JPH01221458A - 水溶性染料の製造方法 - Google Patents
水溶性染料の製造方法Info
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- JPH01221458A JPH01221458A JP4469388A JP4469388A JPH01221458A JP H01221458 A JPH01221458 A JP H01221458A JP 4469388 A JP4469388 A JP 4469388A JP 4469388 A JP4469388 A JP 4469388A JP H01221458 A JPH01221458 A JP H01221458A
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- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は水溶性染料特にインクジェットプリンターある
いは文房具の記録液に用いられる記録紙上における耐水
性の優れた水溶性染料の製遣方法に関する。
いは文房具の記録液に用いられる記録紙上における耐水
性の優れた水溶性染料の製遣方法に関する。
最近オフィスにおけるプリンターとして低騒音のノンイ
ンパクト型プリンターが増えてきている。特に維持費が
安く又カラー化も容易なインクジェットプリンターは将
来大きく伸びると予想されているが、インクジェットプ
リンターに用いられる記録液は、臭気、安全性等の面か
ら水性が主であり記録液中に含有される染料も水溶性染
料が用いられている。
ンパクト型プリンターが増えてきている。特に維持費が
安く又カラー化も容易なインクジェットプリンターは将
来大きく伸びると予想されているが、インクジェットプ
リンターに用いられる記録液は、臭気、安全性等の面か
ら水性が主であり記録液中に含有される染料も水溶性染
料が用いられている。
一方文房具の分野でも油性のザインペン等が筆記性など
の理由から水性に変りつつありこれにともなって使用さ
れる染料も水溶性染料に変わってきている。
の理由から水性に変りつつありこれにともなって使用さ
れる染料も水溶性染料に変わってきている。
何れの記録液に於てもそこに用いられる水溶性染料に対
しては記録紙上における高い耐水性が要求されている。
しては記録紙上における高い耐水性が要求されている。
水溶性染料の記録紙上における耐水性を向上させるため
に、 ■ 分子中のアゾ基の数をポリアゾとりわけトリスアゾ
以上にする ■ 分子中のスルホン酸基の数を減らす■ アミノ基等
の水素結合性基を分子内に導入する 等染料の構造面からの種々の試みがなされている。
に、 ■ 分子中のアゾ基の数をポリアゾとりわけトリスアゾ
以上にする ■ 分子中のスルホン酸基の数を減らす■ アミノ基等
の水素結合性基を分子内に導入する 等染料の構造面からの種々の試みがなされている。
しかしながら、このような分子構造の変更は場合により
染料それ自体はもちろんのこと、その原料或は中間体で
あるアミン類も水、稀鉱酸に対する溶解性が著しく低下
するため、これらアミン類のジアゾ化反応を通常の稀鉱
酸中、亜硝酸塩を作用させる方法で行った場合、反応に
著しく長時間を要するのみ々らず反応が完結しないこと
が度々である。
染料それ自体はもちろんのこと、その原料或は中間体で
あるアミン類も水、稀鉱酸に対する溶解性が著しく低下
するため、これらアミン類のジアゾ化反応を通常の稀鉱
酸中、亜硝酸塩を作用させる方法で行った場合、反応に
著しく長時間を要するのみ々らず反応が完結しないこと
が度々である。
このため、このようにして得られる該アミン類のジアゾ
化反応液を用いてカップリング反応させた場合得られる
染料の収率が低くなり又反応時副成する不純物のため耐
水性が劣化する他、変異原性においても本来陰性のもの
が陽性になるなどの問題が生じている。
化反応液を用いてカップリング反応させた場合得られる
染料の収率が低くなり又反応時副成する不純物のため耐
水性が劣化する他、変異原性においても本来陰性のもの
が陽性になるなどの問題が生じている。
−３＝
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は上記の欠点を解決するために成されたもので記
