JPH01221458A - 水溶性染料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水溶性染料特にインクジェットプリンターある
いは文房具の記録液に用いられる記録紙上における耐水
性の優れた水溶性染料の製遣方法に関する。

〔従来の技術〕

最近オフィスにおけるプリンターとして低騒音のノンイ
ンパクト型プリンターが増えてきている。特に維持費が
安く又カラー化も容易なインクジェットプリンターは将
来大きく伸びると予想されているが、インクジェットプ
リンターに用いられる記録液は、臭気、安全性等の面か
ら水性が主であり記録液中に含有される染料も水溶性染
料が用いられている。

一方文房具の分野でも油性のザインペン等が筆記性など
の理由から水性に変りつつありこれにともなって使用さ
れる染料も水溶性染料に変わってきている。

何れの記録液に於てもそこに用いられる水溶性染料に対
しては記録紙上における高い耐水性が要求されている。

水溶性染料の記録紙上における耐水性を向上させるため
に、 ■　分子中のアゾ基の数をポリアゾとりわけトリスアゾ
以上にする ■　分子中のスルホン酸基の数を減らす■　アミノ基等
の水素結合性基を分子内に導入する 等染料の構造面からの種々の試みがなされている。

しかしながら、このような分子構造の変更は場合により
染料それ自体はもちろんのこと、その原料或は中間体で
あるアミン類も水、稀鉱酸に対する溶解性が著しく低下
するため、これらアミン類のジアゾ化反応を通常の稀鉱
酸中、亜硝酸塩を作用させる方法で行った場合、反応に
著しく長時間を要するのみ々らず反応が完結しないこと
が度々である。

このため、このようにして得られる該アミン類のジアゾ
化反応液を用いてカップリング反応させた場合得られる
染料の収率が低くなり又反応時副成する不純物のため耐
水性が劣化する他、変異原性においても本来陰性のもの
が陽性になるなどの問題が生じている。

−３＝ 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は上記の欠点を解決するために成されたもので記
録紙上における耐水性の優れた水溶性染料を高収率で製
造するために、水に難溶性のアミン類の、優れたジアゾ
化方法の提供を目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、下記−数式ＣＩ〕、　Ｃ旧又は〔■〕で示さ
れるアミン類をジアゾ化した後カップリング成分と反応
させることにより水溶性染料を製造するに当り、該ジア
ゾ化反応を、全媒体に対しピロリドン又はその誘導体を
、３０’−ｇＯ重量係含有する水溶液中で行なうことを
特徴とする水溶性染料の製造方法に関する。

（式中ｘｌ　、　ｘ２　、　ｘ３　、　ｘ４及びＸ５は
夫々水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低
級アシン環を表わす。但し、環Ａ、Ｂ、Ｃの少くともλ
つが同時にベンゼン環を表わすことはない。）（式中Ｘ
７及びＸ９は、水素原子、低級アルキル基、又は低級ア
ルコキシ基を表わす。）（式中、Ｐは０又は／を表わす
。） 中に前記アミン類を添加して溶解もしくはスラリー状態
とし、次いで、少量の鉱酸を添加しだ後、冷時、もしく
は必要に応じて加温しつつ温時、亜硝酸塩又はその水溶
液を添加し、同温度で攪拌することによって行なうこと
にある。

本発明のジアゾ化反応において用いられるピロリドン及
びピロリドン誘導体としては、ピロリドン、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエ
チルピロリドン。

Ｎ−メトキシ−プロピル−ピロリドン等のＮ−アルキル
ピロリドン又はＮ−置換アルキルピロリドン等を用いる
ことができる。中でも、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルピロリドンが入手のしやすさなどから好
適である。

