JPH0827587A - 電極の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電気分解によって脱酸素水を製造する際に、
陰極表面上に析出したカルシウム分を、簡便に且つ短時
間で除去する。 【構成】 陽イオン交換膜１を挟んで一側にグリッド状
のチタン板からなる陽極２を、他側に複数のグリッド状
ステンレス板からなる陰極３を配置し、加圧一体化した
水電気分解用の電極２０の陰極３上に供給水中のカルシ
ウム分が析出すると、超音波発振器９とホーン２８で接
続された超音波振動子８から超音波を陰極３に向かって
照射し、真空キャビテーションの存在下で有機酸を用い
て溶解し除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水中の溶存酸素量を低
下させた脱酸素水を電気分解によって製造する際、水に
溶解していたカルシウム分が陰極表面上に析出して、電
極間の電気抵抗あるいは陰極内の水の流動抵抗が上昇し
て運転が不能になる前に、簡便に且つ短時間で析出カル
シウム分を溶解し除去する電極の洗浄方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水中の溶存酸素量を低下させた脱酸素水
は、配管材である鉄の腐食に起因する赤水を防止するこ
とができるので、古いビルの飲料水の配管や工業用の冷
却水配管の保守ばかりでなく、保健衛生上からも強く要
望されていた。脱酸素水は、水道水、工業用水、あるい
は井戸水に比べて酸化力が低いため、化学工業用のプロ
セス水、染色工業用水、食品工業用水、ボイラーの補給
用水、更には半導体工業での洗浄水に使用されている。

【０００３】脱酸素水の製造方法としては、加熱脱気
法、真空脱気法、中空透過膜法、脱酸素剤添加法、水素
−触媒法、窒素あるいは水素ガス曝気法、電気分解法等
がある。電気分解法と比較すると、他の方法は多エネル
ギー消費であったり、効果が疑問であったり、多大の設
備が必要であったり、安全上問題があったり、あるいは
取扱いが複雑であるという欠点があるため、脱酸素水の
製造には、電気分解法が広く用いられている。

【０００４】ところが、電気分解で脱酸素水を製造する
と、必然的に陰極表面付近でｐＨの上昇が起こるため、
水に溶解しているカルシウム分が陰極表面上に析出し
て、電極間の電気抵抗あるいは陰極内の流動抵抗が上昇
して最終的には運転が不能になる。そこで、運転不能を
回避し円滑な連続運転を可能にするため、従来、次の如
き方法が行われている。 （Ａ）抵抗が高くなったら、電極を有姿のままで、ある
いは分解して、鉱酸、特に塩酸で析出カルシウム分を塩
化カルシウムとして溶解し除去する。 （Ｂ）周期的に、あるいは電流または電圧から電気抵抗
値を検出して設定抵抗値になったら、陰陽極の極性変換
を行い、陽極で生成する酸性水で析出したカルシウム分
を溶解し除去する。 （Ｃ）陰極に給水する前に水に微弱な電流を流す電子場
処理を行い、カルシウム分を分散させて陰極面上に付着
し難くする。 （Ｄ）水中のカルシウム分をイオン交換樹脂等で除去し
てから陰極に供給する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】（Ａ）の塩酸で析出カ
ルシウム分を塩化カルシウムとして溶解し除去する方法
では、カルシウム分と塩酸で生成する塩化カルシウムの
水にたいする溶解度が高く、カルシウム分の溶解・除去
の観点からは好ましい。しかし、溶解・除去の完全を期
すには、処理水のｐＨ値をできるだけ低く、即ち塩酸の
含有量をできるだけ高くすることが要求される。その結
果、処理水をそのまま系外に放流することは許されな
い。そのまま外部へ放流可能な中性に近いｐＨ値にする
と、処理時間が延伸して実用的でない。

【０００６】他の鉱酸である硫酸は、カルシウム分との
反応で生成する石膏の水に対する溶解度が低いため好ま
しくない。燐酸とカルシウム分との反応で生成する燐酸
カルシウムの水に対する溶解度は石膏よりさらに低いた
め燐酸も好ましくない。硝酸カルシウムは溶解度が高い
が、燐酸と共に排水中の窒素リン規制からできるだけ避
けた方がよい。

