JPH08286303A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 連続現像処理を行っても最大濃度の低下及び
最小濃度の上昇がなく、かつ露光時の温度の影響を受け
難いハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非
感光性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が増感色
素の過飽和液を添加して色増感された乳剤を含み、該ハ
ロゲン化銀写真感光材料が殺菌処理の施されたゼラチン
を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。な
お、ゼラチンが４バール以上の圧力の二酸化炭素ガスに
よって処理され、ゼラチン中に一般式（Ｉ）〜（IV）か
ら選ばれる殺菌剤の少なくとも１種を含有すること、増
感色素の過飽和液が、実質的に界面活性剤を含まない水
系で分散された水中固体型増感色素分散物であること
は、効果を増幅するので好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは連続現像処理を行っても最大濃
度の低下及び最小濃度の上昇の発生がなく、かつ露光時
の温度の影響を受け難いハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に「感光材料」とも称す）に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、小型で安価なカラーネガフィルム
自動現像機とプリンター・ペーパー自動現像機との一体
型のミニラボシステムが相次いで開発され、カメラ店、
写真店にも導入されるようになり、一般ユーザーが前記
店に撮影したフィルムを持ち込み僅か数十分後にカラー
プリントが仕上がることも可能となってきた。このカラ
ーネガフィルムの現像からカラープリントが仕上がるま
での所要時間の短縮化の傾向は益々高まっている。

【０００３】1986年、イーストマン・コダック社からＲ
Ａ−４システムが発表され、カラー印画紙迅速処理の先
駆けとなったが、1992年、コニカ社からＳＱＡシステム
が発表され、更なる迅速処理化が可能となった。今後
は、自動現像機のコンパクト化が望まれており、これを
達成する上でも現像処理のより一層の迅速処理化が必要
とされ、特に発色現像が技術的に課題とされる。

【０００４】従来、発色現像速度を加速する技術とし
て、ハロゲン化銀粒子の粒径を小さくすることが知られ
ているが、感度を低下させる欠点があるため、なかなか
微粒子化が実用できなかった。

【０００５】特開平5-142727号、同5-165171号、同5-19
7099号、同5-281676号に記載されている高速イエローカ
プラーについて検討したが、発色現像速度は僅かしか向
上しなかった。又、特開平5-5976号には新しい現像主薬
による発色現像速度の向上が記載されているが、発色色
素の色相が現行色素のものからずれ、色再現上問題を来
すことが判った。

【０００６】カラー感光材料には、一般に所望の感光域
に感度を持たせるために、ハロゲン化銀粒子の粒子形成
時、化学増感時及び塗布液調製時に増感色素を添加す
る。

【０００７】増感色素を有機溶媒に溶解後、各工程で使
用する方法より、英国特許1,570,362 号、同4,006,025
号、同4,683,193、同4,474,872号、特開平2-15252号等
に記載される固体微粒子分散法で使用することにより高
感度化が達成されることが知られている。この方法をカ
ラー印画紙用のハロゲン化銀乳剤に適用したところ、確
かに高感度なカラー印画紙が得られるが、連続現像処理
を行っていく内に最大濃度の低下と最小濃度の上昇が起
こるという新たな課題が見い出された。

【０００８】通常の現像処理では、感光材料を処理した
際、現像主薬、保恒剤及びアルカリ剤等が消費され減少
する。これらの濃度を実質的に一定に保ち現像特性を維
持するために、補充液を現像液に加え、その加えた量を
オーバーフロー液として現像タンク系外に流出させてい
る。しかし、今後のミニラボでは、環境問題の観点から
オーバーフロー液の低減が強く望まれており、これを達
成するためには補充液の低減が必須となってくる。この
ような状況で、上記カラー印画紙における最大濃度の低
下や最小濃度の上昇は、更に促進される方向に導かれ
る。

【０００９】又、現像処理時に感光材料中から種々の添
加剤が溶出する。その中でも、ゼラチンが溶出すること
により更に最小濃度が上昇する現象が見られる。

【００１０】一方、カラー感光材料、とりわけカラー印
画紙は、様々な温度でプリントされる。朝９時頃プリン
ターの設定を行い一日の作業を開始するが、冬場におい
てはプリンターの置かれている場所が寒いため、冷たい
条件下でプリンターが設定されるので、昼頃温まった時
にプリントすると条件がずれることが多い。この温度の
影響を少なくする手段として、種々の増感色素や抑制
剤、ハロゲン化銀粒子に金属化合物を添加する方法等が
知られているが、減感やカブリの上昇等が発生し、満足
するものが得られていないのが現状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、連続現像処理を行っても最大濃度の低下及び最小濃
度の上昇がなく、かつ露光時の温度の影響を受け難いハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は以下の構
成により達成された。

【００１３】(１)支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層
及び非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が増感色素の過飽和液を添加して色増感された乳剤を含
み、該ハロゲン化銀写真感光材料が殺菌処理の施された
ゼラチンを含むハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】(２)ゼラチンが４バール以上の圧力の二酸
化炭素ガスによって処理されている(１)に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１５】(３)ゼラチン中に一般式（Ｉ）〜（IV）
〔（化１）〜（化４）〕から選ばれる化合物の少なくと
も１種を含有する(１)又は(２)に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１６】(４)増感色素の過飽和液が、実質的に界面
活性剤を含まない水系で分散された水中固体型増感色素
分散物である(１)〜(３)のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１７】(５)水中固体型増感色素分散物に用いられ
る増感色素の27℃における水に対する溶解度が２×10^-4
〜４×10^-2モル／リットルである(１)〜(４)のいずれか
１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１９】本発明において増感色素の過飽和液とは、
水又は有機溶剤中にその溶解度を超えて増感色素が存在
する液のことを言う。即ち、過飽和液とは、過飽和状態
の溶液であってもよいし、乳化分散液であってもよい
し、固体微粒子分散液であってもよい。本発明において
は、水又は有機溶剤中の固体微粒子分散液が好ましく、
特に水中固体型増感色素分散液が好ましい。

【００２０】本発明の「水中固体型増感色素分散物」と
は、水系中で分光増感色素を27℃における水に対する溶
解度を超える量を添加して、機械的に１μm以下の固体
微粒子に分散したものである。好ましくは、以下に挙げ
る有機溶媒を含まないものである。

【００２１】本発明において「有機溶媒」とは、炭素原
子を含む室温で液体の溶剤を言い、従来より特に増感色
素の溶剤としては、水混和性有機溶剤が用いられてき
た。例えばアルコール類、ケトン類、ニトリル類、アル
コキシアルコール類等が用いられてきた。具体例として
メタノール、エタノール、プロピルアルコール、i-プロ
ピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,3-プロパンジオール、アセトン、アセトニト
リル、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール等
が挙げられる。本発明においては、上述した如く、これ
らの有機溶媒を含まないことが好ましい。

【００２２】前記の機械的に１μm以下の固体微粒子に
分散したものとは、球相当の体積平均径による粒子サイ
ズが１μm以下の固体微粒子に分散したものであり、こ
れは一般的な方法で測定できる。