録紙上における耐水性の優れた水溶性染料を高収率で製
造するために、水に難溶性のアミン類の、優れたジアゾ
化方法の提供を目的とするものである。
録紙上における耐水性の優れた水溶性染料を高収率で製
造するために、水に難溶性のアミン類の、優れたジアゾ
化方法の提供を目的とするものである。
本発明は、下記−数式ＣＩ〕、 Ｃ旧又は〔■〕で示さ
れるアミン類をジアゾ化した後カップリング成分と反応
させることにより水溶性染料を製造するに当り、該ジア
ゾ化反応を、全媒体に対しピロリドン又はその誘導体を
、３０’−ｇＯ重量係含有する水溶液中で行なうことを
特徴とする水溶性染料の製造方法に関する。
れるアミン類をジアゾ化した後カップリング成分と反応
させることにより水溶性染料を製造するに当り、該ジア
ゾ化反応を、全媒体に対しピロリドン又はその誘導体を
、３０’−ｇＯ重量係含有する水溶液中で行なうことを
特徴とする水溶性染料の製造方法に関する。
（式中ｘｌ 、 ｘ２ 、 ｘ３ 、 ｘ４及びＸ５は
夫々水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低
級アシン環を表わす。但し、環Ａ、Ｂ、Ｃの少くともλ
つが同時にベンゼン環を表わすことはない。）（式中Ｘ
７及びＸ９は、水素原子、低級アルキル基、又は低級ア
ルコキシ基を表わす。）（式中、Ｐは０又は／を表わす
。） 中に前記アミン類を添加して溶解もしくはスラリー状態
とし、次いで、少量の鉱酸を添加しだ後、冷時、もしく
は必要に応じて加温しつつ温時、亜硝酸塩又はその水溶
液を添加し、同温度で攪拌することによって行なうこと
にある。
夫々水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低
級アシン環を表わす。但し、環Ａ、Ｂ、Ｃの少くともλ
つが同時にベンゼン環を表わすことはない。）（式中Ｘ
７及びＸ９は、水素原子、低級アルキル基、又は低級ア
ルコキシ基を表わす。）（式中、Ｐは０又は／を表わす
。） 中に前記アミン類を添加して溶解もしくはスラリー状態
とし、次いで、少量の鉱酸を添加しだ後、冷時、もしく
は必要に応じて加温しつつ温時、亜硝酸塩又はその水溶
液を添加し、同温度で攪拌することによって行なうこと
にある。
本発明のジアゾ化反応において用いられるピロリドン及
びピロリドン誘導体としては、ピロリドン、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエ
チルピロリドン。
びピロリドン誘導体としては、ピロリドン、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエ
チルピロリドン。
Ｎ−メトキシ−プロピル−ピロリドン等のＮ−アルキル
ピロリドン又はＮ−置換アルキルピロリドン等を用いる
ことができる。中でも、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルピロリドンが入手のしやすさなどから好
適である。
ピロリドン又はＮ−置換アルキルピロリドン等を用いる
ことができる。中でも、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルピロリドンが入手のしやすさなどから好
適である。
その使用量はジアゾ化反応の媒体全重量に対して３０〜
８０（重量）％好捷しくはｌｌｏ〜７０（重量）％の範
囲から選ばれる。この範囲を超えてあ捷りに使用量が少
ないと前記アミン類を十分溶解することが出来ないため
反応に長時間を要するようになるので好壕しくない。他
方、あ丑りに多すぎると亜硝酸塩と鉱酸とから生成する
ニトロシル塩が不安定となって分解したり、あるいは亜
硝酸塩の溶解が不十分となるためジアゾ化が十分に進行
しなくなるので不利である。
８０（重量）％好捷しくはｌｌｏ〜７０（重量）％の範
囲から選ばれる。この範囲を超えてあ捷りに使用量が少
ないと前記アミン類を十分溶解することが出来ないため
反応に長時間を要するようになるので好壕しくない。他
方、あ丑りに多すぎると亜硝酸塩と鉱酸とから生成する
ニトロシル塩が不安定となって分解したり、あるいは亜
硝酸塩の溶解が不十分となるためジアゾ化が十分に進行
しなくなるので不利である。
鉱酸としては塩酸、硫酸、リン酸が挙げられ、その添加
