JPH0826235B2 - 水溶性染料の製造方法 - Google Patents
水溶性染料の製造方法Info
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- JPH0826235B2 JPH0826235B2 JP63044693A JP4469388A JPH0826235B2 JP H0826235 B2 JPH0826235 B2 JP H0826235B2 JP 63044693 A JP63044693 A JP 63044693A JP 4469388 A JP4469388 A JP 4469388A JP H0826235 B2 JPH0826235 B2 JP H0826235B2
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- Japan
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- reaction
- soluble dye
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- represent
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水溶性染料特にインクジェットプリンターあ
るいは文房具の記録液に用いられる記録紙上における耐
水性の優れた水溶性染料の製造方法に関する。
るいは文房具の記録液に用いられる記録紙上における耐
水性の優れた水溶性染料の製造方法に関する。
最近オフィスにおけるプリンターとして低騒音のノン
インパクト型プリンターが増えてきている。特に維持費
が安く又カラー化も容易なインクジェットプリンターは
将来大きく伸びると予想されているが、インクジェット
プリンターに用いられる記録液は、臭気、安全性等の面
から水性が主であり記録液中に含有される染料も水溶性
染料が用いられている。
インパクト型プリンターが増えてきている。特に維持費
が安く又カラー化も容易なインクジェットプリンターは
将来大きく伸びると予想されているが、インクジェット
プリンターに用いられる記録液は、臭気、安全性等の面
から水性が主であり記録液中に含有される染料も水溶性
染料が用いられている。
一方文房具の分野でも油性のサインペン等が筆記性な
どの理由から水性に変りつつありこれにともなって使用
される染料も水溶性染料に変わってきている。
どの理由から水性に変りつつありこれにともなって使用
される染料も水溶性染料に変わってきている。
何れの記録液に於てもそこに用いられる水溶性染料に
対しては記録紙上における高い耐水性が要求されてい
る。
対しては記録紙上における高い耐水性が要求されてい
る。
水溶性染料の記録紙上における耐水性を向上させるた
めに、 分子中のアゾ基の数をポリアゾとりわけトリスアゾ
以上にする 分子中のスルホン酸基の数を減らす アミノ基等の水素結合性基を分子内に導入する 等染料の構造面からの種々の試みがなされている。
めに、 分子中のアゾ基の数をポリアゾとりわけトリスアゾ
以上にする 分子中のスルホン酸基の数を減らす アミノ基等の水素結合性基を分子内に導入する 等染料の構造面からの種々の試みがなされている。
しかしながら、このような分子構造の変更は場合によ
り染料それ自体はもちろんのこと、その原料或は中間体
であるアミン類も水、稀鉱酸に対する溶解性が著しく低
下するため、これらアミン類のジアゾ化反応を通常の稀
鉱酸中、亜硝酸塩を作用させる方法で行った場合、反応
に著しく長時間を要するのみならず反応が完結しないこ
とが度々である。
り染料それ自体はもちろんのこと、その原料或は中間体
であるアミン類も水、稀鉱酸に対する溶解性が著しく低
下するため、これらアミン類のジアゾ化反応を通常の稀
鉱酸中、亜硝酸塩を作用させる方法で行った場合、反応
に著しく長時間を要するのみならず反応が完結しないこ
とが度々である。
このため、このようにして得られる該アミン類のジア
ゾ化反応液を用いてカップリング反応させた場合得られ
る染料の収率が低くなり又反応時副成する不純物のため
耐水性が劣化する他、変異原性においても本来陰性のも
のが陽性になるなどの問題が生じている。
ゾ化反応液を用いてカップリング反応させた場合得られ
る染料の収率が低くなり又反応時副成する不純物のため
耐水性が劣化する他、変異原性においても本来陰性のも
のが陽性になるなどの問題が生じている。
本発明は上記の欠点を解決するために成されたもので
記録紙上における耐水性の優れた水溶性染料を高収率で
製造するために、水に難溶性のアミン類の、優れたジア
ゾ化方法の提供を目的とするものである。
記録紙上における耐水性の優れた水溶性染料を高収率で
製造するために、水に難溶性のアミン類の、優れたジア
ゾ化方法の提供を目的とするものである。
本発明は、下記一般式〔Ｉ〕，〔II〕又は〔III〕で
示されるアミン類をジアゾ化した後カップリング成分と
反応させることにより水溶性染料を製造するに当り、該
ジアゾ化反応を、全媒体に対しピロリドン又はその誘導