【０００７】（Ｂ）の極性変換法は、薬品を使用しない
という点では好ましい。しかし、脱酸素水をなるべく多
く採取するために長期間使用し、抵抗値が高くなってか
ら極性変換すると、変換当初には電流が殆ど流れないの
で、処理時間が非常に長くなり、処理時間を短縮するた
め電圧を上昇させると陽イオン交換膜や陰陽極材を損傷
させるので好ましくない。また、陰極では水素ガスが大
量に発生し、その処理も必要になる。反対に抵抗が低い
にもかかわらず早期に極性の変換を行うことは、極性変
換による析出カルシウム分の溶解・除去に多くの時間を
割く必要があるので、機器の実質的な稼働率の悪化を招
来し、単位時間当たりの能力の大きい機器の設置を義務
づけることになる。陽極水のｐＨの低下は、水の電気分
解で生成する水素イオンに起因している。析出カルシウ
ム分の溶解・除去の速度は、水素イオンと析出カルシウ
ム中の炭酸根の反応によって生成する炭酸水素イオンの
解離速度、即ち炭酸水素イオンの解離によって生成する
炭酸イオンの解離速度、さらには炭酸イオンの解離によ
って生成した炭酸ガスの水からの脱ガス速度に依存す
る。しかし、炭酸ガス、炭酸水素イオンと炭酸イオン間
の平衡は、系の炭酸ガスの分圧、アルカリ度とｐＨ値で
決定されるが、カルシウム分の溶解を律速する炭酸イオ
ンへの解離度は極めて低いという欠点がある。さらに、
両極の材質を高電圧と陰陽極の両方に耐え得るよう高級
化する必要がある。

【０００８】長期間かかって僅かづつ析出したカルシウ
ム分は、緻密な組織になっているので、上記（Ａ）、
（Ｂ）の方法は、何れも析出カルシウム分の溶解・除去
処理に長時間を必要とする。（Ｃ）の電子場処理は、水
の電気分解電圧以下の直流電圧を印加し、水中の溶存酸
素を還元して水酸イオンを発生させて、水中のカルシウ
ムイオンを径の小さい結晶として水中に分散、懸濁させ
ることにより陰極表面への付着を抑制あるいは遅延する
方法である。この方法は、前記の如く抑制あるいは遅延
であって、ある時間を経過すれば陰極表面へのカルシウ
ム分の析出により極間の電気抵抗が高くなり運転不能に
陥る。つまり、陰極のカルシウム分の溶解・除去操作の
頻度の問題であり、上記（Ａ）（Ｂ）の方法による処理
を行えば、同様の問題が生ずることになる。

【０００９】（Ｄ）の水中の硬度成分、カルシウム分や
マグネシウム分をイオン交換樹脂等で除去してから陰極
に供給する方法は、本質的な問題解決方法である。しか
し、その運転コストが極めて大であるばかりでなく脱酸
素水製造装置本体より大きい機器を付加する必要があ
る。さらに、相応の時間を要するイオン交換樹脂の再生
の頻度が、陰極のカルシウム分の溶解・除去操作の回数
を上回るという欠点がある。

【００１０】本発明は、電気分解によって脱酸素水を製
造する際における上記課題を解決するものであって、陰
極表面上に析出したカルシウム分を、簡便に且つ短時間
で溶解し除去することのできる電極の洗浄方法を提供す
ることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、電気分解で脱
酸素水を製造する際に、陽イオン交換膜を挟んで一側に
グリッド状のチタン板からなる陽極を、他側に複数のグ
リッド状ステンレス板からなる陰極を配置し、加圧一体
化した水電気分解用の電極において、陰極上に析出する
供給水中のカルシウム分を真空キャビテーションの存在
下で有機酸を用いて溶解し除去することにより上記課題
を解決している。

