JPH08259727A - 光透過材の再生方法 - Google Patents
光透過材の再生方法Info
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- JPH08259727A JPH08259727A JP9011095A JP9011095A JPH08259727A JP H08259727 A JPH08259727 A JP H08259727A JP 9011095 A JP9011095 A JP 9011095A JP 9011095 A JP9011095 A JP 9011095A JP H08259727 A JPH08259727 A JP H08259727A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
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- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 フルオロオレフィン重合体からなる光透過材
の再生方法であって、白濁した上記光透過材をフッ素系
不活性溶媒中で煮沸し、または該溶媒蒸気中で加熱する
ことにより透明化することを特徴とする光透過材の再生
方法。 【効果】 フルオロオレフィン重合体からなる白化した
光透過材の曇りを消し、未使用状態の場合に近い透明度
まで回復することができる。しかも処理方法も簡便であ
り、実施し易い。
の再生方法であって、白濁した上記光透過材をフッ素系
不活性溶媒中で煮沸し、または該溶媒蒸気中で加熱する
ことにより透明化することを特徴とする光透過材の再生
方法。 【効果】 フルオロオレフィン重合体からなる白化した
光透過材の曇りを消し、未使用状態の場合に近い透明度
まで回復することができる。しかも処理方法も簡便であ
り、実施し易い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フルオロオレフィン重
合体を光透過材として用いた光反応装置などにおいて、
白濁した上記光透過材を透明化する光透過材の再生方法
に関する。
合体を光透過材として用いた光反応装置などにおいて、
白濁した上記光透過材を透明化する光透過材の再生方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、光を照射して化学反応を行わせ
る光反応装置には、反応原料を入れる容器と光反応を行
うための光源が設けられている、光源の照射方法は容器
内部から光を照射する内部光源型と容器外部から光を照
射する外部光源型とがあり、また人工光源を用いずに太
陽光を利用するものもあるが、いずれの場合にも容器に
は光源の光を容器内部に透過させる光透過部分が形成さ
れている。この光透過部分に用いられる光透過材には、
光反応に使用する波長を透過する材質のものが用いら
れ、通常、石英を始めとして各種のガラスが使用されて
いる。
る光反応装置には、反応原料を入れる容器と光反応を行
うための光源が設けられている、光源の照射方法は容器
内部から光を照射する内部光源型と容器外部から光を照
射する外部光源型とがあり、また人工光源を用いずに太
陽光を利用するものもあるが、いずれの場合にも容器に
は光源の光を容器内部に透過させる光透過部分が形成さ
れている。この光透過部分に用いられる光透過材には、
光反応に使用する波長を透過する材質のものが用いら
れ、通常、石英を始めとして各種のガラスが使用されて
いる。
【０００３】ところが、ガラス材は割れ易いため光透過
部分を大きく形成できず、光照射部分が限られ光反応の
効率が低くなる問題があり、また、衝撃等に対する信頼
性にも不安が残る。さらに反応原料や溶媒、生成物によ
ってフッ酸が存在すると、ガラス表面が腐食されて曇り
を生じ、透明度が著しく低下し、使用に耐えない状態に
なる。
部分を大きく形成できず、光照射部分が限られ光反応の
効率が低くなる問題があり、また、衝撃等に対する信頼
性にも不安が残る。さらに反応原料や溶媒、生成物によ
ってフッ酸が存在すると、ガラス表面が腐食されて曇り
を生じ、透明度が著しく低下し、使用に耐えない状態に
なる。
【０００４】このようなガラス材料の欠点を解消するた
めに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ある
いはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）な
どのフッ素樹脂化合物を光透過部分のガラス表面にコー
テングする方法が知られている（特公平１−３３１５７
号）。上記テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体
およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体などは可視〜紫外領域において良好な光透
過性を有するので光透過材として用いることができ、し
かも耐薬品性および耐熱性に優れているので、フッ酸の
腐食に対する防止効果が期待されるが、実際には曇り防
止の効果は不十分であり、光反応が進につれて透明度が
急激に低下し使用不能になる。
めに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ある
いはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）な
どのフッ素樹脂化合物を光透過部分のガラス表面にコー
テングする方法が知られている（特公平１−３３１５７
号）。上記テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体
およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体などは可視〜紫外領域において良好な光透
過性を有するので光透過材として用いることができ、し
かも耐薬品性および耐熱性に優れているので、フッ酸の
腐食に対する防止効果が期待されるが、実際には曇り防
止の効果は不十分であり、光反応が進につれて透明度が
急激に低下し使用不能になる。
【０００５】一例として、ＰＦＡ製チューブにフッ酸お
よび芳香族アミンを入れ、外部から光を照射して光反応
により芳香族アミンをフッ素化する反応において、０〜