体を30〜80重量％含有する水溶液中で行なうことを特徴
とする水溶性染料の製造方法に関する。
示されるアミン類をジアゾ化した後カップリング成分と
反応させることにより水溶性染料を製造するに当り、該
ジアゾ化反応を、全媒体に対しピロリドン又はその誘導
体を30〜80重量％含有する水溶液中で行なうことを特徴
とする水溶性染料の製造方法に関する。
（式中、X1,X2,X3,X4及びX5は夫々水素原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、低級アシルアミノ基又はス
ルホン酸基を表わし、Ｘはスルホン酸基を表わし、環A,
B及びＣはベンゼン環を表わす。但し、環A,B,Cの少くと
も２つが同時にベンゼン環を表わすことはない。） （式中、X7及びX8は、水素原子、低級アルキル基、又は
低級アルコキシ基を表わす。） （式中、Ｐは０又は１を表わす） 本発明を更に詳しくいえば、アミン類のジアゾ化反応
をピロリドン又はその誘導体を含む水中に前記アミン類
を添加して溶解もしくはスラリー状態とし、次いで、少
量の鉱酸を添加した後、冷時、もしくは必要に応じて加
温しつつ温時、亜硝酸塩又はその水溶液を添加し、同温
度で撹拌することによって行なうことにある。
キル基、低級アルコキシ基、低級アシルアミノ基又はス
ルホン酸基を表わし、Ｘはスルホン酸基を表わし、環A,
B及びＣはベンゼン環を表わす。但し、環A,B,Cの少くと
も２つが同時にベンゼン環を表わすことはない。） （式中、X7及びX8は、水素原子、低級アルキル基、又は
低級アルコキシ基を表わす。） （式中、Ｐは０又は１を表わす） 本発明を更に詳しくいえば、アミン類のジアゾ化反応
をピロリドン又はその誘導体を含む水中に前記アミン類
を添加して溶解もしくはスラリー状態とし、次いで、少
量の鉱酸を添加した後、冷時、もしくは必要に応じて加
温しつつ温時、亜硝酸塩又はその水溶液を添加し、同温
度で撹拌することによって行なうことにある。
本発明のジアゾ化反応において用いられるピロリドン
及びピロリドン誘導体としては、ピロリドン,N−メチル
ピロリドン,N−ブチルピロリドン,N−ヒドロキシエチル
ピロリドン,N−メトキシ−プロピル−ピロリドン等のＮ
−アルキルピロリドン又はＮ−置換アルキルピロリドン
等を用いることができる。中でも、Ｎ−メチルピロリド
ン,N−ヒドロキシエチルピロリドンが入手のしやすさな
どから好適である。その使用量はジアゾ化反応の媒体全
重量に対して30〜80（重量）％好ましくは40〜70（重
量）％の範囲から選ばれる。この範囲を超えてあまりに
使用量が少ないと前記アミン類を十分溶解することが出
来ないため反応に長時間を要するようになるので好まし
くない。他方、あまりに多すぎると亜硝酸塩と鉱酸とか
ら生成するニトロシル塩が不安定となって分解したり、
あるいは亜硝酸塩の溶解が不十分となるためジアゾ化が
十分に進行しなくなるので不利である。
及びピロリドン誘導体としては、ピロリドン,N−メチル
ピロリドン,N−ブチルピロリドン,N−ヒドロキシエチル
ピロリドン,N−メトキシ−プロピル−ピロリドン等のＮ
−アルキルピロリドン又はＮ−置換アルキルピロリドン
等を用いることができる。中でも、Ｎ−メチルピロリド
ン,N−ヒドロキシエチルピロリドンが入手のしやすさな
どから好適である。その使用量はジアゾ化反応の媒体全
重量に対して30〜80（重量）％好ましくは40〜70（重
量）％の範囲から選ばれる。この範囲を超えてあまりに
使用量が少ないと前記アミン類を十分溶解することが出
来ないため反応に長時間を要するようになるので好まし
くない。他方、あまりに多すぎると亜硝酸塩と鉱酸とか
ら生成するニトロシル塩が不安定となって分解したり、
あるいは亜硝酸塩の溶解が不十分となるためジアゾ化が
十分に進行しなくなるので不利である。
鉱酸としては塩酸、硫酸、リン酸が挙げられ、その添
加量に関しては、亜硝酸塩を添加した後の反応液のpHを
２〜４に保つに足る量で十分である。
加量に関しては、亜硝酸塩を添加した後の反応液のpHを
２〜４に保つに足る量で十分である。
亜硝酸塩としては、通常この種の反応に使用されるも
のから選ばれ、例えば亜硝酸ソーダ、亜硝酸カリが挙げ
られる。
のから選ばれ、例えば亜硝酸ソーダ、亜硝酸カリが挙げ
られる。
ジアゾ化反応時の反応液のpHは、２〜４の範囲が好ま
しい。これより低い場合には反応が著しく遅くなり、又
これより高い場合には生成したジアゾニウム塩の分解物
と思われる副生物が増加するので好ましくない。
しい。これより低い場合には反応が著しく遅くなり、又
これより高い場合には生成したジアゾニウム塩の分解物
と思われる副生物が増加するので好ましくない。
ジアゾ化反応時の温度は、10〜50℃、より好ましくは
15〜40℃が適用される。10℃より低い場合には反応が著
しく遅くなり又50℃より高い場合には生成したジアゾニ
ウム塩の分解物と思われる副生物が増加するので好まし
くない。
15〜40℃が適用される。10℃より低い場合には反応が著
しく遅くなり又50℃より高い場合には生成したジアゾニ
ウム塩の分解物と思われる副生物が増加するので好まし
くない。
本発明の原料として使用する前記一般式〔Ｉ〕，〔I
I〕，〔III〕で示されるアミン類としては具体的には以
下の様なものが挙げられる。
I〕，〔III〕で示されるアミン類としては具体的には以
下の様なものが挙げられる。
上記アミン類の反応液中における含有量は反応液の粘
稠性及び撹拌設備の強弱によって異なるが、一般的にジ
アゾ化反応の媒体全重量に対し、２〜20重量％の範囲が
挙げられる。
稠性及び撹拌設備の強弱によって異なるが、一般的にジ
アゾ化反応の媒体全重量に対し、２〜20重量％の範囲が
挙げられる。
本発明の方法によって得られた前記アミン類のジアゾ
ニウム塩をカップリング成分、例えばＨ酸、ガンカー
酸、Ｊ酸等のナフトール誘導体、あるいはメタフェニレ
ンジアミン、メタフェニレンジアミンスルホン酸フェノ
ール等の水溶液中に、５〜20℃、pH2〜10で徐々に添加
してカップリングせしめることにより水溶性染料を製造
することが出来る。本水溶性染料は耐水性の優れた染料
でありインクジェットプリンターあるいは文具用として
有用である。
ニウム塩をカップリング成分、例えばＨ酸、ガンカー
酸、Ｊ酸等のナフトール誘導体、あるいはメタフェニレ
ンジアミン、メタフェニレンジアミンスルホン酸フェノ
ール等の水溶液中に、５〜20℃、pH2〜10で徐々に添加
してカップリングせしめることにより水溶性染料を製造
することが出来る。本水溶性染料は耐水性の優れた染料
でありインクジェットプリンターあるいは文具用として
有用である。
本発明の方法に従えば、通常の稀鉱酸中、亜硝酸塩を
作用させる方法では反応に著しく長時間を要したり、反
応が完結しないような前記一般式〔Ｉ〕，〔II〕又は
〔III〕で示されるアミン類のジアゾ化反応を短時間に
転化率、選択率共に高く行うことができる。
作用させる方法では反応に著しく長時間を要したり、反
応が完結しないような前記一般式〔Ｉ〕，〔II〕又は
〔III〕で示されるアミン類のジアゾ化反応を短時間に
転化率、選択率共に高く行うことができる。
本発明を以下の実施例で更に詳細に説明するが本発明
はこれら実施例により何等限定されるものではない。
はこれら実施例により何等限定されるものではない。
実施例１ 下記式で表わされるアミン類77.9gを 水779m及びＮ−メチル−ピロリドン779mlの混合物中に
添加し次いで35％塩酸10mlを添加して20℃で２時間撹拌
した後亜硝酸ソーダ15.9gを含む水50mlを20℃で添加
し、pH2,20℃で５時間撹拌してテトラゾ化を行った。
添加し次いで35％塩酸10mlを添加して20℃で２時間撹拌
した後亜硝酸ソーダ15.9gを含む水50mlを20℃で添加
し、pH2,20℃で５時間撹拌してテトラゾ化を行った。
高速液体クロマトグラフィー（以降HPLCと略す。）に
より分析した結果、転化率98％、選択率93％であった。
より分析した結果、転化率98％、選択率93％であった。
前記テトラゾ化反応液にスルファミン酸10gを加えて
残存するニトロシルクロライドを消去した。
残存するニトロシルクロライドを消去した。
水900mlにメタフェニレンジアミンス22.5gを含む混合
液を該テトラゾ化反応液に加え、20℃、pH2の条件で10
時間カップリング反応して、下記の染料を合成した。
液を該テトラゾ化反応液に加え、20℃、pH2の条件で10
時間カップリング反応して、下記の染料を合成した。
得られたカップリング反応液に食塩130gを加えて塩析
を行い、更に過を行った後10％食塩水300mlで洗浄し
た。
を行い、更に過を行った後10％食塩水300mlで洗浄し
た。
前記構造式で示される染料93.1g（純量）を得、これ
は対理論収率92％であった。
は対理論収率92％であった。
HPLC分析の結果、染料の有機物ベースによる純度は94
％であった。
％であった。
尚、HPLC分析は以下の条件で行った。
分析機器 LC−5A（島津製作所） カラム Unisil NQ C18（ガスクロ工業（株）） 溶離液 水／アセトニトリル＝50/50（vol比） 0.2％NaH2PO4 0.5％テトラブチルアンモニウムクロリド 試料液 2000ppm ４μ 比較例１ 実施例１における水779ml及びＮ−メチル−ピロリド
ン779mlの代りに水1560mlを用いた以外は同様にして反
応を行ったところ、転化率31％と著しく低かった。その
まま24時間反応を続行したが転化率75％、選択率81％と
低いものであった。
ン779mlの代りに水1560mlを用いた以外は同様にして反
応を行ったところ、転化率31％と著しく低かった。その
まま24時間反応を続行したが転化率75％、選択率81％と
低いものであった。
この反応液を用いて実施例１と同様にカップリング反
応を行った結果、染料の収率は69％、純度は78％と低い
ものであった。
応を行った結果、染料の収率は69％、純度は78％と低い
ものであった。
実施例２ 下記式で示されるアミン類45.5gを 水360ml及びピロリドン720mlの混合物中に添加し次いで
35％塩酸8mlを添加し15℃で３時間撹拌した後亜硝酸ソ
ーダ8.4gを添加しpH4,15℃で３時間撹拌してジアゾ化を
行った。実施例１と同様にしてHPLC分析した結果、転化
率97％、選択率95％であった。このジアゾ化反応液にス
ルファミン酸6gを加えて残存するニトロシルクロライド
を消去した。水320ml中に 31.9gを含む混合液に、５℃、pH8〜10にて、該ジアゾ液
を滴下し５℃、pH9にて５時間カップリング反応させ、
下記の染料を合成した。
35％塩酸8mlを添加し15℃で３時間撹拌した後亜硝酸ソ
ーダ8.4gを添加しpH4,15℃で３時間撹拌してジアゾ化を
行った。実施例１と同様にしてHPLC分析した結果、転化
率97％、選択率95％であった。このジアゾ化反応液にス
ルファミン酸6gを加えて残存するニトロシルクロライド
を消去した。水320ml中に 31.9gを含む混合液に、５℃、pH8〜10にて、該ジアゾ液
を滴下し５℃、pH9にて５時間カップリング反応させ、
下記の染料を合成した。
得られたカップリング反応液に食塩180gを加え実施例
１と同様に処理して前記構造式の染料76.6g（純量）を
得た（対理論収率90％）。
１と同様に処理して前記構造式の染料76.6g（純量）を
得た（対理論収率90％）。
HPLC分析の結果、純度は98％であった。
比較例２ 実施例２における水550ml及びピロリドン360mlの代り
に水910mlを用いた以外は同様にして反応を行ったとこ
ろ、転化率13％と著しく低かった。そのまま48時間反応
を続行したが、転化率は39％と低いものであった。
に水910mlを用いた以外は同様にして反応を行ったとこ
ろ、転化率13％と著しく低かった。そのまま48時間反応
を続行したが、転化率は39％と低いものであった。
実施例３〜５及び比較例３〜５ 実施例１及び比較例１におけるジアゾ成分の代りに下
記のアミン類を用いる以外は全て実施例１及び比較例１
と同様にして反応を行った。結果をまとめて表に記す。
記のアミン類を用いる以外は全て実施例１及び比較例１
と同様にして反応を行った。結果をまとめて表に記す。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕，〔II〕又は〔III〕で
示されるアミン類をジアゾ化した後カップリング成分と
反応させることにより水溶性染料を製造するに当り、該
ジアゾ化反応を、全媒体に対しピロリドン又はその誘導
体を30〜80重量％含有する水溶液中で行なうことを特徴
とする水溶性染料の製造方法 （式中、X1,X2,X3,X4及びX5は夫々水素原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、低級アシルアミノ基又はス
ルホン酸基を表わし、Ｘはスルホン酸基を表わし、環A,
B及びＣはベンゼン環を表わす。但し、環A,B,Cの少くと
も２つが同時にベンゼン環を表わすことはない。） （式中、X7及びX8は、水素原子、低級アルキル基、又は
低級アルコキシ基を表わす。） （式中、Ｐは０又は１を表わす）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63044693A JPH0826235B2 (ja) | 1988-02-27 | 1988-02-27 | 水溶性染料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63044693A JPH0826235B2 (ja) | 1988-02-27 | 1988-02-27 | 水溶性染料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01221458A JPH01221458A (ja) | 1989-09-04 |
| JPH0826235B2 true JPH0826235B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=12698497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63044693A Expired - Lifetime JPH0826235B2 (ja) | 1988-02-27 | 1988-02-27 | 水溶性染料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0826235B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE59508602D1 (de) * | 1994-12-12 | 2000-08-31 | Ciba Sc Holding Ag | Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
-
1988
- 1988-02-27 JP JP63044693A patent/JPH0826235B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01221458A (ja) | 1989-09-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |