JPH08301802A - 含フッ素ヒドロキシ化合物の製造方法 - Google Patents
含フッ素ヒドロキシ化合物の製造方法Info
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- JPH08301802A JPH08301802A JP22684695A JP22684695A JPH08301802A JP H08301802 A JPH08301802 A JP H08301802A JP 22684695 A JP22684695 A JP 22684695A JP 22684695 A JP22684695 A JP 22684695A JP H08301802 A JPH08301802 A JP H08301802A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】工業的に有利な条件で効率的に含フッ素ヒドロ
キシ化合物（Ｒf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）を製
造する方法を提供する。 【解決手段】Ｒf −Ｑ−ＣＨ＝ＣＨ2 （Ｒf は炭素数１
〜２０の含フッ素有機基であり、Ｑは単結合または２価
の有機基）をメタノールと反応させる際に、炭素数２以
上の第１アルコールまたは炭素数３以上の第２アルコー
ル、および、該アルコール化合物からラジカルを発生さ
せうる化合物を存在させる。
キシ化合物（Ｒf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）を製
造する方法を提供する。 【解決手段】Ｒf −Ｑ−ＣＨ＝ＣＨ2 （Ｒf は炭素数１
〜２０の含フッ素有機基であり、Ｑは単結合または２価
の有機基）をメタノールと反応させる際に、炭素数２以
上の第１アルコールまたは炭素数３以上の第２アルコー
ル、および、該アルコール化合物からラジカルを発生さ
せうる化合物を存在させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、撥水撥油剤、界面
活性剤、離型剤等の中間体として有用な含フッ素ヒドロ
キシ化合物の製造方法に関する。
活性剤、離型剤等の中間体として有用な含フッ素ヒドロ
キシ化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、含フッ素不飽和化合物を原料とし
て含フッ素ヒドロキシ化合物を製造する方法としては、
（１）Ｒf'ＣＨ＝ＣＨ2 （ただし、Ｒf'は、炭素数５〜
１３のパーフルオロアルキル基を示す。）とメタノール
とをジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドの存在下で反応
させて、Ｒf'（ＣＨ2 ）3 ＯＨを製造する方法（米国特
許３，５３２，６５９号）、（２）まず、アルコール化
合物を仕込み、遊離基開始剤の１分間の半減温度より５
０℃低い温度〜１０℃高い温度に加熱し、Ｒf"ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 （ただし、Ｒf"は、炭素数１〜２０のパーフルオロ
アルキル基を示す。）と遊離基開始剤の混合物を連続的
に添加してＲf"（ＣＨ2 ）3 ＯＨとする方法（特開平５
−２０１９００号）が知られている。
て含フッ素ヒドロキシ化合物を製造する方法としては、
（１）Ｒf'ＣＨ＝ＣＨ2 （ただし、Ｒf'は、炭素数５〜
１３のパーフルオロアルキル基を示す。）とメタノール
とをジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドの存在下で反応
させて、Ｒf'（ＣＨ2 ）3 ＯＨを製造する方法（米国特
許３，５３２，６５９号）、（２）まず、アルコール化
合物を仕込み、遊離基開始剤の１分間の半減温度より５
０℃低い温度〜１０℃高い温度に加熱し、Ｒf"ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 （ただし、Ｒf"は、炭素数１〜２０のパーフルオロ
アルキル基を示す。）と遊離基開始剤の混合物を連続的
に添加してＲf"（ＣＨ2 ）3 ＯＨとする方法（特開平５
−２０１９００号）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、（１）の方法
は収率が低い問題がある。例えば、Ｒf'がＣ8 Ｆ17であ
る場合には、収率は５０％である。また（２）の方法で
は、アルコール化合物としてメタノールを用いると、内
部の圧力が２１〜２２バールの高圧になり、危険であ
る。また、工業的なスケールで実施する場合には、安全
性や設備の点から問題が多い。
は収率が低い問題がある。例えば、Ｒf'がＣ8 Ｆ17であ
る場合には、収率は５０％である。また（２）の方法で
は、アルコール化合物としてメタノールを用いると、内
部の圧力が２１〜２２バールの高圧になり、危険であ
る。また、工業的なスケールで実施する場合には、安全
性や設備の点から問題が多い。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、後述する一
般式（１）で表される含フッ素不飽和化合物とメタノー
ルから含フッ素ヒドロキシ化合物を製造する方法につい
て検討した。その結果、炭素数２以上の第１アルコール
および炭素数３以上の第２アルコールから選ばれる少な
くとも１種のアルコール化合物、および、該アルコール
化合物からラジカルを発生させうる化合物を存在させる
ことにより、高収率かつ安全に反応が進行することを見
い出した。
般式（１）で表される含フッ素不飽和化合物とメタノー
ルから含フッ素ヒドロキシ化合物を製造する方法につい
て検討した。その結果、炭素数２以上の第１アルコール
および炭素数３以上の第２アルコールから選ばれる少な
くとも１種のアルコール化合物、および、該アルコール
化合物からラジカルを発生させうる化合物を存在させる
ことにより、高収率かつ安全に反応が進行することを見
い出した。
【０００５】すなわち、本発明は、一般式（１）で表さ
れる含フッ素不飽和化合物をメタノールと反応させて一
般式（２）で表される含フッ素ヒドロキシ化合物を製造
する方法において、炭素数２以上の第１アルコールおよ
び炭素数３以上の第２アルコールから選ばれる少なくと
も１種のアルコール化合物、および、該アルコール化合
物からラジカルを発生させうる化合物の存在下に反応さ
せることを特徴とする含フッ素ヒドロキシ化合物の製造
方法を提供する。
れる含フッ素不飽和化合物をメタノールと反応させて一
般式（２）で表される含フッ素ヒドロキシ化合物を製造
する方法において、炭素数２以上の第１アルコールおよ
び炭素数３以上の第２アルコールから選ばれる少なくと
も１種のアルコール化合物、および、該アルコール化合
物からラジカルを発生させうる化合物の存在下に反応さ
せることを特徴とする含フッ素ヒドロキシ化合物の製造
方法を提供する。
【０００６】ただし、下式において、Ｒf は炭素数１〜
２０の含フッ素有機基を示し、Ｑは単結合または２価の
有機基を示す。
２０の含フッ素有機基を示し、Ｑは単結合または２価の
有機基を示す。
【０００７】
【化２】Ｒf −Ｑ−ＣＨ＝ＣＨ2 （１） Ｒf −Ｑ−（ＣＨ2 ）3 ＯＨ （２）
【０００８】一般式（１）で表される含フッ素不飽和化
合物において、Ｒf は炭素数１〜２０の含フッ素有機基
を示す。本明細書における「含フッ素有機基」とは、フ
ッ素原子を１個以上含む有機基を意味する。含フッ素有
機基としては、炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ
素原子に置換された基である「含フッ素炭化水素基」が
好ましい。
合物において、Ｒf は炭素数１〜２０の含フッ素有機基
を示す。本明細書における「含フッ素有機基」とは、フ
ッ素原子を１個以上含む有機基を意味する。含フッ素有
機基としては、炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ
素原子に置換された基である「含フッ素炭化水素基」が
好ましい。
【０００９】さらに、含フッ素炭化水素基は、芳香族炭
化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され