その使用量はジアゾ化反応の媒体全重量に対して３０〜
８０（重量）％好捷しくはｌｌｏ〜７０（重量）％の範
囲から選ばれる。この範囲を超えてあ捷りに使用量が少
ないと前記アミン類を十分溶解することが出来ないため
反応に長時間を要するようになるので好壕しくない。他
方、あ丑りに多すぎると亜硝酸塩と鉱酸とから生成する
ニトロシル塩が不安定となって分解したり、あるいは亜
硝酸塩の溶解が不十分となるためジアゾ化が十分に進行
しなくなるので不利である。

鉱酸としては塩酸、硫酸、リン酸が挙げられ、その添加
量に関しては、亜硝酸塩を添加した後の反応液のｐＨを
一〜ダに保つに足る量で十分である。

亜硝酸塩としては、通常この種の反応に使用されるもの
から選ばれ、例えば亜硝酸ソーダ、亜硝酸カリが挙げら
れる。

ジアゾ化反応時の反応液のｐＨは、ａ〜グのだジアゾニ
ウム塩の分解物と思われる副生物が増加するので好まし
くない。

ジアゾ化反応時の温度は、７０〜ＳＯ℃、より好ましく
は／Ｓ−り０℃が適用される。７０℃より低い場合には
反応が著しく遅くなり又汐０℃よシ高い場合には生成し
たジアゾニウム塩の分解物と思われる副生物が増加する
ので好ましくない。

本発明の原料として使用する前記−数式〔■〕。

［：ｎ：］　、　ＣＩ：Ｉで示されるアミン類としては
具体的には以下の様なものが挙げられる。

」−記アミン類の反応液中における含有量は反応液の粘
稠性及び攪拌設備の強弱によって異なるが、−殻内にジ
アゾ化反応の媒体全重量に対し１．２−２０重量係の範
囲が挙げられる。

本発明の方法によって得られた前記アミン類のジアゾニ
ウム塩をカップリング成分、例えばＩ］酸、ガンマ−酸
、Ｊ酸等のナフトール誘導体、あるいはメタフェニレン
ジアミン、メタフェニレンジアミンスルホン酸フェノー
ル等の水溶液中に、ｓ〜、２０℃　ｐＨλ〜１０で徐々
に添加してカップリングせしめることにより水溶性染料
を製造することが出来る。本水溶性染料は耐水性の優れ
た染料でありインクジェットプリンターあるいは文具用
として有用である。

〔発明の効果〕

本発明の方法に従えば、通常の稀鉱酸中、亜硝酸塩を作
用させる方法では反応に著しく長時間を要したり、反応
が完結しないよう々前記−数式ＣＩ：］　、　（１１３
又はＣＩ］Ｉ’］で示されるアミン類のジアゾ化反応を
短時間に転化率、選択率共に高く行うことができる。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例で更に詳細に説明するが本発明は
これら実施例により何等限定されるものではない。

実施例／ 下記式で表わされるアミン類７７．９Ｅｌを水７７９　
ｍｌ及びＮ−メチル−ピロリドン７７９ｍ１の混合物中
に添加し次いで３３％塩酸７０ｍ１を添加して２０℃で
２時間攪拌した後亜硝酸ソーダ／　３．９．９を含む水
！ｉθｍｌを、２０℃で添加し、ｐＨｉ、２０℃でＳ時
間攪拌してテトラゾ化を行った０ 高速液体クロマトグラフィー（以降ＨＰＬＣと略す。）
により分析した結果、転化率９ｇ％、選択率９３％であ
った。

前記テトラゾ化反応液にスルファミノ酸１０ｇを加えて
残存するニトロシルクロライドを消去した。

水９００　ｍｌにメタフェニレンジアミン２２．３　ｇ
を含む混合液を該テトラゾ化反応液に加え、２０℃、ｐ
Ｈλの条件で７０時間カップリング反応して、下記の染
料を合成した。

得られたカップリング反応液に食塩／３０ｇを加えて塩
析を行い、更に濾過を行った後１０飴食塩水３θｏｍｌ
で洗浄した。

前記構造式で示される染料９３．／　９　（純量）を得
、これは対理論収率９λ係であった。

ＨＰＬＣ分析の結果、染料の有機物ベースによる純度は
９１Ｉ−係であった。

尚、ＨＰＬＣ分析は以下の条件で行った。

分析機器　ＬＣ−、ｔＡ　　（高滓製作所）カ　　ラ　
　ム　　　Ｕｎｉｓｉｌ　　ＮＱ　　Ｃ１ｇ（ガスクロ
工業■） 溶離液水／アセトニトリル−５０１５０（■０１比）０
．２％ＮａＨ２Ｐ○４ ０．５％テトラブチルアンモニウムクロリド試料液　−
００θｐｐｌｎ ｑ　μノ 比較例／ 実施例／における水７７９ｍ１及びＮ−メチル−ピロリ
ドン７７９−の代りに水１５乙０−を用いた以外は同様
にして反応を行ったところ、転化率３７％と著しく低か
った。その−ｊｌｔ２’１時間反応を続行したが転化率
７５％、選択率ｇ／チと低いものであった。

この反応液を用いて実施例／と同様にカップリング反応
を行った結果、染料の収率は乙９％、純度は７ｇ％と低
いものであった。

実施例ス 下記式で示されるアミン類’Ｉ　３．ｋ　ｇをＳＯ３１
１０ＣＨ３ＣＨ３ 水３乙Ｏｍｅ及びピロリドンＸＯ−の混合物中に添加し
次いで３５％塩酸ｇ　ｍｌを添加し／３゛℃で３時間攪
拌した後亜硝酸ソ〜ダｇ、グｇを添加しｐＨｌｌ−、／
！ｉ℃で３時間攪拌してジアゾ化を行った。実施例／と
同様にしてＩ−Ｉ　Ｐ　Ｌ、Ｃ分析した結果、転化率９
７％、選択率９ｓ係であった。とのジアゾ化反応液にス
ルファミノ酸ｇｙを加えて残存するニトロシルクロライ
ドを消去した。

混合液に、左℃、ｐＩ−Ｉｇ〜１０にて、該ジアダ液を
滴下しＳ℃、ｐＨ９にてＳ時間カップリング反応させ、
下記の染料を合成した。

得られたカップリング反応液に食塩／　ｇａｇを加え実
施例／と同様に処理して前記構造式の染料７　ｔ、、ｂ
　ｇ（純量）を得た（対理論収率９０係）。

Ｉ−Ｉ　Ｐ　Ｌ　Ｃ分析の結果、純度は９ｇ％であった
。

比較例λ 実施例−における水５　ｋ　Ｏｍｌ、及びピロリドン３
乙Ｏｍｌの代りに水９１０ｍ１を用いた以外は同様にし
て反応を行ったところ、転化率７３％と著しく低かった
。その捷ま／／、ｇ時間反応を続行したが、転化率は３
９％と低いものであった。

実施例３〜ｋ及び比較例３〜Ｓ 実施例／及び比較例／におけるジアゾ成分の代シに下記
のアミン類を用いる以外は全て実施例／及び比較例／と
同様にして反応を行った。

結果をまとめて表に記す。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士長香川　　− （ほか７名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕、〔II〕又は〔III〕で示され
   るアミン類をジアゾ化した後カップリング成分と反応さ
   せることにより水溶性染料を製造するに当り、該ジアゾ
   化反応を、全媒体に対しピロリドン又はその誘導体を３
   ０〜８０重量％含有する水溶液中で行なうことを特徴と
   する水溶性染料の製造方法 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３、Ｘ＾４及びＸ＾５は
   夫々水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低
   級アシルアミノ基又はスルホン酸基を表わし、Ｘはスル
   ホン酸基を表わし、環Ａ、Ｂ及びＣはベンゼン環を表わ
   す。但し、環Ａ、Ｂ、Ｃの少くとも２つが同時にベンゼ
   ン環を表わすことはない。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 （式中、Ｘ＾７及びＸ＾８は、水素原子、低級アルキル
   基、又は低級アルコキシ基を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 （式中、Ｐは０又は１を表わす）