【００１２】鉱酸の弊害を回避する酸として、本発明で
は食品用にも大量に消費されている有機酸を用いてい
る。ここで使用する有機酸としては、ギ酸、酢酸、ピロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸などのモノカルボン酸、あるい
は酒石酸、クエン酸などのジカルボン酸があるが、価格
などを含む入手の難易度、環境あるいは作業上の無害
性、カルシウムとの化合物の溶解度と安全性等を考慮し
て選択されなければならない。最適な有機酸は酢酸であ
る。酢酸は、４から５％の溶液にして食用の酢として大
量に消費されていることから安全性には問題がない。酢
酸カルシウムの水に対する溶解度は３６ｇ／１００ｇと
高く好ましい。

【００１３】析出したカルシウム分を真空キャビテーシ
ョンの存在下で洗浄除去するときの酢酸の濃度は５％以
下、経済性、反応性の観点から２から３％が好ましい。
２から３％と比較的高濃度の酢酸液でも、酢酸の解離度
が１０⁴ オーダーと塩酸より低いのでｐＨ値は高く、そ
のまま放流することが可能である。塩酸と酢酸のカルシ
ウムに対する反応性を比較すると、塩酸が強酸で酢酸が
弱酸であり、また反応で生成する生成物の水に対する溶
解度が高いことから塩酸の方が優れている。

【００１４】しかし、脱酸素水製造用の電極の構造は、
溶存酸素とプロトンとの接触効率、電極内の流動抵抗及
び電気抵抗を下げるために陽イオン交換膜と陰極材との
密着性を勘案して多層の複雑な構造になっている。その
ために、酸のカルシウムに対する反応性の遅速よりも、
いかにして多層の複雑な構造物に酸を行き届かせるかが
肝要である。また、上記の如く非常に緩慢にカルシウム
が析出することから緻密な組織になるカルシウム分に、
いかにして多数の亀裂や捲れを生じさせ、表面積を大き
くして反応を促進するかが重要である。

【００１５】これは、真空キャビテーションの導入によ
り達成することができる。真空キャビテーションは、超
音波により発生させることができる。この時に使用する
超音波の周波数は、１５から２５ｋＨｚが１音波当たり
のエネルギーが大きいこと及び音波の指向性から適して
いる。１５ｋＨｚ以下の周波数では超音波としての特性
が出ず、２５ｋＨｚ以上では１音波当たりのエネルギー
が小さく、且つ音波の直線指向性が強くなって好ましく
ない。音波の直線指向性が低いと、多層の複雑な構造で
も音波は回折で回り込むことが可能になり、有機酸を隅
々まで到達させることができる。さらに、超音波による
マイクロ攪拌により、有機酸あるいは反応生成物の拡散
を速めることも期待できる。

【００１６】脱酸素水製造用の電極の構造は、上記の要
因により決定される。上記の要因を満足する構造とし
て、グリッド板を複数枚少なくとも３枚以上積層し、陽
イオン交換樹脂に接するグリッド板のグリッドは細か
く、次いでスペーサーとしての役目も持たせるため外側
のグリッド板は順次グリッドを粗くして電気抵抗と水の
流動抵抗の低下を同時に満足させている。陽イオン交換
樹脂上に微細孔が無数に近い程存在する白金メッキを施
すと、電気抵抗の低下をより確実に行うことができる。
陽イオン交換膜と陰極材との良好な密着性は、親板間で
加圧することで達成されるが、陽イオン交換膜とグリッ
ド板を圧着するのに先立ち陽イオン交換膜とと同質の溶
液やペーストを接触面に塗布すると一層の密着が得られ
る。

【００１７】

【作用】電気分解によって脱酸素水を製造する際には、
水道水が陰極へ送られ、直流電圧が印加された陰極で溶
存酸素が除去される。このとき陰極表面上にカルシウム
分が析出し電極間の電気抵抗が増加する。そこで、酢酸
を陰極へ送ると同時に、超音波により真空キャビテーシ
ョンを発生させる。すると、カルシウム分は、短時間で
溶解して除去され、電極間の電気抵抗は低下する。