【００２３】又、本発明で言う「分散物」とは、分光増
感色素の懸濁液を意味し、好ましくは懸濁液中の分光増
感色素の重量比率が0.2〜5.0％である。

【００２４】本発明において「実質的に界面活性剤を含
まない水系」とは、ハロゲン化銀写真乳剤や塗布性に影
響を及ぼさない程度以下の界面活性剤を含有する水を意
味する。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カ
チオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性
剤等があり、従来は分光増感色素の分散剤としてこれら
の界面活性剤が用いられてきたが、写真性能や塗布性に
影響があるものであった。

【００２５】本発明の好ましい態様としては、有機溶媒
が存在せず、更に実質的に界面活性剤を含まない水系、
即ち、上記の有機溶媒を含まずハロゲン化銀写真乳剤に
悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有する水系で
あり、より好ましくはイオン交換水を用いた系を言う。

【００２６】有機染料を水性媒体中で機械的に分散する
技術は、特開平3-288842号において知られている。しか
し、この方法は、有機染料を感光材料中に耐拡散性化す
るためのものであり、単なる分散添加法に過ぎない。こ
れに対して、本発明は、分光増感色素をハロゲン化銀粒
子表面に均質かつ有効に吸着させるために為されたもの
であり、単に分散して添加するだけの技術とは目的及び
効果とも異なる。

【００２７】本発明において、分光増感色素の27℃にお
ける水に対する溶解度は２×10^-4〜４×10^-2モル／リッ
トルが好ましい。溶解度がこの領域より低いと、分散粒
径が非常に大きく、かつ不均一になるため、分散終了後
に分散物の沈降が生じたり、分散物をハロゲン化銀乳剤
に添加した際に、色素のハロゲン化銀への吸着過程に支
障を来し易い。又、溶解度がこの領域よりも高い場合に
は、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込ん
で分散に支障を来し、更に高い溶解度では分散が不可能
になり易い。従って、分光増感色素の27℃における水に
対する溶解度は、より好ましくは１×10^-3〜４×10^-2モ
ル／リットルである。

【００２８】分光増感色素の水に対する溶解度は以下に
示す方法により測定される。

【００２９】50cc三角フラスコにイオン交換水を30cc入
れ、これに目視で完溶しない量の増感色素を加え、恒温
槽で27℃に保ってマグネティック・スターラーで10分間
撹拌する。懸濁液をToYo社製濾紙No.２で濾過し、濾液
を東ソー社製ディスポーザブルフィルターで濾過し、濾
液を適当に希釈して、日立社製分光光度計Ｕ-3410で吸
光度を測定した。これにより下記ランバード・ベアの法
則 Ｄ＝εｌｃ（Ｄ：吸光度,ε：分光吸光係数,ｌ：吸光度
測定用セルの長さ,ｃ：濃度〔モル／リットル〕） から溶解度（モル／リットル）を求めた。

【００３０】又、本発明における「分光増感色素」と
は、ハロゲン化銀に吸着し光励起された際ハロゲン化銀
に対して電子移動を起こすものを言い、有機染料は含ま
れない。 本発明に用いる分光増感色素は、上記の条件
を満たせば如何なるものでもよく、好ましくはシアニン
色素、より好ましくは親水性基（スルホ基、カルボキシ
ル基等）を持つシアニン色素である。

【００３１】以下にその具体例と27℃における水に対す
る溶解度を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】分光増感色素を水系溶媒中にて機械的に粉
砕、分散するには、種々の分散機が有効に用いられる。
具体的には高速撹拌機、ボールミル、サンドミル、コロ
イドミル、アトライター、超音波分散機等が用いられ
る。中でも高速撹拌機が望ましい。

【００３６】高速撹拌型分散機は、垂直軸に複数個のイ
ンペラーを装着したディゾルバー、あるいは複数の垂直
軸を設けた多軸ディゾルバーを有したものでもよい。
又、ディゾルバー単独のものの他、他にアンカー翼を有
した高速撹拌型分散機はより好ましい。具体的な作業例
としては、温度調節が可能なタンクに水を入れた後、分
光増感色素の粉体を一定量入れ、高速撹拌機にて温度制
御の下で一定時間撹拌し、粉砕・分散する。

【００３７】分光増感色素を機械的に分散する時のpＨ
や温度は特に問わないが、低温下では長時間分散を行っ
ても所望の粒径に達せず、又、高温下では再凝集あるい
は分解などが生じて、所望の写真性能を得ることが出来
ないという問題や、温度を上げると溶液系の粘度が低下
するため固体の粉砕・分散の効率を大きく低下させる等
の問題がある。従って、分散温度は15〜50℃であること
が好ましい。更に、分散時の回転撹拌数は、低回転数で
は所望の粒径を得るのに長時間を要し、又、高回転数で
は気泡を巻き込み分散効率を低下させるので、1000〜60
00rpmで分散することが好ましい。

【００３８】本発明によって調製された分光増感色素の
分散物、即ち水中固体型増感色素分散物は、ハロゲン化
銀乳剤に直接添加してもよいし、適当に希釈して添加し
てもよいが、この時の希釈液には水を用いるのが好まし
い。

【００３９】ハロゲン化銀乳剤は水中固体型増感色素分
散物を上述のように添加することにより色増感される。

【００４０】本発明に係る感光材料には、バインダーと
してゼラチンを用いることが有利であるが、殺菌処理さ
れていることが必要である。具体的には、二酸化炭素に
よる殺菌プロセスを用いるか、十分に速い速度で自ら分
解する殺菌剤によって、バクテリア等ゼラチンを腐敗さ
せる化合物を殺菌することによって調製される。

【００４１】二酸化炭素ガス（以下、「炭酸ガス」と称
す）によって殺菌処理を施す場合、４バール以上の圧力
で処理することが望ましい。

【００４２】圧力の上限については、技術的に40バール
以下の処理が望ましい。従って、加圧処理は、望ましく
は４〜40バールの圧力下で施される。

【００４３】この加圧処理は、初めは殺菌しようとする
溶液又は分散液（例えばゼラチン水溶液）又は乾燥状態
のものが入っている常圧の容器に、所望の圧力の炭酸ガ
スを充たすことによって行われる。加圧容器は、主とし
て充満している空気を除くために炭酸ガスを充填する前
に脱気する場合もある。

【００４４】温度10〜70℃で加圧され、加圧時間は５〜
400分の範囲が望ましく、より好ましくは５〜60分であ
る。

【００４５】このようにしてゼラチンを腐敗させる化合
物を殺菌し、厳密にコントロールされた雰囲気中で原材
料の生産を行うと、それから製造された感光材料中の細
菌含有率を効果的に減少させることが出来る。

【００４６】感光材料の製造に使用されるあらゆるタイ
プのゼラチンを、本発明に沿って処理することが望まし
い。その処理は、ゼラチンの製造後で塗布液（感光性乳
剤層及び非感光性層共）を塗布する前の如何なる時でも
可能であるが、ゼラチンの経時保存中に発生したり、ゼ
ラチンを溶解する水に含まれる有害物質による劣化を避
けるためにも、特にゼラチンを使用する直前に処理が施
されるのが望ましい。

【００４７】ゼラチン水溶液又は塗布液中に、下記一般
式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物を添加することも望
ましい。

