JPH08268706A - 結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】優れた耐熱性、耐薬品性、耐候性等と優れたイ
オン交換特性とを兼ね備えた材料を提供することを主な
目的とする。 【構成】一般式Ｈ_1+X Ｚｒ₂ （ＳｉＯ₄ ）_3-X （Ｐ
Ｏ₄ ）_X ・ｍＨ₂ Ｏ（但し、ｍＨ₂ Ｏは結晶水又は吸着
水を示し、ｍ及びＸは係数であって、０≦ｍ＜５、０＜
Ｘ＜３である。）で表わされる、三次元網目状構造をも
つ結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウム及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶質ケイ酸リン酸ジ
ルコニウム及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】リン酸ジルコニウムは、特異
な細孔構造を有し、結晶質又は非晶質で二次元層状構造
及び三次元網目構造のものが知られている。組成として
は、その骨格を形成しているＰ／Ｚｒモル比で０．５、
１．０、１．５、２．０、２．０以上と様々なものがあ
る。これらのリン酸ジルコニウムは、無機カチオン交換
体として知られている。ところが、例えば、Ｐ／Ｚｒモ
ル比＝２．０の結晶質リン酸ジルコニウム（一般式Ｚｒ
（ＨＰＯ₄ ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏ）は、二次元層状構造の細孔
を有する無機イオン交換体として知られているが、これ
はカチオン交換することによりその層間距離が変化する
ので、外部環境によって容易にイオンが吸着・脱着さ
れ、特定イオンの固定化には適してしない。

【０００３】本発明者は、特定カチオンを確実に固定で
きるリン酸ジルコニウムについて種々研究を重ね、三次
元網目三次元網目構造の細孔を有するリン酸ジルコニウ
ムを開発した（特開昭６０−２３９３１３号）。このリ
ン酸ジルコニウムは、それ自体耐熱性、耐薬品性等にも
優れ、しかも安定で均一な細孔を有するものであり、特
定カチオンを固定することが可能である。

【０００４】これに関し、さらに本発明者は、リン酸ジ
ルコニウムにケイ酸を導入することによって、リン酸ジ
ルコニウム本来のもつイオン交換特性を生かしつつ、そ
れ単独では得られない大きな比表面積、吸着容量（イオ
ン交換容量）等を実現し、さらに吸着物を水分でコント
ロールリリースすることができる非晶質ケイ酸リン酸ジ
ルコニウムを開発し、イオン交換体、香料担持剤等とし
て実用化するに至っている（特開昭６１−１２７７４２
号）。しかも、この非晶質ケイ酸リン酸ジルコニウム
は、無色透明で光に対しても変色せず、また高分子化合
物に添加しても失透しないという特徴を有する。

【０００５】ところで、われわれの日常生活において、
食品用、農業用、工業用等の各分野で非常に多種類の抗
菌剤が数多く用いられており、その大半は有機系のもの
である。抗菌剤として用いられる新しい合成薬品の開発
は安全性の見地から多くの試みがなされているが、この
場合において無機系又は天然のものの開発も重要となっ
ている。

【０００６】殊に、繊維製品、電気製品、その他家庭用
品、農業食品資材等の分野で用いられる抗菌剤として、
多孔質無機材料（ゼオライト、リン酸塩、酸化物等）に
抗菌性金属（銀、銅、亜鉛等）を担持させた抗菌剤が注
目されている。これらの抗菌剤は、細孔内の水素イオ
ン、ナトリウムイオン等を抗菌性金属のイオンで置換し
て担持させたものが多いが、これらの用途においては特
に耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐水性等が要求される。
即ち、例えば、天然・合成樹脂成型体、フィルム加工品
等に添加した場合には日光や紫外線によって変質せず、
また合成繊維、塗料等に添加した場合には高ｐＨ下であ
っても抗菌力を発揮できるようなものであることが必要
である。従って、これらの用途には、耐熱性等に優れ
る、三次元網目構造をもつリン酸ジルコニウムを用いる
ことが可能である。

【０００７】しかしながら、三次元網目構造のリン酸ジ
ルコニウムでは、イオン交換基の比率が小さく、しかも
細孔径が小さいために十分な量の抗菌性金属イオンを交
換することができない。そのため、合成樹脂等に多量に
添加する必要が生じる結果、繊維製品、成型体等の品質
等を低下させかねない。また、数十オングストロームの
極超微粒子径の特殊粒子を除き、一般に無機材料を高分
子化合物に添加した成型品、コーティング剤等は失透し
やすく、高分子本来の光学特性を劣化させる原因にもな
り、しかも外観上の問題も招くため、使用用途も制限さ
れてしまうという難点がある。

【０００８】以上のような見地から、現在、耐熱性、耐
薬品性等の特性と優れたイオン交換特性の両者を兼ね備
えた材料、即ち前記の三次元網目構造リン酸ジルコニウ
ムと非晶質ケイ酸リン酸ジルコニウムの両者の特性を有
する新規な材料の開発が切望されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、特
に、耐熱性、耐薬品性等の諸特性と優れたイオン交換特
性とを兼ね備えた材料を提供することを主な目的とす
る。

【００１０】さらに、本発明は、イオン交換により様々
な用途に利用できる材料を提供することをも目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、所定の工程か
ら製造して得た結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウムは、特
定の構造を有するが故に耐熱性、耐薬品性等の諸特性と
優れたイオン交換特性とを兼ね備え、しかもそのイオン
交換されたものは抗菌剤、耐熱衝撃性材料、吸着剤等と
して優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１２】即ち、本発明は、下記の結晶質ケイ酸リン
酸ジルコニウム及びその製造方法に係るものである。

【００１３】１．ａ）一般式 Ｈ_1+X Ｚｒ₂ （Ｓｉ
Ｏ₄ ）_3-X （ＰＯ₄ ）_X ・ｍＨ₂ Ｏ（但し、ｍＨ₂ Ｏは
結晶水又は吸着水を示し、ｍ及びＸは係数であって、０
≦ｍ＜５、０＜Ｘ＜３である。）で表わされ、 ｂ）無水基準で酸化物のモル比で表わされる化学組成が
一般式４ＺｒＯ₂ ・６−２ＸＳｉＯ₂ ・ＸＰ₂ Ｏ₅ （但
し、０＜Ｘ＜３である。）で表わされる基本骨格構造を
有し、 ｃ）少なくとも、下表に示す面間隔ｄを含む粉末Ｘ線回
折パターンを有し、 面間隔ｄ（オングストローム） ピーク強度 ６．３１〜６．４９ ｓ ４．５０〜４．７８ ｖｓ ４．３５〜４．４４ ｖｓ ３．６９〜３．８９ ｖｓ ３．１８〜３．３６ ｓ〜ｖｓ ２．７５〜３．０１ ｖｓ ２．４９〜２．６２ ｍ ２．０５〜２．１７ ｍ （表中、ｍ、ｓ及びｖｓは、それぞれ中位、強い及び非常に 強いことを示す。） ｄ）熱天秤示差熱分析において、２５０℃以下の温度で
重量減少及び吸熱を伴った結晶水及び吸着水の脱水反応
を示し、かつ、８５０〜１０５０℃の温度範囲で発熱を
伴った熱分解反応による結晶構造の変化を示し、 ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が５〜６００ｍ² ／ｇ、 ｆ）真比重が２〜４ｇ／ｃｍ³ 、 ｇ）３％水性分散液のｐＨが２〜７、及び ｈ）イオン交換容量（最大）が６．５ｍｅｑ．Ｋ⁺ ／ｇ
である結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウム。

【００１４】２．ａ）ジルコニウム化合物、ケイ素化合
物及びリン化合物の水溶液をＰ₂ Ｏ₅ ／ＺｒＯ₂ （モル
比）＝０．１〜１かつＳｉＯ₂ ／ＺｒＯ₂ （モル比）＝
０．２〜１０となるように混合して反応生成物を含むス
ラリーを調製する工程、 ｂ）上記スラリーにアルカリ金属化合物及びアルカリ土
類金属化合物の少なくとも１種を加え、熟成し、結晶質
ケイ酸リン酸ジルコニウム前駆体を得る工程、 ｃ）上記前駆体を熱処理して実質的に結晶質に変化させ
る工程、及び ｄ）上記の熱処理物に酸を加える工程からなることを特
徴とする結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウムの製造方法。

【００１５】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１６】本発明の結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウム
は、ケイ素、ジルコニウム及びリンの酸素四面体及び酸
素五面体の骨格構造を形成単位とする三次元網目状構造
体であり、具体的には上記のようにａ）〜ｈ）の構成か
らなるものである。

【００１７】まず、ａ）一般式 Ｈ_1+X Ｚｒ₂ （ＳｉＯ
₄ ）_3-X （ＰＯ₄ ）_X ・ｍＨ₂ Ｏで表わされる。ｍＨ₂
Ｏは結晶水及び／又は吸着水を示す。ｍ及びＸは係数で
あって、０≦ｍ＜５、０＜Ｘ＜３である。従って、ｍ＝
０の場合、即ち無水物も本発明に含まれる。