た「含フッ素芳香族炭化水素基」、または、脂肪族炭化
水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された
「含フッ素脂肪族炭化水素基」のいずれでもよく、含フ
ッ素脂肪族炭化水素基が好ましい。含フッ素脂肪族炭化
水素基の炭素数は、１〜１８程度が好ましく、特に、１
〜１２が好ましい。また、含フッ素芳香族炭化水素基
は、水素原子の１個以上がアルキル基などの炭化水素基
に置換されていてもよい。含フッ素芳香族炭化水素基の
炭素数は６〜１２程度が好ましく、特に６〜８が好まし
い。
化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され
た「含フッ素芳香族炭化水素基」、または、脂肪族炭化
水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された
「含フッ素脂肪族炭化水素基」のいずれでもよく、含フ
ッ素脂肪族炭化水素基が好ましい。含フッ素脂肪族炭化
水素基の炭素数は、１〜１８程度が好ましく、特に、１
〜１２が好ましい。また、含フッ素芳香族炭化水素基
は、水素原子の１個以上がアルキル基などの炭化水素基
に置換されていてもよい。含フッ素芳香族炭化水素基の
炭素数は６〜１２程度が好ましく、特に６〜８が好まし
い。
【００１０】また、本発明の含フッ素炭化水素基は、上
記の含フッ素脂肪族炭化水素基の炭素−炭素結合間に１
個以上のエーテル性の酸素原子、またはチオエーテル性
の硫黄原子が挿入されていてもよい。
記の含フッ素脂肪族炭化水素基の炭素−炭素結合間に１
個以上のエーテル性の酸素原子、またはチオエーテル性
の硫黄原子が挿入されていてもよい。
【００１１】Ｒf が１価の含フッ素脂肪族炭化水素基で
ある場合、アルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原
子に置換された「含フッ素アルキル基」が好ましく、特
にアルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換
された「ポリフルオロアルキル基」が好ましい。また、
含フッ素脂肪族炭化水素基のＱと結合する末端側の炭素
には、１〜３個のフッ素原子が結合しているのが好まし
い。
ある場合、アルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原
子に置換された「含フッ素アルキル基」が好ましく、特
にアルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換
された「ポリフルオロアルキル基」が好ましい。また、
含フッ素脂肪族炭化水素基のＱと結合する末端側の炭素
には、１〜３個のフッ素原子が結合しているのが好まし
い。
【００１２】ポリフルオロアルキル基の炭素数は、１〜
２０程度が好ましく、特に、１〜１５が好ましく、さら
に６〜１２が好ましい。また、該ポリフルオロアルキル
基は、アルキル基の炭素−炭素結合間に１個以上のエー
テル性の酸素原子、またはチオエーテル性の硫黄原子が
挿入されていてもよい。
２０程度が好ましく、特に、１〜１５が好ましく、さら
に６〜１２が好ましい。また、該ポリフルオロアルキル
基は、アルキル基の炭素−炭素結合間に１個以上のエー
テル性の酸素原子、またはチオエーテル性の硫黄原子が
挿入されていてもよい。
【００１３】Ｒf がポリフルオロアルキル基である場
合、ポリフルオロアルキル基中のフッ素原子の割合、す
なわち、［（ポリフルオロアルキル基中のフッ素原子
数）／（ポリフルオロアルキル基に対応する同一炭素数
のアルキル基の水素原子数）］×１００（％）は、６０
％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましく、さらに
実質的に１００％である場合のパーフルオロアルキル基
が好ましい。
合、ポリフルオロアルキル基中のフッ素原子の割合、す
なわち、［（ポリフルオロアルキル基中のフッ素原子
数）／（ポリフルオロアルキル基に対応する同一炭素数
のアルキル基の水素原子数）］×１００（％）は、６０
％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましく、さらに
実質的に１００％である場合のパーフルオロアルキル基
が好ましい。
【００１４】ポリフルオロアルキル基は、直鎖の構造で
も分岐の構造でもよく、直鎖の構造が好ましい。分岐の
構造である場合には、分岐部分が炭素数１〜３程度の短
鎖である場合が好ましい。
も分岐の構造でもよく、直鎖の構造が好ましい。分岐の
構造である場合には、分岐部分が炭素数１〜３程度の短
鎖である場合が好ましい。
【００１５】また、Ｒf が１価の含フッ素芳香族炭化水
素基である場合、フェニル基などのアリール基、ベンジ
ル基などのアルアルキル基、またはこれらの基に低級ア
ルキル基が置換した基、における水素原子の１個以上が
フッ素原子に置換した基が好ましい。
素基である場合、フェニル基などのアリール基、ベンジ
ル基などのアルアルキル基、またはこれらの基に低級ア
ルキル基が置換した基、における水素原子の１個以上が
フッ素原子に置換した基が好ましい。
【００１６】Ｒf の具体例としては、以下の構造が挙げ
られるがこれらに限定されない。なお、以下の例におい
ては、同一分子式を有する構造の異なる基である「構造
異性の基」を含むものとする。
られるがこれらに限定されない。なお、以下の例におい
ては、同一分子式を有する構造の異なる基である「構造
異性の基」を含むものとする。
【００１７】Ｃ2 Ｆ5 −、Ｃ3 Ｆ7 −［ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）2 −、および（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−の両者を含
む。］、Ｃ4 Ｆ9 −［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 −、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、ＣＦ3 ＣＦ2
ＣＦ（ＣＦ3 ）−を含む］、Ｃ5 Ｆ11−［ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）4 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 −、（ＣＦ
3 ）3 ＣＣＦ2 −、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2
−などの構造異性の基を含む］、Ｃ6 Ｆ13−［ＣＦ3
（ＣＦ2 ）2 Ｃ（ＣＦ3 ）2 −などの構造異性の基を含
む］、Ｃ8 Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ15Ｆ31
−、ＨＣt Ｆ2t−（ここで、ｔは１〜１８の整数であ
る。）、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣs Ｆ2s−（ここで、ｓは１
〜１５の整数である。）など。
2 ）2 −、および（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−の両者を含
む。］、Ｃ4 Ｆ9 −［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 −、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、ＣＦ3 ＣＦ2
ＣＦ（ＣＦ3 ）−を含む］、Ｃ5 Ｆ11−［ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）4 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 −、（ＣＦ
3 ）3 ＣＣＦ2 −、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2
−などの構造異性の基を含む］、Ｃ6 Ｆ13−［ＣＦ3
（ＣＦ2 ）2 Ｃ（ＣＦ3 ）2 −などの構造異性の基を含