【００４８】

【化８】

【００４９】式中、Ｒ₁は水素原子、低級アルキル基
（メチル、エチル等）又はアリール基（フェニル、4-ク
ロロフェニル等)を表す。

【００５０】

【化９】

【００５１】式中、Ｒ₂は水素原子、直鎖もしくは分岐
鎖の置換又は未置換のアルキル基（メチル、エチル、t-
ブチル、オクタデシル、2-ヒドロキシエチル、2-カルボ
キシエチル、2-シアノエチル、スルホブチル、N,N-ジエ
チルアミノエチル等）、置換又は無置換の環状アルキル
基（シクロヘキシル、3-メチルシクロヘキシル、2-オキ
ソシクロペンチル等）、置換又は無置換のアルケニル基
（アリル、メチルアリル等）、置換又は無置換のアラル
キル基（ベンジル、p-メトキシベンジル、o-クロロベン
ジル、p-i-プロピルベンジル等）、置換又は無置換のア
リール基（フェニル、ナフチル、o-メチルフェニル、m-
ニトロフェニル、3,4-ジクロロフェニル等）、複素環基
（2-イミダゾリル、2-フリル、2-チアゾリル、2-ピリジ
ル）、(R₆)(R₅)＞N−C(＝O)−基又は(R₆)(R₅)＞N−C(＝
S)−基を表し、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子、置換又は
無置換のアルキル基（メチル、エチル、クロロメチル、
2-ヒドロキシエチル、t-ブチル、オクチル等）、置換又
は無置換の環状アルキル基（シクロヘキシル、2-オキソ
シクロペンチル等）、置換又は無置換のアリール基（例
えばフェニル、2-メチルフェニル、3,4-ジクロロフェニ
ル、ナフチル、4-ニトロフェニル、 4-アミノフェニル、
3-アセトアミドフェニル等）、シアノ基、複素環基（2-
イミダゾリル、2-チアゾリル、2-ピリジル等）、置換又
は無置換のアルキルチオ基（メチルチオ、2-シアノエチ
ルチオ、2-エトキシカルボニルチオ等）、置換又は無置
換のアリールチオ基（フェニルチオ、2-カルボキシフェ
ニルチオ、p-メトキシフェニルチオ等）、置換又は無置
換のアルキルスルホキシ基（メチルスルホキシ、2-ヒド
ロキシエチルスルホキシ等）又は置換又は無置換のアル
キルスルホニル基（メチルスルホニル、2-ブロモエチル
スルホニル等）を表し、Ｒ₃及びＲ₄は互いに結合して芳
香環を形成してもよい。

【００５２】Ｒ₅及びＲ₆は各々、水素原子、置換又は無
置換のアルキル基（メチル、エチル、i-プロピル、2-シ
アノエチル、2-ブトキシカルボニルエチル等）、置換又
は無置換のアリール基（フェニル、ナフチル、2-メトキ
シフェニル、m-ニトロフェニル、3,5-ジクロロフェニ
ル、3-アセトアミドフェニル等）、置換又は無置換のア
ラルキル基（ベンジル、フェネチル、p-i-プロピルベン
ジル、o-クロロベンジル、m-メトキシベンジル等)を表
す。

【００５３】

【化１０】

【００５４】式中、Ｘはハロゲン原子（塩素、臭素、弗
素等）、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、低級ア
ルキル基（メチル、エチル、i-プロピル、t-ブチル
等）、低級アルコキシ基（メトキシ、ブトキシ、2-メト
キシエトキシ等）、アリール基（フェニル、ナフチル、
2-メトキシフェニル、3-アセトアミドフェニル等）、ア
ルケニル基（アリル、1-ブテニル等）、スルホニル基
（メチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、アラル
キル基（ベンジル、p-i-プロピルベンジル、o-メチルベ
ンジル等）、−COR₇基、−N＜(R₈)(R₉)基又は−SO₃M²基
を表し、Ｒ₇は水素原子、−OM²基、低級アルキル基（メ
チル、ブチル等）、アリール基（フェニル、4-クロロフ
ェニル、3-ニトロフェニル等）、アラルキル基（ベンジ
ル、p-i-プロピルベンジル、o-メチルベンジル等）、低
級アルコキシ基（メトキシ、ブトキシ、2-メトキシエト
キシ等）、アリールオキシ（フェノキシ、ナフトキシ、
4-ニトロフェノキシ等）、アラルキルオキシ基（ベンジ
ルオキシ、p-クロロベンジルオキシ等）又は−N＜(R₁₀)
(R₁₁)基を表す。Ｒ₈及びＲ₉は各々、水素原子、低級ア
ルキル基（メチル、エチル、2-エチルヘキシル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル、2-メトキシフェニル、
3-アセトアミドフェニル等）、アラルキル基（ベンジ
ル、o-クロロベンジル等）、−COR₁₂基又は−SO₂R₁₂基
を表し、互いに同じでも異なってもよく、Ｒ₁₀及びＲ₁₁
は各々、水素原子、低級アルキル基（メチル、i-プロピ
ル、2-シアノエチル等）、アリール基（フェニル、4-エ
トキシカルボニルフェニル、3-ニトロフェニル等）、ア
ラルキル基（ベンジル、p-クロロベンジル等）を表し、
互いに同じでも異なってもよく、Ｒ₁₂は低級アルキル基
（エチル、2-メトキシエチル、2-ヒドロキシエチル等）
又はアリール基（フェニル、ナフチル、4-スルホフェニ
ル、4-カルボキシフェニル等）を表し、Ｍ¹及びＭ²は各
々、水素原子、アルカリ金属原子又は１価のカチオンを
形成するに必要な原子群（アンモニウムカチオン、ホス
ホニウムカチオン）を表し、ｍは０〜５の整数を表し、
ｍが２以上の場合、複数のＸは同じでも異なってもよ
い。

