JPH0825805B2

JPH0825805B2 - 不定形耐火物

Info

Publication number: JPH0825805B2
Application number: JP3159700A
Authority: JP
Inventors: 史郎祐成; 誠司花桐; 直樹筒井; 強士松田; 清弘細川; 均西脇; 浩一西
Original assignee: HARIMA SERAMITSUKU KK; Nippon Steel Corp
Current assignee: HARIMA SERAMITSUKU KK; Nippon Steel Corp
Priority date: 1991-06-03
Filing date: 1991-06-03
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH04357152A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融金属容器の内張材
等に使用される流し込み施工用の不定形耐火物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、高炉樋、ランス、取鍋、タン
ディッシュ、真空脱ガス炉等への不定形耐火物の施工
は、省力化、作業環境および施工性の点から流し込み施
工法が多く利用されている。流し込み施工に用いられる
不定形耐火物（特にキャスタブル耐火物）の材料物性と
しては、使用中の耐用性の面から高い耐火性、耐溶損
性、耐スポーリング性、熱衝撃抵抗性等が要求される。
アルミナセメントは高い耐火性の点から不定形耐火物の
結合材に多用されている。

【０００３】ところが、アルミナセメント中に成分とし
て含まれるＣａＯは酸性、中性質耐火物を侵してその耐
火性および耐食性を低下させたり、過焼結による構造ス
ポーリングをもたらして耐火物の耐用性に悪影響を与え
る懸念がある。そのため、アルミナセメント中のＣａＯ
含有量を減らすことが指向されている。その反面、Ｃａ
Ｏ含有量の少ないアルミナセメントを用いた不定形耐火
物では施工体の強度の低下が問題となっている。

【０００４】そこで、この強度低下の防止を図ってヒュ
ームシリカ等の耐火性超微粉を添加することも行われて
いる（特開昭61-158872 号公報）。しかし、このような
場合には、施工体の組織内の細孔径が小さくなって乾燥
時に爆裂を発生しやすくなったり、過焼結の進行によっ
て耐スポーリング性が低下する傾向が生じていた。

【０００５】このように、アルミナセメントを結合剤と
する不定形耐火物では耐火物としての特性を全ての面に
おいて満足させることが困難であり、アルミナセメント
以外の結合剤を用いた不定形耐火物が提案されるに至っ
ている。例えば、マグネシアセメントを結合剤とする不
定形耐火物もその一つであり、この他にもアミンシリケ
ートを結合剤に用いた不定形耐火物等が提案されている
（特開平2-233564号公報）。

【０００６】アルミナセメントとマグネシアセメントと
を比較してみると、アルミナセメントではＣａＯおよび
アルミン酸イオンの水和によって結合能力を生じさせる
のに対して、マグネシアセメントでは、ＭｇＣｌ₂ 、Ｍ
ｇＳＯ₄およびＭｇＯの組合せによるマグネシウムイオ
ンの水和、またはＭｇＯ単独でのマグネシウムイオンの
水和によって結合を生じさせるものである。マグネシア
セメントを結合剤とする不定形耐火物では、アルミナセ
メントのようにＣａＯが含まれないから、当然のことな
がら耐食性の低下や過焼結による耐スポーリング性の劣
化が生じない。また、不定形耐火物の結合成分が高温焼
成後にはＭｇＯだけとなり、結合部の耐火性が非常に高
いという特長も有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来のマグネシアセメ
ントを結合剤に用いた不定形耐火物にも次のような問題
点があった。

【０００８】まず、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄およびＭｇ
Ｏの組合せによる水和系を結合能力に利用した不定形耐
火物の場合には、施工に必要な稠度とするための水分の
量がアルミナセメントの場合に比べて多量を要するた
め、築造後の耐火物施工体に緻密な組織が得られなかっ
た。さらにこのような不定形耐火物の施工体では加熱に
よって結合が分解すると、組織が緻密でないため強度低
下が著しく、耐用性も充分ではなかった。

【０００９】また、ＭｇＯ単独による水和系を有する不
定形耐火物では、ＭｇＣｌ₂−ＭｇＳＯ₄−ＭｇＯ水和
系の場合よりも施工時に必要とされる水分の量は少なく
て済むが、施工後の硬化強度および乾燥強度が低く、大
型の施工体を築造する上で問題点があった。

【００１０】このようなマグネシアセメントを結合剤を
用いた不定形耐火物についても、ヒュームシリカ等の耐
火性超微粉を添加することは施工体組織の緻密化を図る
点では有効である。しかし、その一方で前記アルミナセ
メントの場合と同様に耐火性の低下、乾燥爆裂および構
造スポーリングの発生が避けられず、前述したような問
題点の解決には至っていない。

【００１１】さらに、非アルミナセメント系結合剤とし
て、マグネシアセメントと共に例示したアミンシリケー
トの場合には、施工体の基礎強度の発現はあるものの、
これも施工時の添加水分の増加を要し、さらにシリカ成
分の含有をもたらすことにより、高温での耐食性や耐ス
ポーリング性において必ずしも満足できるものではなか
った。

【００１２】したがって、本発明は不定形耐火物の流し
込み施工等によって得られる耐火物施工体の強度の向
上、耐食性および耐スポーリング性の改善ならびに乾燥
爆裂の発生の防止を可能とする不定形耐火物の提供を目
的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、マグネ
シアセメントを含有する不定形耐火物において、ある種
の添加物を有効に使用することによって達成されるもの
である。

【００１４】すなわち、本発明の不定形耐火物は、耐火
性骨材 100重量部に対してマグネシウム結合剤を 0.1〜
10重量部、およびアゾジカルボンアミドと4.4'- オキシ
ビスベンゼンスルホニルヒドラジドとの少なくとも一方
より成る添加剤を0.01〜２重量部添加したことを特徴と
するものである。

【００１５】本発明の不定形耐火物において使用される
耐火性骨材としては、通常の電融アルミナ、焼結アルミ
ナ、仮焼アルミナ、電融ムライト、焼結ムライト、ばん
土けつ岩、ボーキサイト、シリマナイト、ろう石、珪
石、ジルコン、ジルコニア、スピネル、マグネシア、粘
土およびクロム鉱石等の酸化物系耐火性原料、並びに炭
素、炭化珪素、窒化珪素および窒化珪素鉄等の非酸化物
系耐火性原料から選ばれる一種または二種以上の耐火性
原料から成るものである。

【００１６】耐火性原料は、施工時に密充填が得られる
ように、粗粒、細粒、微粒および超微粉といった種々の
粒度に適宜粒度調整されるとともに、これらの適宜量を
組合わせたものが耐火性骨材としての使用に供される。
特に、超微粉としては、通常、アルミナ、ジルコン、ジ
ルコニア、マグネシア、合成ムライト、炭化珪素、炭素
等を用いるが、これらの他にシリカ、チタニアおよび酸
化クロムなどからなる超微粉を一種または二種以上添加
することが望ましい。また、耐火性骨材に添加する焼結
剤としては各種金属粉を、また補強材としては金属ファ
イバーもしくはセラミックファイバーを配合して使用す
ることが望ましい。

【００１７】本発明で使用されるマグネシウム結合剤と
しては、軽焼マグネシア、酸化マグネシウム、塩化マグ
ネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等のマ
グネシウム化合物のうちから一種または二種以上を選択
して用いる。このようなマグネシウム結合剤の使用比率
は、耐火性骨材 100重量部に対して 0.1〜10重量部、好
ましくは 0.3〜５重量部である。マグネシウム結合剤の
量が 0.1重量部未満では施工時および乾燥時に十分な強
度の発現が期待できず、施工時に亀裂または崩落等のト
ラブル発生の原因となる。またマグネシウム結合剤の量
が10重量部を超えると、施工に必要な水分の量が相対的
に不足となり、流動性が悪化し、さらには凝集作用が早
まるため、この場合も前述したような施工トラブルの原
因となる。

【００１８】さらに、本発明では、マグネウム結合剤に
作用して施工体に強度を付与する添加剤が使用される。
この添加材として、アゾジカルボンアミドと4,4'−オキ
シビスベンゼンスルホニルヒドラジドとがそれぞれ単独
で、あるいは両者が混合されて用いられる。このような
添加剤は、耐火性骨材 100重量部に対して0.01〜２重量
部、好ましくは0.05〜１重量部添加される。この添加剤
の量が0.01重量部未満では施工体の養生強度および乾燥
後の強度発現が見込まれず、２重量部を超えると流動性
が悪化し、強度の発現も頭打ちになる。

【００１９】また、本発明の不定形耐火物においては、
さらに分散剤、解膠剤、減水剤、硬化調整剤等を本発明
の効果を損なわない範囲において適宜加えることが可能
である。

【００２０】その種類は特に限定されるものでなく、分
散剤、解膠剤、減水剤としては、例えばトリポリリン酸
ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸
ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、リン酸ソーダ、
リン酸アルミニウム、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ等の無
機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸
ソーダ等の有機塩から選ばれる一種または二種以上が使
用可能である。

【００２１】硬化調整剤には、マグネシウム結合剤から
Ｍｇ²⁺イオンが溶出するよりも早くアルカリ金属イオン
およびアルカリ土類金属イオンを溶出させる反応促進
剤、およびマグネシウム結合剤からのＭｇ²⁺イオンの溶
出を抑制する反応遅延剤がある。反応促進剤としてはＫ
ＯＨ、ＮａＯＨ、Ｂａ（ＯＨ)₂、Ｃａ（ＯＨ)₂等のケイ
酸塩等が挙げられる。反応遅延剤としては、例えばリン
酸系ではヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、ピロリン
酸、ウルトラポリリン酸およびこれらのナトリウム塩、
ホウ酸系ではホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸ナト
リウムがあり、その他にもリグニンスルホン酸、フミン
酸およびこれらのナトリウム塩、並びにポリアルコール
系の化合物が使用可能である。また、各種リン酸ソー
ダ、各種カルボン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、リ
グニンスルホン酸ソーダ等は少量の添加で反応促進剤と
して作用し、多量に添加すると反応遅延剤として作用す
るもので、それらの適当量を反応促進剤または反応遅延
剤として使い分けることができる。

【００２２】

【作用】本発明に使用されるアゾジカルボンアミドおよ
び4,4'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドは、
マグネシウム結合剤中のマグネシウムイオン（Ｍｇ²⁺）
との間で下記のような加水分解反応を起こす。

【００２３】i)アゾジカルボンアミド添加による加水分
解反応

【化１】

【化２】 ii) 4,4'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド添
加による加水分解反応

【化３】

【化４】

【００２４】上記 (1)式の反応によって水に不溶のアゾ
ジカルボンアミドは、アゾジカルボン酸のマグネシウム
塩となり水に溶ける。さらに養生中に、上記 (2)式の反
応が進行してアゾジカルボン酸のマグネシウム塩から炭
酸マグネシウムが生成し、強度を発現する。同時に、窒
素ガスが発生して施工体中に通気孔を形成する。この通
気孔は乾燥爆裂の発生防止に寄与する。

【００２５】また、4,4'−オキシビスベンゼンスルホニ
ルヒドラジドについても、同様に、(3)式の反応によっ
て水に可溶となり、さらに養生中に (4)式の反応が進行
して硫酸マグネシウムを生成するとともに窒素ガスが発
生する。この硫酸マグネシウムによって強度が発現し、
窒素ガスによって通気孔が形成されて乾燥爆裂の発生が
防止される。

【００２６】また、アゾジカルボンアミドおよび／また
は4,4'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの添
加により、マグネシウムのオキシヒドロ化が促進される
ことがＸ線回折測定で確認された。すなわち、これらの
添加剤の添加によりマグネシウムイオンの水和が促進さ
れ、それによって生成した水酸化マグネシウムによって
も強度の発現が達成されるのである。

【００２７】

【実施例】次に、本発明の実施例につき多様な具体例を
挙げて説明する。表１〜４に示されるように各組成を配
合し不定形耐火物をそれぞれ得た。各配合割合は重量部
であり、カッコ内の数値は耐火性骨材 100重量部に対す
る添加量である。表１〜４中の試料番号１〜20は本発明
例の不定形耐火物であり、試料番号21〜23は比較例の不
定形耐火物であって、 No.21はアゾジカルボンアミドま
たは4,4'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドが
添加されていないもの、 No.22はアゾジカルボンアミド
が過剰に添加されているもの、 No.23はアゾジカルボン
アミドが添加されているがこれとの反応に関与する軽焼
マグネシアが含有されていないものである。

【００２８】これらの本発明例および比較例に示される
各不定形耐火物の流し込み施工における添加水分と作業
性および施工体の物性と品質の測定結果を表１〜４に併
せ示した。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００２９】表１〜４から本発明例の不定形耐火物で
は、アゾジカルボンアミドおよび／または4,4'−オキシ
ビスベンゼンスルホニルヒドラジドの添加による流れ性
（タップフロー値で表される）、硬化時間の変動は施工
体の特性に影響が殆どない範囲であり、強度については
おおむね良好な結果が得られており、特に乾燥後の強度
に大巾な改善が認められた。また、乾燥爆裂テストにお
いても本発明例では爆裂の発生が著しく減少するととも
に、爆裂が発生したとしても高温に移行し、施工体の安
定性は飛躍的に向上していることがわかる。

【００３０】また、図１にマグネシアセメント結合アル
ミナ−スピネル系不定形耐火物におけるアゾジカルボン
アミド添加量と乾燥後線変化率との関係を示す。図１か
らアゾジカルボンアミドの添加量が 0.5〜２重量部付近
で乾燥後線変化率が小さく組織の劣化もなく、施工体の
組織安定性の点から良好な結果が得られることが確認さ
れた。

【００３１】図２に示される不定形耐火物（不定形耐火
物は図１のテスト用に用いられたものと同じ。）におけ
るアゾジカルボンアミドの添加量と20℃で24時間の養生
後の強度、および 110℃で24時間の乾燥後の強度との関
係では、アゾジカルボンアミドの添加量が 0.1〜 1.0重
量部の範囲内で強度の向上が見られ、施工時および乾燥
後の作業性の点からも良好な結果が得られることが確認
された。

【００３２】なお、これら各実施例における作業性およ
び物性の測定または評価はＪＩＳ規格または通常の耐火
物の試験法によった。

【００３３】

【発明の効果】このように、本発明に係る不定形耐火物
によって、従来のマグネシアセメント結合不定形耐火物
の問題点が解消され、作業性を損なうことなく、強度、
耐乾燥爆裂性、組織安定性等において良質な施工体が築
造される。さらに、ＣａＯを含まないマグネシアセメン
トを結合剤に用いることから、耐火物の最大の要求であ
る耐火性が良好に維持され、その結果、耐火物が施工さ
れる炉や溶融金属容器等の寿命の延長に貢献する。

【図面の簡単な説明】

【図１】マグネシアセメント結合アルミナ−スピネル系
不定形耐火物におけるアゾジカルボンアミドの添加量と
施工体の線変化率との関係を示すグラフである。

【図２】マグネシアセメント結合アルミナ−スピネル系
不定形耐火物におけるアゾジカルボンアミドの添加量と
施工体の養生後強度および乾燥後強度との関係を示すグ
ラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０４Ｂ 24/16 28/10 28/30 Ｚ (72)発明者筒井直樹愛知県東海市東海町５丁目３新日本製鐡株式會社名古屋製鐡所内 (72)発明者松田強士愛知県東海市東海町５丁目３新日本製鐡株式會社名古屋製鐡所内 (72)発明者細川清弘兵庫県高砂市荒井町新浜１丁目３番１号ハリマセラミック株式会社内 (72)発明者西脇均兵庫県高砂市荒井町新浜１丁目３番１号ハリマセラミック株式会社内 (72)発明者西浩一兵庫県高砂市荒井町新浜１丁目３番１号ハリマセラミック株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐火性骨材 100重量部に対して、マグネ
シウム結合剤を0.1 〜10重量部、およびアゾジカルボン
アミドと4.4'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジ
ドとの少なくとも一方より成る添加剤を0.01〜２重量部
添加したことを特徴とする不定形耐火物。