JPS6037146B2 - ピリドン系アゾ染料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１，４ージメチル−３−シアノー６ーヒドロキ
シピリドー２−オンをカップリング成分とするアゾ染料
の新規な製造法に関するものである。

ピリドン系アゾ染料には鮮明な緑味黄色を呈する染料が
多く、近年、多数のピリドン系アゾ染料が販売されてい
る。

これらのピリドン系アゾ染料は、芳香族アミンのジアゾ
化物を下記一般式（式中、Ｒは水素、アルキル基、アル
コキシアルキル基等を表わす。

）で示されるピリドン類とカップリングさせて製造され
ている。上記ピリドン類の製造法は「複秦環式化合物−
ピリジンおよびその謎導体−第３部（ＨｅｔｅｒｏＣｙ
ＣＩｉＣ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ‐Ｐｙｒｉｄｉ肥 ａｎ
ｄ ｉｔｓｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ−Ｐａれ ３）、ク
リングスベルグ糠」に記載されているが、通常、シアノ
酢酸ェステル、ァセト酢酸ェステルおよび過剰量のモノ
置換ァミンとを反応させることにより製造される。

上言己反応により得られるピリドン類は水溶性であるた
め、反応生成液を強酸性雰囲気として酸折により単離さ
れるが、このとき酸による分解あるいは溶解ロス等によ
り収率が不十分であるという欠点があつた。本発明者ら
は環化反応により得られる１，４ージメチルー３−シア
ノ−６−ヒドロキシピリド−２ーオンの単離収率を向上
させ、芳香族アミンとジアゾ化、カップリングさせて製
造されるピリドン系ァゾ染料の一貫収率を改善させるた
めに種々検討を行なった結果、シア／酢酸ェステル、ア
セト酢酸ェステルおよびモノメチルアミンを反応させて
得られる反応生成液に適量の水の存在下にホルムアルデ
ヒドを加えて反応させることにより高収率で１，４ージ
メチル−３−シア／−５ーヒドロキシメチル−６−ヒド
ロキシピリドー２−オンおよび１，４ージメチルー３ー
シアノ−５ーメチレンピリド−２，６−ジオンよりなる
混合物が得られ、該混合物の芳香族アミンのジアゾ化物
とのカップリング収率が１，４−ジメチルー３−シアノ
−６−ヒドロキシピリド−２−オンを使用した場合と殆
ど同レベルであるため、ピリドン系アゾ染料の一貫収率
が著しく高められることを見し、出し本発明に到達した
ものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

シアノ酢酸ェステル、アセト酢酸ェステルおよびモノメ
チルアミンの反応についてはよく知られており、例えば
前述の文献に従って行なうことができる。

シア／酢酸ヱステルおよびアセト酢酸ヱステルとしては
メチルエステル、エチルエステル等の低級アルキルェス
テルを使用することができるが、原料費、反応性等の点
でメチルェステルが最も好ましい。通常、シアノ酢酸ェ
ステルとアセト酢酸ェステルは等モル使用され、モノメ
チルアミンは３倍モル程度の過剰量使用される。モノメ
チルアミンは４０％水溶液として市販されているものを
使用することができる。反応は通常、還流下に１〜２ｑ
時間行なわれる。反応生成液は過剰のモノメチルアミン
が存在するために塩基性となっており、塩基性雰囲気に
おいては、ホルムアルデヒドと反応させた場合に水に若
干溶解する１，４ージメチルー３ーシアノ−５ーヒドロ
キシメチルー６−ヒドロキシピリドー２ーオンが主に生
成するので弱酸性に調製することが好ましい。通常、ｐ
Ｈ４〜６程度に調整されるが、ｐＨを低くしすぎること
は酸の使用量の増加、１，４−ジメチル−３−シアノー
６−ヒドロキシピリド−２−オンの沈澱の生成等が好ま
しくない。反応生成液は１，４−ジメチル−３ーシアノ
ー６ーヒドロキシビリド−２−オンに対して１〜８重量
倍、好ましくは１．５〜５重量倍の水によって稀釈され
るが、稀釈水量の下限はその後の操作性により決定され
る。

稀釈水量が多くなるに従って目的物の収率は低下するの
で、操作性に悪影響を及ぼさない限り稀釈水量は少し、
ほうが好ましい。なお、ここで議論される水の量は、原
料モ／メチルアミン水溶液に存在する水、反応により生
成する水、斑調整の捺に酸とともに添加される水、ホル
ムアルデヒドと反応させる際にホルムアルデヒド水溶液
として添加される水および稀釈のために添加される水の
すべての合計量を意味し、原料モノメチルアミン水溶液
あるいはホルムアルデヒド溶液の濃度によっては改めて
稀釈水を添加することは不要である。また、反応生成液
を稀釈する合は柑調整に先立って行なうことが好ましく
、さらに柵緩衝剤として酢酸ナトリウム等を使用するこ
ともできる。ホルムアルデヒドは通常、水溶液として添
加さるが、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等ホル
ムアルデヒドの多量体を使用することもでる。