【００１８】次いで、ｂ）無水基準で酸化物のモル比で
表わされる化学組成が一般式４ＺｒＯ₂ ・６−２ＸＳｉ
Ｏ₂ ・ＸＰ₂ Ｏ₅ （但し、０＜Ｘ＜３である。）で表わ
される基本骨格構造を有する。

【００１９】また、本発明結晶質ケイ酸リン酸ジルコニ
ウムは、ｃ）少なくとも、下表に示す面間隔ｄを含む粉
末Ｘ線回折パターンを有する。従って、下表の回折パタ
ーンを有する限り、他の回折パターンが現れても本発明
に包含される。

【００２０】 面間隔ｄ（オングストローム） ピーク強度 ６．３１〜６．４９ ｓ ４．５０〜４．７８ ｖｓ ４．３５〜４．４４ ｖｓ ３．６９〜３．８９ ｖｓ ３．１８〜３．３６ ｓ〜ｖｓ ２．７５〜３．０１ ｖｓ ２．４９〜２．６２ ｍ ２．０５〜２．１７ ｍ （表中、ｍ、ｓ及びｖｓは、それぞれ中位、強い及び非常に 強いことを示す。） さらに、ｄ）熱天秤示差熱分析において、２５０℃以下
の温度で重量減少及び吸熱を伴った結晶水及び吸着水の
脱水反応を示し、かつ、８５０〜１０５０℃の温度範囲
で発熱を伴った熱分解反応による結晶構造の変化を示
す。

【００２１】最後に、本発明結晶質ケイ酸リン酸ジルコ
ニウムは、ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が５〜６００ｍ
² ／ｇ、ｆ）真比重が２〜４ｇ／ｃｍ³ 、ｇ）３％水性
分散液のｐＨが２〜７、及びｈ）イオン交換容量（最
大）が６．５ｍｅｑ．Ｋ⁺ ／ｇという物性を有する。こ
れら物性の測定方法は後記実施例に示す通りである。

【００２２】本発明は、ａ）一般式 Ｈ₃ Ｚｒ₂ （Ｓｉ
Ｏ₄ ）（ＰＯ₄ ）₂ ・ｍ₁ Ｈ₂ Ｏ（但し、ｍ₁ Ｈ₂ Ｏは
結晶水及び／又は吸着水を示し、０≦ｍ₁＜５であ
る。）で表わされ、 ｂ）無水基準で酸化物のモル比で表わされる化学組成が
一般式４ＺｒＯ₂ ・４ＳｉＯ₂ ・Ｐ₂ Ｏ₅ で表わされる
基本骨格構造を有し、 ｃ）少なくとも、下表に示す面間隔ｄを含む粉末Ｘ線回
折パターンを有し、 面間隔ｄ（オングストローム） ピーク強度 ６．３５〜６．４９ ｓ ４．５０〜４．７８ ｖｓ ４．３５〜４．４４ ｖｓ ３．８０〜３．８９ ｖｓ ３．１８〜３．２４ ｓ〜ｖｓ ２．８６〜３．０１ ｖｓ ２．５０〜２．６２ ｍ ２．０５〜２．１７ ｍ （表中、ｍ、ｓ及びｖｓは、それぞれ中位、強い及び非常に 強いことを示す。） ｄ）熱天秤示差熱分析において、２５０℃以下の温度で
重量減少及び吸熱を伴った結晶水及び吸着水の脱水反応
を示し、かつ、８５０〜１０５０℃の温度範囲で発熱を
伴った熱分解反応による結晶構造の変化を示し、 ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が５〜６００ｍ² ／ｇ、 ｆ）真比重が２〜４ｇ／ｃｍ³ 、 ｇ）３％水性分散液のｐＨが２〜７、及び ｈ）イオン交換容量（最大）が６．５ｍｅｑ．Ｋ⁺ ／ｇ である結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウム（以下、「第２
発明」という）も包含される。

【００２３】さらに、ａ）一般式 Ｈ₂ Ｚｒ₂ （ＳｉＯ
₄ ）₂ （ＰＯ₄ ）・ｍ₂ Ｈ₂ Ｏ（但し、ｍ₂ Ｈ₂ Ｏは結
晶水又は吸着水を示し、０≦ｍ₂ ＜５である。）で表わ
され、 ｂ）無水基準で酸化物のモル比で表わされる化学組成が
一般式２ＺｒＯ₂ ・ＳｉＯ₂ ・Ｐ₂ Ｏ₅ で表わされる基
本骨格構造を有し、 ｃ）少なくとも、下表に示す面間隔ｄを含む粉末Ｘ線回
折パターンを有し、 面間隔ｄ（オングストローム） ピーク強度 ６．３１〜６．３６ ｓ ４．５２〜４．５８ ｖｓ ４．３６〜４．４４ ｖｓ ３．６９〜３．８３ ｖｓ ３．３０〜３．３６ ｓ〜ｖｓ ２．７５〜２．８９ ｖｓ ２．４９〜２．５９ ｍ ２．２０〜２．３０ ｍ ２．０５〜２．１４ ｍ （表中、ｍ、ｓ及びｖｓは、それぞれ中位、強い及び非常に 強いことを示す。） ｄ）熱天秤示差熱分析において、２５０℃以下の温度で
重量減少及び吸熱を伴った結晶水及び吸着水の脱水反応
を示し、かつ、８５０〜１０５０℃の温度範囲で発熱を
伴った熱分解反応による結晶構造の変化を示し、 ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が５〜５００ｍ² ／ｇ、 ｆ）真比重が２〜４ｇ／ｃｍ³ 、 ｇ）３％水性分散液のｐＨが２〜７、及び ｈ）イオン交換容量（最大）が４．３ｍｅｑ．Ｋ⁺ ／ｇ
である結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウム（以下「第３発
明」という）も、本発明に包含される。

【００２４】第２発明は、第１発明のａ）の一般式にお
ける係数Ｘ＝２の場合を示す。また、第３発明は、第１
発明のａ）の一般式における係数Ｘ＝１の場合を示す。
これらは、三次元網目構造を有するＨＺｒ₂ （ＰＯ₄ ）
₃ ・ｍＨ₂ Ｏにおける３個のリン酸（ＰＯ₄ ）をそれぞ
れ１個及び２個のケイ酸（ＳｉＯ₄ ）で置換したもので
ある。これらは、第１発明の中でも、上記ＨＺｒ₂ （Ｐ
Ｏ₄ ）₃ ・ｍＨ₂ Ｏの細孔内径によりも特に大きく、イ
オン半径の大きなカチオンを容易に交換でき、またイオ
ン交換能、イオン交換速度等のイオン交換特性に優れた
ものである。しかも、表面積が大きく、耐熱性、耐薬品
性等にも優れている。

【００２５】本発明結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウムの
製造方法は、以下の通りである。

【００２６】まず、ａ）ジルコニウム化合物、ケイ素化
合物及びリン化合物の水溶液をＰ₂Ｏ₅ ／ＺｒＯ₂ （モ
ル比）＝０．１〜１、かつ、ＳｉＯ₂ ／ＺｒＯ₂ （モル
比）＝０．２〜１０となるように混合して反応生成物を
含むスラリーを調製する。

【００２７】上記ジルコニウム化合物としては、水溶性
のもの又は酸により水可溶性となるものであれば特に制
限されず、例えば硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコ
ニウム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩、
オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロオキシ塩化ジルコニウ
ム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲ
ン化ジルコニウム、ギ酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウ
ム等の有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムナト
リウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、硫酸ジルコニウ
ムカリウム等のジルコニウム錯塩、炭酸ジルコニウム、
水酸化ジルコニウム等の酸に可溶性となるジルコニウム
化合物等が例示される。これらジルコニウム化合物の中
でも、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジル
コニウム等を用いるのが好ましい。

【００２８】ケイ素化合物としては、ケイ酸、ケイ酸ナ
トリウム、オルトケイ酸ナトリウム、セスキケイ酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリケイ酸塩、
水ガラスケイ酸塩が例示される。この中でも、価格、作
業性等の点からケイ酸ナトリウムを用いるのが好まし
い。

【００２９】リン化合物としては、リン酸、第一リン酸
リチウム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第三
リン酸ナトリウム等の水溶性オルトリン酸のアルカリ金
属塩、アンモニウム塩等が例示される。この中でも、リ
ン酸、オルトリン酸ナトリウム等を用いることが好まし
い。

【００３０】上記混合は、各原料を一定割合で配合すれ
ば良く、これらを同時に配合しても或いは順次に配向し
ても良いが、特にａ）ジルコニウム成分溶液とケイ素成
分溶液を混合した後、リン成分溶液を加えるか、或いは
ｂ）リン成分溶液とケイ素成分溶液を混合した後、ジル
コニウム成分溶液を加えることが好ましい。

