JPH08250098A - 電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】湿式抄紙から得られる多孔質シートにおいて、
抄紙トラブルが生じず、高吸液性を有する。 【構成】 親水性ＰＰ（繊維径１ｄ、長さ５ｍｍ）にポ
リオキシアルキレンアルキルエ−テル１００部に対しポ
リオキシ・アルキレン脂肪酸エステルを含有するシリコ
ンオイルエマルジョンを１０部を混合した収束剤で収束
し、５ｍｍチョップにした物を用いて、ＴＡＰＰＩ手漉
きシートマシンにて６５ｇ／ｍ² の紙を抄紙した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、電池用セパレータに
係り、例えばアルカリ電池用等の耐アルカリ性の必要な
電池用セパレータに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ電池用セパレータは電池内部に
おいて陰極物質と陽極物質相互の接触を防ぐことを目的
として両者の中間に配置するが、このセパレータには両
活物質の起電反応を促進させるため、電解液を予め充分
に吸蔵させておく必要がある。セパレータに吸蔵させて
おく電解液はＫＯＨなどのアルカリを主体とした物資で
あり、乾電池の放電容量を高め放電時間を長くするなど
の電池性能を高める必要上、高濃度でかつ粘度も高い。

【０００３】アルカリ電池用に用いられるＫＯＨ水溶液
の濃度は電池の種類（例えば一次電池と二次電池）や電
池メーカーによって異なるが、一次電池では３５％以上
で二次電池では３０％前後が一般的である。従って、ア
ルカリ電池用に使用されるセパレ−タ用多孔質シ−トに
は吸液速度と保液性が高い親水性繊維を用いたクロスや
不織布が用いられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】発明者は、各種親水性
繊維（水との接触角が９０度未満であるポリビニルアル
コール、セルロース、レーヨン、ポリエチレンテレフタ
レートを始め特開昭６０−１９４１１３号公報のように
湿潤剤を配合したポリエチレン繊維や特開昭６３−３９
８４９号公報のようにポリオレフィン成分とＥＶＡの親
水性成分を複合化した繊維、更には特開平０５−２７２
０１３号公報のようにポリプロピレンとポリエチレンか
ら成る複合繊維の表面形成成分にアルキルスルフォネー
トＮａ塩が少量含有されているポリオレフィン繊維）で
構成された多孔質シ−トについて、高濃度（３０〜４０
％）ＫＯＨ液の吸液性を調査したところ、繊維の原料と
なる高分子の濡れ性が極めて良い繊維で構成されたシ−
トでも、ＫＯＨ濃度が増加するに従って吸液性が低下す
るという問題に直面した。

【０００５】そもそも、親水性繊維単独の濡れと集合体
である多孔質体の濡れには、「最新紙加工便覧 テック
タイムス編 Ｐ１５５〜１６４（発行所 テックタイム
ス、発行日 昭和６３年８月２０日）」によると次のよ
うに大きな違いがある。

【０００６】クロスや不織布の様に繊維の部分と隙間か
ら出来ている場合の濡れは次式 ｃｏｓθｒ’＝ｒ’（ｃｏｓθ＋１）−１ （但し、θｒ’：シートとの見掛けの接触角、θ：繊維
自体に対する接触角、ｒ’：シートの単位表面積中の繊
維の占有面積率、（１−ｒ’）は空隙率）で与えられる
ようにたとえ繊維の一本一本が濡れ易くても、シートの
空隙率が高いほど溌水性は強く、理論上はｒ’＝０でθ
ｒ’＝１８０°が極限になる。

【０００７】又、繊維の部分と隙間からなるシートの表
面は凸凹があるので、接触角が０以上の場合は液体は自
発的に凹部に入らない。即ち、固体表面の凹部への液体
の浸入は次式 −ΔＦ＝γLV（１＋ｒｃｏｓθ）Ｇ （但し、ΔＦ：表面自由エネルギー、γLV：液体の表面
張力、ｒ：表面粗度、θ：固／液の接触角、Ｇ：気／固
界面の表面積）によって予測され、何らかの方法で強制
されなければならない。つまり、有限の接触角によって
設定されたポテンシャル障壁をいったん乗り越えると液
体は凹部に入る。その結果、もし固／液界面の面積より
も気／液界面の面積が小さくなれば、液体は粗い固／液
界面を離れない。