む］、Ｃ8 Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ15Ｆ31
−、ＨＣt Ｆ2t−（ここで、ｔは１〜１８の整数であ
る。）、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣs Ｆ2s−（ここで、ｓは１
〜１５の整数である。）など。
【００１８】ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］s ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2
ＣＦ2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］t ＣＦ（ＣＦ
3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 ＣＦ2
−、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2Ｏ）v ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ
（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｃ6 Ｆ5 −、Ｃ
6 Ｆ5 ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ6 Ｆ12−（ただ
し、ｓ、ｔは１〜１０の整数、ｕは２〜６の整数、ｖは
１〜１１の整数、ｗは１〜１１の整数である。）など。
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］s ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2
ＣＦ2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］t ＣＦ（ＣＦ
3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 ＣＦ2
−、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2Ｏ）v ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ
（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｃ6 Ｆ5 −、Ｃ
6 Ｆ5 ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ6 Ｆ12−（ただ
し、ｓ、ｔは１〜１０の整数、ｕは２〜６の整数、ｖは
１〜１１の整数、ｗは１〜１１の整数である。）など。
【００１９】一般式（１）で表される含フッ素不飽和化
合物におけるＱは、単結合または２価の有機基を示し、
単結合が好ましい。Ｑが単結合である場合、一般式
（１）におけるＲf とＣＨ＝ＣＨ2 は直接結合している
ことを示す。また、一般式（２）においても、同様にＲ
f と（ＣＨ2 ）3 ＯＨは直接結合していることを示す。
合物におけるＱは、単結合または２価の有機基を示し、
単結合が好ましい。Ｑが単結合である場合、一般式
（１）におけるＲf とＣＨ＝ＣＨ2 は直接結合している
ことを示す。また、一般式（２）においても、同様にＲ
f と（ＣＨ2 ）3 ＯＨは直接結合していることを示す。
【００２０】Ｑが２価の有機基である場合、Ｑはフッ素
原子を含まないのが好ましい。また、Ｑは炭素数１〜８
の２価の炭化水素基、または、本発明の反応において不
活性な原子を含む２価の炭化水素基が好ましい。さらに
Ｑは、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、特に炭
素数１〜５のアルキレン基が好ましい。また、アルキレ
ン基は、直鎖のアルキレン基、または分岐を有するアル
キレン基のいずれでもよく、直鎖のアルキレン基が好ま
しく、分岐部分を有する場合には、分岐部分が炭素数１
〜３程度の短鎖である場合が好ましい。また、Ｑが不活
性な原子を含む２価の炭化水素基である場合、エーテル
性の酸素原子、チオエーテル性の硫黄原子、または水素
原子が結合しない窒素原子を含む２価の炭化水素基等が
挙げられる。たとえば、−（ＣＨ2 ）2 Ｏ（ＣＨ2 ）3
−、−ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）2 Ｓ（Ｃ
Ｈ2 ）3 −、−ＳＯ2 ＮＲ−（ただしＲは、炭素数１〜
３のアルキル基を示す。）などが挙げられる。
原子を含まないのが好ましい。また、Ｑは炭素数１〜８
の２価の炭化水素基、または、本発明の反応において不
活性な原子を含む２価の炭化水素基が好ましい。さらに
Ｑは、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、特に炭
素数１〜５のアルキレン基が好ましい。また、アルキレ
ン基は、直鎖のアルキレン基、または分岐を有するアル
キレン基のいずれでもよく、直鎖のアルキレン基が好ま
しく、分岐部分を有する場合には、分岐部分が炭素数１
〜３程度の短鎖である場合が好ましい。また、Ｑが不活
性な原子を含む２価の炭化水素基である場合、エーテル
性の酸素原子、チオエーテル性の硫黄原子、または水素
原子が結合しない窒素原子を含む２価の炭化水素基等が
挙げられる。たとえば、−（ＣＨ2 ）2 Ｏ（ＣＨ2 ）3
−、−ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）2 Ｓ（Ｃ
Ｈ2 ）3 −、−ＳＯ2 ＮＲ−（ただしＲは、炭素数１〜
３のアルキル基を示す。）などが挙げられる。
【００２１】一般式（１）で表される含フッ素不飽和化
合物としては、以下の例が挙げられる。
合物としては、以下の例が挙げられる。
【００２２】ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）3 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 ＣＨ＝ＣＨ
2 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）9 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）11ＣＨ＝ＣＨ
2 、Ｈ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ
＝ＣＨ2 、Ｈ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ（ＣＦ2 ）
10ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ（ＣＦ2 ）12ＣＨ＝ＣＨ2 、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 ＣＨ＝ＣＨ2 、（ＣＦ3 ）2 Ｃ
Ｆ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ＝ＣＨ2 、（ＣＦ2 ）2 ＣＦ（ＣＦ
2 ）6 ＣＨ＝ＣＨ2 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）8 Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）10ＣＨ＝ＣＨ
2 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）12ＣＨ＝ＣＨ2 等。
2 ）3 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 ＣＨ＝ＣＨ
2 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）9 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）11ＣＨ＝ＣＨ
2 、Ｈ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ
＝ＣＨ2 、Ｈ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ（ＣＦ2 ）
10ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ（ＣＦ2 ）12ＣＨ＝ＣＨ2 、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 ＣＨ＝ＣＨ2 、（ＣＦ3 ）2 Ｃ
Ｆ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ＝ＣＨ2 、（ＣＦ2 ）2 ＣＦ（ＣＦ
2 ）6 ＣＨ＝ＣＨ2 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）8 Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）10ＣＨ＝ＣＨ
2 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）12ＣＨ＝ＣＨ2 等。
【００２３】一般式（１）で表される含フッ素不飽和化
合物としては、１種を用いてもよく、Ｒf 基の異なる２
種以上を用いてもよく、原料入手時の組成および生成物
の使用目的に応じて適宜変更すればよい。一般式（１）
で表される含フッ素不飽和化合物は公知の化合物であ
り、容易に入手できる。
合物としては、１種を用いてもよく、Ｒf 基の異なる２
種以上を用いてもよく、原料入手時の組成および生成物
の使用目的に応じて適宜変更すればよい。一般式（１）
で表される含フッ素不飽和化合物は公知の化合物であ
り、容易に入手できる。
【００２４】本発明の反応は、上記の一般式（１）で表
される含フッ素不飽和化合物とメタノールとを反応させ
る。メタノールの量は、含フッ素不飽和化合物の１モル
に対して、２０〜１００モルが好ましく、特に２０〜６
０モルが好ましい。
される含フッ素不飽和化合物とメタノールとを反応させ
る。メタノールの量は、含フッ素不飽和化合物の１モル
に対して、２０〜１００モルが好ましく、特に２０〜６
０モルが好ましい。
【００２５】本発明は、一般式（１）で表される含フッ
素不飽和化合物をメタノールと反応させて一般式（２）
で表される含フッ素ヒドロキシ化合物を製造するにあた
り、炭素数２以上の第１アルコールおよび炭素数３以上
の第２アルコールから選ばれる少なくとも１種のアルコ
ール化合物を存在させる。アルコール化合物としては、
炭素数３以上の第２アルコールを存在させるのが好まし
い。
素不飽和化合物をメタノールと反応させて一般式（２）
で表される含フッ素ヒドロキシ化合物を製造するにあた
り、炭素数２以上の第１アルコールおよび炭素数３以上
の第２アルコールから選ばれる少なくとも１種のアルコ
ール化合物を存在させる。アルコール化合物としては、
炭素数３以上の第２アルコールを存在させるのが好まし
い。
【００２６】本発明における炭素数２以上の第１アルコ
ールは、炭素数２以上の１価の有機基、および、１級水
酸基をともに１個ずつ有する化合物をいう。また、炭素
数３以上の第２アルコールは、炭素数３以上の１価の有
機基、および、２級水酸基を、ともに１個ずつ有する化
合物をいう。
ールは、炭素数２以上の１価の有機基、および、１級水
酸基をともに１個ずつ有する化合物をいう。また、炭素
数３以上の第２アルコールは、炭素数３以上の１価の有
機基、および、２級水酸基を、ともに１個ずつ有する化
合物をいう。
【００２７】炭素数２以上の１価の有機基は、炭素数２
〜１０が好ましく、特に、２〜６が好ましい。また、炭
素数３以上の１価の有機基は、炭素数３〜１０が好まし
く、特に、３〜６が好ましい。有機基は、いずれも、直
鎖または分岐の構造が好ましい。有機基としては、飽和
の有機基が好ましく、特にアルキル基またはフルオロア
ルキル基が好ましい。さらに該アルキル基は、炭素原子
と水素原子からなるアルキル基が好ましく、フルオロア
ルキル基は、炭素原子と水素原子からなるアルキル基の
水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基が好ま
しい。
〜１０が好ましく、特に、２〜６が好ましい。また、炭
素数３以上の１価の有機基は、炭素数３〜１０が好まし
く、特に、３〜６が好ましい。有機基は、いずれも、直
鎖または分岐の構造が好ましい。有機基としては、飽和
の有機基が好ましく、特にアルキル基またはフルオロア
ルキル基が好ましい。さらに該アルキル基は、炭素原子
と水素原子からなるアルキル基が好ましく、フルオロア
ルキル基は、炭素原子と水素原子からなるアルキル基の
水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基が好ま
しい。
【００２８】本発明の炭素数２以上の第１アルコールと
しては、一般式（３）で表される化合物が好ましい。た
だし、Ｒ1 は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数
１〜６のフルオロアルキル基を示す。
しては、一般式（３）で表される化合物が好ましい。た
だし、Ｒ1 は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数
１〜６のフルオロアルキル基を示す。
【００２９】
【化３】Ｒ1 ＣＨ2 ＯＨ （３）
【００３０】炭素数２以上の第１アルコールとしては、
エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタ
ノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−ペンタノー
ル、３−メチル−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、
２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｎ−ヘプタノー
ル、２，２，２−トリフルオロエタノール（以下、ＴＥ
と略す。）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１
−プロパノール（以下、ＰＦＰと略す。）、２，２，
３，３，−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノ
ール等が挙げられ、ＴＥまたはＰＦＰが好ましい。
エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタ
ノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−ペンタノー
ル、３−メチル−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、
２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｎ−ヘプタノー
ル、２，２，２−トリフルオロエタノール（以下、ＴＥ
と略す。）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１
−プロパノール（以下、ＰＦＰと略す。）、２，２，
３，３，−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノ
ール等が挙げられ、ＴＥまたはＰＦＰが好ましい。
【００３１】また、本発明の炭素数３以上の第２アルコ
ールとしては、一般式（４）で表される化合物が好まし
い。ただし、Ｒ2 は、炭素数１〜６のアルキル基または
炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示し、炭素数１〜
３のフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ3 は、炭素数１
〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のフルオロアル
キル基を示し、炭素数１〜３のフルオロアルキル基が好
ましい。特に、Ｒ2 、Ｒ3 は、ともにフルオロアルキル
基である場合が好ましい。
ールとしては、一般式（４）で表される化合物が好まし
い。ただし、Ｒ2 は、炭素数１〜６のアルキル基または
炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示し、炭素数１〜
３のフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ3 は、炭素数１
〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のフルオロアル
キル基を示し、炭素数１〜３のフルオロアルキル基が好
ましい。特に、Ｒ2 、Ｒ3 は、ともにフルオロアルキル
基である場合が好ましい。
【００３２】
【化４】（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）ＣＨ−ＯＨ （４）
【００３３】炭素数３以上の第２アルコールとしては、
２−ブタノール、ｉ−プロパノール、３−メチル−２−
ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、
１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、１，３
−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１−トリフ
ルオロ−２−ブタノール、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２−プロパノール（以下、ＨＦＩＰと略
す。）、４−メチル−２−ペンタノール（以下、４ＭＰ
と略す。）等が挙げられ、ＨＦＩＰまたは４ＭＰが好ま
しく、特にＨＦＩＰが好ましい。
２−ブタノール、ｉ−プロパノール、３−メチル−２−
ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、
１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、１，３
−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１−トリフ
ルオロ−２−ブタノール、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２−プロパノール（以下、ＨＦＩＰと略
す。）、４−メチル−２−ペンタノール（以下、４ＭＰ
と略す。）等が挙げられ、ＨＦＩＰまたは４ＭＰが好ま
しく、特にＨＦＩＰが好ましい。
【００３４】アルコール化合物の量は、含フッ素不飽和
化合物の１モルに対して、０．０１〜０．４モルが好ま
しく、特に０．０３〜０．３５モルが好ましい。
化合物の１モルに対して、０．０１〜０．４モルが好ま
しく、特に０．０３〜０．３５モルが好ましい。
【００３５】また、上記のアルコール化合物からラジカ
ルを発生させうる化合物としては、無機の化合物であっ
ても有機の化合物であってもよい。例えば、通常のラジ
カル発生剤として用いられるパーオキシ化合物、アゾイ
ソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これ
らのうち、本発明の反応においては、無機または有機の
パーオキシ化合物が好ましく、特に有機のパーオキシ化
合物が好ましい。
ルを発生させうる化合物としては、無機の化合物であっ
ても有機の化合物であってもよい。例えば、通常のラジ
カル発生剤として用いられるパーオキシ化合物、アゾイ
ソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これ
らのうち、本発明の反応においては、無機または有機の
パーオキシ化合物が好ましく、特に有機のパーオキシ化
合物が好ましい。
【００３６】無機のパーオキシ化合物しては、パーオキ
シ硫酸塩、パーオキシリン酸塩、パーオキシ炭酸塩、ま
たはパーオキシホウ酸塩等が好ましく、特にパーオキシ
硫酸塩が好ましく、例えば、パーオキシ硫酸アンモニウ
ム、パーオキシ硫酸カリウム、またはパーオキシ硫酸ナ
トリウムが好ましい。
シ硫酸塩、パーオキシリン酸塩、パーオキシ炭酸塩、ま
たはパーオキシホウ酸塩等が好ましく、特にパーオキシ
硫酸塩が好ましく、例えば、パーオキシ硫酸アンモニウ
ム、パーオキシ硫酸カリウム、またはパーオキシ硫酸ナ
トリウムが好ましい。
【００３７】また、有機のパーオキシ化合物としては、
アルキルヒドロパーオキシ化合物、ジアルキルパーオキ
シ化合物、パーオキシケタール、ジアシルパーオキシ化
合物、パーオキシカルボン酸エステル、パーオキシカル
ボン酸またはパーオキシカーボネート等が好ましい。具
体的には、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシド、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシド等が挙げられる。
アルキルヒドロパーオキシ化合物、ジアルキルパーオキ
シ化合物、パーオキシケタール、ジアシルパーオキシ化
合物、パーオキシカルボン酸エステル、パーオキシカル
ボン酸またはパーオキシカーボネート等が好ましい。具
体的には、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシド、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシド等が挙げられる。
【００３８】アルコール化合物からラジカルを発生させ
うる化合物の量は、含フッ素不飽和化合物の１モルに対
して、０．０１〜０．２モルが好ましく、特に０．０１
〜０．１５モルが好ましい。
うる化合物の量は、含フッ素不飽和化合物の１モルに対
して、０．０１〜０．２モルが好ましく、特に０．０１
〜０．１５モルが好ましい。
【００３９】本発明の反応において、含フッ素不飽和化
合物、メタノール、アルコール化合物、および該アルコ
ール化合物からラジカルを発生させうる化合物を仕込む
順序に特に制限はない。また、反応温度は、５０〜２０
０℃程度が好ましく、特に工業的に実施する場合には、
８０〜１３０℃程度が好ましい。反応温度はアルコール
化合物からラジカルを発生させうる化合物の半減分解温
度程度に調節するのが好ましい。また、反応時間は１〜
４０時間が好ましく、特に２〜８時間が好ましい。ま
た、反応圧力は、１０ｋｇ／ｃｍ2 以下が好ましく、特
に工業的に実施する場合には、安全性や効率の点からも
該圧力以下が好ましい。
合物、メタノール、アルコール化合物、および該アルコ
ール化合物からラジカルを発生させうる化合物を仕込む
順序に特に制限はない。また、反応温度は、５０〜２０
０℃程度が好ましく、特に工業的に実施する場合には、
８０〜１３０℃程度が好ましい。反応温度はアルコール
化合物からラジカルを発生させうる化合物の半減分解温
度程度に調節するのが好ましい。また、反応時間は１〜
４０時間が好ましく、特に２〜８時間が好ましい。ま
た、反応圧力は、１０ｋｇ／ｃｍ2 以下が好ましく、特
に工業的に実施する場合には、安全性や効率の点からも
該圧力以下が好ましい。
【００４０】本発明の反応によって、生成する含フッ素
ヒドロキシ化合物としては、以下の化合物が挙げられる
がこれらに限定されない。
ヒドロキシ化合物としては、以下の化合物が挙げられる
がこれらに限定されない。
【００４１】ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 （ＣＨ2 ）3 ＯＨ、Ｃ
Ｆ3 （ＣＦ2 ）5 （ＣＨ2 ）3 ＯＨ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）
7 （ＣＨ2 ）3 ＯＨ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 （ＣＨ2 ）3
ＯＨ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）11（ＣＨ2 ）3 ＯＨ、Ｈ（ＣＦ
2 ）4 （ＣＨ2 ）3 ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2 ）6 （ＣＨ2 ）3
ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）3 ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2 ）