【００３１】また、各水溶液の濃度は、原料の種類等に
応じて適宜定めれば良いが、特に最終反応生成物の濃度
が系全体の２０重量％を超えないような範囲にすること
が品質の均質性及び操作上の点から望ましい。

【００３２】Ｐ₂ Ｏ₅ ／ＺｒＯ₂ モル比が１を上回る場
合、又はＳｉＯ₂ ／ＺｒＯ₂ モル比が０．２未満の場合
には、未反応のリン化合物が残存し、またケイ素化合物
が反応しにくくなる。さらに、加熱処理して非晶質から
結晶質に変化させる場合において、目的物以外の結晶質
ピロリン酸ジルコニウム等が混在したり、イオン交換能
が低下する傾向があるので好ましくない。

【００３３】Ｐ₂ Ｏ₅ ／ＺｒＯ₂ モル比が０．１を下回
る場合、又はＳｉＯ₂ ／ＺｒＯ₂ モル比が１０を超える
場合には、未反応のケイ素化合物が残存し、またＳｉＯ
₂ 単独のゲルが生成する。さらに、加熱処理して非晶質
から結晶質に変化させる場合において、目的物以外の結
晶質又は非晶質のケイ酸、ケイ酸ジルコニウムあるいは
シリカが混在したり、またイオン交換能が低下する傾向
があるので好ましくない。

【００３４】なお、ジルコニウム化合物水溶液の調製に
際しては、水酸化ジルコニウムの生成により最終製品中
に酸化ジルコニウムが混入することを防止する必要があ
る。このため、例えば硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニ
ウム、オキシ塩化ジルコニウム等の鉱酸塩の水溶液を調
製する場合には水溶液のｐＨを４以下とし、また酢酸ジ
ルコニル、ギ酸ジルコニル等の有機酸塩の場合には水溶
液のｐＨを２以上とし、さらに硫酸ジルコニウムナトリ
ウム、炭酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニルカ
リウム、炭酸ジルコニルナトリウム等のジルコニウム錯
塩の場合には水溶液のｐＨを４〜１２とすることが望ま
しい。

【００３５】次いで、ｂ）上記スラリーにアルカリ金属
化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種を
加え、熟成し、結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウム前駆体
を得る。

【００３６】上記アルカリ金属化合物としては、例えば
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。ま
た、上記アルカリ土類金属化合物としては、例えば水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等
が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等が好ましい。

【００３７】これら化合物の添加は、主としてスラリー
のｐＨを調整するために行うものであり、スラリーのｐ
Ｈは通常７〜１４程度とし、特に１０〜１４程度とする
ことが好ましい。これによって、最終的に得られる結晶
質ケイ酸リン酸ジルコニウムのイオン交換能をより高め
ることができる。

【００３８】熟成条件は、一般的には温度５〜１００℃
程度で１０分〜２４時間程度とすれば良いが、用いる原
料の種類・配合量等によってはこれらの範囲を適宜変更
しても良い。なお、熟成後は、常法に従って沈殿生成物
を水洗、濾過し、固液分離すれば上記前駆体が得られ
る。この前駆体は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
を含む非晶質ケイ酸リン酸ジルコニウムを主成分とする
ものである。

【００３９】続いて、ｃ）上記前駆体を熱処理して実質
的に結晶質に変化させる。熱処理条件は、原料の種類、
ｐＨ調整剤の種類等によって適宜設定すれば良いが、通
常は常圧で８５０〜１３００℃程度とすれば良い。熱処
理によりアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶
質ケイ酸リン酸ジルコニウムが主として得られる。

【００４０】なお、熱処理に先立ち、必要に応じて上記
前駆体を予め２５０℃以下、好ましくは４０〜１５０℃
程度で乾燥し、さらに必要であれば２５０〜８００℃程
度で加熱処理しておいても良い。この場合、乾燥ないし
加熱処理された上記前駆体にアルカリ金属化合物又はア
ルカリ土類金属化合物を加えると、前駆体中の金属イオ
ン及び未置換水素イオンの熱分解をより効果的に防止す
ることができる。上記アルカリ金属化合物又はアルカリ
土類金属化合物としては、前記ｐＨ調整剤として用いる
ことができるもののほかに、アルカリ金属又はアルカリ
土類金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等も使用することが
できる。これらの使用量は、残存水素イオンの一部又は
全部を置換できる量であれば良い。また、上記アルカリ
金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、水溶液等と
して用いれば良い。

【００４１】次に、ｄ）上記の熱処理物に酸を加える。
これにより、上記結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウム中の
アルカリ金属又はアルカリ土類金属が水素イオンに置換
される。

【００４２】酸としては、硫酸、硝酸等の鉱酸、塩酸、
臭酸等のハロゲン化物、過塩素酸等の無機酸、ギ酸、酢
酸等の有機酸などを用いることができる。この中でも、
特に硫酸、硝酸、塩酸等が好ましい。用いる酸の酸量
は、通常は最終処理液のｐＨ５以下、好ましくはｐＨ２
以下に相当する量とする。なお、ケイ酸リン酸ジルコニ
ウムは、耐酸性に優れていて強酸処理しても変質しない
ため、強酸を用いる方が置換効率が高い。

【００４３】酸を加える場合には、例えば、上記熱処理
物を予め水に分散させてから酸を加えても、或いは既に
調整された酸水溶液に分散させても良い。なお、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属が多量に含まれている熱処
理物は、塊状になることがあるが、この場合には水溶液
中での分散性を高めるために予め粉砕しておくことが好
ましい。

【００４４】酸処理後は、常法に従って水洗、濾過し、
固液分離した後、室温〜８００℃程度、好ましくは室温
〜２５０℃程度で乾燥すれば、本発明第１発明の結晶質
ケイ酸リン酸ジルコニウムが得られる。

【００４５】本発明第２発明又は第３発明の結晶質ケイ
酸リン酸ジルコニウムは、ＳｉＯ₂／Ｐ₂ Ｏ₅ モル比を
それぞれの化学式の応じた割合とすることによってそれ
ぞれ製造することができる。

【００４６】本発明第１発明の結晶質ケイ酸リン酸ジル
コニウムは、イオン交換体として有用である。即ち、本
発明は、第１発明に係る結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウ
ムにおけるイオン交換可能な水素イオンの一部又は全部
を金属イオン及びアンモニウムイオンの少なくとも１種
で置換された結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウム化合物を
包含する（以下、「第４発明」という）。

【００４７】本発明第４発明は、その置換イオンによっ
て様々な用途に利用することができる。例えば、1)Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウム等のイオンを交換したもの
は、吸湿剤、吸着剤等として、2)Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｅ、Ｐｄ、Ｒｄ、Ｐｔ等のイオンを交換したものは、触
媒等として、3)Ｌｉ、Ｎａ、Ｔｌ、Ｃｕ、Ａｇ等のイオ
ンを交換したものは、イオン伝導体、センサー、固体電
解質等として、4)Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、
Ｓｒ、Ｃｓ等のイオンを交換したものは、低熱膨張セラ
ミックス等として、5)Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｔｌ等のイオンを交換したも
のは、抗菌剤、消臭剤、防カビ剤等として、それぞれ利
用することができる。本発明第４発明は、これらの用途
に限定されず、極めて多岐にわたる用途に利用すること
ができるが、この中でも特に低熱膨張性材料、抗菌性材
料等として優れた効果を発揮することができる。

【００４８】第４発明はａ）一般式Ｍ¹ _1+X-2YＭ² _Y Ｚ
ｒ₂ （ＳｉＯ₄ ）_3-X （ＰＯ₄ ）_X・ｍＨ₂ Ｏ（但し、
Ｍ¹ は水素イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属
イオン又は１価の抗菌性金属イオンを示し、Ｍ²はアル
カリ土類金属イオン又は２価の抗菌性金属イオンを示
し、Ｍ¹ ＋Ｍ² の原子価の合計は１＋Ｘである。ｍＨ₂
Ｏは結晶水及び／又は吸着水を示す。ｍ、Ｙ及びＸはそ
れぞれ係数を示し、０≦ｍ＜５、０＜Ｙ≦１．５、０＜
Ｘ＜３である。） ｂ）無水基準で酸化物のモル比で表わされる化学組成が
一般式４ＺｒＯ₂ ・６−２ＸＳｉＯ₂ ・ＸＰ₂ Ｏ₅ で表
わされる基本骨格構造を有する結晶質ケイ酸リン酸ジル
コニウム化合物を包含する。

【００４９】上記構成を有する結晶質ケイ酸リン酸ジル
コニウム化合物において、Ｍ¹ 及びＭ² の少なくとも一
方が抗菌性金属イオンであるものは、特に抗菌性材料と
して有用である。本発明において抗菌性金属イオンは、
そのイオン交換された結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウム
化合物に抗菌性、防カビ性等を発現させるものであれば
その種類は制限されないが、特にＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈ
ｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｒ及びＴｌから選ばれ
た少なくとも１種であることが望ましい。この中でも、
Ａｇ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれた少なくとも１種である
ことがより好ましい。

【００５０】また、上記結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウ
ム化合物において、Ｍ¹ 及びＭ² の少なくとも一方がア
ルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの少なく
とも１種であるものは、特に低熱膨張性材料として有用
である。これらアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金
属イオンの中でも、特にＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等が好
ましい。

【００５１】本発明第４発明は、第１発明の結晶質ケイ
酸リン酸ジルコニウムをイオン交換することにより得ら
れる。例えば、第１発明の結晶質ケイ酸リン酸ジルコニ
ウムにカチオン化合物を含む溶液を接触させたり、或い
は第１発明の結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウムを含む水
分散液にカチオン化合物を接触させることにより製造す
ることができる。装置面から言えば、結晶質ケイ酸リン
酸ジルコニウムを公知のカラム法、バッチ法等によって
イオン交換して製造することができる。

【００５２】イオン交換の割合及び操作条件は、結晶質
ケイ酸リン酸ジルコニウムの組成・加熱乾燥温度、交換
するイオンの種類等に応じて適宜定めれば良い。

【００５３】イオン交換した後は、公知のイオン交換法
における濾過、デカンテーション等により液から分離
し、洗浄及び乾燥すれば良い。乾燥処理は、例えば、常
圧又は減圧下で通常３０〜１３００℃程度、好ましくは
１００〜３００℃で１〜２４時間程度行う。また、必要
に応じて、イオン交換された結晶質ケイ酸リン酸ジルコ
ニウムを水素気流下で加熱し、酸又はアルカリ水溶液に
浸漬し、シリコーン、パラフィンワックス、界面活性剤
等による処理を施すこともできる。この処理によって粒
子表面の改質を図ることができる。

【００５４】

【発明の効果】本発明の結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウ
ム化合物は、三次元網目状構造をもついわゆるミクロ多
孔質材料であり、それ自体優れたイオン交換特性を有
し、例えばイオン交換体、イオン伝導体、吸着材料、触
媒材料等として有用である。しかも、従来の三次元網目
状構造をもつ結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウム化合物と
同等以上の耐熱性、耐薬品性等をも有しており、様々な
用途に適用することが可能となる。

【００５５】また、イオン交換されたものは、金属イオ
ンの種類等によって、例えば、以下に示すよう種々の用
途に利用できるものである。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニ
ウム等のイオンで交換したものは、特に吸着剤、吸湿剤
等として有用である。Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｐｄ、
Ｒｄ、Ｐｔ等のイオンで交換したものは、特に触媒等に
有用である。Ｌｉ、Ｎａ、Ｔｌ、Ｃｕ、Ａｇ等のイオン
で交換したものは、特にイオン伝導体、固体電解質、セ
ンサー等に有用である。Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｔｌ等のイオンで交換し
たものは、特に抗菌剤、防カビ剤等に有用である。Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等のイオンで交
換したものは、特に低熱膨張性セラミックス材料等に有
用である。

【００５６】特に、本発明は、Ａｇ、Ｃｕ及びＺｎの少
なくとも１種のイオンでイオン交換したものは、酸性〜
アルカリ性のｐＨ領域の幅広い範囲で優れた耐水性、耐
薬品性、耐塩性等を発揮し、また約１０００℃の高温下
においても変質・変色せず、しかも日光や紫外線に対し
ても変質・変色せず、耐熱性、耐候性等にも優れてい
る。従って、これを、例えば無機材料、天然高分子、合
成樹脂等に配合、コーティング等をすることにより、耐
水性、耐熱性、耐薬品性、耐候性等に優れ、かつ抗菌
性、防カビ性のほか露結性、消臭性、保温性等を兼ね備
えたフィルム、成型品、繊維、紙、塗料・インク等を製
造することができる。

【００５７】また、例えば天然合成樹脂に無機物を添加
する場合、白色ににごり、透明樹脂が不透明化すること
があるが、本発明結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウム化合
物は失透度合いが極めて低く、これを用いて透明フィル
ム、透明容器、透明コーティング、透明塗料等を製造す
ることもできる。

【００５８】さらに、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属の少なくとも１種で交換したものは、耐熱衝撃性、耐
熱性、耐薬品性等に優れた低膨張性材料として有用であ
る。

【００５９】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明
確に説明する。なお、本発明は、これら実施例以外の方
法によっても実施可能であり、下記実施例により限定さ
れるものではない。

【００６０】なお、実施例における各測定は、次のよう
にして行った。

【００６１】（１）粉末Ｘ線回折分析 Ｘ線回折分析装置（「ガイガーフレックスＲＡＤ−２
Ａ」理学電機（株）製）を使用し、測定時の照射源は４
５ＫＶ及び２５ｍＡで操作される銅ターゲットＸ線管で
あり、圧縮粉末を２（２θ）／分で走査し、ＣｕＫα照
射及びグラファイトモノメーター〔（λ（ＣｕＫα₁ ）
＝１．５４０５６オングストローム〕から記録した。

【００６２】ｄ（面間隔）は、２θ（θはブラッグ角）
として表わされる回折ピークの位置から回折図形を得
た。Ｉ（強度）は、バックグラウンドを減じた後の回折
ピークの高さから測定した。

【００６３】（２）Ｚｒ、Ｓｉ及びＰの組成分析 ガラスビード化蛍光Ｘ線法により測定した。試料調製に
おいては、測定試料０．３０ｇを白金ルツボに量り取
り、ホウ酸リチウム４ｇを加えて混合した後、高周波誘
導加熱法でガラスビード化した。定量にあたっては、Ｚ
ｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂及びＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₃ を用いて検量
線を作成し、マトリックス補正を行った後、蛍光Ｘ線分
析（蛍光Ｘ線回折装置「Ｓｙｓｔｅｍ３０８０」（株）
リガク製）により測定した。測定条件を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】（３）イオン交換した元素成分の分析 フッ素樹脂製容器に乾燥した試料と濃硝酸又は濃硫酸と
を入れ、１日間リフラックスして溶離した後、溶離液中
の溶出金属をＪＩＳ Ｋ ０１２１の原子吸光法により
測定した。

【００６６】（４）強熱減量 乾燥した試料を１０００℃・２時間加熱して、その減量
値からＨ₂ Ｏ量を求めた。

【００６７】（５）交換基として作用する水素イオン量 金属イオンの置換によるイオン交換容量、溶液中に溶離
された酸量、熱分析及びＩＲ分析により測定しつつ、上
記の強熱減量、Ｘ線回折分析及び化学分析と併用して求
めた。

【００６８】（６）熱分析 示差熱天秤装置（「ＴＡＳ−１００，ＴＧ−８１１０」
理学電機（株）製）を使用して空気雰囲気中、試料２０
ｍｇ・昇温速度１０℃／分で測定した。

【００６９】（７）赤外線吸収スペクトル ＫＢｒ錠剤法で作製したペレットを、赤外分光光度計
（「ＩＲ−４６０」島津製作所（株）製）を用いて４０
００ｃｍ^-1から４００ｃｍ^-1で測定した。

【００７０】（８）粉末粒子の色調及び形状 肉眼及び１０倍ルーペにより観察した。

【００７１】（９）比重 乾燥した試料をＪＩＳ Ｚ ８８０７により比重ビンを
用いて真比重を測定した。

【００７２】（１０）比表面積 比表面積細孔分布解析装置（「オートソーブー１」カン
タクローム社製）を使用して、窒素ガスを用い、１１０
℃で脱気処理した試料をＢＥＴ法に基づく窒素吸着−脱
着法により測定した。

【００７３】（１１）３％水性分散液のｐＨ 試料３ｇを蒸留水９７ｍｌに加えて２０分間攪拌した
後、上澄液のｐＨを測定した。

【００７４】（１２）イオン交換能の測定 試料１ｇを１．０ｍｏｌｄｍ^-3のＭ¹ Ｃｌ又はＭ¹ ＮＯ
₃ 及びＭ² Ｃｌ₂ 又はＭ² （ＮＯ₃ ）₂ （ここで、Ｍ¹
はＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇ、Ｍ² はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、
Ｃｕ又はＺｎを表わす。）溶液中に室温下で攪拌しなが
ら２時間浸漬した。浸漬終了時の溶液のｐＨを測定し、
処理上澄み液中の残存イオンを原子吸光分析装置（「Ｚ
−６０００」，日立（株）製）及びＩＣＰ発光分光分析
装置（「ＳＰＳ−１２００Ａ」，セイコー電子工業
（株）製）を用いて定量測定した。