ホルムアルデヒドの使用量は１．５〜２倍モル程度の若
干の過剰量が好ましく、室温〜若干の加熱下に１〜１岬
時間反応させることにより、１，４ージメチルー３ーシ
アノー５ーヒドロキシメチル−６−ヒドロキシピリド−
２−オン（式１）および１，４ージメチル−３−シアノ
ー５ーメチレンピリド−２，６−ジオン（式０）の沈澱
が生成するので炉別後、要すれば水洗して乾燥すればよ
い。（式１） （式ロ） 本発明方法においては、常法により一般式（ｍ） （式中、×は塩素、ニトロ基、フェノキシェトキシカル
ボニル基、メトキシェトキシェトキシカルボニル基また
はアリルオキシェトキシカルボニル基を表わす。

）で示されるアミンをジアゾ化し、前記（式１）および
（式０）よりなる混合物とカップリングさせることによ
り容易に収率よく一般式（Ｗ）（式中、×は前記定義に
同じ。

）で示されるピリドン系アゾ染料を得ることができる。
本発明方法において得られるピリドン系アゾ染料により
染色し得る繊維類としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、テレフタル酸と１，４−ビスー（ヒドロキシメチル
）シクロヘキサンとの重縮合物などよりなるポリエステ
ル繊維、あるいは木綿、絹、羊毛などの天然繁繊維と上
記ポリエステル繊維との混級品、混織品が挙げられる。

染色を行なうにあたっては、常法により、ナフタレンス
ルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、高級アルコー
ル硫酸ェステル、高級アルキルベンゼンスルホン酸塩等
の分散剤を使用し、前示一般式（Ｎ）で示される染料を
水性媒体中に分散させて染色裕または捺染糊を調製し、
浸染または捺染を行なえばよい。たとえば、浸染を行な
う場合には、高温染色法、キャリャー染色法、サーモゾ
ル染色法などの通常の染色処理法を適用することにより
、ポリエステル繊維ないしはその混紡、混織品に堅牢度
のすぐれた染色を施こすことができる。また、場合によ
り、染色格に蟻酸、酢酸、燐酸あるいは硫酸アンモニウ
ムなどの酸性物質を添加しておくことにより、さらに好
結果が得られることがある。次に本発明を実施例により
更に具体的に説明する。

なお、実施例および比較例で製造した（式１）および（
式０）で示されるピリドン競演合物の純度ならびに１，
４−ジメチルー３ーシアノ−６ーヒドロキシピリド−２
−オンの純度は下記の方法により測定した。

すなわち、一定量のサンプルをメタノールに溶解させて
氷冷し、０〜５℃の条件下、別途調製したｐ−クロロア
ニリンのジアゾ液を３〜４時間を要して滴下してカップ
リングを完結させたのち、反応液全量をァセトンに溶解
させて一定液量とし、比色分析により生成した染料の濃
度（ＯｐｔｉｃａｌＤｅｎｓｉｔｙ、以下ＯＤという）
を測定した。一方、規準物質として別途合成し精製した
１，４−ジメチル−３ーシアノー６−ヒドロキシピリド
ー２ーオンを使用して同様にカップリングを行ない比色
分析で生成した染料のＯＤを測定した。得られたＯＤ値
を用いて下記式により純度を算出した。サンプルの純度
（％）＝篤鱈舞旨旨塵Ｘ，。

。実施例 １シアノ酢酸メチル９．９夕（０．１ｍｏｌ
）、アセト酢酸メチル１１．６夕（０．１ｍｏｌ）およ
び４肌ｔ％モノメチルアミン水溶液２３．３夕（モノメ
チルアミンとして０．３ｍｏｌ）を混合し、還流下に８
時間反応を行なったのち室温まで冷却し水１０の‘およ
び３５Ｍ％塩酸１．４の‘を加えてｐＨ４に調整した。

これに酢酸ナトリウム６．７夕を添加して溶解させたの
ち、３７ｗｔ％ホルムァルデヒド水溶液１３．５夕を添
加し、室温で４時間反応させた。このときの１，４ージ
メチルー３−シアノー６ーヒドロキシピリドー２ーオン
に対する水の量は約２．２重量倍である。反応終了後、
生成物を炉別し、水洗、乾燥を行ない、（式１）および
（式ロ）で示されるピリドン類の浪合物２０．８夕が得
られた。上記混合物を薄層クロマトグラフィーで分離し
、質量分析および元素分析を行なった結果、混合物中の
主成分は（式１）および（式０）で示されるピリドン類
であることが確認され、かつその混合モル比は（式１）
／（式０）＝４４／５６であった。

この混合物について先に記載した方法により純度を測定
したところ７８％であり、（式１）および（式０）で示
されるピリドン類の収率は聡．５％であった。上記混合
物２０．８夕を水１〆中に分散させ、水酸化ナトリウム
２０夕を加えて溶解したのち塩酸でｐＨを４．５に調整
し、カップリング成分溶液を得た。

一方、ｐ−（フェノキシェトキシカルボニル）アニリン
２５７夕を４ｗｔ％塩酸５００の【中に分散させ、氷１
００夕を加えたのち、亜硝酸ナトリウム８．０夕を水２
０必中に溶解させた溶液を滴下して３時間燈拝し、次い
でスルフアミン酸２夕を添加し過剰の亜硝酸ナトリウム
を分解してジアゾ液を調製した。得られたジアゾ液を前
記カップリング成分溶液中に滴下し、酢酸ソーダ４０夕
を加えて反応液のｐＨを４〜５に調整し、０〜５℃で１
Ｗ時間燈拝したのち、炉過、水洗および乾燥を行ない下
記構造式で示されるピリドン系アゾ染料の黄色結晶３５
．５夕を得た。（一貫収率８２％）得られた結晶の質量
分析の結果、親ピークのＭ＋／ｅは４３２であり、また
、元素分析の結果、Ｃ（％）＝６４．１，日（％）＝４
．８，Ｎ（％）＝１２．６であり、上記構造式で示され
るアゾ染料の計算値、Ｃ（％）＝６３．９，日（％）＝
４．６，Ｎ（％）＝１３．０とよく一致した。

ホルムアルデヒド水溶液を添加する前に加える稀釈水量
と（式１）および（式０）で示されるピリドン類の収率
との相関を調べるために稀釈水量を種々変更して同様に
実験を行なった。

結果は第１図の曲線１として示したが、１，４−ジメチ
ル−３−シアノ−６−ヒドロキシピリド−２−オンに対
して１５〜２重量倍の水が存在するときに最も高い収率
が得られる。比較例 １ 実施例１と同様にシァノ酢酸メチル、アセト酢酸メチル
および４肌ｔ％モノメチルァミン水溶液を反応させ、室
温まで冷却したのち、水５０泌を加えて稀釈し、３５Ｍ
％塩酸１６．５Ｍを添加して４時間濃伴を行なった。

酸析により析出した結晶を炉別し、水洗、乾燥し、純度
９３％の１，４−ジメチルー３−シアノー６−ヒドロキ
シピリド−２ーオン１４．５夕を得た。（収率８２％）
得られた１，４−ジメチル−３−シアノ−６−ヒドロキ
シピリド−２ーオンをカップリング成分とし、実施例１
と全く同様にしてジアゾ化、カップリング反応を行ない
、実施例１で得られた染料と同一の黄色結晶３２．９夕
を得た。

（一貫収率７６％）ピリドンの酸析を行なう前に添加す
る稀釈水量とピリドンの収率の相関を調べるために稀釈
水量を種々変更して同様に実験を行なった。

結果は第１図の曲線２として示したが、水／ピリドンの
重量比が小さいほど収率が高くなる煩向にあるが、上記
比が４．５以下になると酸を添加したときに反応液がゲ
ル化し、その後の操作が下可能となった。実施例２〜５
、比較例２〜５ ジアゾ成分を変更したこと以外は実施例１または比較例
１と同様に実験を行ない、表１に記載したピリドン系ア
ゾ染料を製造した。

ピリドン類の単離収率および染料の一貫収率を表１に示
す。表−１

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および比較例１において、１，４ージ
メチルー３−シアノー６ーヒドロキシピＩＪドー２ーオ
ンと水との重量比がピリドン類の単離収率に及ぼす影響
を実験した結果を図示したものであり、曲線１は実施例
１の結果、曲線２は比較例１の結果を示す。 第ｌ図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シアノ酢酸エステル、アセト酢酸エステルおよびモ
   ノメチルアミンを反応させて１，４−ジメチル−３−シ
   アノ−６−ヒドロキシピリド−２−オンを含む反応生成
   液を得、該反応生成液に上記１，４−ジメチル−３−シ
   アノ−６−ヒドロキシピリド−２−オンに対して１〜８
   重量倍の水の存在下にホルムアルデヒドを加えて反応さ
   せ、生成する１，４−ジメチル−３−シアノ−５−ヒド
   ロキシメチル−６−ヒドロキシピリド−２−オンおよび
   １，４−ジメチル−３−シアノ−５−メチレンピリド−
   ２，６−ジオンよりなる混合物を分離し、該混合物を一
   般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは塩素、ニトロ基、フエノキシエトキシカ
   ルボニル基、メトキシエトキシエトキシカルボニル基ま
   たはアリルオキシエトキシカルボニル基を表わす。 ）で示されるアミンのジアゾ化物と反応させることを特
   徴とする一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （
   式中、Ｘは前記定義に同じ。 ）で示されるピリドン系アゾ染料の製造法。