【０００８】更に、ポテンシャル障壁は濡れ時間として
現れ、ＪＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法から引用すると、
液体の転移量Ｑは次式 Ｑ＝ＫR ＋ＫA ・ ｔ （ＫR ：シートの粗さ指数、ＫA ：吸収係数、ｔ：経過
時間）となる。

【０００９】又、多孔質構造をもつ物体は毛細管の集合
体と見なすことが出来るが、浸透の深さに対してはＬｕ
ｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎの式 ｈ＝（ｒ・γｃｏｓθ／２η）^1/2 （ｈ：吸液高さ、ｒ：毛細管の径 γ：液体の表面張力
θ：接触角η：液体の粘度）が成り立ち、液体の浸透
距離は時間の平方根に比例し、粘度の平方根に反比例す
る。

【００１０】従って液体粘度が高い場合、例え親水性繊
維で構成されたシートと言えども、対象となる液体の粘
度、比重、またはシートの空隙率によって、浸透速度が
大きく変化し、液との接触時間が短いほどその吸液性に
差が出ることが解る。

【００１１】過去のアルカリ電池セパレ−タとして用い
られる多孔質シ−トの技術の中には親水性向上の為の処
理液として、アニオン、カチオン、両イオン、ノニオン
系活性剤の中で、分子中に電極の腐食を促進させる「硫
酸根」や「塩素根」イオン、又、ニカド電池の寿命を縮
める「硝酸根」を含まないノニオン活性剤系をシ−ト内
部又は表面に含浸加工することを推奨しているが、１）
工程が複雑になる。 ２）乾燥時の耐熱性が必要である等の問題も少なくな
い。

【００１２】一方、合成繊維のほとんどは製造上または
使用上の必要から表面処理が行われている。特に紡績や
織布、抄紙等に用いられるフィラメントはその一本一本
が製造工程での機械的摩擦によるせん断や静電気によっ
て毛羽立ったり、切れたりしないように、或いは短繊維
にカットする時、ばらけない様に収束剤によって収束さ
れる。

【００１３】その収束剤は繊維の種類、製造工程、使用
先等によって少なくとも２種類以上の高分子を含む水溶
液であることが多く、収束剤成分の選定は繊維メーカー
のノウハウ的要素が強く文献などで公知された例は極め
て少ないが、例としては「繊維便覧 原料編（繊維学会
編）」に、 ・レ−ヨンでは高級アルコ−ル系硫酸エステルを主体と
して中性油を配合した物が多かったが、最近は非イオン
系が適宜配合使用され、時には両性活性剤も使用され
る。

【００１４】・ビニロンはアセタ−ル化後水洗を十分行
ない、油剤処理を行ない帯電防止と柔軟平滑性を付与す
る。 等と界面活性剤が使用されることが多いとされている。

【００１５】しかし、湿式抄紙に多孔質シ−トを得る場
合、繊維を水中で分散させる必要があるが、水中に界面
活性剤又は界面活性剤で処理された物体があると、界面
活性剤の親水基を外に疎水基を内にして気泡が安定化す
る。しかも、繊維に纏わり付いた気泡はそれ自体の浮遊
力は小さく、繊維の近くに留まる。

【００１６】その結果、本来繊維状マットは水切れが悪
いことと相まって、紙料又は気泡又はその両方を浮遊さ
せ浮き種となって抄紙トラブルを生じる。本発明の目的
は、上記の問題を解消するためになされたものであっ
て、湿式抄紙から得られる多孔質シートにおいて、抄紙
トラブルが生じず、高吸液性を有する電池用セパレータ
を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、ノニ
オン系界面活性剤を主成分とし、且つ消泡剤を含む収束
剤で収束された合成繊維から構成された多孔質シ−トか
らなる電池用セパレ−タをその要旨としている。

【００１８】前記合成繊維としては、ポリビニルアルコ
ール、レーヨン、親水化ポリオレフィン、ポリアミド、
フッ素繊維から選ばれたものが望ましい。従って、請求
項２の発明は、前記合成繊維がポリビニルアルコール、
レーヨン、親水化ポリオレフィン、ポリアミドから選ば
れたものである請求項１に記載の電池用セパレ−タをそ
の要旨としている。