【００５５】

【化１１】

【００５６】式中、Ｒ₁₃は無置換もしくは置換アルキレ
ン基（エチレン、プロピレン、メチルエチレン等、置換
基としてハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、シ
アノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール
基、アルケニル基、スルホニル基、アラルキル基等）を
表し、特に炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。Ｙ
は水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素、弗素等）、ニ
トロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、低級アルキル基
（メチル、エチル、i-プロピル、t-ブチル等）、低級ア
ルコキシ基（メトキシ、ブトキシ、2-メトキシエトキシ
等）、アリール基（フェニル、ナフチル、2-メトキシフ
ェニル、3-アセトアミドフェニル等）、アルケニル基
（アリル、1-ブテニル等）、スルホニル基（メチルスル
ホニル、ベンジルスルホニル等）、アラルキル基（ベン
ジル、p-i-プロピルベンジル、o-メチルベンジル等）、
−COR₁₄基、−N＜(C₁₅)(C₁₆)基又は−SO₃M³基を表し、
Ｒ₁₄は水素原子、−OM³基、低級アルキル基（メチル、
ブチル等）、アリール基（フェニル、4-クロロフェニ
ル、3-ニトロフェニル等）、アラルキル基（ベンジル、
p-i-プロピルベンジル、o-メチルベンジル等）、低級ア
ルコキシ基（メトキシ、ブトキシ、2-メトキシエトキシ
等）、アリールオキシ（フェノキシ、ナフトキシ、4-ニ
トロフェノキシ等）、アラルキルオキシ基（ベンジルオ
キシ、p-クロロベンジルオキシ等）又は−N＜(C₁₇)
(C₁₈)基を表す。Ｒ₁₅及びＲ₁₆は各々、水素原子、低級
アルキル基（メチル、エチル、2-エチルヘキシル等）、
アリール基（フェニル、ナフチル、2-メトキシフェニ
ル、3-アセトアミドフェニル等）、アラルキル基（ベン
ジル、o-クロロベンジル）、−COR₁₉基又は−SO₂R₁₉基
を表し、互いに同じでも異なってもよく、Ｒ₁₇及びＲ₁₈
は各々、水素原子、低級アルキル基（メチル、i-プロピ
ル、2-シアノエチル等）、アリール基（フェニル、4-エ
トキシカルボニルフェニル、3-ニトロフェニル等）、ア
ラルキル基（ベンジル、p-クロロベンジル等）を表し、
互いに同じでも異なってもよく、Ｒ₁₉は低級アルキル基
（エチル、2-メトキシエチル、2-ヒドロキシエチル
等）、アリール基（フェニル、ナフチル、4-スルホフェ
ニル、4-カルボキシフェニル等）を表し、Ｍ³は水素原
子、アルカリ金属原子（ナトリウム、カリウム等）又は
１価のカチオンを形成するに必要な原子群（アンモニウ
ムカチオン、ホスホニウムカチオン等）を表す。ｎは０
〜５の整数を表し、ｐは１〜６の整数を表す。ｎ、ｐが
２以上の場合、複数のＹ、Ｒ₁₃は各々、同じでも異なっ
てもよい。

【００５７】次に一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合
物について具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【化１７】

【００６４】

【化１８】

【００６５】

【化１９】

【００６６】これら化合物の一部は三愛石油社から市販
されているが、以下の文献や特許を参考にして合成する
ことができる。

【００６７】1) Henry Recueil des travaux chiniques
des Rays-Bas 16,235 2) Mass；Chemisches Zentral batt 1899,I,179 3) E.Schmidt；Berichte der Deutchen Chemischen Ges
ellschaft.52,397 4) E.Schmidt；ibit.55,317 5) Henrry；Chemiches Zentralblatt 1897,II,338 6) 特開昭62-231955号 本発明において親水性コロイドとは、感光材料の各種の
写真構成層塗設に用いられる塗布液に含有されるバイン
ダー、即ちゼラチンを初めとする寒天、コロイド状アル
ブミン等の天然親水性高分子物及び誘導体ゼラチン、誘
導体セルローズ、ポリビニールアルコール等の合成親水
性ポリマー類のゾル、ゲル状親水性コロイド液及び塗布
液の調合に用いられる水に可溶性又は分散液の調整工
程、貯蔵又は調合工程にある、もしくは仕上がり塗布液
等の組成物を言い、例えばハロゲン化銀乳剤、カプラ
ー、マット剤等の分散液、界面活性剤液、染料溶液その
他各種添加剤である。

【００６８】本発明の化合物の使用量は、写真用コロイ
ド組成物である水溶液、その他の添加すべき溶液に対し
て0.001〜0.05重量％の範囲が好ましい。勿論、この範
囲は、感光材料の種類、水溶液の種類、保存状態等によ
って増減させてもよい。

【００６９】本発明の化合物は、水もしくはメタノー
ル、エタノール、i-プロパノール、アセトン、エチレン
グリコール又はこれらの混合溶媒等の溶媒に溶解した溶
液として添加してもよく、あるいは高沸点溶媒又は低沸
点溶媒に溶解した後、界面活性剤を用いて乳化分散して
添加してもよい。

【００７０】本発明の化合物は、１種類だけで使用する
のではなく、２〜３種類併用するのが露光時の湿度の影
響を受け難く好ましい。

【００７１】ハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意
のハロゲン組成を有するものでよいが、塩化銀を95モル
％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が
好ましい。迅速処理性、処理安定性からは、好ましくは
97モル％以上、より好ましくは98〜99.9モル％の塩化銀
を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るに
は、塩化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化
銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に
塩化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピ
タキシー接合していても、所謂コア・シェル乳剤であっ
てもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異
なる領域が存在するだけであってもよい。又、組成は連
続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。塩化
銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面
の結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。

【００７３】ハロゲン化銀乳剤を得るには重金属イオン
を含有させるのが有利である。このような目的に用いら
れる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パ
ラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウ
ム、コバルト等の第VIII族金属や、カドミウム、亜鉛、
水銀などの第II族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデ
ン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げ
ることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニ
ウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。
これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀
乳剤に添加することができる。

【００７４】重金属イオンが錯体を形成する場合には、
その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン酸イ
オン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、
沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等
を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チ
オシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イ
オン、臭化物イオン等が好ましい。

【００７５】ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の
形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すれば
よい。

【００７６】重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加
する時の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-9〜１
×10^-2モルが好ましく、特に１×10^-8〜５×10^-5モルが
好ましい。

【００７７】ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい一つの例は、（100）面を
結晶表面として有する立方体である。又、米国特許4,18
3,756号、同4,225,666号、特開昭55-26589号、特公昭55
-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（J.Photogr.Sci.）21、39（1973）等に
記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体
等の形状を有する粒子を作り、これを用いることもでき
る。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

【００７８】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいが、単分散のハロゲン化銀乳剤を２
種以上同一層に添加することが特に好ましい。

【００７９】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に制限は
ないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能などを考
慮すると、好ましくは0.1〜1.2μm、更に好ましくは0.2
〜1.0μmの範囲である。この平均粒径は、粒子の投影面
積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。
粒子が実質的に均一形状である場合は、平均粒径は直径
か投影面積として可成り正確に表すことができる。

【００８０】本発明に用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は、好ましくは変動係数が 0.22以下、更に好ましく
は 0.15 以下の単分散粒子であり、特に好ましくは0．1
5以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することで
ある。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数で
あり、次式によって定義される。

【００８１】変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓ：粒径分布の標準偏
差、Ｒ：平均粒径） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表
す。

【００８２】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００８３】ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒
子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を
作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長
させる方法は、同じであっても異なってもよい。

【００８４】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を
反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混
合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合
法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式
として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。

【００８５】又、特開昭57-92523号、同57-92524号等に
記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩
及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイ
ツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び水
溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加
する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に反
応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハ
ロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を
行なう装置などを用いてもよい。

【００８６】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合
物を、ハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の
後に添加して用いてもよい。

【００８７】ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増
感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて
用いることができる。

【００８８】適用するカルコゲン増感剤としては、硫黄
増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いること
ができるが、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤として
は、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、ア
リルイソチオシアナート、シスチン、p-トルエンチオス
ルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。硫
黄増感剤の添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種
類や期待する効果の大きさ等により変えることが好まし
いが、通常、ハロゲン化銀１モル当たり5×10^-10〜５×
10^-5モル、好ましくは５×10^-8〜３×10^-5モルの範囲が
好ましい。

【００８９】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金増感剤の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１
モル当たり 1×10^-4〜１×10^-8モルであることが好まし
い。更に好ましくは 1×10^-5〜1×10^-8モルである。