【００７５】実施例１ 硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ（ＮＯ₃ ）₂ ）、ＺｒＯ
₂ 換算で２５．２％ＺｒＯ₂ 含有水溶液）６０．８ｇに
水を加えて全量４００ｇとした。これに、ケイ酸ソーダ
溶液（ＪＩＳ規格３号、１３．７％Ｓｉ、７．０％Ｎａ
を含有）５１．０ｇに水５５０ｇを加えて溶解させたケ
イ酸塩溶液を、ｐＨが部分的に強アルカリにならないよ
うに攪拌しながら加えた。得られた混合液に、リン酸溶
液（ＪＩＳ１級試薬、化学式Ｈ₃ ＰＯ₄ ８５％）１
４．３ｇを水２００ｇを加えて得たリン酸希釈液を攪拌
しながら加えて反応させた。この混合物におけるジルコ
ニウム化合物、ケイ素化合物及びリン化合物の最終反応
混合物の原料配合割合は酸化物のモル比で表わして１．
０ＺｒＯ₂ ：２．０ＳｉＯ₂ ：０．５Ｐ₂ Ｏ₅ であっ
た。

【００７６】上記で得られた反応スラリーを加熱して１
時間リフラックスさせた。次に、スラリーを６５〜８０
℃に加熱保持しながら５％（重量）ＫＯＨ及び５％（重
量）ＫＮＯ₃ を含むナトリウム塩水溶液でスラリーのｐ
Ｈを１２．０に調整した後、室温まで放冷した。

【００７７】沈殿生成物を試験用フィルタープレスで濾
過し、水２０００ｍｌで水洗して湿潤ケーキを得た。得
られた湿潤ケーキを磁製蒸発皿に移し、これに１０重量
％ＫＮＯ₃ ８０ｇを加え、均一に分散し、１５０℃に温
度調節された熱風乾燥器中で蒸発乾燥後、取り出した塊
状乾燥物を磁製乳棒で粉砕した。これを電気炉中１０５
０℃で１時間加熱処理した。その後、室温まで放冷して
得た白色粉末を２．５規定の硝酸５００ｍｌに投入し、
室温で２時間攪拌処理した。この酸処理物をブフナーロ
ートで濾過し、２５００ｍｌの水で洗浄後固液分離し
た。得られた脱水物を乾燥器中で１００℃・５時間乾燥
し、白色粉末３８．１ｇを得た。

【００７８】このようにして得られた乾燥粉末の一部を
用いて化学分析及び粉末Ｘ線回折分析を行った。化学分
析の結果によれば、４４．７重量％のＺｒ、１３．９重
量％のＳｉ、７．６０重量％のＰ、及び３３．８重量％
の強熱減量（２．４９重量％の結晶水及び吸着水を含
有）を含有しており、分析的結果による無水基準で、酸
化物のモル比で表して、１．０ＺｒＯ₂ ・１．０ＳｉＯ
₂ ・０．２５Ｐ₂ Ｏ₅ の化学組成を示した。

【００７９】Ｘ線回折分析の結果を下表及び図１（ａ）
に示す。

【００８０】 ２θ 面間隔ｄ ピーク強度 （度） （オングストローム） （１００×Ｉ／Ｉ ₀ ） １３．６６ ６．４７７ ３９ １８．６２ ４．７６１ ７７ ２０．０９ ４．４１６ ８８ ２２．９４ ３．８７３ １００ ２７．５６ ３．２３３ ４０ ２９．９２ ２．９８３ ８６ ３４．３６ ２．６０７ １０ ４１．９２ ２．１５２ １０ ４５．３３ １．９９９ １１ ４６．９３ １．９３４ １８ ５０．５３ １．８０４ １１ ５４．５６ １．６８０ １０ ５５．８４ １．６４５ ７ （ｄ：１．６００オングストロームまでの主な回折ピーク） このＸ線回折パターンは第２発明における主相と実質的
に同じＸ線回折パターンを示し、一般式Ｈ₃ Ｚｒ₂ （Ｓ
ｉＯ₄ ）₂ （ＰＯ₄ ）・０．６Ｈ₂ Ｏで示される。この
パターンは、特公平６−５３５６６号公報に開示された
ＨＺｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・ｍＨ₂ Ｏと類似し、また三次元
網目状構造の一連のＭＺｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ （ＭはＨ、Ｌ
ｉ、Ｎａ、ＮＨ₃ 又はＫ）の結晶構造と類似しているこ
とから、三次元網目状構造を有する結晶質であることが
わかる。また、得られた白色粉末生成物の熱分析及び赤
外分分析を行った。その結果を図２（ａ）、図３（ａ）
及び図４（ａ）にそれぞれ示す。

【００８１】図２（ａ）及び図３（ａ）から、３４〜２
００℃の温度範囲では重量減少を伴った脱水反応が起こ
り、８８４〜１２００℃の温度範囲では発熱を伴った熱
分解反応を起こすことがわかる。さらに、得られた白色
粉末生成物の諸物性を測定した。その結果、ＢＥＴ法に
よる比表面積６５ｍ² ／ｇ、真比重３．０４、３％水性
分散液のｐＨ４．７であった。

【００８２】このようにして得られた酸処理乾燥生成物
のケイ酸リン酸ジルコニウムのイオン交換体としての特
性を交換反応によって調べ、各金属イオンの交換能を測
定した。その結果を下表に示す。

【００８３】 交換させる塩 浸漬後の上澄み液ｐＨ イオン交換能(meq/g) ＬｉＣｌ ３．８ ３．２ ＮａＣｌ ３．６ ２．６ ＫＣｌ ３．３ ３．７ ＭｇＣｌ₂ ３．４ １．６ ＣａＣｌ₂ ３．５ １．３ ＢａＣｌ₂ ３．０ １．４ ＡｇＮＯ₃ ４．３ １．３ Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ ２．９ １．３ Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ ２．７ １．６ 実施例２ 硝酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ（ＮＯ₃ ）₂ ）、ＺｒＯ
₂ 換算で２５．０％ＺｒＯ₂ 含有水溶液）６０．８ｇに
水を加えて全量３００ｇとした。これに、ケイ酸ソーダ
溶液（ＪＩＳ規格３号、１３．７％Ｓｉ及び７．０％Ｎ
ａを含有）２５．５ｇに水１５０ｇを加えて溶解させた
ケイ酸塩溶液を、ｐＨが部分的に強アルカリにならない
ように攪拌しながら加えた。得られた混合液に、リン酸
溶液（ＪＩＳ１級試薬、化学式Ｈ₃ ＰＯ₄ 、８５％）２
８．６ｇを水４００ｇを加えて得たリン酸希釈液を攪拌
しながら加えて反応させた。この混合物におけるジルコ
ニウム化合物、ケイ素化合物及びリン化合物の最終反応
混合物の原料配合割合は酸化物のモル比で表わして１．
０ＺｒＯ₂ ：１．０ＳｉＯ₂ ：１．０Ｐ₂ Ｏ₅であっ
た。

【００８４】得られた反応スラリーを９０℃に加熱して
攪拌しながら３時間加熱熟成させた後、室温まで放冷し
た。次に、このスラリーを５％（重量）ＮａＯＨ及び５
％（重量）ＮａＮＯ₃ を含むナトリウム塩水溶液でその
ｐＨを１３．０に調整した後、室温中で１時間攪拌し続
けた。

【００８５】沈殿生成物を試験用フィルタープレスで濾
過し、未反応のナトリウム塩を含む湿潤ケーキ３９０ｇ
を得た。得られた湿潤ケーキを熱風乾燥器により２５０
℃で５時間乾燥後、電気炉中１０００℃で１時間加熱処
理した。その後、室温まで放冷して得た白色粉末を２規
定の硝酸５００ｍｌに投入し、室温で２時間攪拌処理し
た。この酸処理物をブフナーロートで濾過し、２０００
ｍｌの脱塩水で洗浄後脱水した。得られた脱水物を乾燥
器中で１００℃・５時間乾燥し、白色粉末２３．８ｇを
得た。

【００８６】このようにして得られた乾燥粉末の一部を
用いて化学分析及び粉末Ｘ線回折分析を行った。化学分
析の結果によれば、４１．０重量％のＺｒ、６．３重量
％のＳｉ、１４．０重量％のＰ、及び３８．７重量％の
強熱減量（２．４重量％の結晶水及び吸着水を含有）を
含有しており、分析的結果による無水基準で、酸化物の
モル比で表して、２．０ＺｒＯ₂ ・１．０ＳｉＯ₂ ・
１．０Ｐ₂ Ｏ₅ の化学組成を示した。

