JPH08244363A

JPH08244363A - 熱転写記録材料

Info

Publication number: JPH08244363A
Application number: JP7079908A
Authority: JP
Inventors: Kenji Shinozaki; 研二篠崎; Eiki Hirano; 栄樹平野; Yukichi Murata; 勇吉村田; Yoshiori Ishida; 美織石田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Sony Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Sony Corp
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1995-03-10
Publication date: 1996-09-24
Also published as: US5618337A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】多孔質構造（柱状体61）を有する転写部（記
録液加熱部57）に毛管現象によって導かれ、加熱によっ
て気化若しくは液滴化等のように状態変化して、前記転
写部に対向した被転写体（印画紙80）へ飛翔せしめられ
る熱転写記録材料であって、下記一般式〔Ｉ〕で表さ
れ、融点が 115℃以下の色素（マゼンタ色素）を含有す
る熱転写記録材料。一般式〔Ｉ〕：【効果】熱転写方式とインクジェット方式の双方の利
点を生かしつつ、それらの欠点、特にコゲーションの問
題を同時に解消して、優れた解像度と画素内階調を実現
し、記録性能を長時間保持することのできる熱転写記録
材料を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱転写記録方法（例え
ば、画像情報に応じた選択的加熱により記録部から記録
液を飛翔せしめ、対向する印画紙に転写する、フルカラ
ー画像記録方法）に使用する熱転写記録材料、特にマゼ
ンタ色素からなる記録液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラ、コンピュータグラ
フィクス等のカラー化が進むにつれ、ハードコピーのカ
ラー化に対するニーズが急速に高まっている。それに対
して、昇華型熱転写方式、溶融熱転写方式、インクジェ
ット方式、電子写真方式、熱現像銀塩方式等のカラーハ
ードコピー方式が提案されている。これらの記録方式の
中で、高画質の画像を簡単な装置で手軽に出力する方法
は、染料拡散熱転写方式（昇華型熱転写方式）とインク
ジェット方式に大きく分類できる。

【０００３】これらの記録方式の中で、染料拡散熱転写
方式によれば、適当なバインダ樹脂中に高濃度の転写染
料の分散するインク層が塗布されているインクリボン又
はシートと、転写された染料を受容する染着樹脂がコー
ティングされた印画紙等の被転写体とを、一定の圧力で
密着させ、インクシート上に位置する感熱記録ヘッドか
ら画像情報に応じた熱が加えられ、インクシートから染
料受容層に加えられた熱量に応じて転写染料を熱転写さ
せる。

【０００４】上記の操作を、減法混色の三原色、即ち、
イエロー、マゼンタ、シアンに分解された画像信号につ
いてそれぞれ繰り返すことによって、連続的な階調を持
つフルカラー画像を得ることを特徴とする、いわゆる染
料拡散熱転写方式は、小型化、保守が容易で、即時性を
備え、銀塩カラー写真並の高品位な画像を得る優れた技
術として注目を集めている。

【０００５】図５は、こうした熱転写方式のプリンタの
要部の概略正面図である。

【０００６】感熱記録ヘッド（以下、サーマルヘッドと
呼ぶ。）１とプラテンローラ３とが対向し、これらの間
に、ベースフィルム12ｂ上にインク層12ａを設けたイン
クシート12と、紙20ｂ上に染着樹脂層20ａを設けた被記
録紙（被転写体）20とが挟まれ、これらが回転するプラ
テンローラ３によってサーマルヘッド１に押し付けられ
て走行する。

【０００７】そして、サーマルヘッド１によって選択的
に加熱されたインク層12ａ中のインク（転写染料）が、
被転写体20の染着樹脂層20ａにドット状に転写され、熱
転写記録が遂行される。このような熱転写記録には、被
記録紙20の走行方向と直交する方向にサーマルヘッドを
走査するシリアル方式や、同被記録紙走行方向に直交し
て一本のサーマルヘッドを固定して配したライン方式と
が採用されている。

【０００８】しかし、この方式はインクシートの使い捨
てに起因する多量の廃棄物の発生と、高いランニングコ
ストが大きな欠点であり、その普及が妨げられている。
これは、溶融熱転写方式でも同様である。

【０００９】このように、従来の熱転写方式は高画質で
あるが、専用印画紙と使い捨てのインクリボン又はシー
トを使用するためにランニングコストが高い。

【００１０】熱現像銀塩方式も高画質であるが、やはり
専用印画紙と使い捨てのインクリボン又はシートを使用
するためにランニングコストが高く、装置コストも高
い。

【００１１】一方、インクジェット方式とは、特公昭61
−59911 号や特公平５−217 号公報等に示されるよう
に、画像情報に応じて、静電吸引方式、連続振動発生方
式（ピエゾ方式）、サーマル方式（バブルジェット方
式）等の方法で記録液の小滴を記録ヘッドに設けられた
ノズルから飛翔させ、記録部材に付着せしめ、記録を行
うものである。

【００１２】従って、インクシート等を使用する場合の
ような廃棄物の発生はほとんどなく、ランニングコスト
は低い。最近では、特にサーマル方式が簡易にカラー画
像を出力できることから、普及が拡大している。

【００１３】しかし、インクジェット方式は、画素内の
濃度階調が原理的に困難であり、染料拡散熱転写方式で
得られるような、銀塩写真に匹敵する高品位な画像を短
時間で再現することは困難である。

【００１４】即ち、従来のインクジェット記録では、イ
ンクの１液滴が１画素を形成するので、原理的に画素内
階調が困難であり、高画質の画像形成ができない。イン
クジェットの高解像度を利用して、ディザ法による疑似
階調の表現も試みられているが、昇華型熱転写方式と同
等の画質は得られず、さらに転写速度は著しく低下して
いる。

【００１５】他方、電子写真方式は、ランニングコスト
は低く、転写速度も高いが、装置コストが高い。

【００１６】上記のように、画質、ランニングコスト、
装置コスト、転写時間等の要求を全て満たす記録方法は
存在しなかった。

【００１７】最近、これらの問題点を解決する新たな記
録方法が提案されている（ＥＰ94101201.5）。即ち、記
録液を毛管現象によって多孔質構造を有する転写部に導
き、レーザ光等の適当な加熱手段により加熱し、記録液
を気化させるか或いは径が１μｍ以下のミストを発生さ
せ、これを10μｍ〜300 μｍのギャップを介して対向配
置された印画紙上に転写させる非接触タイプの染料飛翔
型の熱転写記録方式である。

【００１８】こうした熱転写記録方式では、上記の多孔
質構造によって加熱部（転写部）の表面積が増加し、記
録液を毛管現象により記録液加熱部へと常時供給し、か
つそこに保持することができ、この状態で加熱手段（例
えば、レーザ光）により記録情報に応じた熱量を選択的
に加えることによって記録液の一部を蒸発させ、カラー
ビデオカメラ等で作成された電気的な画像に対応した記
録情報に応じた量の記録材を微小な蒸気又は液滴にして
被記録体へ移行させ、この被記録体上に転写することが
できる。

【００１９】従って、公知のインクジェット方式と比較
して小さいサイズの液滴を多数形成でき、かつ記録液加
熱部への記録情報に対応した加熱エネルギーに応じて液
滴の生成数を自由に制御することができるので、多値濃
度階調が可能になり、銀塩方式の画像と同等若しくはそ
れ以上の画質を持つ記録（例えばフルカラー画像）を得
ることができる。

【００２０】また、熱転写方式の記録であるため、既述
した小型化、保守容易性、即時性、画像の高品位化、高
階調性等の特長を有している。

【００２１】しかしながら、この熱転写記録方式は、上
記の優れた特長を有していると共に、なお改善すべき問
題点も有していることが分かった。

【００２２】即ち、この方法で転写を繰り返すと、転写
部に焦げ（染料の分解生成物等）が溜まり、吐出孔が詰
まる、いわゆるコゲーションが発生する。この結果、記
録材の飛翔状態が変動し、記録性能が劣化し易くなる。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した熱転写方式とインクジェット方式の双方の利点を生
かしつつ、それらの欠点、特にコゲーションの問題を同
時に解消して、優れた解像度と画素内階調を実現し、記
録性能を長時間保持することのできる熱転写記録材料を
提供することにある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
コゲーションは記録材として用いる色素の耐熱性が不十
分であるために生じることをつき止め、特定の染料を用
いることにより、染料の耐熱性が十分となってコゲーシ
ョンを大きく低減でき、ヘッド寿命を長くできることを
見出し、本発明に到達したものである。

【００２５】即ち、本発明は、多孔質構造を有する転写
部に毛管現象によって導かれ、加熱によって気化若しく
は液滴化等のように状態変化して、前記転写部に対向し
た被転写体へ移行せしめられる熱転写記録材料であっ
て、下記一般式〔Ｉ〕で表され、融点が 115℃以下の色
素（マゼンタ色素）を含有する熱転写記録材料に係るも
のである。ここで「含有」とは、上記色素が一部を占め
る場合は勿論、実質的に100％を占める場合も意味する
（本明細書の他の箇所においても同様）。一般式〔Ｉ〕：

【化５】（但し、一般式〔Ｉ〕中、Ａは置換基を有していてもよ
いｐ−フェニレン基であり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水
素原子、置換若しくは非置換のアルキル基又はアルケニ
ル基、シクロアルキル基、或いは置換若しくは非置換の
フェニル基である。Ｒ¹は更に、フェニレン基Ａ及びフ
ェニレン基Ａに隣接する窒素原子と共同して複素５員環
若しくは複素６員環を形成してもよく、或いはＲ²及び
フェニレン基Ａに隣接する窒素原子と共同して複素５員
環若しくは複素６員環を形成してもよい。）

【００２６】本発明の記録材料においては、Ａで表され
るｐ−フェニレン基が有する置換基としては、Ｃ１〜Ｃ
４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４
の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、弗素原子、
塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４の
フルオロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基）等
が挙げられ、それらの置換位置は特に限定されず、置換
基の数も１〜４個の範囲で可能であるが、特に好ましい
置換基としてはメチル基が挙げられる。

【００２７】また、Ｒ¹及びＲ²で表されるアルキル基
としては、Ｃ１〜Ｃ12の直鎖状若しくは分岐鎖状のアル
キル基が挙げられ、置換アルキル基としては、２−ヒド
ロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒド
ロキシブチル基、２−ヒドロキシプロピル基等のヒドロ
キシ置換アルキル基；２−シアノエチル基等のシアン置
換アルキル基；２−アミノ置換アルキル基等のアミノ置
換アルキル基；２−クロロエチル基、３−クロロプロピ
ル基、２−クロロプロピル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基等のハロゲン原子置換アルキル基；ベンジル
基、ｐ−クロロベンジル基、２−フェニルエチル基等の
フェニル置換アルキル基；２−メトキシエチル基、２−
エトキシエチル基、２−（ｎ）プロポキシエチル基、２
−(iso）プロポキシエチル基、２−（ｎ）ブトキシエチ
ル基、２−(iso）ブトキシエチル基、２−（２−エチル
ヘキシルオキシ）エチル基、３−メトキシプロピル基、
２−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、３−
メトキシブチル基、２，３−ジメトキシプロピル基等の
アルコキシ置換アルキル基；２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル
基、２−（２−（ｎ）プロポキシエトキシ）エチル基、
２−（２−（ｎ）ブトキシエトキシ）エチル基、２−
｛２−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシ｝エチル
基等のアルコキシアルコキシ置換アルキル基；２−アリ
ルオキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−ベン
ジルオキシエチル基等の置換アルキル基；２−アセチル
オキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、２
−トリフルオロアセチルオキシエチル基等のアシルオキ
シ置換アルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、
２−エトキシカルボニルエチル基等のアルコキシカルボ
ニル置換アルキル基；フルフリル基、テトラヒドロフル
フリル基等のヘテロ環置換アルキル基；等が挙げられ
る。

【００２８】また、非置換のアルキル基としては、上記
した各置換基を持たない直鎖状若しくは分岐鎖状のアル
キル基がそれぞれ挙げられる。また、アルケニル基のと
きは、上記のアルキル基と同じ炭素数のものであって少
なくとも１つの２重結合を有したものとしてよい。

【００２９】Ｒ¹及びＲ²で表される置換フェニル基と
しては、置換基としてＣ１〜Ｃ８の直鎖状若しくは分岐
鎖状のアルキル基を有するもの、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状若
しくは分岐鎖状のアルコキシ基を有するもの、弗素原
子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のフルオロアル
キル基（例えばトリフルオロメチル基）を有するものが
挙げられる。

【００３０】Ｒ¹及びＲ²で表されるシクロアルキル基
としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙
げられる。

【００３１】Ｒ¹及びＲ²で特に有利なものとしては、
Ｃ１〜Ｃ８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基；Ｃ
１〜Ｃ４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アリルオキシ基等で置換され
たＣ１〜Ｃ４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又
はアルケニル基；テトラヒドロフルフリル基等の複素環
基で置換されたアルキル基；Ｃ２〜Ｃ８のアリル基等の
アルケニル基；等が挙げられる。

【００３２】Ｒ¹が、フェニレン基Ａ及びフェニレン基
Ａに隣接する窒素原子と共同して形成した複素環を有す
る色素が、下記一般式〔II〕又は〔III]で表されるもの
であってよい。一般式〔II〕：

【化６】（但し、一般式〔II〕中、Ａ及びＲ²は一般式〔Ｉ〕で
定義したものと同じであり、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子又
はアルキル基である。）一般式〔III]：

【化７】（但し、一般式〔III]中、Ａ及びＲ²は一般式〔Ｉ〕で
定義したものと同じであり、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は水素
原子又はアルキル基である。）

【００３３】Ｒ¹が、Ｒ²及びフェニレン基Ａに隣接す
る窒素原子と共同して形成した複素環が、

【化８】であってよい。

【００３４】前記一般式〔Ｉ〕で示されるマゼンタ色素
としては、下記表１Ａ、表１Ｂ及び表１Ｃに示されるも
のが具体的に挙げられる。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】本発明の熱転写記録材料は、具体的には、
加熱によって気化されるか或いは径が１μｍ以下のミス
トを発生し、10μｍ〜300 μｍの間隙を介して対向配置
された被転写体上に転写される液状の記録材料である。
このような間隙を介しての非接触の転写によって、既述
したと同様に、高画質と即時性を兼ね備え、装置の小
型、軽量化が可能であり、廃棄物が発生せずに、普通紙
にも転写可能であり、低消費電力及び低ランニングコス
トで実施可能となる。

【００３９】また、上記した多孔質構造は、その毛管作
用によって記録材を保持しかつ供給する機能をなし、特
に、 0.2〜３μｍの一辺又は直径、１〜15μｍの高さを
有しているのがよい。

【００４０】この場合、 0.5〜３μｍの一辺又は直径、
１〜15μｍの高さを有する微細な柱状体を 0.5〜３μｍ
の間隔で３行以上及び３列以上配することによって多孔
質構造が形成されてよい。

【００４１】こうした多孔質構造（例えば多数の柱状体
の群からなる凹凸構造）は、次の３種類の顕著な効果を
奏するものである。

【００４２】即ち、第１の効果は、上記の凹凸構造によ
り形成される大きな表面積により、記録液を自発的に毛
管現象によって記録部に供給できることである。

【００４３】第２の効果は、一般に液体の表面張力は高
温であるほど低下するので、記録液を加熱すると記録液
の加熱中心の表面張力はその外周部の表面張力より低下
して、中心部の記録液に外方向の力が働くが、加熱部に
上記の凹凸構造があるため、外周部への記録液の移動を
抑制し、転写感度の低下を防止できる。

【００４４】第３の効果は、記録部の上記凹凸構造中の
多数の凹状部分がそれぞれ、微細な記録液の吐出部とし
て働くことにより、記録部に与えた熱量に応じた数の非
常に細かい記録液の液滴が吐出され、空間中を飛翔して
対向する印画紙等の被記録体に吸着する。この原理を利
用して、通常のインクジェット方式では不可能であった
画素内階調を可能にした。

【００４５】即ち、上記の多孔質構造（凹凸構造）を加
熱部に設けることによってその表面積が増加し、記録液
を毛細管現象により記録液加熱部へと常時供給し、かつ
そこに保持することができ、この状態で加熱手段（例え
ば、レーザ光）により記録情報に応じた熱量を選択的に
加えることによって、記録液の一部を蒸発させて圧力上
昇を起こし、カラービデオカメラ等で作成された電気的
な画像に対応した記録情報に応じた量の記録材を微小な
液滴にして被記録体へ移行させ、この被記録体上に転写
することになる。

【００４６】そしてこの場合、公知のインクジェット方
式と比較して小さいサイズの液滴を多数形成でき、かつ
記録液加熱部への記録情報に対応した加熱エネルギーに
応じて液滴の生成数を自由に制御することができるの
で、多値濃度階調が可能になり、銀塩方式の画像と同等
若しくはそれ以上の画質を持つ記録（例えば、フルカラ
ー画像）を得ることができる。

【００４７】従って、オンデマンドで非常に微小な記録
液滴の熱転写が可能である特殊な構造を持つヘッドを使
用して、少なくとも１色当たり１画素内で 128階調若し
くはそれ以上の濃度階調表現が可能であるインクジェッ
ト方式を実現できる。

【００４８】こうした多孔質構造を形成するには、例え
ば平均孔径が 0.1〜２μｍの多孔質アルミナを５〜20μ
ｍ厚に積層する方法、平均粒径 0.5〜３μｍのガラスビ
ーズを５〜20μｍ厚に積層する方法、平均直径 0.5〜２
μｍで高さ２〜10μｍの多数のシリコンウイスカーを１
〜３μｍの間隔で基板上に成長させる方法、等の手法で
も製造できる。

【００４９】しかし、特に転写量を正確に制御するため
には、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）法やパ
ウダービームエッチング法等の半導体加工技術を利用し
て、一辺又は直径が 0.5〜３μｍで高さが１〜15μｍの
範囲内のサイズを持つガラス製又はシリコン製等の微細
な柱状体が 0.5〜３μｍの間隔で規則的に３行以上、３
列以上並んだ構造が好ましい。

【００５０】また、 300℃以上の耐熱性を有する多孔質
構造を形成し、生成する液滴を記録液加熱部と10〜300
μｍの間隙を置いて対向配置された被記録体へ飛翔させ
ることが望ましい。

【００５１】このような多孔質構造は、上記した優れた
作用を有するが、そのサイズが微細であるだけに、記録
（特に繰り返しの記録）時において記録材の加熱による
劣化物、例えば分解生成物が多孔質構造に付着し、目詰
まりを生じてその作用を損なう傾向がある。

【００５２】しかしながら、本発明の記録材に使用する
上記一般式〔Ｉ〕の染料は加熱に対して十二分の耐熱性
を有し、分解生成物によるコゲーションは殆ど生じない
から、繰り返し記録時でも多孔質構造の作用を保持し、
有効に発揮させることができる。

【００５３】これは、上記一般式〔Ｉ〕の染料の融点が
115℃以下（好ましくは 100℃以下）と低めに抑えられ
て固まり難くなっていることによって保証される。但
し、融点は０℃以上としてよく、ベタ付きをなくすには
25℃以上とするのがよい。また、融点は、上述のＲ¹、
Ｒ²を選択することによって制御できる。

【００５４】本発明の記録材は、インクジェット方式の
記録に用いる場合には、 300℃以上に加熱したときに90
重量％以上が気化し、残留物が10重量％以下である上記
のマゼンタ色素と、この色素（染料）を50℃以下で５重
量％以上溶解若しくは分散させる沸点 150℃以上の溶媒
（水を除く非水溶媒）とを含有する記録液とするのがよ
い。

【００５５】この記録液に用いる溶媒は、上記の染料を
十分に溶解又は分散させるものであると同時に、その沸
点を 150℃以上とするのがよい。これは、上記の多孔質
構造が大きな表面積を有しているために、 150℃以上と
高沸点でなければ溶媒が蒸発若しくは揮発して記録部が
乾き、かつ記録液濃度が変動して記録性能を劣化させる
からである。

【００５６】特に、この溶媒は、融点が50℃以下であ
り、かつ沸点が 150℃以上、 400℃以下の範囲にあり、
無色であることが好ましい。融点が50℃を超えると、染
料の融点が一般に 100℃以上であるので、染料と溶媒を
混合して作成した記録液は、非転写時の記録部温度であ
る室温から50℃の範囲で凝固し易くなる。また、沸点が
150℃未満であると、記録部が大気に露出しているの
で、記録液から溶媒だけが揮発し易くなる。沸点が 400
℃以上であると、気化の効率が悪く、転写感度が低下し
易くなる。

【００５７】溶媒の分子量は 450以下であることが好ま
しい。分子量が高すぎると、気化における膨張率が低
く、転写感度が低下し易い。また、空気中で 200℃に加
熱したときの残留分の割合が0.01重量％以下の溶媒が好
ましい。

【００５８】また、溶媒は、ＰＰＣ用紙（普通紙）、ア
ート紙等の繊維に自発的に吸収される性質を持つこと
が、普通紙等への転写の観点から好ましい。

【００５９】溶媒が前記の染料を50℃以下で５重量％以
上、特に10重量％以上溶解するためには、25℃での溶媒
の溶解度パラメータ（Ｊ．Ｈ．ヒルデブランドにより定
義されたもの）の値が 7.5〜10.5の範囲であることが好
ましい。更に、引火点が 150℃以上であって、人体に対
する毒性が低く、無色であることが好ましい。溶解度パ
ラメータが10.5を超えると、染料の溶解度が低くなり、
かつ空気中の水蒸気を吸着して転写感度の再現性が悪化
し易い。また、溶解度パラメータが 7.5未満であると、
やはり染料の溶解度が低くなり易い。

【００６０】具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジオクチル等のフタル酸ジアルキルエステル類
を含む芳香族エステル類が挙げられ、更には、アルキル
鎖の炭素数が２から30までのｎ−アルキルベンゼン、ｎ
−アルキルナフタレン、ｎ−ジアルキルベンゼン、ｎ−
ジアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類等を本発明
における記録液の溶媒として使用することが望ましい。
以上の「アルキル」としては、エチル基、イソプロピル
基をはじめドデシル基等も含む。ｎ−アルキルベンゼン
のときは炭素数10〜15のアルキル基が良く、これにはド
デシルベンゼンがある。

【００６１】従来のインクジェット方式に用いられてい
る染料は、一般に酸性染料が多いが、これは親水性があ
って記録紙に付着したときに記録紙上で流れてしまい、
耐水性が悪く、発色し難く、また、記録時の熱で自己分
解によるコゲーションを生じ易い。これに対し、上記の
マゼンタ染料は、そうした現象は生じないため、記録紙
上に良好に付着して十二分に発色し、また、コゲーショ
ンも生じ難いものである。

【００６２】しかも、このマゼンタ染料と組み合わせて
特にフタル酸ジアルキルエステルを使用すれば、この溶
媒は記録紙中への浸透性が良好であり、染料を十二分に
付着させることができ、かつ、染料を発色させる発色助
剤としての作用もある。このため、この記録液を用いる
と、ＰＰＣ用紙へも転写が可能となり、高画質の画像を
形成することができる。また、記録液の染料濃度につい
ても、従来では高々５重量％であったが、上記の組み合
わせからなる記録液では、溶媒量を50〜98重量％と広範
囲に設定でき、染料濃度を10重量％以上に高め、画像濃
度を向上させることができる。

【００６３】本発明の記録材を用いる転写ヘッドは、加
熱手段を備えた記録部と、記録液を貯蔵するインクタン
クと、記録部とインクタンクを結ぶ記録液通路とから構
成されてよい。転写ヘッドは、記録液の粘性率を調整す
るために全体を50℃まで加熱することができる。転写時
間を短縮するために１つの記録ヘッド上に記録部は２個
以上設けることもできる。記録液通路を通して、記録部
で消費された記録液を連続的に記録部へ補給できる。

【００６４】加熱手段は、抵抗加熱ヒータ等の発熱体、
記録情報に応じて出力変化するレーザ、レーザと記録部
に設けられたレーザ光吸収剤（光熱変換体）の組み合わ
せ、等が使用できる。レーザとして半導体レーザを使用
すると、制御性が高く、小型軽量のヘッド部を構成でき
る。抵抗加熱ヒータは、記録部上に直接ポリシリコン等
の導電性物質を付着させて作製する。

【００６５】本発明の記録材の転写に使用できる印画紙
は、ＰＰＣ用紙等の普通紙、アート紙等の上質紙等であ
るが、特に階調性と濃度が高い高品質の画像を得るため
には、染料を発色させる樹脂として、ポリエステル、ポ
リカーボネート、アセテート、エポキシ樹脂、ポリ塩化
ビニル等を基紙上に塗布して作製した専用紙も使用でき
る。得られた画像の保存安定性を向上させるためには、
転写後の印画紙に樹脂フィルムをラミネートすることが
効果的である。

【００６６】本発明の記録材を用いて、記録の多色化
（特にフルカラー化）を達成するには、減法混色の三原
色のうち１色を呈する染料を含有する記録液と、この染
料とは異なる減法混色の三原色の色を呈する少なくとも
１種類の染料を含有する記録液とをそれぞれ選択的に加
熱し、例えば、この操作をイエロー、マゼンタ、シアン
に分解された画像信号についてそれぞれ繰り返すことに
よってフルカラー化を達成できる。

【００６７】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００６８】図１〜図４は、本発明を非接触方式のサー
マル型プリンタ（例えばビデオプリンタ：以下、同様）
に適用した実施例を示すものである。

【００６９】本実施例の記録方式には、図１に示す構造
のヘッド70をレーザ光による加熱用として使用し、ま
た、レーザ光の吸収性を向上させるためには気化部に光
吸収性物質（光熱変換体）を設けるのがよい。そして、
熱溶融性の上記一般式〔Ｉ〕のマゼンタ染料（場合によ
っては、この染料及びキャリア：溶媒）からなる記録液
62を収容し、対向する印画紙80との間に一定の微小空隙
51を設けている。

【００７０】そして、レーザＬ等の適当な加熱手段によ
り記録部上の液化染料（記録液）62を選択的に加熱して
微小液滴化し、空隙51を飛翔によって移動させ、被記録
体80上に連続的な階調を持つ画像が得られる。この操作
を減法混色の三原色であるイエロー、マゼンタ、シアン
に分解された画像信号についてそれぞれ繰り返すこと
で、フルカラー化が達成できる。

【００７１】ここで、上記の空隙51は10〜300 μｍであ
るのが好ましく、特に50〜200 μｍであることが好まし
い。空隙が10μｍ未満であると、ヘッドの移動中にヘッ
ドが印画紙と接触する可能性が高く、画像転写の安定性
が低下し易い。空隙51が 300μｍを超えると、記録液滴
が効率良く印画紙に到達せず、転写感度と画像の解像度
が低下し易い。

【００７２】この記録方式では、印画紙80を記録ヘッド
70に対して例えば上方側で対向させ、気化部57の上面付
近に、レーザ18から出射されてレンズ19で集光されたレ
ーザ光Ｌを照射して記録液滴82を上方に飛翔若しくは移
行させるのがよい。

【００７３】また、レーザ光透過性のあるヘッドベース
54に染料溜め55を設け、ヘッドベース54上に固定したス
ペーサ58との間に液化染料（記録液）62を収容し、ここ
から染料通路67を経て気化部57に連続的に供給する。こ
の場合、気化部57への染料の供給効率及び気化効率の向
上のために、毛細管現象を利用して染料の供給及び保持
を行う多数の小柱体61からなる微小凹凸をＲＩＥやリソ
グラフィ技術を用いて気化部57に設けている。

【００７４】これらの小柱体61は、 300℃以上の耐熱性
を有していて、高さが１〜15μｍ（望ましくは２〜10μ
ｍ）、直径又は一辺の長さｔが 0.2〜３μｍ（望ましく
は 0.5〜３μｍ）、柱と柱の間隔ｄが 0.2〜３μｍ（望
ましくは 0.5〜３μｍ）である円柱或いは角柱が多数並
ぶ構造、特に３行以上、３列以上規則的に並んだ構造を
有している（図２及び図３参照）。

【００７５】この柱体構造は、表面積が大きいために、
毛細管現象によって記録液を加熱部（転写部又は気化
部）に自発的に導入すると共に、転写時に転写部の中心
が局所的に加熱されても表面張力の温度依存性により記
録液が非加熱部に移動する現象（逃げ現象）を防止する
働きをする。

【００７６】この場合、柱61の高さが１μｍ未満では、
転写時の逃げ現象を防止し難くなり、また、15μｍを超
えると記録液が多すぎて効率よく加熱することが困難と
なる。柱61の直径又は一辺の長さが 0.2μｍ未満では記
録のための加熱で生じる流体の波動で柱が破損し易くな
り、また、３μｍを超えると記録液体の占有できる体積
が小さく、転写感度が低下し易い。柱61と柱61との間隔
が 0.2μｍ未満であると記録液体の占有できる体積が小
さく、転写感度が低下し易く、また、３μｍを超えると
転写時の逃げ現象を防止し難い。

【００７７】小柱体61の平面形状は、図３に示すよう
に、正方形等、種々のものを採用してよく、また、その
集合体の平面パターンは、縦方向と横方向においてそれ
ぞれ２〜100 行と２〜100 列の範囲内でマトリクス状と
なるように選択することができる。

【００７８】そして、上記の空隙51を保持し、Ｘ方向に
移動する印画紙80をガイドするために、スペーサ58上に
保護板59を固定している。この保護板59には、上記の液
化状態を保持するためのヒータ56が仮想線のように埋設
されてよいが、ここではヒータ56は染料収容部のベース
54の外面に固定される。或いは、上記の通路67及び染料
溜め55内に配設することができる。

【００７９】本例に使用する記録ヘッドにおいて、主と
してベース54はガラス、金属、シリコン、セラミック等
の耐熱性の良い無機物で構成されるか、或いは、ポリイ
ミド、アラミド等の 300℃以上の耐熱性を具備する有機
高分子で構成される。このヘッドに適当な保温装置を設
けることによって、融点が室温以上である記録液の使用
も可能になる。

【００８０】また、転写部57とインクタンク55の間の記
録液を補給するための供給通路67は、50μm²以上の断面
積があり、かつ記録液62の粘性率が 150℃以下で10cps
以下とすれば、速やかに記録液62を転写部へ供給でき、
転写中に感度が低下することはない。

【００８１】記録液62中の色材として、上記した本発明
による一般式〔Ｉ〕の色素を使用するが、この色素は一
般式〔Ｉ〕の範囲内では２種類以上を混合して使用して
もよい。

【００８２】そして、記録液の一部を加熱により蒸発さ
せ、画像情報に応じた量の色材を微小な液滴にして空隙
51中を移動せしめ、記録紙80上に転写する。インクジェ
ット方式の場合は、気化することによって50倍以上の体
積膨張をし、前記染料又は顔料を溶解若しくは分散さ
せ、融点が50℃以下、１気圧での沸点が 150℃以上（望
ましくは、 250〜400 ℃）の溶媒（キャリア）、特にフ
タル酸ジアルキルエステルを添加することが好ましい。

【００８３】本実施例の記録材を転写するのに適した記
録媒体は、染料受容層80ａを有する印画紙80であってよ
く、転写染料と適当な相溶性を持ち、転写染料を容易に
受容して染料本来の発色を促進し、かつ染料を固定する
作用があれば、どのような印画紙でも使用可能である。

【００８４】本発明による転写方式の加熱手段は大きく
分けて、熱ヘッドによる方法、レーザ光による方法、レ
ーザ光とレーザ光の波長領域を含む吸収を持ち、光エネ
ルギーを熱エネルギーに変換する材料（光熱変換体）と
を組み合わせる方法がある。

【００８５】レーザ光を使用する場合には、解像度が著
しく向上すると共に、レーザ光密度を光学系で大きくす
ることにより集中的な加熱が可能となり、到達温度が上
がり、その結果として熱効率が向上するという特徴があ
る。

【００８６】特に、半導体マルチレーザ（数個から数百
個の半導体レーザ素子がライン上に並んだ構造を持つレ
ーザ）を使用することによって、１画面を転写する時間
は大幅に短縮される。但し、光熱変換体（図１中に一点
鎖線60で示す。）は、連続的にレーザ光の光エネルギー
を吸収するために、耐熱性を十分に満足するものでなけ
ればならない。

【００８７】従って、この方式の光熱変換体60として
は、レーザの発光波長に一致する吸収を持つ金属薄膜、
金属薄膜と高誘電率を持つセラミック薄膜との２層膜等
の薄膜系光吸収体を図１のように転写部に直接設ける他
に、カーボンブラック、金属微粒子等の微粒子系光吸収
体を転写染料に均一に分散して使用しても良い。

【００８８】上記したヘッドを含むプリンタヘッド全体
は、例えばフルカラー用としてシアン、マゼンタ及びイ
エローの各染料溜めを共通のベース54に設けて各収容部
又は供給ヘッド部70Ｃ、70Ｍ、70Ｙを構成し、各色用の
液体を12〜24個の多数のドットを形成する列状の各気化
部に供給する。

【００８９】各気化部に対しては、対応するレーザ（特
に半導体レーザチップ）18を例えば24個アレイ状に配し
たマルチレーザアレイ30から出射される各レーザ光を多
数の集光レンズ19を配したマイクロレンズアレイ31によ
ってそれぞれ集光する。

【００９０】なお、モノカラー印刷の場合は、供給ヘッ
ド部を唯１個設け、対応する１次元レーザアレイを作製
する。

【００９１】上記したプリンタヘッド70は、染料収容部
において記録ドット数に対応した個数分だけ液体62をド
ット状に収容すると共に、レーザ18も記録ドット数の各
発光点を有するアレイ状に配したものである。

【００９２】また、上記したプリンタヘッド70を有する
プリンタは、例えばシリアル方式として、縦方向（Ｘ方
向）の紙送りと、Ｘ方向と直交方向のヘッドの横方向
（Ｙ方向）スキャンとによって、印刷を行うものであ
り、これらの縦方向の紙送りと横方向のヘッドスキャン
は交互に行うように構成されている。

【００９３】図４に示すように、このプリンタ91におい
て、例えば多色印刷用のプリンタヘッド70は、送りねじ
機構からなるヘッド送り軸92とヘッド支軸93とにより、
印画紙80の紙送り方向Ｘと直交するヘッド送り方向Ｙに
往復移動自在にしてある。

【００９４】また、ヘッド70の上側には、印画紙80を挟
むように支持するヘッド受けローラ94が回転自在に設け
られている。そして、印画紙80は、紙送り駆動ローラ95
と従動ローラ96との間に挟持されて紙送り方向Ｘに移動
するようになっている。

【００９５】なお、ヘッド70は、フレキシブルハーネス
97を介してヘッド駆動回路基板（図示せず）等に接続さ
れている。

【００９６】本実施例の記録方式は、気化部に多孔質構
造としての小柱体61の群を設け、非接触方式で染料気化
型のプリンタによるため、既述した如き熱転写記録方式
とインクジェット方式の双方の利点を生かしつつ、廃棄
物及び転写エネルギーを低減し、プリンタを小型、軽量
化し、優れた解像度及びドット内階調を実現し、かつ、
コゲーションをなくして記録性能を長時間保持すること
ができる。

【００９７】次に、上述した実施例による記録結果（例
１〜例５）を比較例と共に説明する。

【００９８】例１図１に示す転写ヘッド（転写部サイズ50μｍ、小柱体の
径２μｍ）に上述した表１ＡのNo.1の色素（融点69〜70
℃）を、ヘッド全体を 100℃に加熱して導入した。そし
て、図４に示すプリンタ（但し、モノカラー用としてヘ
ッド部は唯１個）に転写ヘッドを装着し、印画紙として
昇華熱転写用専用紙（ＶＰＭ３０ＳＴＡ、ソニー社製）
をセットした。この場合、印画紙と転写ヘッドとの距離
は50μｍとした。

【００９９】次に、 850nmの半導体レーザ光を光学系で
転写ヘッド部に６×10μｍサイズに集光し、20mWで１ms
ＯＮ、１msＯＦＦのレーザパルスを転写部に照射し、同
時に印画紙をスキャンさせ、ラインを印画した。この結
果、印画紙上には、幅約80μｍでマゼンタ色のＯＤ約0.
4(マクベス反射濃度計で測定）の線が描かれた。

【０１００】また、 100万パルス照射後、転写ヘッドを
取り出し、洗浄して残存色素を除去した後、転写部を顕
微鏡観察したところ、焦げのこびりつき等は全く認めら
れなかった。

【０１０１】例２色素として、上述した表１ＡのNo.4（融点96〜97℃）を
用いる以外は例１と全く同様の試験を行ったところ、 1
00万パルス照射後の焦げの生成はなかった。

【０１０２】例３色素として、上述した表１ＡのNo.9（融点 109〜110
℃）を用い、ヘッドの加熱温度を 120℃とした以外は例
１と全く同様の試験を行ったところ、 100万パルス照射
後の焦げの生成はなかった。

【０１０３】例４色素として、上述した表１ＣのNo.32(融点 112〜113
℃）を用い、ヘッドの加熱温度を 120℃とした以外は例
１と全く同様の試験を行ったところ、 100万パルス照射
後の焦げの生成はなかった。

【０１０４】例５上述した表１ＡのNo.1の色素をフタル酸ジブチルに溶解
した溶液（濃度15重量％）を記録液体として、常温で転
写ヘッドに導入し、これ以降は例１と全く同様に試験を
行った。

【０１０５】この結果、幅80μｍでＯＤ約0.1 のライン
が描かれた。また、 100万パルス照射後の焦げの生成は
なかった。

【０１０６】比較例１下記構造の色素（融点 123〜124 ℃）を用いる以外は例
１と全く同様の試験を行った。

【化９】

【０１０７】この結果、レーザパルス数が10万パルスを
越えた付近から、転写量が低下し、印画されたラインの
色濃度の低下が始まった。20万パルスで転写が不可能に
なった。ヘッドを取り出して洗浄し、顕微鏡観察したと
ころ、小柱体群の頭部に焦げの固まりが生成していた。

【０１０８】比較例２比較例１と同一の色素を用いる以外は例５と全く同様の
試験を行ったところ、レーザパルス数が10万パルスを越
えた付近から、転写量が低下し、印画されたラインの色
濃度の低下が始まった。20万パルスで転写が不可能にな
った。ヘッドを取り出して洗浄し、顕微鏡観察したとこ
ろ、小柱体群の頭部に焦げの固まりが生成していた。

【０１０９】以上、本発明の実施例を説明したが、上述
の実施例は本発明の技術的思想に基いて更に変形が可能
である。

【０１１０】例えば、記録染料については、マゼンタ、
イエロー、シアンの３色として（更には、黒を加えた）
フルカラーの記録を行うほか、２色印刷、１色のモノカ
ラー又は白黒の記録を行うことができる。

【０１１１】また、上述の溶媒や染料はそれぞれ、種々
のもの、或いは２種以上の併用が使用可能である。

【０１１２】また、転写部（加熱部又は気化部）に形成
すべき多孔性構造体は、上述したものに限らず、例えば
柱体の場合はその高さ、平面又は断面形状、密度等を変
化させてよいし、また、その形成箇所も微細パターン化
又は多孔質化、或いは表面積の拡大等が要求される箇所
であれば適用可能である。多孔性構造体としては、柱状
体又は壁状体以外にも、ビーズ集合体、繊維体等で形成
したものであってもよい。

【０１１３】染料等の記録材を液滴化するエネルギーと
しては、レーザ光以外の加熱ビームを用いてもよいし、
或いは抵抗加熱等の他の加熱方式によってもよい。この
ためには、記録材に導電性物質を添加することができ
る。また、濃度階調性を出すために適宜の加熱方法を採
用することができる。

【０１１４】また、記録材（染料）を収容する記録材収
容部の数やドット数、及びこれに対応したレーザアレイ
のビーム数（発光点の数）は種々変更してよいし、その
配列形状やサイズ等も上述したものに限定されることは
ない。

【０１１５】なお、本発明に使用するヘッド及びプリン
タは、染料の加熱にレーザ又は発熱体を使用している
が、これらを組み合わせることもできる。この場合は、
各加熱手段のパワーを下げても良好に気化を実現するこ
とができる。

【０１１６】また、ヘッドやプリンタの構造や形状は、
前記以外の適宜の構造、形状としてよく、ヘッドを構成
する各部分の材料には、他の適宜の材料を使用して良
い。

【０１１７】また、固体染料を一旦液状にし、これを液
滴化して記録を行う他、染料溜めに液化染料（室温にて
液状）を収容することもできる。また、上述したプリン
タとは異なり、ヘッド上方からレーザ光を照射してその
下側に位置する被記録紙に記録を行っても良い。

【０１１８】

【発明の作用効果】本発明の記録材料によれば、上記一
般式〔Ｉ〕の色素からなるので、加熱に対して十二分の
耐熱性を有し、分解生成物によるコゲーションは殆ど生
じない。このため、繰り返し記録時でも多孔質構造の作
用を保持し、有効に発揮させることができる。

【０１１９】この場合、多孔質構造によって小さいサイ
ズの液滴を多数形成でき、かつ記録液加熱部への記録情
報に対応した加熱エネルギーに応じて液滴の生成数を自
由に制御することができるので、多値濃度階調が可能に
なり、銀塩方式の画像と同等若しくはそれ以上の画質を
持つ記録（例えばフルカラー画像）を得ることができ
る。また、熱転写方式の記録であるため、既述した小型
化、保守容易性、即時性、画像の高品位化、高階調性等
の特長を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に使用するプリンタヘッドの断
面図である。

【図２】同プリンタヘッドの要部の斜視図である。

【図３】同プリンタヘッドの転写部（気化部）に設ける
小柱状体群の平面パターン図である。

【図４】同プリンタを下方から見た概略斜視図である。

【図５】従来の感熱記録ヘッドを用いた記録装置の要部
正面図である。

【符号の説明】

18・・・レーザ（半導体レーザ） 30・・・マルチレーザアレイ 31・・・マイクロレンズアレイ 51・・・空隙 53・・・気化孔 54・・・ベース 56・・・ヒータ 57・・・気化部 58・・スペーサ 59・・・保護板 61・・・小柱体 62・・・記録液（液化染料） 67・・・染料通路 70・・・プリンタヘッド 80・・・印画紙 80ａ・・・染料受容層 82・・・記録液滴Ｌ・・・レーザ光

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村田勇吉神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者石田美織神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質構造を有する転写部に毛管現象に
よって導かれ、加熱によって状態変化して、前記転写部
に対向した被転写体へ移行せしめられる熱転写記録材料
であって、下記一般式〔Ｉ〕で表され、融点が 115℃以
下の色素を含有する熱転写記録材料。一般式〔Ｉ〕：【化１】（但し、一般式〔Ｉ〕中、Ａは置換基を有していてもよ
いｐ−フェニレン基であり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水
素原子、置換若しくは非置換のアルキル基又はアルケニ
ル基、シクロアルキル基、或いは置換若しくは非置換の
フェニル基である。Ｒ¹は更に、フェニレン基Ａ及びフ
ェニレン基Ａに隣接する窒素原子と共同して複素５員環
若しくは複素６員環を形成してもよく、或いはＲ²及び
フェニレン基Ａに隣接する窒素原子と共同して複素５員
環若しくは複素６員環を形成してもよい。）
【請求項２】フェニレン基Ａは、炭素数１〜４の直鎖
状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、或いは炭素数１〜４のフルオロアルキル基
からなる置換基を有している、請求項１に記載した熱転
写記録材料。
【請求項３】Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜12の直鎖状
若しくは分岐鎖状で置換若しくは非置換のアルキル基又
はアルケニル基、炭素数５又は６のシクロアルキル基、
或いは炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキ
ル基又はアルコキシ基、ハロゲン原子或いは炭素数１〜
４のフルオロアルキル基を置換基として有するフェニル
基である、請求項１に記載した熱転写記録材料。
【請求項４】Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜８の直鎖状
若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基、炭素
数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基又はアリルオキシ基で置換され
た炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル又
はアルケニル基、或いは複素環基で置換されたアルキル
基である、請求項１に記載した熱転写記録材料。
【請求項５】Ｒ¹がフェニレン基Ａ及びフェニレン基
Ａに隣接する窒素原子と共同して形成した複素環を有す
る色素が、下記一般式〔II〕又は〔III]で表されるもの
である、請求項１に記載した熱転写記録材料。一般式〔II〕：【化２】（但し、一般式〔II〕中、Ａ及びＲ²は一般式〔Ｉ〕で
定義したものと同じであり、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子又
はアルキル基である。）一般式〔III]：【化３】（但し、一般式〔III]中、Ａ及びＲ²は一般式〔Ｉ〕で
定義したものと同じであり、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は水素
原子又はアルキル基である。）
【請求項６】Ｒ¹がＲ²及びフェニレン基Ａに隣接す
る窒素原子と共同して形成した複素環が、【化４】である、請求項１に記載した熱転写記録材料。
【請求項７】一般式〔Ｉ〕で表される色素の融点が 1
00℃以下である、請求項１に記載した熱転写記録材料。
【請求項８】加熱によって気化されるか或いは径が１
μｍ以下のミストを発生し、10μｍ〜300 μｍの間隙を
介して対向配置された被転写体上に転写される液状の記
録材料である、請求項１に記載した熱転写記録材料。
【請求項９】多孔質構造が 0.2〜３μｍの一辺又は直
径、１〜15μｍの高さを有している、請求項１に記載し
た熱転写記録材料。
【請求項10】 0.5〜３μｍの一辺又は直径、１〜15μ
ｍの高さを有する微細な柱状体を 0.5〜３μｍの間隔で
３行以上及び３列以上配することによって多孔質構造が
形成されている、請求項９に記載した熱転写記録材料。
【請求項11】分子量が 450以下であり、融点が50℃以
下であり、沸点が 150℃以上、 400℃以下であり、無色
であり、かつ空気中で 200℃に加熱したときの残留分の
割合が0.01重量％以下の溶媒に、一般式〔Ｉ〕で表され
る色素が50℃以下で５重量％以上溶解している、請求項
１に記載した熱転写記録材料。
【請求項12】溶媒が芳香族エステル及び／又は芳香族
炭化水素である、請求項11に記載した熱転写記録材料。
【請求項13】芳香族エステルがフタル酸ジアルキルエ
ステルである、請求項12に記載した熱転写記録材料。