
および1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１） の積分比から、
下記の平均構造式（３）で示される、末端に二重結合を
有するポリマーであることがわかった。なお、図１の1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル に示したａ、ｂおよびｃのシグ
ナルは、平均構造式（３）中に示したそれぞれａ、ｂお
よびｃの水素に対応している。
た数平均分子量（１７８０：標準ポリスチレン換算値）
および1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１） の積分比から、
下記の平均構造式（３）で示される、末端に二重結合を
有するポリマーであることがわかった。なお、図１の1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル に示したａ、ｂおよびｃのシグ
ナルは、平均構造式（３）中に示したそれぞれａ、ｂお
よびｃの水素に対応している。
【００３０】
【化４】
【００３１】製造例２ 製造例１で用いたものと同様の反応容器にキシレン１０
０ｇを仕込み、これを１２０℃に加熱した。加熱後、ジ
メチル−２，２’−アゾビスイソブチレート８ｇ、２，
４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン３０ｇ、メ
タクリル酸シクロヘキシル３５ｇおよびメタクリル酸グ
リシジル３５ｇの混合液を３時間かけて滴下し、さらに
３時間保温した。これにより得られた樹脂溶液（以下、
樹脂溶液Ｂと称する）は、キシレン１００ｇと下記の平
均構造式（４）で示されるポリマー（以下、ポリマーＢ
と称する）７６．５ｇと２，４−ジフェニル−４−メチ
ル−１−ペンテン２０ｇとを含む混合溶液であることが
わかった。樹脂溶液Ｂの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル を図２
に示す。なお、図２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル に示した
ｄおよびｅのシグナルは、それぞれ平均構造式（４）中
に示したｄの水素および２，４−ジフェニル−４−メチ
ル−１−ペンテンを示す下記の構造式中に示したｅの水
素に対応している。
０ｇを仕込み、これを１２０℃に加熱した。加熱後、ジ
メチル−２，２’−アゾビスイソブチレート８ｇ、２，
４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン３０ｇ、メ
タクリル酸シクロヘキシル３５ｇおよびメタクリル酸グ
リシジル３５ｇの混合液を３時間かけて滴下し、さらに
３時間保温した。これにより得られた樹脂溶液（以下、
樹脂溶液Ｂと称する）は、キシレン１００ｇと下記の平
均構造式（４）で示されるポリマー（以下、ポリマーＢ
と称する）７６．５ｇと２，４−ジフェニル−４−メチ
ル−１−ペンテン２０ｇとを含む混合溶液であることが
わかった。樹脂溶液Ｂの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル を図２
に示す。なお、図２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル に示した
ｄおよびｅのシグナルは、それぞれ平均構造式（４）中
に示したｄの水素および２，４−ジフェニル−４−メチ
ル−１−ペンテンを示す下記の構造式中に示したｅの水
素に対応している。
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】製造例３ デカンターをさらに備えた製造例１で用いたものと同じ
反応容器にキシレン１００ｇを仕込み、これを１１０℃
に加熱した。加熱後、２，２’−アゾビス（２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）１
０ｇとメタノール１０ｇとの混合液、及び２，４−ジフ
ェニル−４−メチル−１−ペンテン４０ｇとスチレン６
０ｇとの混合液をそれぞれ３時間かけて滴下し、以後製
造例１と同様にしてポリマーＣを得た（収率＝５４
％）。なお、メタノールは反応中にデカンターより留去
させた。
反応容器にキシレン１００ｇを仕込み、これを１１０℃
に加熱した。加熱後、２，２’−アゾビス（２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）１
０ｇとメタノール１０ｇとの混合液、及び２，４−ジフ
ェニル−４−メチル−１−ペンテン４０ｇとスチレン６
０ｇとの混合液をそれぞれ３時間かけて滴下し、以後製
造例１と同様にしてポリマーＣを得た（収率＝５４
％）。なお、メタノールは反応中にデカンターより留去
させた。
【００３５】得られたポリマーＣは、ＧＰＣにより求め
た数平均分子量が１４１０（標準ポリスチレン換算値）
であり、下記の平均構造式（５）で示される、末端に二
重結合を有するポリマーであることがわかった。
た数平均分子量が１４１０（標準ポリスチレン換算値）
であり、下記の平均構造式（５）で示される、末端に二
重結合を有するポリマーであることがわかった。
【００３６】
【化７】
【００３７】実施例１ 製造例１で用いたものと同様の反応容器に、下記の構造
式（６）で示されるシリコーン化合物Ａ３６．３ｇ、製
造例１で得られたポリマーＡ１６８ｇおよびキシレン１
００ｇを仕込み、これを１２０℃に加熱した。加熱後、
塩化白金酸イソプロパノール溶液（２重量％）３０．６
ｇを３０分かけて滴下し、その後５時間保温した。加熱
前および加熱後のＩＲスペクトルを、それぞれ図３およ
び図４に示す。
式（６）で示されるシリコーン化合物Ａ３６．３ｇ、製
造例１で得られたポリマーＡ１６８ｇおよびキシレン１
００ｇを仕込み、これを１２０℃に加熱した。加熱後、
塩化白金酸イソプロパノール溶液（２重量％）３０．６
ｇを３０分かけて滴下し、その後５時間保温した。加熱
前および加熱後のＩＲスペクトルを、それぞれ図３およ
び図４に示す。
【００３８】
【化８】
【００３９】ＩＲスペクトル測定によりＳｉＨ基を示す
２１５０ｃｍ-1の吸収の消失が確認され、1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルによりビニル基を示す４．７５および５．１
ｐｐｍのシグナルの消失が確認され、さらに図５に示す
ようにＧＰＣカーブがポリマーＡに比べて高分子量域に
シフトしたことから、下記の平均構造式（７）で示され
るブロックポリマーＡ（シリコーン複合高分子体）が得
られたことが確認できた。
２１５０ｃｍ-1の吸収の消失が確認され、1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルによりビニル基を示す４．７５および５．１
ｐｐｍのシグナルの消失が確認され、さらに図５に示す
ようにＧＰＣカーブがポリマーＡに比べて高分子量域に
シフトしたことから、下記の平均構造式（７）で示され
るブロックポリマーＡ（シリコーン複合高分子体）が得
られたことが確認できた。
【００４０】
【化９】
【００４１】実施例２ 製造例１で用いたものと同様の反応容器に、下記の構造
式（８）で示されるシリコーン化合物Ｂ８．４ｇと製造
例２で得られた樹脂溶液Ｂ１２８ｇとを仕込み、１２０
℃に加熱した。加熱後、塩化白金酸イソプロパノール溶
液（２重量％）１．０９ｇを３０分かけて滴下し、その
後５時間保温した。
式（８）で示されるシリコーン化合物Ｂ８．４ｇと製造
例２で得られた樹脂溶液Ｂ１２８ｇとを仕込み、１２０
℃に加熱した。加熱後、塩化白金酸イソプロパノール溶
液（２重量％）１．０９ｇを３０分かけて滴下し、その
後５時間保温した。
【００４２】
【化１０】
【００４３】ＩＲスペクトル測定によりＳｉＨ基を示す
２１５０ｃｍ-1の吸収ピークからＳｉＨ基の減少が確認
され、1Ｈ−ＮＭＲ スペクトルによりビニル基を示す
４．７５および５．１ｐｐｍのシグナルの消失が確認さ
れ、さらに図６に示すようにＧＰＣカーブが樹脂溶液Ｂ
中のポリマーＢに比べて高分子量域にシフトしたことか
ら、下記の平均構造式（９）で示されるグラフトポリマ
ーＡ（シリコーン複合高分子体）が得られたことが確認
できた。
２１５０ｃｍ-1の吸収ピークからＳｉＨ基の減少が確認
され、1Ｈ−ＮＭＲ スペクトルによりビニル基を示す
４．７５および５．１ｐｐｍのシグナルの消失が確認さ
れ、さらに図６に示すようにＧＰＣカーブが樹脂溶液Ｂ
中のポリマーＢに比べて高分子量域にシフトしたことか
ら、下記の平均構造式（９）で示されるグラフトポリマ
ーＡ（シリコーン複合高分子体）が得られたことが確認
できた。
【００４４】
【化１１】
【００４５】実施例３ 製造例１で用いたものと同様の反応容器に、下記の構造
式（１０）で示されるシリコーン化合物Ｃ２４ｇ、製造
例３で得られたポリマーＣ４１５ｇおよびキシレン２０
０ｇを仕込み、１２０℃に加熱した。加熱後、塩化白金
酸イソプロパノール溶液（２重量％）３．３ｇを３０分
かけて滴下し、その後５時間保温した。
式（１０）で示されるシリコーン化合物Ｃ２４ｇ、製造
例３で得られたポリマーＣ４１５ｇおよびキシレン２０
０ｇを仕込み、１２０℃に加熱した。加熱後、塩化白金
酸イソプロパノール溶液（２重量％）３．３ｇを３０分
かけて滴下し、その後５時間保温した。
【００４６】
【化１２】
【００４７】ＩＲスペクトル測定によりＳｉＨ基を示す
２１５０ｃｍ-1の吸収ピークからＳｉＨ基の減少が確認
され、1Ｈ−ＮＭＲ スペクトルによりビニル基を示す
４．７５および５．１ｐｐｍのシグナルの消失が確認さ
れ、下記の平均構造式（１１）で示されるグラフトポリ
マーＢ（シリコーン複合高分子体）が得られた。
２１５０ｃｍ-1の吸収ピークからＳｉＨ基の減少が確認
され、1Ｈ−ＮＭＲ スペクトルによりビニル基を示す
４．７５および５．１ｐｐｍのシグナルの消失が確認さ
れ、下記の平均構造式（１１）で示されるグラフトポリ
マーＢ（シリコーン複合高分子体）が得られた。
【００４８】
【化１３】
【００４９】
【発明の効果】本発明に係るシリコーン複合高分子体の
製造方法では、末端に重合性二重結合を有するポリマー
と、ヒドロシリル基を有するシリコーン化合物とをヒド
ロシリル化反応により結合しているので、これまでは工
業的に生産するのが困難であったシリコーン複合高分子
体を工業的に容易に製造することができる。
製造方法では、末端に重合性二重結合を有するポリマー
と、ヒドロシリル基を有するシリコーン化合物とをヒド
ロシリル化反応により結合しているので、これまでは工
業的に生産するのが困難であったシリコーン複合高分子
体を工業的に容易に製造することができる。
【図１】製造例１で得られたポリマーＡの1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル。
スペクトル。
【図２】製造例２で得られた樹脂溶液Ｂの1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル。
スペクトル。
【図３】実施例１における、加熱前の反応容器の内容物
のＩＲスペクトル。
のＩＲスペクトル。
【図４】実施例１における、加熱後の反応容器の内容物
のＩＲスペクトル。
のＩＲスペクトル。
【図５】ポリマーＡとブロックポリマーＡとのＧＰＣカ
ーブを示す図。
ーブを示す図。
【図６】ポリマーＢと２，４−ジフェニル−４−メチル
−１−ペンテンとの混合物と、グラフトポリマーＡとの
ＧＰＣカーブを示す図。
−１−ペンテンとの混合物と、グラフトポリマーＡとの
ＧＰＣカーブを示す図。
Claims (5)
- 【請求項１】末端に二重結合を有するポリマーを用意す
る工程と、 前記末端に二重結合を有するポリマーと、ヒドロシリル
基を有するシリコーン化合物とをヒドロシリル化反応に
より結合する工程と、を含むシリコーン複合高分子体の
製造方法。 - 【請求項２】前記末端に二重結合を有するポリマーが、
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの単独
重合体である、請求項１に記載のシリコーン複合高分子
体の製造方法。 - 【請求項３】前記末端に二重結合を有するポリマーが、
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンと、他
の二重結合含有モノマーとの共重合体である、請求項１
に記載のシリコーン複合高分子体の製造方法。 - 【請求項４】前記共重合体が、前記２，４−ジフェニル
−４−メチル−１−ペンテン２〜５０重量％と、前記二
重結合含有モノマー５０〜９８重量％との共重合体であ
る、請求項３に記載のシリコーン複合高分子体の製造方
法。 - 【請求項５】前記ポリマーの前記二重結合（Ａ）と、前
記シリコーン化合物の前記ヒドロシリル基（Ｂ）とのモ
ル比が、Ａ：Ｂ＝２：１〜１：２０になるよう前記ポリ
マーと前記シリコーン化合物とを結合する、請求項１、
２、３または４に記載のシリコーン複合高分子体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12920295A JPH08302022A (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | シリコーン複合高分子体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12920295A JPH08302022A (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | シリコーン複合高分子体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08302022A true JPH08302022A (ja) | 1996-11-19 |
Family
ID=15003672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12920295A Pending JPH08302022A (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | シリコーン複合高分子体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08302022A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004256661A (ja) * | 2003-02-26 | 2004-09-16 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法および皮膚化粧料 |
-
1995
- 1995-04-28 JP JP12920295A patent/JPH08302022A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004256661A (ja) * | 2003-02-26 | 2004-09-16 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法および皮膚化粧料 |
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