【００８７】Ｘ線回折分析の結果を下表及び図１（ｂ）
に示す。

【００８８】 ２θ 面間隔ｄ ピーク強度 （度） （オングストローム） （１００×Ｉ／Ｉ ₀ ） １３．９２ ６．３３４ ２６ １９．４４ ４．５６２ ７７ ２０．１２ ４．４０９ ９７ ２３．３２ ３．８１１ １００ ２６．６６ ３．３４１ ５２ ３１．０９ ２．８７４ ８４ ３４．４１ ２．６０４ １０ ３４．８４ ２．５７３ １１ ３９．４８ ２．２８０ １０ ４２．７４ ２．１１３ １０ ４６．４３ １．９５４ ９ ４７．６９ １．９０５ ２１ ５９．５９ １．８０２ ９ ５４．８５ １．６７２ ８ ５５．９１ １．６４３ ５ （ｄ：１．６００オングストロームまでの主な回折ピーク） このＸ線回折パターンは第２発明における主相と実質的
に同じＸ線回折パターンを示し、一般式Ｈ₂ Ｚｒ₂ （Ｓ
ｉＯ₄ ）（ＰＯ₄ ）₂ ・０．６Ｈ₂ Ｏで示される。この
パターンは、特公平６−５３５６６号公報に開示された
ＨＺｒ₂ （ＰＯ₄ ）・ｍＨ₂ Ｏと類似し、また三次元網
目状構造の一連のＭＺｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃（ＭはＨ、Ｌ
ｉ、Ｎａ、ＮＨ₃ 又はＫ）の結晶構造と類似しているこ
とから、三次元網目状構造を有する結晶質であることが
わかる。また、得られた白色粉末生成物の熱分析及び赤
外分分析を行った。その結果を図２（ｂ）、図３（ｂ）
及び図４（ｂ）にそれぞれ示す。

【００８９】図２（ｂ）及び図３（ｂ）から、４３〜２
００℃の温度範囲では重量減少を伴った脱水反応が起こ
り、９４８〜１０００℃の温度範囲では発熱を伴った熱
分解反応を起こすことがわかる。さらに、得られた白色
粉末生成物の諸物性を測定した。その結果、ＢＥＴ法に
よる比表面積２５ｍ² ／ｇ、真比重２．９７、３％水性
分散液のｐＨ３．６であった。

【００９０】このようにして得られた酸処理乾燥生成物
のケイ酸リン酸ジルコニウムのイオン交換体としての特
性を交換反応によって調べ、各金属イオンの交換能を測
定した。その結果を下表に示す。

【００９１】 交換させる塩 浸漬後の上澄み液ｐＨ イオン交換能(meq/g) ＬｉＣｌ ３．７ ３．４ ＮａＣｌ ３．２ ３．０ ＫＣｌ ３．１ ４．９ ＭｇＣｌ₂ ３．１ １．６ ＣａＣｌ₂ ２．７ １．６ ＢａＣｌ₂ ２．７ １．７ ＡｇＮＯ₃ ３．７ １．５ Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ ２．６ １．６ Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ ２．７ １．５ 実施例３ ケイ酸ソーダ溶液（ＪＩＳ規格３号）３８．０ｇに水５
００ｇを加えて全量５００ｇとした。リン酸二水素ナト
リウム粉末（ＪＩＳ試薬、化学式ＮａＨ₂ ＰＯ₄ ・２Ｈ
₂ Ｏ）１４．７ｇに水３５０ｇを加え、加熱して溶解さ
せたリン酸溶液を調製した。両者の溶液を攪拌しながら
混合した。

【００９２】次いで、ヒドロキシ塩化ジルコニウム溶液
（ＺｒＯＯＨＣｌ，ＺｒＯ₂ 換算で３５．０％ＺｒＯ₂
含有水溶液）６５．５ｇに水を加えて全量５００ｇとし
た希釈液を激しく攪拌しながら上記混合液に加えて反応
させた。この混合物におけるジルコニウム化合物、ケイ
素化合物及びリン化合物の最終反応混合物の原料配合割
合は酸化物のモル比で表わして１．０ＺｒＯ₂ ：１．０
ＳｉＯ₂ ：０．５１Ｐ₂ Ｏ₅ であった。

【００９３】得られた反応スラリーを加熱して１時間リ
フラックスさせた。放冷後、デカンテーション法による
水洗のため、この反応スラリー溶液に水２５００ｍｌを
加えて良く攪拌した後、静置して上澄み液を抜き取り、
再び水２５００ｍｌを加えて攪拌後上澄み液を抜き取る
という操作を４回繰り返した。ホッティングスターラー
を使用してこの水洗スラリーを含む８６０ｍｌの液を９
０〜１００℃に維持しながら硝酸カルシウム粉末（ＪＩ
Ｓ試薬、化学式Ｃａ（ＮＯ₃ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ）３３．０
ｇを加え、均一に分散させた後、磁製蒸発皿に移し、１
０５℃に温度調節された乾燥器中で蒸発乾燥後、取り出
した塊状乾燥物を磁製乳棒で粉砕した。これを電気炉中
１０５０℃で１時間加熱処理した。その後、室温まで放
冷して得た白色粉末を２．５規定の硝酸５００ｍｌに投
入し、室温で５時間攪拌処理した。この酸処理物をブフ
ナーロートで濾過し、３０００ｍｌの水で洗浄後固液分
離した。得られた脱水物を２５℃・相対湿度４０％に調
節された恒温恒湿器中で４８時間乾燥し、白色粉末２
３．８ｇを得た。

【００９４】このようにして得られた乾燥粉末の一部を
用いて化学分析及び粉末Ｘ線回折分析を行った。化学分
析の結果によれば、４４．５重量％のＺｒ、１４．１重
量％のＳｉ、７．５重量％のＰ、及び３３．９重量％の
強熱減量（２．３重量％の結晶水及び吸着水を含有）を
含有しており、分析的結果による無水基準で、酸化物の
モル比で表して、１．０ＺｒＯ₂ ・１．０ＳｉＯ₂ ・
０．２５Ｐ₂ Ｏ₅ の化学組成を示した。

【００９５】Ｘ線回折分析の結果を下表及び図１（ｃ）
に示す。

【００９６】 ２θ 面間隔ｄ ピーク強度 （度） （オングストローム） （１００×Ｉ／Ｉ ₀ ） １３．６３ ６．４９１ ５３ １８．６１ ４．７６４ ６４ ２０．０９ ４．４１６ １００ ２２．９２ ３．８７７ ８５ ２７．５２ ３．２３８ ６３ ２９．８９ ２．９８６ ５８ ３４．３６ ２．６０７ ３６ ４１．８３ ２．１５７ １０ ４５．２７ ２．００１ ９ ４６．８９ １．９３６ １４ ５０．５４ １．８０４ １５ ５４．６３ １．６７８ １１ ５５．８６ １．６４４ ８ （ｄ：１．６００オングストロームまでの主な回折ピーク） このＸ線回折パターンは第２発明における主相と実質的
に同じＸ線回折パターンを示し、このパターン及び化学
分析の結果から、上記酸処理粉末は一般式Ｈ₃Ｚｒ
₂ （ＳｉＯ₄ ）₂ （ＰＯ₄ ）・０．５Ｈ₂ Ｏで示され
る。また、得られた乾燥粉末の熱分析の結果、実施例１
のものと同様のパターンを示し、２５０℃までの温度範
囲では重量減少を伴った脱水反応が起こり、９６５℃の
温度で発熱を伴った熱分解反応を起こし、ピロリン酸Ｚ
ｒＰ₂ Ｏ₇ のＸ線回折パターンをもつ生成物に変化し
た。さらに、得られた白色粉末生成物の諸物性を測定し
た。その結果、ＢＥＴ法による比表面積５７ｍ² ／ｇ、
真比重３．０１、３％水性分散液のｐＨ３．３であっ
た。

【００９７】このようにして得られた酸処理乾燥生成物
のケイ酸リン酸ジルコニウムのイオン交換体としての特
性を交換反応によって調べ、各金属イオンの交換能を測
定した。その結果を下表に示す。

【００９８】 交換させる塩 浸漬後の上澄み液ｐＨ イオン交換能(meq/g) ＬｉＣｌ ４．１ ２．５ ＮａＣｌ ３．７ １．３ ＫＣｌ ３．４ ３．２ ＭｇＣｌ₂ ３．４ １．１ ＣａＣｌ₂ ３．６ ０．９ ＢａＣｌ₂ ２．９ １．４ ＡｇＮＯ₃ ４．５ １．１ Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ ３．０ ０．９ Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ ２．６ １．７ 実施例４ 塩基性硫酸ジルコニウム溶液（Ｈ₂ ＺｒＯ（Ｓ
Ｏ₄ ）₂ ）、ＺｒＯ₂ 換算で１８．０％ＺｒＯ₂ 含有水
溶液）８５．０ｇに水を加え、溶解させて全量６００ｇ
とした。これに、ケイ酸ソーダ溶液（ＪＩＳ規格３号）
２５．５ｇとリン酸二水素カリウム粉末（ＪＩＳ規格
化学式ＫＨ₂ ＰＯ₄ ）３４．０ｇに水を加えて溶解させ
た溶液５００ｇを、ｐＨが部分的に強アルカリにならな
いように攪拌しながら加えた。この混合物におけるジル
コニウム化合物、ケイ素化合物及びリン化合物の最終反
応混合物の原料配合割合は、酸化物のモル比で表わして
１．０ＺｒＯ₂ ：１．０ＳｉＯ₂ ：１．０Ｐ₂ Ｏ₅ であ
った。

【００９９】得られたスラリーに１０％（重量）ＫＯＨ
水溶液を加えてスラリーのｐＨを１２．０に調整した
後、９０〜１００℃で攪拌しながら２時間加熱熟成後、
室温中で２０時間放冷した。

【０１００】沈殿生成物を試験用フィルタープレスで濾
過し、水２０００ｍｌで水洗して湿潤ケーキを得た。得
られた湿潤ケーキを磁製蒸発皿に移し、これに硝酸カリ
ウム粉末（ＪＩＳ試薬 ＫＮＯ₃ ）３．０ｇ及び水２０
０ｇを加え、均一に分散し、１５０℃に温度調節された
熱風乾燥器中で乾燥後、取り出した塊状乾燥物を磁製乳
棒で粉砕した。これを電気炉中１０００℃で１時間加熱
処理した。その後、室温まで放冷して得た白色粉末を
２．５規定の硝酸５００ｍｌに投入し、室温で２時間攪
拌処理した。この酸処理物をブフナーロートで濾過し、
２５００ｍｌの水で洗浄後固液分離した。得られた脱水
物を２５℃・相対湿度４０％に調節された恒温恒湿器中
で４８時間乾燥し、白色粉末２６．１ｇを得た。

【０１０１】このようにして得られた乾燥粉末の一部を
用いて化学分析及び粉末Ｘ線回折分析を行った。化学分
析の結果によれば、４１．１重量％のＺｒ、６．３重量
％のＳｉ、１３．７重量％のＰ、及び３８．９重量％の
強熱減量（２．４重量％の結晶水及び吸着水を含有）を
含有しており、分析的結果による無水基準で、酸化物の
モル比で表して、２．０ＺｒＯ₂ ・１．０ＳｉＯ₂ ・
１．０Ｐ₂ Ｏ₅ の化学組成を示した。

【０１０２】Ｘ線回折分析の結果を下表及び図１（ｄ）
に示す。

【０１０３】 ２θ 面間隔ｄ ピーク強度 （度） （オングストローム） （１００×Ｉ／Ｉ ₀ ） １３．９４ ６．３４７ ２０ １９．４３ ４．５６４ ５４ ２０．１１ ４．４１１ ６６ ２３．３０ ３．８１４ ６７ ２６．６４ ３．３４３ １００ ３１．０８ ２．８７５ ６０ ３４．３９ ２．６０５ １４ ３４．８３ ２．５７３ １５ ３９．４５ ２．２８２ ７ （ｄ：１．６００オングストロームまでの主な回折ピーク） このＸ線回折パターンは第３発明における主相と実質的
に同じパターンを示し、一般式Ｈ₂ Ｚｒ₂ （ＳｉＯ₄ ）
（ＰＯ₄ ）₂ ・０．６Ｈ₂ Ｏで示される。このパターン
は、実施例２のものと同様のパターンを示した。また、
熱分析の結果、２５０℃までは重量減少を伴った脱水反
応が起こり、９６１℃で発熱を伴った熱分解反応を起こ
した。さらに、得られた白色粉末生成物の諸物性を測定
した。その結果、ＢＥＴ法による比表面積２９ｍ² ／
ｇ、真比重２．９９、３％水性分散液のｐＨ３．７であ
った。

【０１０４】このようにして得られた酸処理乾燥生成物
のケイ酸リン酸ジルコニウムのイオン交換体としての特
性を交換反応によって調べ、各金属イオンの交換能を測
定した。その結果を下表に示す。

【０１０５】 交換させる塩 浸漬後の上澄み液ｐＨ イオン交換能(meq/g) ＮａＣｌ ３．５ １．９ ＫＣｌ ３．６ ３．６ ＭｇＣｌ₂ ３．５ １．３ ＣａＣｌ₂ ３．７ １．２ ＢａＣｌ₂ ３．５ １．５ ＡｇＮＯ₃ ４．４ １．２ Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ ３．１ １．２ Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ ３．４ １．２ 試験例１ 本発明に係る結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウム化合物に
おける抗菌性について調べた。

【０１０６】実施例１で得られたＨ₃ Ｚｒ₂ （Ｓｉ
Ｏ₄ ）₂ （ＰＯ₄ ）・０．６Ｈ₂ Ｏを１０ｇ用いた。こ
れに、下表に示すように濃度が異なる銀及び／又は亜鉛
の硝酸塩を含む水溶液１５０ｍｌを加え、次に１０重量
％アン水を徐々に添加した。アン水の添加は、溶液がｐ
Ｈ５以上にならないようにし、２４時間攪拌接触させて
最終ｐＨ２．６に調整した。次いで、固液分離し、水洗
後、１００〜１２０℃で２時間乾燥した。

【０１０７】ここに、調整時の硝酸銀・硝酸亜鉛の水溶
液濃度、及び生成物の銀・亜鉛含有値を下表に示す。

【０１０８】 試験Ｎｏ． 調整時の水溶液濃度％ 生成物の金属含有量％ ＡｇＮＯ ₃ Ｚｎ（ＮＯ ₃ ） ₂ Ａｇ Ｚｎ １ １ ０ １ ０ ２ ２ ２ ３ ５ ３ ５ ０ ８ ０ ４ １０ ５ １０ ２．５ 抗菌性金属を含有した乾燥試料の一部を抗菌力の評価に
供した。まず、水で２倍に希釈した懸濁液をそれぞれ１
／９量加えて十分混合した後、シャーレに分注し、固化
させて感受性測定用平板とした。試験菌株（Escherichi
a Coli IFO: 大腸菌）を増菌用培地で培養後、菌数を１
０⁶ ／ｍｌに調製した接種用菌液とした。この菌液を感
受性測定用平板にニクロム線ループ（内径約１ｍｍ）で
２ｃｍ程度画線塗抹し、３５℃で２日間培養した。評価
は、所定の時間培養後、発育が阻止された濃度をもって
最小発育濃度（ＭＩＣ：単位ｐｐｍ）とした。その結果
を下表に示す。

【０１０９】 次に、乾燥試料の種々の環境下における外観の変色度合
いを観察した。各試料Ｎｏ．１〜４を電気炉中、大気下
８００℃で１０時間加熱処理し、取り出して放冷後、肉
眼及び１０倍ルーペで観察した。その結果、抗菌性金属
を含まない元の結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウムと全く
同じ色調の白色粉末であった。また、各試料０．５ｇを
１．０％食塩水１００ｍｌ及び家庭用市販洗濯粉末を上
水に溶解させて得た１．０％溶解液１００ｍｌにそれぞ
れ２５℃で５時間攪拌した後、固液分離し、風乾した。
次いで、７ｃｍシャーレ（蓋なし）に均一に広げ、太陽
光が直接当たる窓際に２０日間放置した後、目測及び１
０倍ルーペで観察したところ、上記熱処理の結果と同様
に色調に変化がなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で製造された結晶質ケイ酸リン酸ジルコ
ニウムの粉末Ｘ線回折パターンである。