10（ＣＨ2 ）3 ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2 ）12（ＣＨ2 ）3 Ｏ
Ｈ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 （ＣＨ2 ）3 ＯＨ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4 （ＣＨ2 ）3 ＯＨ、（Ｃ
Ｆ2 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）6 （ＣＨ2 ）3 ＯＨ、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）3 ＯＨ、（ＣＦ3 ）
2 ＣＦ（ＣＦ2 ）10（ＣＨ2 ）3 ＯＨ、（ＣＦ3 ）2 Ｃ
Ｆ（ＣＦ2 ）12（ＣＨ2 ）3 ＯＨ等。
Ｆ3 （ＣＦ2 ）5 （ＣＨ2 ）3 ＯＨ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）
7 （ＣＨ2 ）3 ＯＨ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 （ＣＨ2 ）3
ＯＨ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）11（ＣＨ2 ）3 ＯＨ、Ｈ（ＣＦ
2 ）4 （ＣＨ2 ）3 ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2 ）6 （ＣＨ2 ）3
ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）3 ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2 ）
10（ＣＨ2 ）3 ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2 ）12（ＣＨ2 ）3 Ｏ
Ｈ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 （ＣＨ2 ）3 ＯＨ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4 （ＣＨ2 ）3 ＯＨ、（Ｃ
Ｆ2 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）6 （ＣＨ2 ）3 ＯＨ、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）3 ＯＨ、（ＣＦ3 ）
2 ＣＦ（ＣＦ2 ）10（ＣＨ2 ）3 ＯＨ、（ＣＦ3 ）2 Ｃ
Ｆ（ＣＦ2 ）12（ＣＨ2 ）3 ＯＨ等。
【００４２】本発明の反応のメカニズムは必ずしも明ら
かではないが、下式（５）〜（９）のように進行するも
のと推測できる。
かではないが、下式（５）〜（９）のように進行するも
のと推測できる。
【００４３】
【化５】（５）：ラジカル発生剤→（ラジカル・） （６）：（ラジカル・）＋（アルコール化合物）→（ア
ルコール化合物・） （７）：（アルコール化合物・）＋CH3OH →・CH2OH （８）：・CH2OH＋RfCH＝CH2 →（RfCH(CH2)2OH・ ） （９）：（RfCH(CH2)2OH・ ）＋（アルコール化合物）→
Rf(CH2)3OH＋（アルコール化合物・）
ルコール化合物・） （７）：（アルコール化合物・）＋CH3OH →・CH2OH （８）：・CH2OH＋RfCH＝CH2 →（RfCH(CH2)2OH・ ） （９）：（RfCH(CH2)2OH・ ）＋（アルコール化合物）→
Rf(CH2)3OH＋（アルコール化合物・）
【００４４】すなわち、アルコール化合物からラジカル
を発生させうる化合物（ラジカル発生剤）は、熱、光、
または放射線等の作用によって分解して［（５）式］、
アルコール化合物ラジカルを発生させ［（６）式］、つ
ぎに発生したアルコール化合物ラジカルはメタノールと
反応して、メタノールラジカルを発生させ［（７）
式］、メタノールラジカルが含フッ素不飽和化合物と反
応してRfCH(CH2)2OH・を形成させ［（８）式］、RfCH(C
H2)2OH・に、アルコール化合物が水素原子供給源として
作用することによって、目的物が得られる［（９）式］
ものと推測できる。
を発生させうる化合物（ラジカル発生剤）は、熱、光、
または放射線等の作用によって分解して［（５）式］、
アルコール化合物ラジカルを発生させ［（６）式］、つ
ぎに発生したアルコール化合物ラジカルはメタノールと
反応して、メタノールラジカルを発生させ［（７）
式］、メタノールラジカルが含フッ素不飽和化合物と反
応してRfCH(CH2)2OH・を形成させ［（８）式］、RfCH(C
H2)2OH・に、アルコール化合物が水素原子供給源として
作用することによって、目的物が得られる［（９）式］
ものと推測できる。
【００４５】アルコール化合物は、ラジカル発生剤の作
用によって容易にラジカルを発生するとともに、目的物
の水素原子供給源としてもはたらき、連鎖反応を促進さ
せる効果を持つと推測できる。したがって、該アルコー
ル化合物を存在させることによって、温和な条件、か
つ、高収率で含フッ素ヒドロキシ化合物を得られる。
用によって容易にラジカルを発生するとともに、目的物
の水素原子供給源としてもはたらき、連鎖反応を促進さ
せる効果を持つと推測できる。したがって、該アルコー
ル化合物を存在させることによって、温和な条件、か
つ、高収率で含フッ素ヒドロキシ化合物を得られる。
【００４６】
【実施例】本発明を実施例（例１〜１５）および参考例
（例１６）によって詳述するが、本発明はこれらに限定
されない。
（例１６）によって詳述するが、本発明はこれらに限定
されない。
【００４７】［例１］メタノール９０３ｇ（２８．１モ
ル）、ＨＦＩＰ２６．０ｇ（０．１５５モル）、ＣＦ3
（ＣＦ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ2 ２２５ｇ（０．５モル）、お
よび１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１０．０ｇ
（０．０３３モル）を撹拌器を備えた２リットルのオー
トクレーブに仕込み、窒素フラッシュにより掃気した
後、封じて、１２０℃まで加熱した。反応圧力は６．７
ｋｇ／ｃｍ2 となった。１２０℃を４時間保持し、その
後、室温まで冷却した。過剰の原料および副生物を留去
し、３−パーフルオロオクチル−１−プロパノールを無
色のパラフィン状固体として得た。パラフィン状固体を
ガスクロマトグラフィーによって分析した結果、反応選
択率は９６％であった。得られた固体を減圧蒸留により
精製し、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨを
無色結晶として得た。ｂ．ｐ．１１０℃（１０ｍｍＨ
ｇ）、収率９３％。
ル）、ＨＦＩＰ２６．０ｇ（０．１５５モル）、ＣＦ3
（ＣＦ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ2 ２２５ｇ（０．５モル）、お
よび１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１０．０ｇ
（０．０３３モル）を撹拌器を備えた２リットルのオー
トクレーブに仕込み、窒素フラッシュにより掃気した
後、封じて、１２０℃まで加熱した。反応圧力は６．７
ｋｇ／ｃｍ2 となった。１２０℃を４時間保持し、その
後、室温まで冷却した。過剰の原料および副生物を留去
し、３−パーフルオロオクチル−１−プロパノールを無
色のパラフィン状固体として得た。パラフィン状固体を
ガスクロマトグラフィーによって分析した結果、反応選
択率は９６％であった。得られた固体を減圧蒸留により
精製し、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨを
無色結晶として得た。ｂ．ｐ．１１０℃（１０ｍｍＨ
ｇ）、収率９３％。
【００４８】［例２］メタノール９０３ｇ（２８．１モ