３０℃の温度で８０時間以上反応を継続すると、ＰＦＡ
製チューブの内部に微細な亀裂や線状痕が発生し、白濁
を生じる。このためチューブが不明化し、効率的な光反
応を継続することができない。
よび芳香族アミンを入れ、外部から光を照射して光反応
により芳香族アミンをフッ素化する反応において、０〜
３０℃の温度で８０時間以上反応を継続すると、ＰＦＡ
製チューブの内部に微細な亀裂や線状痕が発生し、白濁
を生じる。このためチューブが不明化し、効率的な光反
応を継続することができない。
【０００６】
【発明の解決課題】本発明は、フッ素系樹脂を光透過材
として用いた場合に生じる上記問題を解決するものであ
って、白濁した光透過材を透明化する再生方法を提供す
ることを目的とする。
として用いた場合に生じる上記問題を解決するものであ
って、白濁した光透過材を透明化する再生方法を提供す
ることを目的とする。
【０００７】本発明によれば、以下の構成からなる光透
過材の再生方法が提供される。 （１） フルオロオレフィン重合体からなる光透過材の
再生方法であって、白濁した上記光透過材をフッ素系不
活性溶媒中で煮沸し、または該溶媒蒸気中で加熱するこ
とにより透明化することを特徴とする光透過材の再生方
法。 （２） 光透過材が、テトラフルオロエチレン−エチレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体、クロロトリフ
ルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフ
ルオロエチレン重合体、フッ化ビニリデン重合体、フッ
化ビニル重合体である上記(1) の再生方法。 （３） フッ素系不活性溶媒が、(a) 炭素数６〜２０の
ペルフルオロアルカン、(b) 炭素数９〜２０のペルフオ
ロアルキルアミン、(c) 炭素数２〜２０のペルフルオロ
ポリエーテル、(d) 炭素数０〜５の置換基を有するペル
フルオロ単環もしくは縮合環化合物であって、１５０℃
以上の沸点を有する化合物である上記(1)または(2) の
再生方法。 （４） 光透過材を、フッ素系不活性溶媒中または該溶
媒蒸気中で、１００〜２５０℃、０．５〜２８時間、好
ましくは、１５０〜２２０℃、０．５〜１８時間加熱す
る上記(1),(2) または(3) の再生方法。
過材の再生方法が提供される。 （１） フルオロオレフィン重合体からなる光透過材の
再生方法であって、白濁した上記光透過材をフッ素系不
活性溶媒中で煮沸し、または該溶媒蒸気中で加熱するこ
とにより透明化することを特徴とする光透過材の再生方
法。 （２） 光透過材が、テトラフルオロエチレン−エチレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体、クロロトリフ
ルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフ
ルオロエチレン重合体、フッ化ビニリデン重合体、フッ
化ビニル重合体である上記(1) の再生方法。 （３） フッ素系不活性溶媒が、(a) 炭素数６〜２０の
ペルフルオロアルカン、(b) 炭素数９〜２０のペルフオ
ロアルキルアミン、(c) 炭素数２〜２０のペルフルオロ
ポリエーテル、(d) 炭素数０〜５の置換基を有するペル
フルオロ単環もしくは縮合環化合物であって、１５０℃
以上の沸点を有する化合物である上記(1)または(2) の
再生方法。 （４） 光透過材を、フッ素系不活性溶媒中または該溶
媒蒸気中で、１００〜２５０℃、０．５〜２８時間、好
ましくは、１５０〜２２０℃、０．５〜１８時間加熱す
る上記(1),(2) または(3) の再生方法。
【０００８】
【具体的な説明】本発明に係る光透過材の再生方法は、
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦ
Ｅ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦ
Ａ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体
（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（Ｐ
ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン重合体（ＰＶＤＦ）、フ
ッ化ビニル重合体（ＰＶＦ）（本明細書において上記化
合物をフルオロオレフィン重合体と言う）からなる光透
過材の白濁を解消し、透明化する方法である。
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦ
Ｅ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦ
Ａ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体
（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（Ｐ
ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン重合体（ＰＶＤＦ）、フ
ッ化ビニル重合体（ＰＶＦ）（本明細書において上記化
合物をフルオロオレフィン重合体と言う）からなる光透
過材の白濁を解消し、透明化する方法である。
【０００９】光透過材の形状は限定されず、反応容器の
一部に上記フルオロオレフィン重合体からなる透明板を
設けたものでもよく、また上記フルオロオレフィン重合
体によって反応容器全体を形成したものでもよい。一例
として、上記フルオロオレフィン重合体からなる筒状容
器を反応管として用いることができる。さらに、石英ガ
ラスなど各種のガラス材表面に上記フルオロオレフィン
重合体をコーティングした光透過材にも適用することが
できる。
一部に上記フルオロオレフィン重合体からなる透明板を
設けたものでもよく、また上記フルオロオレフィン重合
体によって反応容器全体を形成したものでもよい。一例
として、上記フルオロオレフィン重合体からなる筒状容
器を反応管として用いることができる。さらに、石英ガ
ラスなど各種のガラス材表面に上記フルオロオレフィン
重合体をコーティングした光透過材にも適用することが
できる。
【００１０】白濁を生じた上記光透過材をフッ素系不活
性溶媒に浸漬して煮沸することにより、または該溶媒蒸
気中の加熱処理することにより白濁が消え、再び透明化
することができる。加熱温度は１５０℃以上が適当であ
り、フッ素系不活性溶媒としては沸点が１５０℃以上で
あって、オートクレーブ中（加圧下）で１５０℃以上で
も安定な以下のフッ素化合物を用いることができる。 (a) 炭素数６〜２０のペルフルオロアルカン (b) 炭素数９〜２０のペルフオロアルキルアミン (c) 炭素数２〜２０のペルフルオロポリエーテル (d) 炭素数０〜５の置換基を有するペルフルオロ単環も
しくは縮合環化合物
性溶媒に浸漬して煮沸することにより、または該溶媒蒸
気中の加熱処理することにより白濁が消え、再び透明化
することができる。加熱温度は１５０℃以上が適当であ
り、フッ素系不活性溶媒としては沸点が１５０℃以上で
あって、オートクレーブ中（加圧下）で１５０℃以上で
も安定な以下のフッ素化合物を用いることができる。 (a) 炭素数６〜２０のペルフルオロアルカン (b) 炭素数９〜２０のペルフオロアルキルアミン (c) 炭素数２〜２０のペルフルオロポリエーテル (d) 炭素数０〜５の置換基を有するペルフルオロ単環も
しくは縮合環化合物
【００１１】上記フッ素系不活性溶媒として具体的には
以下の化合物が用いられる。炭素数６〜２０のペルフル
オロアルカンとしてはペルフルオロヘキサン、ペルフル
オロヘプタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロノ
ナンなどが挙げられる。炭素数９〜２０のペルフオロア
ルキルアミンとしては、次の一般式で示されるペルフル
オロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミ
ン、ペルフルオロトリペンチルアミン、ペルフルオロト
リヘキシルアミンなどが挙げられる。 Ｎ（Ｃn Ｆ2n+1）（Ｃk Ｆ2k+1）（Ｃm Ｆ2m+1）
以下の化合物が用いられる。炭素数６〜２０のペルフル
オロアルカンとしてはペルフルオロヘキサン、ペルフル
オロヘプタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロノ
ナンなどが挙げられる。炭素数９〜２０のペルフオロア
ルキルアミンとしては、次の一般式で示されるペルフル
オロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミ
ン、ペルフルオロトリペンチルアミン、ペルフルオロト
リヘキシルアミンなどが挙げられる。 Ｎ（Ｃn Ｆ2n+1）（Ｃk Ｆ2k+1）（Ｃm Ｆ2m+1）
【００１２】炭素数２〜２０のペルフルオロポリエーテ
ルとしては、図１、図２の一般式で示される化合物が挙
げられる。また、炭素数０〜５の置換基を有するペルフ
ルオロ単環もしくは縮合環化合物としては、図１の一般
式で示される化合物、すなわちペルフルオロジシクロア
ルカン、ペルフルオロアダマンタン、ペルフルオロシク
ロエーテル、ペルフルオロジシクロエーテル、ペルフル
オロシクロアミン、ペルフルオロジシクロアミン、ペル
フルオロモルホリンおよびこれらの化合物が挙げられ
る。
ルとしては、図１、図２の一般式で示される化合物が挙
げられる。また、炭素数０〜５の置換基を有するペルフ
ルオロ単環もしくは縮合環化合物としては、図１の一般
式で示される化合物、すなわちペルフルオロジシクロア
ルカン、ペルフルオロアダマンタン、ペルフルオロシク
ロエーテル、ペルフルオロジシクロエーテル、ペルフル
オロシクロアミン、ペルフルオロジシクロアミン、ペル
フルオロモルホリンおよびこれらの化合物が挙げられ
る。
【００１３】再生処理時の加熱温度は１５０℃以上が適
当であり、加熱時間は０．５〜１８時間が好ましい。１
００℃以下の加熱温度および０．５時間未満の加熱時間
では白濁解消の効果がない。
当であり、加熱時間は０．５〜１８時間が好ましい。１
００℃以下の加熱温度および０．５時間未満の加熱時間
では白濁解消の効果がない。
【００１４】白濁した光透過材を上記再生処理すること
により光透過材の白濁が消滅し、再び透明になる。一例
として、後述の実施例に示すように、未使用の場合に波
長３１０ｍμの近紫外線に対して１８％の透過率を有す
るＰＦＡ製チューブであって光照射によるフッ素化反応
の反応容器として使用した結果、チューブ内部に白濁を
生じて透過率が０．１〜４％に低下したものを上記再生
処理すると、白濁が消え透過率が１５〜１６％に回復す
る。白濁の原因および上記再生処理により白濁が解消す
る理由は必ずしも明らかではないが、上記光透過材の白
濁を生じる部分が反応原料に接触する側の表面に限らな
いこと、および上記フッ素系不活性溶媒はフッ化物の吸
収速度が極めて早く、また白化した光透過材を流動パラ
フィンなどの一般的な溶剤中で煮沸しても白濁は消えな
いことなどと関係あるものと思われる。
により光透過材の白濁が消滅し、再び透明になる。一例
として、後述の実施例に示すように、未使用の場合に波
長３１０ｍμの近紫外線に対して１８％の透過率を有す
るＰＦＡ製チューブであって光照射によるフッ素化反応
の反応容器として使用した結果、チューブ内部に白濁を
生じて透過率が０．１〜４％に低下したものを上記再生
処理すると、白濁が消え透過率が１５〜１６％に回復す
る。白濁の原因および上記再生処理により白濁が解消す
る理由は必ずしも明らかではないが、上記光透過材の白
濁を生じる部分が反応原料に接触する側の表面に限らな
いこと、および上記フッ素系不活性溶媒はフッ化物の吸
収速度が極めて早く、また白化した光透過材を流動パラ
フィンなどの一般的な溶剤中で煮沸しても白濁は消えな
いことなどと関係あるものと思われる。
【００１５】
【実施例および比較例】以下に本発明の実施例を比較例
と共に示す。 実施例１ 外径１２mm、肉厚１mmのＰＦＡチューブを反応管として
用い、チューブ内部にフッ酸９０wt％、芳香族アミン６
wt％、精製水４wt％からなる反応原料液を供給する一
方、チューブ外周を純水によって冷却し、反応温度を２
０〜３０℃に維持し、波長３１０ｍμの光を照射してフ
ッ素化反応を行わせた。反応開始前の該チューブの照射
波長に対する透過率は１８％であったが、８０時間連続
使用後にはチューブの外表面側部分に白濁が生じ、透過
率は０．１〜１％に低下した。この白濁したＰＦＡチュ
ーブをペルフルオロトリブチルアミンに浸漬し、１７５
℃に加熱して４時間煮沸した。この再生処理によりＰＦ
Ａチューブの白濁が消え、上記透過率は１２〜１５％に
回復した。煮沸温度および時間を変えて同様に処理した
結果を表１に示した。また同様に、白化した上記ＰＦＡ
チューブをペルフルオロトリブチルアミン蒸気中で上記
同一の加熱条件で加熱処理したところ、該溶媒中で煮沸
した場合と同様の結果が得られた。この結果を表１に併
せて示した。
と共に示す。 実施例１ 外径１２mm、肉厚１mmのＰＦＡチューブを反応管として
用い、チューブ内部にフッ酸９０wt％、芳香族アミン６
wt％、精製水４wt％からなる反応原料液を供給する一
方、チューブ外周を純水によって冷却し、反応温度を２
０〜３０℃に維持し、波長３１０ｍμの光を照射してフ
ッ素化反応を行わせた。反応開始前の該チューブの照射
波長に対する透過率は１８％であったが、８０時間連続
使用後にはチューブの外表面側部分に白濁が生じ、透過
率は０．１〜１％に低下した。この白濁したＰＦＡチュ
ーブをペルフルオロトリブチルアミンに浸漬し、１７５
℃に加熱して４時間煮沸した。この再生処理によりＰＦ
Ａチューブの白濁が消え、上記透過率は１２〜１５％に
回復した。煮沸温度および時間を変えて同様に処理した
結果を表１に示した。また同様に、白化した上記ＰＦＡ
チューブをペルフルオロトリブチルアミン蒸気中で上記
同一の加熱条件で加熱処理したところ、該溶媒中で煮沸
した場合と同様の結果が得られた。この結果を表１に併
せて示した。
【００１６】実施例２ 実施例１の白化したＰＦＡチューブについて、ペルフル
オロトリブチルアミンに代えて表２に示すフッ素系不活
性溶媒を用いた他は実施例１と同様の再生処理を行っ
た。再生処理前と処理後の透明度（照射波長の透過率）
を表２に纏めて示した。いずれの試料においても再生処
理によって未使用状態に近い状態まで透明度が回復し
た。
オロトリブチルアミンに代えて表２に示すフッ素系不活
性溶媒を用いた他は実施例１と同様の再生処理を行っ
た。再生処理前と処理後の透明度（照射波長の透過率）
を表２に纏めて示した。いずれの試料においても再生処
理によって未使用状態に近い状態まで透明度が回復し
た。
【００１７】実施例３ 実施例１のＰＦＡチューブに代え、白化したＦＥＰ，Ｅ
ＴＦＥ，ＰＦＡおよびＰＶＤＦ製チューブを用い、また
フッ素系不活性溶媒の種類を代えて、実施例１と同様に
再生処理した。この結果を表３に示した。
ＴＦＥ，ＰＦＡおよびＰＶＤＦ製チューブを用い、また
フッ素系不活性溶媒の種類を代えて、実施例１と同様に
再生処理した。この結果を表３に示した。
【００１８】比較例 実施例１の白濁したＰＦＡチューブを流動パラフィンに
浸漬し、２１５℃で４時間煮沸したところ、チューブの
白濁は消えず、処理後の透明度は処理前と変わらなかっ
た。流動パラフィンに代えてプロピレンカーボネイトを
用いて同様に煮沸処理した結果を表４に纏めて示した。
いずれの試料も白濁は消えず、透明度は回復しなかっ
た。
浸漬し、２１５℃で４時間煮沸したところ、チューブの
白濁は消えず、処理後の透明度は処理前と変わらなかっ
た。流動パラフィンに代えてプロピレンカーボネイトを
用いて同様に煮沸処理した結果を表４に纏めて示した。
いずれの試料も白濁は消えず、透明度は回復しなかっ
た。
【００１９】
【発明の効果】本発明の再生処理方法によれば、フルオ
ロオレフィン重合体からなる白化した光透過材の曇りを
消し、未使用状態の場合に近い透明度まで回復すること
ができる。しかも処理方法も簡便であり、実施し易く、
反応管のように容器全体が光透過材によって形成されて
いるものでも、反応管全体に生じた曇りを容易に除去す
ることができる。
ロオレフィン重合体からなる白化した光透過材の曇りを
消し、未使用状態の場合に近い透明度まで回復すること
ができる。しかも処理方法も簡便であり、実施し易く、
反応管のように容器全体が光透過材によって形成されて
いるものでも、反応管全体に生じた曇りを容易に除去す
ることができる。
【図１】 本発明の再生方法に使用するフッ素系不活性
溶媒の一般式を示す説明図
溶媒の一般式を示す説明図
【図２】 本発明の再生方法に使用するフッ素系不活性
溶媒の一般式を示す説明図
溶媒の一般式を示す説明図
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【手続補正書】
【提出日】平成７年７月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の再生方法に使用するフッ素系不活性
溶媒の一般式を示す説明図
溶媒の一般式を示す説明図
【図２】 本発明の再生方法に使用するフッ素系不活性
溶媒の一般式を示す説明図 ─────────────────────────────────────────────────────
溶媒の一般式を示す説明図 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年７月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 光透過材の再生方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フルオロオレフィン重
合体を光透過材として用いた光反応装置などにおいて、
白濁した上記光透過材を透明化する光透過材の再生方法
に関する。
合体を光透過材として用いた光反応装置などにおいて、
白濁した上記光透過材を透明化する光透過材の再生方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、光を照射して化学反応を行わせ
る光反応装置には、反応原料を入れる容器と光反応を行
うための光源が設けられている、光源の照射方法は容器
内部から光を照射する内部光源型と容器外部から光を照
射する外部光源型とがあり、また人工光源を用いずに太
陽光を利用するものもあるが、いずれの場合にも容器に
は光源の光を容器内部に透過させる光透過部分が形成さ
れている。この光透過部分に用いられる光透過材には、
光反応に使用する波長を透過する材質のものが用いら
れ、通常、石英を始めとして各種のガラスが使用されて
いる。
る光反応装置には、反応原料を入れる容器と光反応を行
うための光源が設けられている、光源の照射方法は容器
内部から光を照射する内部光源型と容器外部から光を照
射する外部光源型とがあり、また人工光源を用いずに太
陽光を利用するものもあるが、いずれの場合にも容器に
は光源の光を容器内部に透過させる光透過部分が形成さ
れている。この光透過部分に用いられる光透過材には、
光反応に使用する波長を透過する材質のものが用いら
れ、通常、石英を始めとして各種のガラスが使用されて
いる。
【０００３】ところが、ガラス材は割れ易いため光透過
部分を大きく形成できず、光照射部分が限られ光反応の
効率が低くなる問題があり、また、衝撃等に対する信頼
性にも不安が残る。さらに反応原料や溶媒、生成物によ
ってフッ酸が存在すると、ガラス表面が腐食されて曇り
を生じ、透明度が著しく低下し、使用に耐えない状態に
なる。
部分を大きく形成できず、光照射部分が限られ光反応の
効率が低くなる問題があり、また、衝撃等に対する信頼
性にも不安が残る。さらに反応原料や溶媒、生成物によ
ってフッ酸が存在すると、ガラス表面が腐食されて曇り
を生じ、透明度が著しく低下し、使用に耐えない状態に
なる。
【０００４】このようなガラス材料の欠点を解消するた
めに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ある
いはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）な
どのフッ素樹脂化合物を光透過部分のガラス表面にコー
テングする方法が知られている（特公平１−３３１５７
号）。上記テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体
およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体などは可視〜紫外領域において良好な光透
過性を有するので光透過材として用いることができ、し
かも耐薬品性および耐熱性に優れているので、フッ酸の
腐食に対する防止効果が期待されるが、実際には曇り防
止の効果は不十分であり、光反応が進につれて透明度が
急激に低下し使用不能になる。
めに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ある
いはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）な
どのフッ素樹脂化合物を光透過部分のガラス表面にコー
テングする方法が知られている（特公平１−３３１５７
号）。上記テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体
およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体などは可視〜紫外領域において良好な光透
過性を有するので光透過材として用いることができ、し
かも耐薬品性および耐熱性に優れているので、フッ酸の
腐食に対する防止効果が期待されるが、実際には曇り防
止の効果は不十分であり、光反応が進につれて透明度が
急激に低下し使用不能になる。
【０００５】一例として、ＰＦＡ製チューブにフッ酸お
よび芳香族アミンを入れ、外部から光を照射して光反応
により芳香族アミンをフッ素化する反応において、０〜
３０℃の温度で８０時間以上反応を継続すると、ＰＦＡ
製チューブの内部に微細な亀裂や線状痕が発生し、白濁
を生じる。このためチューブが不明化し、効率的な光反
応を継続することができない。
よび芳香族アミンを入れ、外部から光を照射して光反応
により芳香族アミンをフッ素化する反応において、０〜
３０℃の温度で８０時間以上反応を継続すると、ＰＦＡ
製チューブの内部に微細な亀裂や線状痕が発生し、白濁
を生じる。このためチューブが不明化し、効率的な光反
応を継続することができない。
【０００６】
【発明の解決課題】本発明は、フッ素系樹脂を光透過材
として用いた場合に生じる上記問題を解決するものであ
って、白濁した光透過材を透明化する再生方法を提供す
ることを目的とする。
として用いた場合に生じる上記問題を解決するものであ
って、白濁した光透過材を透明化する再生方法を提供す
ることを目的とする。
【０００７】本発明によれば、以下の構成からなる光透
過材の再生方法が提供される。 （１） フルオロオレフィン重合体からなる光透過材の
再生方法であって、白濁した上記光透過材をフッ素系不
活性溶媒中で煮沸し、または該溶媒蒸気中で加熱するこ
とにより透明化することを特徴とする光透過材の再生方
法。 （２） 光透過材が、テトラフルオロエチレン−エチレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体、クロロトリフ
ルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフ
ルオロエチレン重合体、フッ化ビニリデン重合体、フッ
化ビニル重合体である上記（１）の再生方法。 （３） フッ素系不活性溶媒が、（ａ）炭素数６〜２０
のペルフルオロアルカン、（ｂ）炭素数９〜２０のペル
フオロアルキルアミン、（ｃ）炭素数２〜２０のペルフ
ルオロポリエーテル、（ｄ）炭素数０〜５の置換基を有
するペルフルオロ単環もしくは縮合環化合物であって、
１５０℃以上の沸点を有する化合物である上記（１）ま
たは（２）の再生方法。 （４） 光透過材を、フッ素系不活性溶媒中または該溶
媒蒸気中で、１００〜２５０℃、０．５〜２８時間、好
ましくは、１５０〜２２０℃、０．５〜１８時間加熱す
る上記（１），（２）または（３）の再生方法。
過材の再生方法が提供される。 （１） フルオロオレフィン重合体からなる光透過材の
再生方法であって、白濁した上記光透過材をフッ素系不
活性溶媒中で煮沸し、または該溶媒蒸気中で加熱するこ
とにより透明化することを特徴とする光透過材の再生方
法。 （２） 光透過材が、テトラフルオロエチレン−エチレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体、クロロトリフ
ルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフ
ルオロエチレン重合体、フッ化ビニリデン重合体、フッ
化ビニル重合体である上記（１）の再生方法。 （３） フッ素系不活性溶媒が、（ａ）炭素数６〜２０
のペルフルオロアルカン、（ｂ）炭素数９〜２０のペル
フオロアルキルアミン、（ｃ）炭素数２〜２０のペルフ
ルオロポリエーテル、（ｄ）炭素数０〜５の置換基を有
するペルフルオロ単環もしくは縮合環化合物であって、
１５０℃以上の沸点を有する化合物である上記（１）ま
たは（２）の再生方法。 （４） 光透過材を、フッ素系不活性溶媒中または該溶
媒蒸気中で、１００〜２５０℃、０．５〜２８時間、好
ましくは、１５０〜２２０℃、０．５〜１８時間加熱す
る上記（１），（２）または（３）の再生方法。
【０００８】
【具体的な説明】本発明に係る光透過材の再生方法は、
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦ
Ｅ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦ
Ａ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体
（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（Ｐ
ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン重合体（ＰＶＤＦ）、フ
ッ化ビニル重合体（ＰＶＦ）（本明細書において上記化
合物をフルオロオレフィン重合体と言う）からなる光透
過材の白濁を解消し、透明化する方法である。
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦ
Ｅ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦ
Ａ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体
（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（Ｐ
ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン重合体（ＰＶＤＦ）、フ
ッ化ビニル重合体（ＰＶＦ）（本明細書において上記化
合物をフルオロオレフィン重合体と言う）からなる光透
過材の白濁を解消し、透明化する方法である。
【０００９】光透過材の形状は限定されず、反応容器の
一部に上記フルオロオレフィン重合体からなる透明板を
設けたものでもよく、また上記フルオロオレフィン重合
体によって反応容器全体を形成したものでもよい。一例
として、上記フルオロオレフィン重合体からなる筒状容
器を反応管として用いることができる。さらに、石英ガ
ラスなど各種のガラス材表面に上記フルオロオレフィン
重合体をコーティングした光透過材にも適用することが
できる。
一部に上記フルオロオレフィン重合体からなる透明板を
設けたものでもよく、また上記フルオロオレフィン重合
体によって反応容器全体を形成したものでもよい。一例
として、上記フルオロオレフィン重合体からなる筒状容
器を反応管として用いることができる。さらに、石英ガ
ラスなど各種のガラス材表面に上記フルオロオレフィン
重合体をコーティングした光透過材にも適用することが
できる。
【００１０】白濁を生じた上記光透過材をフッ素系不活
性溶媒に浸漬して煮沸することにより、または該溶媒蒸
気中の加熱処理することにより白濁が消え、再び透明化
することができる。加熱温度は１５０℃以上が適当であ
り、フッ素系不活性溶媒としては沸点が１５０℃以上で
あって、オートクレーブ中（加圧下）で１５０℃以上で
も安定な以下のフッ素化合物を用いることができる。 （ａ）炭素数６〜２０のペルフルオロアルカン （ｂ）炭素数９〜２０のペルフオロアルキルアミン （ｃ）炭素数２〜２０のペルフルオロポリエーテル （ｄ）炭素数０〜５の置換基を有するペルフルオロ単環
もしくは縮合環化合物
性溶媒に浸漬して煮沸することにより、または該溶媒蒸
気中の加熱処理することにより白濁が消え、再び透明化
することができる。加熱温度は１５０℃以上が適当であ
り、フッ素系不活性溶媒としては沸点が１５０℃以上で
あって、オートクレーブ中（加圧下）で１５０℃以上で
も安定な以下のフッ素化合物を用いることができる。 （ａ）炭素数６〜２０のペルフルオロアルカン （ｂ）炭素数９〜２０のペルフオロアルキルアミン （ｃ）炭素数２〜２０のペルフルオロポリエーテル （ｄ）炭素数０〜５の置換基を有するペルフルオロ単環
もしくは縮合環化合物
【００１１】上記フッ素系不活性溶媒として具体的には
以下の化合物が用いられる。炭素数６〜２０のペルフル
オロアルカンとしてはペルフルオロヘキサン、ペルフル
オロヘプタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロノ
ナンなどが挙げられる。炭素数９〜２０のペルフオロア
ルキルアミンとしては、次の一般式で示されるペルフル
オロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミ
ン、ペルフルオロトリペンチルアミン、ペルフルオロト
リヘキシルアミンなどが挙げられる。 Ｎ（ＣｎＦ２ｎ＋１）（ＣｋＦ２ｋ＋１）（ＣｍＦ
２ｍ＋１） ここで、ｎ，ｋ，ｍは整数であり、ｎ＋ｋ＋ｍ＝９〜２
０
以下の化合物が用いられる。炭素数６〜２０のペルフル
オロアルカンとしてはペルフルオロヘキサン、ペルフル
オロヘプタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロノ
ナンなどが挙げられる。炭素数９〜２０のペルフオロア
ルキルアミンとしては、次の一般式で示されるペルフル
オロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミ
ン、ペルフルオロトリペンチルアミン、ペルフルオロト
リヘキシルアミンなどが挙げられる。 Ｎ（ＣｎＦ２ｎ＋１）（ＣｋＦ２ｋ＋１）（ＣｍＦ
２ｍ＋１） ここで、ｎ，ｋ，ｍは整数であり、ｎ＋ｋ＋ｍ＝９〜２
０
【００１２】炭素数２〜２０のペルフルオロポリエーテ
ルとしては、図１、図２の一般式で示される化合物が挙
げられる。また、炭素数０〜５の置換基を有するペルフ
ルオロ単環もしくは縮合環化合物としては、図１の一般
式で示される化合物、すなわちペルフルオロジシクロア
ルカン、ペルフルオロアダマンタン、ペルフルオロシク
ロエーテル、ペルフルオロジシクロエーテル、ペルフル
オロシクロアミン、ペルフルオロジシクロアミン、ペル
フルオロモルホリンおよびこれらの化合物が挙げられ
る。
ルとしては、図１、図２の一般式で示される化合物が挙
げられる。また、炭素数０〜５の置換基を有するペルフ
ルオロ単環もしくは縮合環化合物としては、図１の一般
式で示される化合物、すなわちペルフルオロジシクロア
ルカン、ペルフルオロアダマンタン、ペルフルオロシク
ロエーテル、ペルフルオロジシクロエーテル、ペルフル
オロシクロアミン、ペルフルオロジシクロアミン、ペル
フルオロモルホリンおよびこれらの化合物が挙げられ
る。
【００１３】再生処理時の加熱温度は１５０℃以上が適
当であり、加熱時間は０．５〜１８時間が好ましい。１
００℃以下の加熱温度および０．５時間未満の加熱時間
では白濁解消の効果がない。
当であり、加熱時間は０．５〜１８時間が好ましい。１
００℃以下の加熱温度および０．５時間未満の加熱時間
では白濁解消の効果がない。
【００１４】白濁した光透過材を上記再生処理すること
により光透過材の白濁が消滅し、再び透明になる。一例
として、後述の実施例に示すように、未使用の場合に波
長３１０ｍμの近紫外線に対して１８％の透過率を有す
るＰＦＡ製チューブであって光照射によるフッ素化反応
の反応容器として使用した結果、チューブ内部に白濁を
生じて透過率が０．１〜４％に低下したものを上記再生
処理すると、白濁が消え透過率が１５〜１６％に回復す
る。白濁の原因および上記再生処理により白濁が解消す
る理由は必ずしも明らかではないが、上記光透過材の白
濁を生じる部分が反応原料に接触する側の表面に限らな
いこと、および上記フッ素系不活性溶媒はフッ化物の吸
収速度が極めて早く、また白化した光透過材を流動パラ
フィンなどの一般的な溶剤中で煮沸しても白濁は消えな
いことなどと関係あるものと思われる。
により光透過材の白濁が消滅し、再び透明になる。一例
として、後述の実施例に示すように、未使用の場合に波
長３１０ｍμの近紫外線に対して１８％の透過率を有す
るＰＦＡ製チューブであって光照射によるフッ素化反応
の反応容器として使用した結果、チューブ内部に白濁を
生じて透過率が０．１〜４％に低下したものを上記再生
処理すると、白濁が消え透過率が１５〜１６％に回復す
る。白濁の原因および上記再生処理により白濁が解消す
る理由は必ずしも明らかではないが、上記光透過材の白
濁を生じる部分が反応原料に接触する側の表面に限らな
いこと、および上記フッ素系不活性溶媒はフッ化物の吸
収速度が極めて早く、また白化した光透過材を流動パラ
フィンなどの一般的な溶剤中で煮沸しても白濁は消えな
いことなどと関係あるものと思われる。
【００１５】
【実施例および比較例】以下に本発明の実施例を比較例
と共に示す。 実施例１ 外径１２ｍｍ、肉厚１ｍｍのＰＦＡチューブを反応管と
して用い、チューブ内部にフッ酸９０ｗｔ％、芳香族ア
ミン６ｗｔ％、精製水４ｗｔ％からなる反応原料液を供
給する一方、チューブ外周を純水によって冷却し、反応
温度を２０〜３０℃に維持し、波長３１０ｍμの光を照
射してフッ素化反応を行わせた。反応開始前の該チュー
ブの照射波長に対する透過率は１８％であったが、８０
時間連続使用後にはチューブの外表面側部分に白濁が生
じ、透過率は０．１〜１％に低下した。この白濁したＰ
ＦＡチューブをペルフルオロトリブチルアミンに浸漬
し、１７５℃に加熱して４時間煮沸した。この再生処理
によりＰＦＡチューブの白濁が消え、上記透過率は１２
〜１５％に回復した。煮沸温度および時間を変えて同様
に処理した結果を表１に示した。また同様に、白化した
上記ＰＦＡチューブをペルフルオロトリブチルアミン蒸
気中で上記同一の加熱条件で加熱処理したところ、該溶
媒中で煮沸した場合と同様の結果が得られた。この結果
を表１に併せて示した。
と共に示す。 実施例１ 外径１２ｍｍ、肉厚１ｍｍのＰＦＡチューブを反応管と
して用い、チューブ内部にフッ酸９０ｗｔ％、芳香族ア
ミン６ｗｔ％、精製水４ｗｔ％からなる反応原料液を供
給する一方、チューブ外周を純水によって冷却し、反応
温度を２０〜３０℃に維持し、波長３１０ｍμの光を照
射してフッ素化反応を行わせた。反応開始前の該チュー
ブの照射波長に対する透過率は１８％であったが、８０
時間連続使用後にはチューブの外表面側部分に白濁が生
じ、透過率は０．１〜１％に低下した。この白濁したＰ
ＦＡチューブをペルフルオロトリブチルアミンに浸漬
し、１７５℃に加熱して４時間煮沸した。この再生処理
によりＰＦＡチューブの白濁が消え、上記透過率は１２
〜１５％に回復した。煮沸温度および時間を変えて同様
に処理した結果を表１に示した。また同様に、白化した
上記ＰＦＡチューブをペルフルオロトリブチルアミン蒸
気中で上記同一の加熱条件で加熱処理したところ、該溶
媒中で煮沸した場合と同様の結果が得られた。この結果
を表１に併せて示した。
【００１６】実施例２ 実施例１の白化したＰＦＡチューブについて、ペルフル
オロトリブチルアミンに代えて表２に示すフッ素系不活
性溶媒を用いた他は実施例１と同様の再生処理を行っ
た。再生処理前と処理後の透明度（照射波長の透過率）
を表２に纏めて示した。いずれの試料においても再生処
理によって未使用状態に近い状態まで透明度が回復し
た。
オロトリブチルアミンに代えて表２に示すフッ素系不活
性溶媒を用いた他は実施例１と同様の再生処理を行っ
た。再生処理前と処理後の透明度（照射波長の透過率）
を表２に纏めて示した。いずれの試料においても再生処
理によって未使用状態に近い状態まで透明度が回復し
た。
【００１７】実施例３ 実施例１のＰＦＡチューブに代え、白化したＦＥＰ，Ｅ
ＴＦＥ，ＰＦＡおよびＰＶＤＦ製チューブを用い、また
フッ素系不活性溶媒の種類を代えて、実施例１と同様に
再生処理した。この結果を表３に示した。
ＴＦＥ，ＰＦＡおよびＰＶＤＦ製チューブを用い、また
フッ素系不活性溶媒の種類を代えて、実施例１と同様に
再生処理した。この結果を表３に示した。
【００１８】比較例 実施例１の白濁したＰＦＡチューブを流動パラフィンに
浸漬し、２１５℃で４時間煮沸したところ、チューブの
白濁は消えず、処理後の透明度は処理前と変わらなかっ
た。流動パラフィンに代えてプロピレンカーボネイトを
用いて同様に煮沸処理した結果を表４に纏めて示した。
いずれの試料も白濁は消えず、透明度は回復しなかっ
た。
浸漬し、２１５℃で４時間煮沸したところ、チューブの
白濁は消えず、処理後の透明度は処理前と変わらなかっ
た。流動パラフィンに代えてプロピレンカーボネイトを
用いて同様に煮沸処理した結果を表４に纏めて示した。
いずれの試料も白濁は消えず、透明度は回復しなかっ
た。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
【００２２】
【表４】
【００２３】
【発明の効果】本発明の再生処理方法によれば、フルオ
ロオレフィン重合体からなる白化した光透過材の曇りを
消し、未使用状態の場合に近い透明度まで回復すること
ができる。しかも処理方法も簡便であり、実施し易く、
反応管のように容器全体が光透過材によって形成されて
いるものでも、反応管全体に生じた曇りを容易に除去す
ることができる。
ロオレフィン重合体からなる白化した光透過材の曇りを
消し、未使用状態の場合に近い透明度まで回復すること
ができる。しかも処理方法も簡便であり、実施し易く、
反応管のように容器全体が光透過材によって形成されて
いるものでも、反応管全体に生じた曇りを容易に除去す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の再生方法に使用するフッ素系不活性
溶媒の一般式を示す説明図
溶媒の一般式を示す説明図
【図２】 本発明の再生方法に使用するフッ素系不活性
溶媒の一般式を示す説明図
溶媒の一般式を示す説明図
Claims (4)
- 【請求項１】 フルオロオレフィン重合体からなる光透
過材の再生方法であって、白濁した上記光透過材をフッ
素系不活性溶媒中で煮沸し、または該溶媒蒸気中で加熱
することにより透明化することを特徴とする光透過材の
再生方法。 - 【請求項２】 光透過材が、テトラフルオロエチレン−
エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、クロロ
トリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロ
トリフルオロエチレン重合体、フッ化ビニリデン重合
体、フッ化ビニル重合体である請求項１の再生方法。 - 【請求項３】 フッ素系不活性溶媒が、(a) 炭素数６〜
２０のペルフルオロアルカン、(b) 炭素数９〜２０のペ
ルフオロアルキルアミン、(c) 炭素数２〜２０のペルフ
ルオロポリエーテル、(d) 炭素数０〜５の置換基を有す
るペルフルオロ単環もしくは縮合環化合物であって、１
５０℃以上の沸点を有する化合物である請求項１または
２の再生方法。 - 【請求項４】 光透過材を、フッ素系不活性溶媒中また
は該溶媒蒸気中で、１００〜２５０℃、０．５〜２８時
間、好ましくは、１５０〜２２０℃、０．５〜１８時間
加熱する請求項１、２または３の再生方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9011095A JP3840581B2 (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | 光透過材の再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9011095A JP3840581B2 (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | 光透過材の再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259727A true JPH08259727A (ja) | 1996-10-08 |
| JP3840581B2 JP3840581B2 (ja) | 2006-11-01 |
Family
ID=13989388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9011095A Expired - Fee Related JP3840581B2 (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | 光透過材の再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3840581B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002008325A1 (fr) * | 2000-07-24 | 2002-01-31 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de fabrication de fluororesine regeneree, et article a base de cette resine |
-
1995
- 1995-03-24 JP JP9011095A patent/JP3840581B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002008325A1 (fr) * | 2000-07-24 | 2002-01-31 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de fabrication de fluororesine regeneree, et article a base de cette resine |
| JP2002036237A (ja) * | 2000-07-24 | 2002-02-05 | Daikin Ind Ltd | 再生フッ素樹脂の製造方法及びフッ素樹脂再生品 |
| US7223800B2 (en) | 2000-07-24 | 2007-05-29 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing regenerated fluororesin and regenerated fluororesin article |
| KR100816224B1 (ko) * | 2000-07-24 | 2008-03-21 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 재생 불소 수지의 제조 방법 및 불소 수지 재생품 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3840581B2 (ja) | 2006-11-01 |
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