【図２】実施例１及び２で製造された結晶質ケイ酸リン
酸ジルコニウムの加熱による重量変化の測定結果であ
る。

【図３】実施例１及び２で製造された結晶質ケイ酸リン
酸ジルコニウムの加熱による示差熱分析の測定結果であ
る。

【図４】実施例１及び２で製造された結晶質ケイ酸リン
酸ジルコニウムの赤外線スペクトルである。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）一般式Ｈ_1+X Ｚｒ₂ （ＳｉＯ₄ ）_3-X
   （ＰＯ₄ ）_X ・ｍＨ₂ Ｏ（但し、ｍＨ₂ Ｏは結晶水及び
   ／又は吸着水を示し、ｍ及びＸは係数であって、０≦ｍ
   ＜５、０＜Ｘ＜３である。）で表わされ、 ｂ）無水基準で酸化物のモル比で表わされる化学組成が
   一般式４ＺｒＯ₂ ・６−２ＸＳｉＯ₂ ・ＸＰ₂ Ｏ₅ （但
   し、０＜Ｘ＜３である。）で表わされる基本骨格構造を
   有し、 ｃ）少なくとも、下表に示す面間隔ｄを含む粉末Ｘ線回
   折パターンを有し、 面間隔ｄ（オングストローム） ピーク強度 ６．３１〜６．４９ ｓ ４．５０〜４．７８ ｖｓ ４．３５〜４．４４ ｖｓ ３．６９〜３．８９ ｖｓ ３．１８〜３．３６ ｓ〜ｖｓ ２．７５〜３．０１ ｖｓ ２．４９〜２．６２ ｍ ２．０５〜２．１７ ｍ （表中、ｍ、ｓ及びｖｓは、それぞれ中位、強い及び非常に 強いことを示す。） ｄ）熱天秤示差熱分析において、２５０℃以下の温度で
   重量減少及び吸熱を伴った結晶水及び吸着水の脱水反応
   を示し、かつ、８５０〜１０５０℃の温度範囲で発熱を
   伴った熱分解反応による結晶構造の変化を示し、 ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が５〜６００ｍ² ／ｇ、 ｆ）真比重が２〜４ｇ／ｃｍ³ 、 ｇ）３％水性分散液のｐＨが２〜７、及び ｈ）イオン交換容量（最大）が６．５ｍｅｑ．Ｋ⁺ ／ｇ
   である結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウム。
2. 【請求項２】ａ）一般式 Ｈ₃ Ｚｒ₂ （ＳｉＯ₄ ）（Ｐ
   Ｏ₄ ）₂ ・ｍ₁ Ｈ₂ Ｏ（但し、ｍ₁ Ｈ₂ Ｏは結晶水及び
   ／又は吸着水を示し、 ０≦ｍ₁ ＜５である。）で表わされ、 ｂ）無水基準で酸化物のモル比で表わされる化学組成が
   一般式４ＺｒＯ₂ ・４ＳｉＯ₂ ・Ｐ₂ Ｏ₅ で表わされる
   基本骨格構造を有し、 ｃ）少なくとも、下表に示す面間隔ｄを含む粉末Ｘ線回
   折パターンを有し、 面間隔ｄ（オングストローム） ピーク強度 ６．３５〜６．４９ ｓ ４．５０〜４．７８ ｖｓ ４．３５〜４．４４ ｖｓ ３．８０〜３．８９ ｖｓ ３．１８〜３．２４ ｓ〜ｖｓ ２．８６〜３．０１ ｖｓ ２．５０〜２．６２ ｍ ２．０５〜２．１７ ｍ （表中、ｍ、ｓ及びｖｓは、それぞれ中位、強い及び非
   常に強いことを示す。）ｄ）熱天秤示差熱分析におい
   て、２５０℃以下の温度で重量減少及び吸熱を伴った結
   晶水及び吸着水の脱水反応を示し、かつ、８５０〜１０
   ５０℃の温度範囲で発熱反応を伴った熱分解反応による
   結晶構造の変化を示し、 ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が５〜６００ｍ² ／ｇ、 ｆ）真比重が２〜４ｇ／ｃｍ³ 、 ｇ）３％水性分散液のｐＨが２〜７、及び ｈ）イオン交換容量（最大）が６．５ｍｅｑ．Ｋ⁺ ／ｇ
   である結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウム。
3. 【請求項３】ａ）一般式 Ｈ₂ Ｚｒ₂ （ＳｉＯ₄ ）
   ₂ （ＰＯ₄ ）・ｍ₂ Ｈ₂ Ｏ（但し、ｍ² Ｈ₂ Ｏは結晶水
   及び／又は吸着水を示し、０≦ｍ₂＜５である。）で表
   わされ、 ｂ）無水基準で酸化物のモル比で表わされる化学組成が
   一般式２ＺｒＯ₂ ・ＳｉＯ₂ ・Ｐ₂ Ｏ₅ で表わされる基
   本骨格構造を有し、 ｃ）少なくとも、下表に示す面間隔ｄを含む粉末Ｘ線回
   折パターンを有し、 面間隔ｄ（オングストローム） ピーク強度 ６．３１〜６．３６ ｓ ４．５２〜４．５８ ｖｓ ４．３６〜４．４４ ｖｓ ３．６９〜３．８３ ｖｓ ３．３０〜３．３６ ｓ〜ｖｓ ２．７５〜２．８９ ｖｓ ２．４９〜２．５９ ｍ ２．２０〜２．３０ ｍ ２．０５〜２．１４ ｍ （表中、ｍ、ｓ及びｖｓは、それぞれ中位、強い及び非
   常に強いことを示す。）ｄ）熱天秤示差熱分析におい
   て、２５０℃以下の温度で重量減少及び吸熱を伴った結
   晶水及び吸着水の脱水反応を示し、かつ、８５０〜１０
   ５０℃の温度範囲で発熱を伴った熱分解反応による結晶
   構造の変化を示し、 ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が５〜５００ｍ² ／ｇ、 ｆ）真比重が２〜４ｇ／ｃｍ³ 、 ｇ）３％水性分散液のｐＨが２〜７、及び ｈ）イオン交換容量（最大）が４．３ｍｅｑ．Ｋ⁺ ／ｇ
   である結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウム。
4. 【請求項４】請求項１記載の結晶質ケイ酸リン酸ジルコ
   ニウムにおけるイオン交換可能な水素イオンの一部又は
   全部が金属イオン及びアンモニウムイオンの少なくとも
   １種で置換された結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウム化合
   物。
5. 【請求項５】ａ）一般式Ｍ¹ _1+X-2YＭ² _Y Ｚｒ₂ （Ｓｉ
   Ｏ₄ ）_3-X （ＰＯ₄ ）_X・ｍＨ₂ Ｏ（但し、Ｍ¹ は水素
   イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン又は
   １価の抗菌性金属イオンを示し、Ｍ²はアルカリ土類金
   属イオン又は２価の抗菌性金属イオンを示し、Ｍ¹ ＋Ｍ
   ² の原子価の合計は１＋Ｘである。ｍＨ₂ Ｏは結晶水及
   び／又は吸着水を示す。ｍ、Ｙ及びＸはそれぞれ係数を
   示し、０≦ｍ＜５、０＜Ｙ≦１．５、０＜Ｘ＜３であ
   る。） ｂ）無水基準で酸化物のモル比で表わされる化学組成が
   一般式４ＺｒＯ₂ ・６−２ＸＳｉＯ₂ ・ＸＰ₂ Ｏ₅ で表
   わされる基本骨格構造を有する請求項４記載の結晶質ケ
   イ酸リン酸ジルコニウム化合物。
6. 【請求項６】請求項５記載の結晶質ケイ酸リン酸ジルコ
   ニウム化合物において、Ｍ₁ 及びＭ₂ の少なくとも一方
   が抗菌性金属イオンである抗菌性結晶質ケイ酸リン酸ジ
   ルコニウム化合物。
7. 【請求項７】抗菌性金属イオンが、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、
   Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｒ及びＴｌから選ば
   れた少なくとも１種である請求項６記載の抗菌性結晶質
   ケイ酸リン酸ジルコニウム化合物。
8. 【請求項８】抗菌性金属イオンが、Ａｇ、Ｃｕ及びＺｎ
   から選ばれた少なくとも１種である請求項７記載の抗菌
   性結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウム化合物。
9. 【請求項９】請求項５記載の結晶質ケイ酸リン酸ジルコ
   ニウム化合物において、Ｍ₁ 及びＭ₂ の少なくとも一方
   がアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの少
   なくとも１種である低熱膨張性結晶質ケイ酸リン酸ジル
   コニウム化合物。
10. 【請求項１０】ａ）ジルコニウム化合物、ケイ素化合物
    及びリン化合物の水溶液をＰ₂ Ｏ₅ ／ＺｒＯ₂ （モル
    比）＝０．１〜１かつＳｉＯ₂/ZrO₂ （モル比）＝０．
    ２〜１０となるように混合して反応生成物を含むスラリ
    ーを調製する工程、 ｂ）上記スラリーにアルカリ金属化合物及びアルカリ土
    類金属化合物の少なくとも１種を加え、熟成し、結晶質
    ケイ酸リン酸ジルコニウム前駆体を得る工程、 ｃ）上記前駆体を熱処理して実質的に結晶質に変化させ
    る工程、及び ｄ）上記の熱処理物に酸を加える工程からなることを特
    徴とする結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウムの製造方法。
11. 【請求項１１】工程ａ）において、ジルコニウム化合
    物、ケイ素化合物及びリン化合物の水溶液の濃度を、最
    終反応生成物の量が２０重量％を超えないようにする請
    求項１０記載の製造方法。
12. 【請求項１２】工程ｂ）において、スラリーにアルカリ
    金属及びアルカリ土類金属の少なくとも１種を加えて、
    ｐＨを７〜１４の範囲に調整する請求項１０又は１１に
    記載の製造方法。
13. 【請求項１３】工程ｃ）において、熱処理に先立って、
    結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウム前駆体を予め８００℃
    を超えない温度で乾燥ないし加熱処理した後にアルカリ
    金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加する請求
    項１０乃至１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 【請求項１４】請求項１の結晶質ケイ酸リン酸ジルコニ
    ウムに、カチオン化合物を含む溶液を接触させることを
    特徴とする結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウム化合物の製
    造方法。
15. 【請求項１５】請求項１の結晶質ケイ酸リン酸ジルコニ
    ウムを含む水分散液に、カチオン化合物を接触させるこ
    とを特徴とする結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウム化合物
    の製造方法。