【００１９】又、請求項３の発明は、前記ノニオン系界
面活性剤が分子中にポリオキシ・アルキレン基を含有す
る物から選ばれた収束剤で収束された請求項１又は請求
項２に記載の電池用セパレ−タをその要旨としている。

【００２０】本発明における、ノニオン系界面活性剤と
しては、下記のものを挙げることができる。すなわち、
湿式抄紙用繊維の収束剤には、低気泡性の界面活性剤又
は、消泡・破泡効果を有する物を使用しなければならな
い。しかし、電池に悪影響を及ぼさない前述のノニオン
型界面活性剤は親水基の構造よりみて、ポリエチレン・
オキサイド縮合物があるが、収束剤として用いる場合、
起泡性の低さや毒性の低さから好適である。この中から
更に疎水基の構造から １）高級アルコール・エチレンオキシド付加物 ２）アルキル・フェノール・エチレンオキシド付加物 ３）脂肪酸・エチレンオキシド付加物 ４）高級アルキルアミン・エチレンオキシド付加物 ５）脂肪酸アミド・エチレンオキシド付加物 ６）多価アルコール脂肪酸エステル・エチレンオキシド
付加物 等があり、これらは全て本発明の多孔質シートの吸液性
とシ−ト抄造時の低気泡性を両立させることができる。
しかし、さらに、エチレンオキシドの重合度がおよそ７
モル以上の完全水溶性の範囲では低重合度の物ほど、一
般に疎水基が低気泡性を可能にする物が多く、特にアル
キル・フェノール・エチレンオキシド付加物、脂肪酸・
エチレンオキシド付加物と多価アルコール脂肪酸エステ
ル・エチレンオキシド付加物は良い。

【００２１】しかし、これらは一方で気泡安定性が良
く、一度発生した泡を比較的長い時間安定させるため、
浮き種を全く皆無にすることは出来ない。そこで、繊維
に纏わり付いた多数の気泡を合体させ浮遊力を増大させ
繊維から分離させる効果のある消泡剤を、抄紙工程中の
空気が混入される点又は、空気が細かく分散している場
所に添加することが必要になる。

【００２２】そこで、気泡安定性を低下させる成分を第
２成分として混用もしくは含有された界面活性剤を収束
剤に適用もしくは配合することで、湿式抄紙用としても
有用な発泡性の少ない耐アルカリ性繊維およびそれを用
いた多孔質シ−トを容易に得ることが可能となる。

【００２３】消泡効果の高い成分としてシリカ又はシリ
コ−ンオイル、金属石鹸、高級アルコ−ル、脂肪酸系高
分子があるが、これらは界面活性剤の表面張力を低下さ
せ、表面積を助長する性質に反し、水に不溶で泡膜に吸
着することにより、起泡性物質を泡膜表面から除去ない
しは配列を乱れさせ、泡を破壊すると考えられている。

【００２４】従って、請求項４の発明は、前記収束剤中
の消泡剤がシリカ、金属石鹸、高級アルコ−ル又は脂肪
酸から選ばれた疎水性物からなるものである請求項１乃
至３のうちいずれかに記載の電池用セパレ−タをその要
旨としている。

【００２５】なお、収束剤の加工法は各繊維で従来行わ
れている方法、設備がそのまま用いられ、例えば、レ−
ヨンの場合、紡糸塔から出た糸はロ−ラ−式のオイリン
グ装置で、原液又は水で希釈した収束剤を長繊維の場合
１〜３％、短繊維の場合１％付着させる。

【００２６】又、ビニロンの場合 アセタ−ル後十分水
洗した後０．３〜０．５％の仕上げ油剤溶液で４０〜６
０℃で数分間均一に処理し、９０〜１１０℃で乾燥す
る。一方、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂繊維では延
伸工程に必要な糸の集束性等を、フィラメントの場合は
高次加工での操業性を向上させるために紡糸冷却塔から
出た糸はロ−ラ−式等のオイリング装置で、原液又は水
で希釈した収束剤を付着させる。

【００２７】以上の装置及び加工の概略は例えば「繊維
便覧原料編（繊維学会編）」に記載されている。

【００２８】

【効果】請求項１乃至請求項４の発明によれば、湿式抄
紙から得られる多孔質シートにおいて、抄紙時の製造ト
ラブルが生じず、高吸液性を有することができる。

【００２９】又、請求項３の発明によれば、多孔質シー
トの吸液性とシ−ト抄造時の低気泡性を両立させること
ができる。又、請求項４の発明によれば、消泡効果が高
いため、抄紙時に起泡性物質を泡膜表面から除去ないし
は配列を乱れさせ、泡を破壊することができる。

【００３０】

【実施例】次に実施例について説明する。まず、比較例
に使用する合成繊維は、下記のものから抄紙した。

【００３１】すなわち、 親水性ＰＰ（繊維径１ｄ、長さ５ｍｍ） ６０％ 親水性ＰＯ（繊維径２ｄ、長さ５ｍｍ） ３５％ ＳＷＰ ５％ の配合で、ＴＡＰＰＩ手漉きシートマシンにて６５ｇ／
ｍ² の紙を抄紙した。 （実施例１）親水性ＰＰ（繊維径１ｄ、長さ５ｍｍ）に
ポリオキシアルキレンアルキルエ−テル１００部に対し
ポリオキシ・アルキレン脂肪酸エステルを含むシリコン
オイルエマルジョンを１０部を混合した収束剤で収束
し、５ｍｍチョップにした物を用いて、比較例と同様に
ＴＡＰＰＩ手漉きシートマシンにて６５ｇ／ｍ² の紙を
抄紙した。 （実施例２）親水性ＰＯ繊維（繊維径１ｄ、長さ５ｍ
ｍ）にポリオキシラウリルフェニルエ−テル１００部に
ポリオキシ・アルキレン脂肪酸エステルを第一成分と
し、モノ・ジ脂肪酸エステルを第二成分とする混合物を
１０部を混合した収束剤で収束し５ｍｍチョップにした
物を用いて、比較例１と同様にＴＡＰＰＩ手漉きシート
マシンにて６５ｇ／ｍ² の紙を抄紙した。 （実施例３）親水性ＰＯ（繊維径１ｄ、長さ５ｍｍ）を
特殊第４級アンモニウム塩１００部にポリオキシ・アル
キレン脂肪酸エステルを主成分とし、シリコ−ンオイル
を第２成分とするする界面活性剤を１０部を混合した収
束剤で収束し５ｍｍチョップにした物を用いて、比較例
１と同様にＴＡＰＰＩ手漉きシートマシンにて６５ｇ／
ｍ² の紙を抄紙した。

【００３２】（評価方法）評価方法は下記の通りに行っ
た。その結果を表１に示す。 １）高濃度アルカリ水溶液（３５％ＫＯＨ）の吸液速度 幅２５ｍｍ，長さ１００ｍｍの短冊状のサンプルを用意
し、吸水性の測定同様一端を下にして３５％ＫＯＨ水溶
液に浸液し、毛細管現象によって液が２５ｍｍまで昇る
までの時間を測定し、１５０秒以上を×、１００〜１４
９秒を△、１００秒以下を○として評価する。 ２）高濃度アルカリ水溶液（３５％ＫＯＨ）の保液率
（下式で算出） ５０ｍｍ角のサンプルを１０分間 ３５％ＫＯＨに浸液
後、サンプルの一角を下にして１０分間放置した後の重
量が、浸液前の重量に対し増加した割合を測定し、３５
０％以下を×、３５０〜４００％を△、４００％以上を
○として評価した。

【００３３】保液率＝（（浸液後の重量）／（浸液前の
重量））×１００

【００３４】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノニオン系界面活性剤を主成分とし、且
   つ消泡剤を含む収束剤で収束された合成繊維から構成さ
   れた多孔質シ−トからなる電池用セパレ−タ。
2. 【請求項２】 前記合成繊維がポリビニルアルコール、
   レーヨン、親水化ポリオレフィン、ポリアミドから選ば
   れたものである請求項１に記載の電池用セパレ−タ。
3. 【請求項３】 前記ノニオン系界面活性剤が分子中にポ
   リオキシ・アルキレン基を含有する物から選ばれた収束
   剤で収束された請求項１又は請求項２に記載の電池用セ
   パレ−タ。
4. 【請求項４】 前記収束剤中の消泡剤がシリカ、金属石
   鹸、高級アルコ−ル又は脂肪酸から選ばれた疎水性物か
   らなるものである請求項１乃至３のうちいずれかに記載
   の電池用セパレ−タ。