量に関しては、亜硝酸塩を添加した後の反応液のｐＨを
一〜ダに保つに足る量で十分である。
量に関しては、亜硝酸塩を添加した後の反応液のｐＨを
一〜ダに保つに足る量で十分である。
亜硝酸塩としては、通常この種の反応に使用されるもの
から選ばれ、例えば亜硝酸ソーダ、亜硝酸カリが挙げら
れる。
から選ばれ、例えば亜硝酸ソーダ、亜硝酸カリが挙げら
れる。
ジアゾ化反応時の反応液のｐＨは、ａ〜グのだジアゾニ
ウム塩の分解物と思われる副生物が増加するので好まし
くない。
ウム塩の分解物と思われる副生物が増加するので好まし
くない。
ジアゾ化反応時の温度は、７０〜ＳＯ℃、より好ましく
は／Ｓ−り０℃が適用される。７０℃より低い場合には
反応が著しく遅くなり又汐０℃よシ高い場合には生成し
たジアゾニウム塩の分解物と思われる副生物が増加する
ので好ましくない。
は／Ｓ−り０℃が適用される。７０℃より低い場合には
反応が著しく遅くなり又汐０℃よシ高い場合には生成し
たジアゾニウム塩の分解物と思われる副生物が増加する
ので好ましくない。
本発明の原料として使用する前記−数式〔■〕。
［：ｎ：］ 、 ＣＩ：Ｉで示されるアミン類としては
具体的には以下の様なものが挙げられる。
具体的には以下の様なものが挙げられる。
」−記アミン類の反応液中における含有量は反応液の粘
稠性及び攪拌設備の強弱によって異なるが、−殻内にジ
アゾ化反応の媒体全重量に対し１．２−２０重量係の範
囲が挙げられる。
稠性及び攪拌設備の強弱によって異なるが、−殻内にジ
アゾ化反応の媒体全重量に対し１．２−２０重量係の範
囲が挙げられる。
本発明の方法によって得られた前記アミン類のジアゾニ
ウム塩をカップリング成分、例えばＩ］酸、ガンマ−酸
、Ｊ酸等のナフトール誘導体、あるいはメタフェニレン
ジアミン、メタフェニレンジアミンスルホン酸フェノー
ル等の水溶液中に、ｓ〜、２０℃ ｐＨλ〜１０で徐々
に添加してカップリングせしめることにより水溶性染料
を製造することが出来る。本水溶性染料は耐水性の優れ
た染料でありインクジェットプリンターあるいは文具用
として有用である。
ウム塩をカップリング成分、例えばＩ］酸、ガンマ−酸
、Ｊ酸等のナフトール誘導体、あるいはメタフェニレン
ジアミン、メタフェニレンジアミンスルホン酸フェノー
ル等の水溶液中に、ｓ〜、２０℃ ｐＨλ〜１０で徐々
に添加してカップリングせしめることにより水溶性染料
を製造することが出来る。本水溶性染料は耐水性の優れ
た染料でありインクジェットプリンターあるいは文具用
として有用である。
本発明の方法に従えば、通常の稀鉱酸中、亜硝酸塩を作
用させる方法では反応に著しく長時間を要したり、反応
が完結しないよう々前記−数式ＣＩ：］ 、 （１１３
又はＣＩ］Ｉ’］で示されるアミン類のジアゾ化反応を
短時間に転化率、選択率共に高く行うことができる。
用させる方法では反応に著しく長時間を要したり、反応
が完結しないよう々前記−数式ＣＩ：］ 、 （１１３
又はＣＩ］Ｉ’］で示されるアミン類のジアゾ化反応を
短時間に転化率、選択率共に高く行うことができる。
本発明を以下の実施例で更に詳細に説明するが本発明は
これら実施例により何等限定されるものではない。
これら実施例により何等限定されるものではない。
実施例／
下記式で表わされるアミン類７７．９Ｅｌを水７７９
ｍｌ及びＮ−メチル−ピロリドン７７９ｍ１の混合物中
に添加し次いで３３％塩酸７０ｍ１を添加して２０℃で
２時間攪拌した後亜硝酸ソーダ／ ３．９．９を含む水
！ｉθｍｌを、２０℃で添加し、ｐＨｉ、２０℃でＳ時
間攪拌してテトラゾ化を行った０ 高速液体クロマトグラフィー（以降ＨＰＬＣと略す。）
により分析した結果、転化率９ｇ％、選択率９３％であ
った。
ｍｌ及びＮ−メチル−ピロリドン７７９ｍ１の混合物中
に添加し次いで３３％塩酸７０ｍ１を添加して２０℃で
２時間攪拌した後亜硝酸ソーダ／ ３．９．９を含む水
！ｉθｍｌを、２０℃で添加し、ｐＨｉ、２０℃でＳ時
間攪拌してテトラゾ化を行った０ 高速液体クロマトグラフィー（以降ＨＰＬＣと略す。）
により分析した結果、転化率９ｇ％、選択率９３％であ
った。
前記テトラゾ化反応液にスルファミノ酸１０ｇを加えて
残存するニトロシルクロライドを消去した。
残存するニトロシルクロライドを消去した。
水９００ ｍｌにメタフェニレンジアミン２２．３ ｇ