【００１８】

【実施例】図１は本発明の電極の洗浄方法を用いる水電
気分解用の装置の構成の一例を示すブロック図である。
この装置では、陽イオン交換膜１を挟んで一側にグリッ
ド状のチタン板からなる陽極２を、他側に複数のグリッ
ド状ステンレス板からなる陰極３を配置し、加圧一体化
した水電気分解用の電極２０が、ケーシング２１内に設
けられている。この陽極２と陰極３とは、直流電源Ｅに
接続されている。

【００１９】ケーシング２１の陽極室２２下部には陽極
水入口２３、陽極室２２上部には陽極水出口２４、ケー
シング２１の陰極室４下部には陰極水入口２５、陰極室
４上部には陰極水出口２６を備えている。陽極水入口２
３は交換水ポンプ１４の吐出側と接続されており、交換
水ポンプ１４の吸込側はイオン交換水タンク７と接続さ
れているので、交換水ポンプ１４を運転することにより
イオン交換水が陽極室２２に圧入される。陽極水出口２
４はイオン交換水タンク７に接続されており、イオン交
換水がイオン交換水タンク７に還流するので、イオン交
換水は循環使用される。イオン交換水タンク７は上部が
開放されており、陽極で生成する酸素が大気中に放出さ
れる。

【００２０】陰極水入口２５は供給ポンプ１３の吐出側
と接続されており、供給ポンプ１３の吸込側はバルブ１
６を介して水タンク５と接続され、バルブ１７を介して
酢酸タンク６と接続されている。水タンク５は予備処理
塔１０、１１を介して水道（図示略）に接続されてい
る。陰極水出口２６はバルブ１９を介して加圧ポンプ１
５の吸込側と接続されており、加圧ポンプ１５の吐出側
が水素吸蔵触媒塔１２に接続されている。また、陰極水
出口２６からは加圧ポンプ１５の吸込側への管路の途中
から分岐してバルブ１８を備えた排水路２７が設けられ
ている。

【００２１】陰極室４内には超音波振動子８が設置され
ており、この超音波振動子８はケーシング２１外に設置
された超音波発振器９とホーン２８で接続されている。
水道水は、数ｐｐｍ以下の微量含有されており、次工程
以下の装置を損傷させ、あるいは能力の大幅な減退を招
来する不純物が、供給に先立って予備処理塔１０、１１
で除去される。予備処理塔１０、１１で処理された水道
水は、一旦水タンク５に入る。

【００２２】バルブ１６を開いて供給ポンプ１３を運転
すると、水タンク５の水道水は陰極室４へ圧送され、直
流電圧が印加された陰極３で溶存酸素の一部が除去さ
れ、陰極で発生した水素を同伴した水は、バルブ１９を
開き加圧ポンプ１５を駆動することにより、水素吸蔵触
媒塔１２の効率を高めるように再度加圧されて水素吸蔵
触媒塔１２入る。水素吸蔵触媒塔１２では、同伴してい
る水素を吸蔵及び脱着する触媒と残留溶存酸素の接触で
溶存酸素が還元、除去される。

【００２３】（実施例１）水道水から溶存酸素が０．５
ｐｐｍ以下の脱酸素水を製造するため、図１に示す水電
気分解用の装置を組立て、面積１００ｃｍ² の電極２０
をケーシング２１内に設けた。定電流１０Ａが流れるよ
うに制御された陰極室４に２５０ｌ／ｈの流量で水道水
を連続的に供給した。供給水道水の温度範囲は１８から
２２度、溶存酸素は７．３から８．５ｐｐｍで、全硬度
は７０から１００であり、カルシウムの含有量は５０か
ら６５ｐｐｍであった。陽極室２２には電気伝導度０．
２μＳ／ｃｍのイオン交換水を２ｌ／ｈの流量で供給し
た。

【００２４】陰極室４で溶存酸素が部分除去され、水素
吸蔵触媒塔１２に０．４２ＭＰａで圧送、処理された水
道水の溶存酸素の値は、０．０２から０．０５ｐｐｍの
範囲であった。しかし、水道水の供給を開始してから１
３日後には電圧が当初の３．９Ｖから１０Ｖに上昇し、
明らかに電極間の電気抵抗が高くなって効率が低下し
た。

【００２５】そこで、バルブ１６を閉めてバルブ１７を
開き、バルブ１９を閉めてバルブ１８を開いた後、供給
ポンプ１３を運転して酢酸タンク６から３．５％の酢酸
を１０ｌ／ｈの流量で３０分間陰極室４に送液した。こ
の間電極２０には電圧を加えなかった。次いで、バルブ
１７を閉じ、バルブ１６を開いて水道水を２５０ｌ／ｈ
の流量で送るのを再開してから１０Ａの定電流を流し、
バルブ１８から排出される水のｐＨを測定し、ｐＨ値が
７．５以上になった時点で電圧を測定した結果、電圧は
４．１Ｖであった。

【００２６】（実施例２）実施例１の洗浄処理を行って
６日後に極間電圧が１０Ｖに上昇した。そこで、陰極室
４に酢酸溶液を送液し、実施例１と同様の処理を行うと
同時に、超音波発振器９とホーン２８で接続された超音
波振動子８から２０ｋＨｚの超音波を陰極３に向かって
３０分間照射した結果、電圧は３．９Ｖであった。

【００２７】（実施例３）実施例２の電極の洗浄処理を
行って１３日後、極間電圧が１０Ｖに上昇した。そこ
で、陰極室４に３％の酢酸を３０ｌ／ｈの流量で送液
し、その他は実施例１と同様に処理を行うと同時に、超
音波発振器９とホーン２８で接続された超音波振動子８
から２０ｋＨｚの超音波を陰極３に向かって１５分間照
射した結果、電圧は４．０Ｖであった。

【００２８】（実施例４）実施例３の電極の洗浄処理を
行って８日後、極間電圧が５．９Ｖに上昇した。そこ
で、陰極室４に酢酸溶液を送液して実施例３と同様の処
理を行うと同時に、超音波発振器９とホーン２８で接続
された超音波振動子８から３０ｋＨｚの超音波を陰極３
に向かって１５分間照射した結果、電圧は４．１Ｖであ
った。

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の電極の洗
浄方法によれば、赤水の防止、化学工業用のプロセス
水、半導体工業での洗浄水等に使用されている脱酸素水
を電気分解によって製造する装置において、陰極表面上
に析出したカルシウム分を、電極間の電気抵抗あるいは
陰極内の水の流動抵抗が上昇して運転が不能になる前
に、簡便に且つ短時間で溶解し除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電極の洗浄方法を用いる水電気分解用
の装置の構成の一例を示すブロック図である。

【符号の説明】

１ 陽イオン交換膜 ２ 陽極 ３ 陰極 ４ 陰極室 ５ 水タンク ６ 酢酸タンク ７ イオン交換水タンク ８ 超音波振動子 ９ 超音波発振器 １３ 供給ポンプ １４ 交換水ポンプ １５ 加圧ポンプ ２０ 電極 ２１ ケーシング ２２ 陽極室 Ｅ 直流電源

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽イオン交換膜を挟んで一側にグリッド
   状のチタン板からなる陽極を、他側に複数のグリッド状
   ステンレス板からなる陰極を配置し、加圧一体化した水
   電気分解用の電極において、陰極上に析出する供給水中
   のカルシウム分を真空キャビテーションの存在下で有機
   酸を用いて溶解し除去する電極の洗浄方法。
2. 【請求項２】 有機酸が酢酸であることを特徴とする請
   求項１記載の電極の洗浄方法。
3. 【請求項３】 真空キャビテーションを１５から２５ｋ
   Ｈｚの範囲の超音波で発生させることを特徴とする請求
   項１または請求項２記載の電極の洗浄方法。