【００９０】化学増感法としては、還元増感法を用いて
もよい。

【００９１】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工
程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を
小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で
公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こ
うした目的に用いることのできる好ましい化合物の例と
して、特開平2-146036号７頁下欄に記載された一般式
（II）で表される化合物を挙げることができ、好ましい
具体的な化合物としては同公報の８頁に記載の（IIａ−
１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）や、
1-(3-メトキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、1
-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾール等の
化合物を挙げることができる。

【００９２】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-5〜５×10^-4モル
程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加
する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-6〜１
×10^-2モル程度の量が好ましく、１×10^-5〜５×10^-3モ
ルがより好ましい。塗布液調製工程において乳剤層に添
加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-6〜
１×10^-1モル程度の量が好ましく、１×10^-5〜１×10^-2
モルがより好ましい。又、乳剤層以外の層に添加する場
合には、塗布被膜中の量が１×10^-9〜１×10^-3モル程度
の量が好ましい。

【００９３】感光材料には、イラジエーション防止やハ
レーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染
料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を
何れも用いることができるが、特に可視域に吸収を有す
る染料としては、特開平3-251840号308頁に記載のＡＩ
−１〜11の染料及び特開平6-3770号記載の染料が好まし
く、赤外線吸収染料としては、特開平1-280750号の２頁
左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表さ
れる化合物が、好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀
乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚染も
なく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報
３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（1）
〜（45）を挙げることができる。

【００９４】これらの染料の添加量としては、鮮鋭性を
改良するために感光材料の未処理試料の680nmにおける
分光反射濃度が0.7以上にする量が好ましく、更には0.8
以上がより好ましい。

【００９５】感光材料中に蛍光増白剤を添加することは
白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物
としては、特開平2-232652号記載の一般式IIで示される
化合物が挙げられる。

【００９６】本発明の感光材料をカラー感光材料として
用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、シアンカプラーに組み合わせて400〜900nmの波長域
の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層
を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種又は２種以上の増
感色素を組み合わせて含有する。

【００９７】用いられるカプラーとしては、発色現像主
薬の酸化体とカップリング反応して340nmより長波長域
に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成
し得る如何なる化合物をも用いることが出来るが、特に
代表的なものとしては、波長域350〜500nmに分光吸収極
大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域500
〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成
カプラー、波長域600〜750nmに分光吸収極大波長を有す
るシアン色素形成カプラーとして知られるものが代表的
である。

【００９８】好ましく用いることのできるシアンカプラ
ーとしては、特開平4-114154号５頁に記載の一般式（Ｃ
−Ｉ）及び（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げること
ができ、具体的な化合物は、同明細書５〜６頁にCC−１
〜CC−９として記載のものを挙げることができる。

【００９９】好ましく用いることのできるマゼンタカプ
ラーとしては、同明細書４頁に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）
及び（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
き、具体的な化合物は、同明細書13〜16頁にMC−１〜MC
−11として記載のものを挙げることができる。このマゼ
ンタカプラーの内、より好ましいのは同明細書４頁に記
載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーで、その中で
も、一般式（Ｍ−Ｉ）のＲ_Mが３級アルキル基である化
合物が耐光性に優れ、特に好ましい。同明細書 15〜16
頁に記載される MC−８〜MC−11は、青から紫、赤に到
る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れて
おり好ましい。

【０１００】又、好ましく用いることのできるイエロー
カプラーとしては、同明細書３頁に記載の一般式（Ｙ−
Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な
化合物は、同明細書３〜４頁にYC−１〜YC−９として記
載のものを挙げることができる。中でも同明細書の一般
式［Ｙ−１］のＲ_Y1がアルコキシ基であるカプラー又は
特開平6-67388号に記載の一般式［Ｉ］で示されるカプ
ラーは、好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。この
内、特に好ましい化合物例としては、特開平4-114154号
４頁に記載されるYC−８、YC−９及び特開平6ー67388号1
3〜14頁に記載のNo(1)〜(47)で示される化合物が挙げら
れる。更に最も好ましい化合物は、特開平6-67388号８
頁に記載の一般式［XX］で示される化合物である。

【０１０１】カプラーやその他の有機化合物を添加する
のに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸
点150℃ 以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じ
て低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、
ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤
を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホ
モジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサ
ー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、又
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。

【０１０２】カプラーを溶解して分散するために用いる
ことの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタ
レート、ジ-i-デシルフタレート、ジブチルフタレート
等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、
トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類が好まし
く用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電率としては3.
5〜7.0であることが好ましい。又、２種以上の高沸点有
機溶媒を併用することもできる。

【０１０３】又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶
媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中
に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散す
る方法を採ることもできる。この時用いられる水不溶性
で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（N-t-ブチ
ルアクリルアミド）等を挙げることができる。

【０１０４】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜30の疎水性基とスルホ基
又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特
開昭64-26854号記載のＡ−1〜Ａ−11が挙げられる。
又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ま
しく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳
剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添
加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時
間は短い方が良く、各々10時間以内が好ましく、３時間
以内、20分以内がより好ましい。

【０１０５】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開昭2-66541号３頁に記載の一般式Ｉ及びIIで示
されるフェニルエーテル系化合物、特開平3-174150号記
載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開
平64-90445号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合
物、特開昭62-182741号記載の一般式XII、XIII、XIV、X
Vで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ま
しい。又、特開平1-196049号記載の一般式Ｉ′で示され
る化合物及び特開平5-11417号記載の一般式IIで示され
る化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好まし
い。

【０１０６】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114152号33頁に記載の化合物（ｄ−11）、
同35頁に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いる
ことができる。又、これ以外にも米国特許4,774,187号
に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。

【０１０７】感光材料には、現像主薬酸化体と反応する
化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防
止したり、又、乳剤層に添加してカブリ等を改良するこ
とが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノ
ン誘導体が好ましく、更に好ましくは2,5-ジ-t-オクチ
ルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンが
ある。特に好ましい化合物は、特開平4-133056号記載の
一般式IIで示される化合物であり、同13〜14頁に記載の
化合物II−1〜II−14及び17頁に記載の化合物１が挙げ
られる。

【０１０８】感光材料中には、紫外線吸収剤を添加して
スタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改
良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては
ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物
としては、特開平1-250944号記載の一般式III−３で示
される化合物、特開昭64-66646号記載の一般式IIIで示
される化合物、特開昭63-187240号記載のＵＶ−1L〜Ｕ
Ｖ−27L、特開平4-1633号記載の一般式Ｉで示される化
合物、特開平5-165144号記載の一般式（Ｉ）、（II）で
示される化合物が挙げられる。

【０１０９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはバ
インダーとしてゼラチンを用いるが、必要に応じてゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いることができる。

【０１１０】これらバインダーの硬膜剤としては、ビニ
ルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独
または併用して使用することが好ましい。特開昭61ー249
054号、同61-245153号記載の化合物を使用することが好
ましい。又、感光材料あるいは処理後の試料の表面の物
性を改良するため、保護層に特開平6-118543号や同2-73
250号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好まし
い。

【０１１１】本発明の感光材料に用いる支持体として
は、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポ
リエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや
合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色
顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテ
レフタレート支持体、バライタ紙などを用いることがで
きる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する
支持体が好ましい。耐水性樹脂としては、ポリエチレン
やポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマー
が好ましい。

【０１１２】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等の
シリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和
物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げら
れる。白色顔料として好ましくは硫酸バリウム、酸化チ
タンである。支持体表面の耐水性樹脂層中に含有される
白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で13重量％以上が
好ましく、更には15重量％が好ましい。

【０１１３】本発明に用いる紙支持体の耐水性樹脂層中
の白色顔料の分散度は、特開平2-28640号に記載の方法
で測定することができる。この方法で測定した時に、白
色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として0.20
以下であることが好ましく、0.15以下であることがより
好ましい。

【０１１４】又、支持体の中心面平均粗さ（SRa）の値
が0.15μm以下、更には0.12μm以下である方が光沢性が
良いという効果が得られる。又、反射支持体の白色顔料
含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に、
処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性
を改良するため、群青、油溶性染料等の微量の青味付剤
や赤味付剤を添加することが好ましい。

【０１１５】感光材料は、必要に応じて支持体表面にコ
ロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又
は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及
び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の
下塗層）を介して塗布されてもよい。

【０１１６】ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いても
よい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布するこ
との出来るエクストルージョンコーティング及びカーテ
ンコーティングが特に有用である。

【０１１７】本発明の感光材料を用いて写真画像を形成
するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしよう
とする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよ
いし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像
をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリント
しようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよい
し、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化さ
せて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１１８】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反
射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。

【０１１９】発色現像に用いられる芳香族一級アミン現
像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。
これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることが
できる。

【０１２０】 ＣＤ−１：N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン ＣＤ−２：2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３：2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)ト
ルエン ＣＤ−４：4-(N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアミ
ノ）アニリン ＣＤ−５：2-メチル-4-(N-エチル-N-β-ヒドロキシエチ
ルアミノ)アニリン ＣＤ−６：4-アミノ-3-メチル-(N-エチル-N-β-メタン
スルホンアミドエチル)アニリン ＣＤ−７：4-アミノ-3-メタンスルホンアミドエチル-N,
N-ジエチルアニリン ＣＤ−８：N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン ＣＤ−９：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエ
チルアニリン ＣＤ−10：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキ
シエチル)アニリン ＣＤ−11：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキ
シエチル)アニリン 本発明においては発色現像液を任意のpＨ域で使用でき
るが、迅速処理の観点からpＨ9.5〜13.0であることが好
ましく、より好ましくは9.8〜12.0の範囲で用いられ
る。

【０１２１】発色現像の処理温度は、35℃〜70℃が好ま
しい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好まし
いが、処理液の安定性からは余り高くない方が好まし
く、37℃〜60℃で処理することが好ましい。

【０１２２】発色現像時間は、従来、一般には３分30秒
程度で行われているが、本発明では40秒以内が好まし
く、更に25秒以内の範囲で行うことが特に好ましい。

【０１２３】発色現像液には、前記発色現像主薬に加え
て、既知の現像液成分化合物を添加することができる。
通常、pＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオ
ン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キ
レート剤などが用いられる。

【０１２４】感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれ
る。又、水洗処理の代替として安定化処理を行ってもよ
い。

【０１２５】本発明の感光材料の現像処理に用いる現像
処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光
材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプで
あっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンド
レスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状
に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光
材料を搬送する方式や、処理液を噴霧状にするスプレー
方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ
方式、粘性処理液による方式なども用いることができ
る。

【０１２６】大量に処理する場合には、自動現像機を用
いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充
液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好
ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤
を添加することであり、公開技法94-16935号に記載の方
法が最も好ましい。

【０１２７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１２８】実施例１ 塗布液を作成するに当たり使用するゼラチンの殺菌処理
を行った。ゼラチンの粉体及び10％水溶液を密閉容器に
入れ、表１に示すように炭酸ガスの圧力及び加圧時間を
調整し作成した。温度は何れも30℃で行った。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】坪量180ｇ／m²の紙パルプの両面に高密度
ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。た
だし、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナ
ターゼ型酸化チタンを15重量％の含有量で分散して含む
溶融ポリエチレンをラミネートして反射支持体を作製し
た。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン
下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、多
層カラー感光材料を作製した。塗布液は下記の如く調製
した。なお、ゼラチン及びゼラチン水溶液は上記で作成
したものを用いた。

【０１３１】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−1）23.4ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−1）3.34ｇ、（ＳＴ−2）3.34ｇ、（ＳＴ−5）
3.34ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−1）0.33ｇ、画像安定
剤Ａ5.0ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）5.0ｇに酢酸エ
チル60ccを加えて溶解し、この溶液を20％界面活性剤
（ＳＵ−1）７ccを含有する10％ゼラチン水溶液220ccに
超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させイエローカ
プラー分散液を作製した。この分散液を後記条件にて作
製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を
調製した。

【０１３２】第２〜７層塗布液も、上記第１層塗布液と
同様に表２及び３の塗布量になるように調製した。

【０１３３】なお、硬膜剤として（Ｈ−1）、（Ｈ−2）
を添加した。又、塗布助剤として界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【０１３４】塗布液及びハロゲン化銀粒子の調製に使用
する水はイオン交換水を用いた。

【０１３５】

【表２】

【０１３６】

【表３】

【０１３７】ＳＵ−１：トリ-i-プロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)・ナトリ
ウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)・ナトリウム塩 ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ-i-デシルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン Ｈ−２：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム ＨＱ−１：2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：2,5-ジ-sec-ドデシルハイドロキノン ＨＱ−３：2,5-ジ-sec-テトラデシルハイドロキノン ＨＱ−４：2-sec-ドデシル-5-sec-テトラデシルハイド
ロキノン ＨＱ−５：2,5-ジ(1,1-ジメチル-4-ヘキシルオキシカル
ボニル)ブチルハイドロキノン 画像安定剤Ａ：p-t-オクチルフェノール

【０１３８】

【化２０】

【０１３９】

【化２１】

【０１４０】

【化２２】

【０１４１】

【化２３】

【０１４２】増感色素のアルコール溶液及び過飽和液の
調製を以下のように行った。

【０１４３】＜アルコール溶液＞増感色素Ｓ−２、Ｓ−
３（青感性）、Ｓ−７（緑感性）、Ｓ−10、Ｓ−11（赤
感性）についてメタノールで溶解を行い0.15％溶液を調
製した。

【０１４４】＜過飽和液の調製＞ 青感性ハロゲン化銀乳剤用；増感色素（Ｓ−２）1.49
ｇ、同（Ｓ−３）0.51ｇを秤量し、イオン交換水を加え
てハイフレックスホモジナイザーHF91-4（エスエムテー
社製）を用いて分散を行った（45℃で250分間）。ハロ
ゲン化銀乳剤添加時の濃度は1.5％で行った。

【０１４５】緑感性ハロゲン化銀乳剤用；増感色素（Ｓ
−７）2.00ｇを秤量し、イオン交換水を加え上記機器で
分散を行った（45℃で250分間）。ハロゲン化銀乳剤添
加時の濃度は1.0％で行った。

【０１４６】赤感性ハロゲン化銀乳剤用；増感色素（Ｓ
−10）0.973ｇ、同（Ｓ−11）1.027ｇを秤量し、イオン
交換水を加え上記機器で分散を行った（45℃で300分
間）。ハロゲン化銀乳剤添加時の濃度は1.0％で行っ
た。

【０１４７】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をpAg＝7.3、pＨ＝3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を
pAg＝8.0、pＨ＝5.5に制御しつつ180分掛けて同時添加
した。この時、pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方
法により行い、pＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム
水溶液を用いて行った。

【０１４８】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200cc （Ｂ液） 硝酸銀 10ｇ 水を加えて ２０
０ｃｃ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０
２．７ｇ K₂IrCl₆ 4×10^-8モル／モルAg K₄Fe(CN)₆ 2×10^-5モル／モルAg 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 600cc （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600cc 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.71μm、粒径
分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。次に（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更し
た以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径0.64μm、変
動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳
剤ＥＭＰ−1Bを得た。

【０１４９】上記ＥＭＰ−1に対し、下記化合物を用い6
0℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−1Bに対
しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ
−1とＥＭＰ−1Bを銀量で１：１の割合で混合し、青感
性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１５０】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 3×10^-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ 3×10^-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−３ 3×10^-4モル／モルAgX 増感色素 Ｓ−２ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素 Ｓ−３ 1×10^-4モル／モルAgX なお、増感色素のアルコール溶液を用いて調製した乳剤
をＥｍ−Ｂ−イ、過飽和液を用いて調製した乳剤をＥｍ
−Ｂ−ロとする。

【０１５１】（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更する以外はＥＭＰ−1と同様にして平均粒
径0.40μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２及び平均粒径0.50μm、変動係
数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ
−2Bを得た。

【０１５２】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
55℃にて最適に化学増感を行った。ＥＭＰ−2Bに対して
も同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２
とＥＭＰ−2Bを銀量で1：1の割合で混合し、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１５３】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 3×10^-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ 3×10^-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−３ 3×10^-4モル／モルAgX 増感色素 Ｓ−７ 4×10^-4モル／モルAgX なお、増感色素のアルコール溶液で調製した乳剤をＥｍ
−Ｇ−イ、過飽和液で調製した乳剤をＥｍ−Ｇ−ロとす
る。

【０１５４】（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒
径0.40μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３及び平均粒径0.38μm、変動係
数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ
−3Bを得た。

【０１５５】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行った。ＥＭＰ−3Bに対して
も同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３
とＥＭＰ−3Bを銀量で1：1の割合で混合し、赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１５６】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 3×10^-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ 3×10^-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−３ 3×10^-4モル／モルAgX 増感色素 Ｓ−10 1×10^-4モル／モルAgX 増感色素 Ｓ−11 1×10^-4モル／モルAgX なお、増感色素のアルコール溶液で調製した乳剤をＥｍ
−Ｒ−イ、過飽和液で調製した乳剤をＥｍ−Ｒ−ロとす
る。

【０１５７】ＳＴＡＢ−１：1-(3-アセトアミドフェニ
ル)-5-メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール 又、赤感光性乳剤には強色増感剤（ＳＳ−１）をハロゲ
ン化銀１モル当たり2.0×10^-3モル添加した。

【０１５８】

【化２４】

【０１５９】＜連続処理適性＞このようにして作製した
試料を常法により光楔露光した後、下記現像処理工程に
より現像処理を行った。タンク液が補充液によって２倍
量置換されるまで連続処理を行った。連続処理の前後で
の最大及び最小濃度（反射）を濃度計（日本平版機械社
製：Ｘ-Rite 310TR）で求めた。各々の濃度値を表４に
示す。

【０１６０】 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 80cc 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 120cc 安 定 化 30〜34℃ 60秒 150cc 乾 燥 60〜80℃ 30秒 処理液組成を下記に示す。

【０１６１】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800cc 800cc トリエチレンジアミン 2ｇ 3ｇ ジエチレングリコール 10ｇ 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ − 塩化カリウム 3.5ｇ − 亜硫酸カリウム 0.25ｇ 0.5ｇ N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ 10.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8ｇ 6.0ｇ トリエタノールアミン 10.0ｇ 10.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 2.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpＨ＝10.10、補充液はpＨ＝10. 60に調整する。

【０１６２】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100cc 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5cc 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpＨ＝5.0に調整 する。

【０１６３】安定化液タンク液及び補充液 o-フェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールSFP） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ 塩化ビスマス（45％水溶液） 0.65ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 0.2ｇ ＰＶＰ 1.0ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でpＨ＝7.5に調製す る。

【０１６４】＜露光時の温度の影響＞上記試料を５℃及
び40℃（何れも50％RH）の条件下で２時間放置後、常法
により光楔露光した。その後、上記処理液で現像処理を
行った。５℃で露光した際の反射濃度（イエロー、マゼ
ンタ、シアン）を上記濃度計で測定し、濃度1.0からの
変動を求めた。

【０１６５】

【表４】

【０１６６】表４から明らかなように、増感色素の過飽
和液を用い、かつ殺菌処理を施したゼラチンを用いた試
料は、連続処理を行った場合のＤmaxの低下が小さく、
Ｄminの上昇が少ない。又、露光時の温度変化の影響を
受け難くなっていることが判る。

【０１６７】更に、ゼラチンの殺菌処理の際、炭酸ガス
の圧力を４〜30バールにして処理したゼラチン（又はゼ
ラチン水溶液）を用いた試料は連続処理の際のＤminの
上昇が更に小さく、露光時の温度変化の影響の受け方も
更に小さいことが判る。

【０１６８】実施例２ 実施例１において下記の様に変更した処理を行った。

【０１６９】 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 22秒 81cc 漂白定着 35.0±0.5℃ 22秒 54cc 安 定 化 30〜34℃ 25秒 150cc 乾 燥 60〜80℃ 30秒 処理液の組成は以下の通りである。

【０１７０】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800cc 800cc ジエチレングリコール 10ｇ 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ − 塩化カリウム 3.5ｇ − 亜硫酸カリウム 0.25ｇ 0.5ｇ N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.5ｇ 10.5ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.5ｇ 6.0ｇ N,N-ビス(2-スルホエチル)ヒドロキシアミン 3.5ｇ 6.0ｇ トリエタノールアミン 10.0ｇ 10.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 2.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpＨ＝10.10に、補充液はpＨ＝1 0.60に調整する。

【０１７１】漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄 100ｇ 50ｇ アンモニウム２水塩 ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 200cc 100cc 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0ｇ 1.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 50cc 25cc 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でタンク液はpＨ ＝7.0に、補充液はpＨ＝6.5に調整する。

【０１７２】安定化液タンク液及び補充液 o-フェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールSFP） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ ＰＶＰ 1.0ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 10cc 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でpＨ＝7.5に調整す る。

【０１７３】各処理済み試料を実施例１と同様に評価
し、本発明の効果が有効に得られることを確認した。

【０１７４】実施例３ 実施例１と同様に試料を作製したが、ゼラチンは殺菌処
理を施さないものを使用した。ただし、第１〜７層の各
々に表５に示す添加剤を0.004ｇ／m²使用、ゼラチン水
溶液に添加後、速やかに各塗布液を調製し塗布試料を作
製した。

【０１７５】一般式（Ｉ）〜（IV）の化合物を併用する
場合、上記層に各々0.002ｇ／m²使用した。

【０１７６】続いて実施例１と同様の評価を行った。結
果を表５に示す。

【０１７７】

【表５】

【０１７８】化合物Ｘ：1,3,5-トリ(2-ヒドロキシエチ
ル)-ヘキサヒドロ-s-トリアジン表５から明らかなよう
に、本発明の化合物を添加することにより、増感色素の
過飽和液を使用した試料において、連続処理におけるＤ
maxの低下、Ｄminの上昇が小さく、露光時の温度の影響
が受け難くなっている。特に、一般式（Ｉ）〜（IV）で
表される化合物を用いた試料は、より効果が発揮されて
いることが判る。

【０１７９】実施例４ 実施例１と同様に試料を作成したが、増感色素の過飽和
液については新たに下記のものを調製し、各々ハロゲン
化銀乳剤に添加した。

【０１８０】青感性、緑感性及び赤感性増感色素の各分
散時に、界面活性剤（ＳＵ−１）を10モル％（増感色素
１モル当たり）加えて分散を行った。その後、実施例１
と同様に化学熟成時に添加し、青感性、緑感性及び赤感
性乳剤を調製した。得られた乳剤をＥｍ−Ｂ−ハ、Ｅｍ
−Ｇ−ハ、Ｅｍ−Ｒ−ハと称する。

【０１８１】又、下記増感色素を用いて実施例１と同様
に分散を行い、同様に化学熟成時に添加して下記の如き
乳剤を得た。

【０１８２】 乳剤名 増感色素 乳剤名 増感色素 乳剤名 増感色素 Em-B-ニ Ｓ−５ Em-G-ニ Ｓ−９ Em-R-ニ Ｓ−13 Em-B-ホ Ｓ−４ Em-G-ホ Ｓ−８ Em-R-ホ Ｓ−12 実施例１と同様の評価を行い、結果を表６に示す。ただ
し、現像処理は実施例２の処方を使用した。

【０１８３】

【表６】

【０１８４】表６より、増感色素の微粒子分散物を作成
する際に界面活性剤を使用しないことにより、連続処理
中のＤmaxの低下が更に軽減できることが判る。又、溶
解度が２×10^-4〜４×10^-2モル／リットルである増感色
素を用いた場合、連続処理中のＤmaxの低下及びＤminの
上昇が共に低減できる。

【０１８５】実施例５ 実施例４で調製したハロゲン化銀乳剤を用いて実施例３
と同様に感光材料試料を作製し、同様の評価を行ったと
ころ、同様の効果が得られた。

【０１８６】実施例６ 実施例１において、自動現像機としてコニカ社製NPS-86
8J、処理ケミカルとしてECOJET-Pを使用し、プロセス名
CPK-2-J1に従ってランニング処理した。

【０１８７】実施例１と同様に評価し、本発明の効果が
得られることを確認した。

【０１８８】

【発明の効果】本発明により、バクテリア等によるゼラ
チンの分解によるAgXの保護コロイド性の劣化が防止で
き、連続現像処理を行っても最大濃度の低下及び最小濃
度の上昇がなく、かつ露光される際の温度の影響を受け
難いハロゲン化銀写真感光材料を提供できた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及
   び非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
   増感色素の過飽和液を添加して色増感された乳剤を含
   み、該ハロゲン化銀写真感光材料が殺菌処理の施された
   ゼラチンを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
2. 【請求項２】 ゼラチンが４バール以上の圧力の二酸化
   炭素ガスによって処理されていることを特徴とする請求
   項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ゼラチン中に下記一般式（Ｉ）〜（IV）
   から選ばれる化合物の少なくとも１種を含有することを
   特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は水素原子、低級アルキル基又はアリール
   基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
   アラルキル基、アリール基、複素環基、(R₆)(R₅)＞N−C
   (＝O)−基又は(R₆)(R₅)＞N−C(＝S)−基を表し、Ｒ₃及
   びＲ₄は各々、アルキル基、アリール基、シアノ基、複
   素環基、アルキルチオ基、アルキルスルホキシ基又はア
   ルキルスルホニル基を表し、Ｒ₃とＲ₄は互いに結合して
   芳香環を形成してもよい。Ｒ₅及びＲ₆は各々、水素原
   子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
   す。〕 【化３】 〔式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル
   基、シアノ基、低級アルキル基、アリール基、アルケニ
   ル基、スルホニル基、アラルキル基、−COR₇基、−N＜
   (R₈)(R₉)基又は−SO₃M²基を表し、Ｒ₇は水素原子、−OM
   ²基、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、低
   級アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
   基又は−N＜(R₁₀)(R₁₁)基を表す。Ｒ₈及びＲ₉は各々、
   水素原子、低級アルキル基、アリール基、アラルキル
   基、−COR₁₂基又は−SO₂R₁₂基を表し、互いに同じでも
   異なってもよく、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は各々、水素原子、低級
   アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、互い
   に同じでも異なってもよく、Ｒ₁₂は低級アルキル基、ア
   リール基又はアラルキル基を表し、Ｍ¹及びＭ²は各々、
   水素原子、アルカリ金属原子又は１価のカチオンを形成
   するに必要な原子群を表し、ｍは０〜５の整数を表し、
   ｍが２以上の場合、複数のＸは同じでも異なってもよ
   い。〕 【化４】 〔式中、Ｒ₁₃は無置換又は置換アルキレン基を表し、Ｙ
   は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル
   基、シアノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ア
   リール基、アルケニル基、スルホニル基、アラルキル
   基、−COR₁₄基、−N<(C₁₅)(C₁₆)基又は−SO₃M³基を表
   し、Ｒ₁₄は水素原子、−OM³基、低級アルキル基、アリ
   ール基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリールオ
   キシ基、アラルキルオキシ基又は−N＜(C₁₇)(C₁₈)基を
   表す。Ｒ₁₅及びＲ₁₆は各々、水素原子、低級アルキル
   基、アリール基、アラルキル基、−COR₁₉基又は−SO₂R
   ₁₉を表し、互いに同じでも異なってもよく、Ｒ₁₇及びＲ
   ₁₈は各々、水素原子、低級アルキル基、アリール基又は
   アラルキル基を表し、互いに同じも異なってもよく、Ｒ
   ₁₉は低級アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
   し、Ｍ³は水素原子、アルカリ金属原子又は１価のカチ
   オンを形成するに必要な原子群を表す。ｎは０〜５の整
   数を表し、ｐは１〜６の整数を表す。ｎ、ｐが２以上の
   場合、複数のＹ、Ｒ₁₃は各々、同じも異なってもよ
   い。〕
4. 【請求項４】 増感色素の過飽和液が、実質的に界面活
   性剤を含まない水系で分散された水中固体型増感色素分
   散物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
   項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 水中固体型増感色素分散物に用いられる
   増感色素の27℃における水に対する溶解度が２×10^-4〜
   ４×10^-2モル／リットルであることを特徴とする請求項
   １〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。