を含む混合液を該テトラゾ化反応液に加え、２０℃、ｐ
Ｈλの条件で７０時間カップリング反応して、下記の染
料を合成した。
を含む混合液を該テトラゾ化反応液に加え、２０℃、ｐ
Ｈλの条件で７０時間カップリング反応して、下記の染
料を合成した。
得られたカップリング反応液に食塩／３０ｇを加えて塩
析を行い、更に濾過を行った後１０飴食塩水３θｏｍｌ
で洗浄した。
析を行い、更に濾過を行った後１０飴食塩水３θｏｍｌ
で洗浄した。
前記構造式で示される染料９３．／ ９ （純量）を得
、これは対理論収率９λ係であった。
、これは対理論収率９λ係であった。
ＨＰＬＣ分析の結果、染料の有機物ベースによる純度は
９１Ｉ−係であった。
９１Ｉ−係であった。
尚、ＨＰＬＣ分析は以下の条件で行った。
分析機器 ＬＣ−、ｔＡ （高滓製作所）カ ラ
ム Ｕｎｉｓｉｌ ＮＱ Ｃ１ｇ（ガスクロ
工業■） 溶離液水／アセトニトリル−５０１５０（■０１比）０
．２％ＮａＨ２Ｐ○４ ０．５％テトラブチルアンモニウムクロリド試料液 −
００θｐｐｌｎ ｑ μノ 比較例／ 実施例／における水７７９ｍ１及びＮ−メチル−ピロリ
ドン７７９−の代りに水１５乙０−を用いた以外は同様
にして反応を行ったところ、転化率３７％と著しく低か
った。その−ｊｌｔ２’１時間反応を続行したが転化率
７５％、選択率ｇ／チと低いものであった。
ム Ｕｎｉｓｉｌ ＮＱ Ｃ１ｇ（ガスクロ
工業■） 溶離液水／アセトニトリル−５０１５０（■０１比）０
．２％ＮａＨ２Ｐ○４ ０．５％テトラブチルアンモニウムクロリド試料液 −
００θｐｐｌｎ ｑ μノ 比較例／ 実施例／における水７７９ｍ１及びＮ−メチル−ピロリ
ドン７７９−の代りに水１５乙０−を用いた以外は同様
にして反応を行ったところ、転化率３７％と著しく低か
った。その−ｊｌｔ２’１時間反応を続行したが転化率
７５％、選択率ｇ／チと低いものであった。
この反応液を用いて実施例／と同様にカップリング反応
を行った結果、染料の収率は乙９％、純度は７ｇ％と低
いものであった。
を行った結果、染料の収率は乙９％、純度は７ｇ％と低
いものであった。
実施例ス
下記式で示されるアミン類’Ｉ ３．ｋ ｇをＳＯ３１
１０ＣＨ３ＣＨ３ 水３乙Ｏｍｅ及びピロリドンＸＯ−の混合物中に添加し
次いで３５％塩酸ｇ ｍｌを添加し／３゛℃で３時間攪
拌した後亜硝酸ソ〜ダｇ、グｇを添加しｐＨｌｌ−、／
！ｉ℃で３時間攪拌してジアゾ化を行った。実施例／と
同様にしてＩ−Ｉ Ｐ Ｌ、Ｃ分析した結果、転化率９
７％、選択率９ｓ係であった。とのジアゾ化反応液にス
ルファミノ酸ｇｙを加えて残存するニトロシルクロライ
ドを消去した。
１０ＣＨ３ＣＨ３ 水３乙Ｏｍｅ及びピロリドンＸＯ−の混合物中に添加し
次いで３５％塩酸ｇ ｍｌを添加し／３゛℃で３時間攪
拌した後亜硝酸ソ〜ダｇ、グｇを添加しｐＨｌｌ−、／
！ｉ℃で３時間攪拌してジアゾ化を行った。実施例／と
同様にしてＩ−Ｉ Ｐ Ｌ、Ｃ分析した結果、転化率９
７％、選択率９ｓ係であった。とのジアゾ化反応液にス
ルファミノ酸ｇｙを加えて残存するニトロシルクロライ
ドを消去した。
混合液に、左℃、ｐＩ−Ｉｇ〜１０にて、該ジアダ液を
滴下しＳ℃、ｐＨ９にてＳ時間カップリング反応させ、
下記の染料を合成した。
滴下しＳ℃、ｐＨ９にてＳ時間カップリング反応させ、
下記の染料を合成した。
得られたカップリング反応液に食塩／ ｇａｇを加え実
施例／と同様に処理して前記構造式の染料７ ｔ、、ｂ
ｇ（純量）を得た（対理論収率９０係）。
施例／と同様に処理して前記構造式の染料７ ｔ、、ｂ
ｇ（純量）を得た（対理論収率９０係）。
Ｉ−Ｉ Ｐ Ｌ Ｃ分析の結果、純度は９ｇ％であった
。
。
比較例λ
実施例−における水５ ｋ Ｏｍｌ、及びピロリドン３
乙Ｏｍｌの代りに水９１０ｍ１を用いた以外は同様にし
て反応を行ったところ、転化率７３％と著しく低かった
。その捷ま／／、ｇ時間反応を続行したが、転化率は３
９％と低いものであった。
乙Ｏｍｌの代りに水９１０ｍ１を用いた以外は同様にし
て反応を行ったところ、転化率７３％と著しく低かった
。その捷ま／／、ｇ時間反応を続行したが、転化率は３
９％と低いものであった。
実施例３〜ｋ及び比較例３〜Ｓ
実施例／及び比較例／におけるジアゾ成分の代シに下記
のアミン類を用いる以外は全て実施例／及び比較例／と
同様にして反応を行った。