ル）、ＴＥ１５．５ｇ（０．１５５モル）、ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ2 ２２５ｇ（０．５モル）、および
１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン１０．０ｇ（０．０
３３モル）を撹拌器を備えた２リットルのオートクレー
ブに仕込み、窒素フラッシュにより掃気した後、封じ
て、１２０℃まで加熱した。反応圧力は７．０ｋｇ／ｃ
ｍ2 となった。１２０℃を４時間保持し、その後、室温
まで冷却した。過剰の原料および副生物を留去し、ＣＦ
3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ2 ＯＨを無色のパラフ
ィン状固体として得た。反応選択率は９０％（ガスクロ
マトグラフィー分析による）であった。得られた固体を
減圧蒸留により精製し、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ2 ＯＨを無色結晶として得た。収率８４％。
ル）、ＴＥ１５．５ｇ（０．１５５モル）、ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ2 ２２５ｇ（０．５モル）、および
１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン１０．０ｇ（０．０
３３モル）を撹拌器を備えた２リットルのオートクレー
ブに仕込み、窒素フラッシュにより掃気した後、封じ
て、１２０℃まで加熱した。反応圧力は７．０ｋｇ／ｃ
ｍ2 となった。１２０℃を４時間保持し、その後、室温
まで冷却した。過剰の原料および副生物を留去し、ＣＦ
3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ2 ＯＨを無色のパラフ
ィン状固体として得た。反応選択率は９０％（ガスクロ
マトグラフィー分析による）であった。得られた固体を
減圧蒸留により精製し、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ2 ＯＨを無色結晶として得た。収率８４％。
【００４９】［例３］メタノール９０３ｇ（２８．１モ
ル）、ＩＰＡ９．３ｇ（０．１５５モル）、ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ2 ２２５ｇ（０．５モル）および
１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン１０．０ｇ（０．０
３３モル）を撹拌器を備えた２リットルのオートクレー
ブに仕込み、窒素フラッシュにより掃気した後、封じ１
２０℃まで加熱した、反応圧力は６．９ｋｇ／ｃｍ2 と
なった。１２０℃を４時間保持し、その後、室温まで冷
却した。過剰の原料および副生物を留去し、ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2ＯＨを無色のパラフィン状
固体として得た。反応選択率は９０％（ガスクロマトグ
ラフィー分析による）であった。得られた固体を減圧蒸
留により精製し、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＨを無色結晶として得た。収率８７％。
ル）、ＩＰＡ９．３ｇ（０．１５５モル）、ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ2 ２２５ｇ（０．５モル）および
１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン１０．０ｇ（０．０
３３モル）を撹拌器を備えた２リットルのオートクレー
ブに仕込み、窒素フラッシュにより掃気した後、封じ１
２０℃まで加熱した、反応圧力は６．９ｋｇ／ｃｍ2 と
なった。１２０℃を４時間保持し、その後、室温まで冷
却した。過剰の原料および副生物を留去し、ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2ＯＨを無色のパラフィン状
固体として得た。反応選択率は９０％（ガスクロマトグ
ラフィー分析による）であった。得られた固体を減圧蒸
留により精製し、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＨを無色結晶として得た。収率８７％。
【００５０】［例４〜１３］ヒドロキシ化合物、遊離基
開始剤、それらの量、および反応温度を変化させた以外
は例１と同様の操作で反応を行った。結果を表１に記
す。ただし、表中の略号は、以下の意味を示す。 Ａ：１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン。 Ｂ：１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサン。 Ｃ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート。 Ｄ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート。 Ｅ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート。
開始剤、それらの量、および反応温度を変化させた以外
は例１と同様の操作で反応を行った。結果を表１に記
す。ただし、表中の略号は、以下の意味を示す。 Ａ：１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン。 Ｂ：１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサン。 Ｃ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート。 Ｄ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート。 Ｅ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート。
【００５１】
【表１】
【００５２】［例１４］メタノール９００ｇ（２８．１
モル）、ＨＦＩＰ８．４ｇ（０．０５モル）、ＣＦ3 Ｃ
Ｆ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ７３ｇ（０．５モル）およびジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシド７．３ｇ（０．０５モル）を
撹拌器を備えた２リットルのオートクレーブに仕込み、
窒素フラッシュにより掃気した後、封じて１２０℃まで
加熱した。反応圧力は６．２ｋｇ／ｃｍ2 となった。１
２０℃を６時間保持し、その後、室温まで冷却した。原
料であるポリフルオロオレフィン、メタノールを含む低
沸留分を留去した後、得られた液体を減圧蒸留により精
製し、無色透明のＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ
を得た。ｂ．ｐ．８４℃（１００ｍｍＨｇ）。ガスクロ
マトグラフィー分析による反応転化率は９９％、反応選
択率は８９％であった。収率８８％。
モル）、ＨＦＩＰ８．４ｇ（０．０５モル）、ＣＦ3 Ｃ
Ｆ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ７３ｇ（０．５モル）およびジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシド７．３ｇ（０．０５モル）を
撹拌器を備えた２リットルのオートクレーブに仕込み、
窒素フラッシュにより掃気した後、封じて１２０℃まで
加熱した。反応圧力は６．２ｋｇ／ｃｍ2 となった。１
２０℃を６時間保持し、その後、室温まで冷却した。原
料であるポリフルオロオレフィン、メタノールを含む低
沸留分を留去した後、得られた液体を減圧蒸留により精
製し、無色透明のＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ
を得た。ｂ．ｐ．８４℃（１００ｍｍＨｇ）。ガスクロ
マトグラフィー分析による反応転化率は９９％、反応選
択率は８９％であった。収率８８％。
【００５３】［例１５］メタノール９４．９ｇ（３．０
モル）、ＨＦＩＰ ０．８４ｇ（０．００５モル）、Ｃ
Ｆ3 （ＣＦ2 ）3 ＣＨ＝ＣＨ2 ２９．９ｇ（０．１２１
モル）およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート１．１６ｇ（０．００６６モル）を撹拌器
を備えた２リットルのオートクレーブに仕込み、窒素フ
ラッシュにより掃気した後、封じて１２０℃まで加熱し
た。反応圧力は５．８ｋｇ／ｃｍ2 となった。１２０℃
を３時間保持し、その後、室温まで冷却した。原料であ
るポリフルオロオレフィン、メタノールを含む低沸留分
を留去した後、得られた液体を減圧蒸留により精製し、
無色透明のＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2ＯＨ
を得た。ｂ．ｐ．８５℃（１０ｍｍＨｇ）。ガスクロマ
トグラフィー分析による反応転化率は９２％、反応選択
率は８５％であった。収率７８％。
モル）、ＨＦＩＰ ０．８４ｇ（０．００５モル）、Ｃ
Ｆ3 （ＣＦ2 ）3 ＣＨ＝ＣＨ2 ２９．９ｇ（０．１２１
モル）およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート１．１６ｇ（０．００６６モル）を撹拌器
を備えた２リットルのオートクレーブに仕込み、窒素フ
ラッシュにより掃気した後、封じて１２０℃まで加熱し
た。反応圧力は５．８ｋｇ／ｃｍ2 となった。１２０℃
を３時間保持し、その後、室温まで冷却した。原料であ
るポリフルオロオレフィン、メタノールを含む低沸留分
を留去した後、得られた液体を減圧蒸留により精製し、
無色透明のＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2ＯＨ
を得た。ｂ．ｐ．８５℃（１０ｍｍＨｇ）。ガスクロマ
トグラフィー分析による反応転化率は９２％、反応選択
率は８５％であった。収率７８％。
【００５４】［例１６］メタノール９０３ｇ（２８．１
モル）、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ2 ２２５ｇ
（０．５モル）および１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
１０．０ｇ（０．０３３モル）を撹拌器を備えた２リッ
トルのオートクレーブに仕込み、窒素フラッシュにより
掃気した後、封じて１２０℃まで加熱した。反応圧力は
６．６ｋｇ／ｃｍ2 となった。１２０℃を４時間保持
し、その後、室温まで冷却した。過剰の原料および副生
物を留去し、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
Ｈを無色のパラフィン状固体として得た。反応選択率は
７６％（ガスクロマトグラフィー分析による）であっ
た。得られた固体を減圧蒸留により精製し、ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2ＯＨを無色結晶として得
た。収率６６％。
モル）、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ2 ２２５ｇ
（０．５モル）および１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
１０．０ｇ（０．０３３モル）を撹拌器を備えた２リッ
トルのオートクレーブに仕込み、窒素フラッシュにより
掃気した後、封じて１２０℃まで加熱した。反応圧力は
６．６ｋｇ／ｃｍ2 となった。１２０℃を４時間保持
し、その後、室温まで冷却した。過剰の原料および副生
物を留去し、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
Ｈを無色のパラフィン状固体として得た。反応選択率は
７６％（ガスクロマトグラフィー分析による）であっ
た。得られた固体を減圧蒸留により精製し、ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2ＯＨを無色結晶として得
た。収率６６％。
【００５５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、反応系に特定の
アルコール化合物を存在させることによって、温和な条
件で、かつ収率よく含フッ素ヒドロキシ化合物が製造で
きる。本発明の方法は、危険な試薬や特別な反応条件を
必要としない方法であることから大量に製造する場合の
方法にも適しており、工業的な製造方法として採用でき
る利点もある。
アルコール化合物を存在させることによって、温和な条
件で、かつ収率よく含フッ素ヒドロキシ化合物が製造で
きる。本発明の方法は、危険な試薬や特別な反応条件を
必要としない方法であることから大量に製造する場合の
方法にも適しており、工業的な製造方法として採用でき
る利点もある。
Claims (8)
- 【請求項１】一般式（１）で表される含フッ素不飽和化
合物をメタノールと反応させて一般式（２）で表される
含フッ素ヒドロキシ化合物を製造する方法において、炭
素数２以上の第１アルコールおよび炭素数３以上の第２
アルコールから選ばれる少なくとも１種のアルコール化
合物、および、該アルコール化合物からラジカルを発生
させうる化合物の存在下に反応させることを特徴とする
含フッ素ヒドロキシ化合物の製造方法。ただし、下式に
おいて、Ｒf は炭素数１〜２０の含フッ素有機基を示
し、Ｑは単結合または２価の有機基を示す。 【化１】Ｒf −Ｑ−ＣＨ＝ＣＨ2 （１） Ｒf −Ｑ−（ＣＨ2 ）3 ＯＨ （２） - 【請求項２】Ｒf が、炭素数１〜２０のポリフルオロア
ルキル基である請求項１の製造方法。 - 【請求項３】Ｑが単結合である請求項１または２の製造
方法。 - 【請求項４】アルコール化合物が、炭素数２〜６の第１
アルコールまたは炭素数３〜６の第２アルコールである
請求項１〜３のいずれかの製造方法。 - 【請求項５】アルコール化合物が、フッ素原子を有する
第１アルコールまたは第２アルコールである請求項１〜
４のいずれかの製造方法。 - 【請求項６】アルコール化合物が、炭素数３以上の第２
アルコールである請求項１〜５のいずれかの製造方法。 - 【請求項７】炭素数３以上の第２アルコールが、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノー
ルである請求項６の製造方法。 - 【請求項８】アルコール化合物からラジカルを発生させ
うる化合物が、パーオキシ化合物である請求項１〜７の
いずれかの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22684695A JPH08301802A (ja) | 1995-03-09 | 1995-09-04 | 含フッ素ヒドロキシ化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5010295 | 1995-03-09 | ||
| JP7-50102 | 1995-03-09 | ||
| JP22684695A JPH08301802A (ja) | 1995-03-09 | 1995-09-04 | 含フッ素ヒドロキシ化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08301802A true JPH08301802A (ja) | 1996-11-19 |
Family
ID=26390542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22684695A Pending JPH08301802A (ja) | 1995-03-09 | 1995-09-04 | 含フッ素ヒドロキシ化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08301802A (ja) |
-
1995
- 1995-09-04 JP JP22684695A patent/JPH08301802A/ja active Pending
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