のアミン類を用いる以外は全て実施例／及び比較例／と
同様にして反応を行った。
結果をまとめて表に記す。
出 願 人 三菱化成工業株式会社
代 理 人 弁理士長香川 −
（ほか７名）
Claims (1)
- （１）下記一般式〔 I 〕、〔II〕又は〔III〕で示され
るアミン類をジアゾ化した後カップリング成分と反応さ
せることにより水溶性染料を製造するに当り、該ジアゾ
化反応を、全媒体に対しピロリドン又はその誘導体を３
０〜８０重量％含有する水溶液中で行なうことを特徴と
する水溶性染料の製造方法 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３、Ｘ＾４及びＸ＾５は
夫々水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低
級アシルアミノ基又はスルホン酸基を表わし、Ｘはスル
ホン酸基を表わし、環Ａ、Ｂ及びＣはベンゼン環を表わ
す。但し、環Ａ、Ｂ、Ｃの少くとも２つが同時にベンゼ
ン環を表わすことはない。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 （式中、Ｘ＾７及びＸ＾８は、水素原子、低級アルキル
基、又は低級アルコキシ基を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 （式中、Ｐは０又は１を表わす）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63044693A JPH0826235B2 (ja) | 1988-02-27 | 1988-02-27 | 水溶性染料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63044693A JPH0826235B2 (ja) | 1988-02-27 | 1988-02-27 | 水溶性染料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01221458A true JPH01221458A (ja) | 1989-09-04 |
| JPH0826235B2 JPH0826235B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=12698497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63044693A Expired - Lifetime JPH0826235B2 (ja) | 1988-02-27 | 1988-02-27 | 水溶性染料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0826235B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5663309A (en) * | 1994-12-12 | 1997-09-02 | Ciba-Geigy Corporation | Diazo dyes having a phenylene group as the middle component and a naphthalene group as the terminal diazo component |
-
1988
- 1988-02-27 JP JP63044693A patent/JPH0826235B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5663309A (en) * | 1994-12-12 | 1997-09-02 | Ciba-Geigy Corporation | Diazo dyes having a phenylene group as the middle component and a naphthalene group as the terminal diazo component |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0826235B2 (ja) | 1996-03-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |