JPH08244088A - 造型製品の製造方法 - Google Patents

造型製品の製造方法

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JPH08244088A JP8039532A JP3953296A JPH08244088A JP H08244088 A JPH08244088 A JP H08244088A JP 8039532 A JP8039532 A JP 8039532A JP 3953296 A JP3953296 A JP 3953296A JP H08244088 A JPH08244088 A JP H08244088A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 亀裂や歪みを生じることなく耐久性があるハ
ニカム造型物を製造する。 【解決手段】 １種類以上の固体樹脂および１種類以上
の液体樹からなる群より選択される熱硬化性樹脂と、疎
水性充填剤と、一時的有機結合剤と、０から効果的な量
までの押出助剤とからなる原料混合物を調製する。熱硬
化性樹脂が液体樹脂である場合には、疎水性充填剤が炭
化可能な材料からなり、熱硬化性樹脂が固体樹脂である
場合には、疎水性充填剤が炭化可能な材料、無機材料、
およびそれらの組合せからなる群より選択される。原料
混合物をハニカム１に押し出して、これを乾燥させて、
熱硬化性樹脂を硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂と充
填剤と結合剤との混合物の押出しによる活性炭構造体の
製造に関するものである。より詳しくは、前記構造体は
ハニカムである。
【０００２】
【従来の技術】多くの工業用途において、汚染物の制
御、並びにプロセス水流の精製にビーズまたは粉末の充
填層の形態で活性炭が用いられている。
【０００３】最近、様々な方法により製造された活性炭
ハニカムは、充填層に関連して圧力が大きく低下するこ
とを避けるように製造されている。ハニカムを製造する
ように改良された様々な方法に、有機結合剤または無機
結合剤を有する微粉末活性炭の押出しがある。これらの
工程により製造されるハニカムは一般的に、耐久性が乏
しく、強度が小さい。このように強度が小さいのは、炭
素がどの結合剤にも結合できないからである。
【０００４】活性炭を含有するハニカムを製造する別の
方法には、押し出され焼成された無機多孔性ハニカムを
合成樹脂により被覆するものがあり、この合成樹脂は、
米国特許第5,451,444 号に開示されているように続いて
炭化されて活性化される。これらの構造体は、強靱で、
耐久性があり、規制された炭素構造を有している。しか
しながら、これらの構造体はある用途には高価すぎてし
まう。
【０００５】合成樹脂から由来する炭素は、吸着容量が
市販の活性炭と比較しての３倍から５倍であるといった
特有の吸着特性をもたらす。この理由のために、活性炭
ボディを製造するには樹脂を前駆体として使用すること
が好ましい。
【０００６】米国特許第4,399,052 号には、樹脂からハ
ニカムを直接押し出し、続いて、炭化し、活性化して活
性炭ハニカムを製造することが開示されている。この方
法にはいくつかの問題がある。この方法には、固体のフ
ェノール樹脂（ノボラック）および液体のフェノール樹
脂（レゾール）といった２種類の熱硬化性樹脂の混合工
程が含まれ、それらの樹脂は押出し中に互いに反応す
る。この反応により、押出構造体中に泡が形成され、そ
の構造体は壊れてしまう。この混合物はまた、ゴム状と
なり、押出しが非常に難しくなる。このように、この方
法を用いては、有用なハニカム構造体を製造することは
できない。上述した理由により、押出しにより熱硬化性
樹脂から樹脂性ハニカムを製造する工程がないことが明
確に示されている。この方法に関連する別の問題とし
て、炭化および活性化の最中に、約60−65重量％の樹脂
を低分子量化合物として損失することが挙げられる。こ
の方法に関連してこのようにかなりの量の重量が損失す
ると、ハニカムの収縮率が大きくなり、このようなハニ
カムは歪んだり、亀裂が生じやすくなる。この問題はあ
る程度は加熱速度を遅くすることにより避けられる。し
かしながら、ハニカムの所定の壁厚について、ハニカム
構造体の内部から炭化副生物を除去することが困難であ
るので、揮発性成分の放出はいまだ問題となっている。
低分子量副生物はハニカム壁内に蓄積し、構造体が破裂
して多くの破片に砕け散ってしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、工業的に
有用な製造方法により、亀裂や歪みを生じることなく、
耐久性があり、きちんと成形されたハニカム造型物を製
造することは、この業界で紛れもない利点である。
【０００８】本発明の目的はそのような方法を提供する
ことにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、造型製品を製
造する方法を提供する。この方法には、１種類以上の固
体樹脂かまたは１種類以上の液体樹脂のいずれかである
熱硬化性樹脂、親水性充填剤、一時的有機結合剤、およ
び必要に応じて効果的な量の押出助剤からなる原料混合
物を調製する工程がある。樹脂が液体である場合には、
充填剤は少なくとも炭化可能である。樹脂が固体である
場合には、充填剤は炭化可能なものおよび／または無機
のものであっても差支えない。混合物を造型製品に押し
出して、乾燥させ、樹脂を硬化させる。硬化させた製品
をさらに炭化させ、活性化させても差支えない。
【００１０】本発明はまた、上述した方法により製造し
た造型製品を提供する。
【００１１】本発明はまた、処理される流れ（workstre
am：以下、処理流と称する）から１種類以上の成分を除
去する方法であって、ハニカムの形態にある上述した活
性炭製品に処理流を通して上記成分を吸着する工程を含
む方法を提供する。
【００１２】本発明は、熱硬化性樹脂から製品を製造す
る方法を提供する。この製品またはボディには亀裂や歪
みがない。硬化並びに炭化の後、吸着容量が大きい活性
炭ボディを製造できる。この方法はハニカム構造体の製
造に特に適している。このようなボディは、図１に示す
ように、明確なセル構造を有している。
【００１３】本発明の構造体は、吸着による処理流から
の選択した成分の除去のような、活性炭ボディが過去に
用いられている、幅広い様々な用途のいずれに使用する
のにも適している。そのような例としては、住宅用水の
浄化、揮発性有機化合物の排出制御、ガス駆動車両また
は装置の天然瓦斯燃料貯蔵、室内空気の浄化、産業用防
塵マスク、自動車の室内空気用フィルタ、弁なしフー
ド、化学品の分離、ＮＯｘおよびＳＯｘの排出制御、自
動車の冷温始動用の排気ガス捕捉器が挙げられる。本発
明の潜在的な用途としては、オゾンフィルタ、都市の焼
却炉からの水銀の収集、ラドンの吸着、自動車のガスタ
ンクまたは吸気マニホルドの排出、下水道ポンプの弁、
油と空気の分離、または多くの成分を含む流体から特定
の成分を吸着することが望まれる他の用途が挙げられ
る。ハニカム形状に関しては、処理流はハニカムのセル
またはチャネルを通過する。
【００１４】樹脂ハニカム（炭化前の）は、重量に対す
る剛性の比が大きいかまたは重量に対する強度の比が大
きいことが望ましい場合の自動車用途および航空機用途
に有用となり得る。
【００１５】ボディは、樹脂と、熱硬化性樹脂とは化学
的に反応しない一時的結合剤と、様々な充填剤と、混合
物の押出適性を改良する必要に応じての押出助剤とから
なる原料混合物を押し出すことにより作成される。１種
類のみの熱硬化性樹脂、すなわち、液体型または固体型
のいずれかを混合物中に加える。
【００１６】本発明の樹脂由来ボディには、例えば、活
性炭の押出しにより活性炭から作成したボディよりも優
れた利点がある。活性炭から直接作られたボディは、不
連続の炭素から作られ、このような炭素は、永久的結合
剤により互いに結合されなければならない。一方樹脂由
来活性炭ボディ、例えば、ハニカムは、連続炭素から作
成され、永久的結合剤を必要としない。この連続炭素構
造体は、強く耐久性があり、高速流速吸着工程に使用す
ることができる。このようなボディはまた、液体流にお
いても耐久性がある。活性炭粒子から作成したボディ
は、有機溶媒中において並びに水中でさえも多くの場
合、構造体を互いに保持する結合剤が水溶性であるの
で、耐久性がない。別の利点は、炭素を多く生成する樹
脂由来のボディの吸着容量が大きいことである。
【００１７】本発明のボディには、続いて樹脂前駆体
（後に炭化され活性化される）により被覆しなければな
らないセラミック基体を最初に製造する高価な工程を必
要としないので、炭素被覆セラミックボディよりも優れ
た利点がある。セラミック基体を使用すると、そのよう
な製品は、ある用途には高価すぎて経済的ではなくなっ
てしまう。炭素被覆構造体（例えば、ハニカム）の別の
欠点は、付着する樹脂の量が構造体壁の多孔度の総量に
より制限されることにある。このことにより、構造体上
の利用可能な炭素の量が制限され、吸着容量が制限され
る。
【００１８】本発明のボディには、強いウエルの形成さ
れたボディ、特に高セル密度ハニカムを、問題なく、従
来の方法に必要な遅い加熱工程を用いずに押し出すこと
ができるといった点で米国特許第4,399,052 号（混合樹
脂の押出し）により製造されたボディよりも優れた利点
がある。
【００１９】樹脂 最も適切な熱硬化性樹脂は、炭化の際に多量の炭素、す
なわち、樹脂の硬化重量に対して少なくとも約10重量
％、より一般的には少なくとも約50重量％の炭素を生成
するので、フェノールホルムアルデヒド樹脂およびフラ
ン樹脂である。フェノールホルムアルデヒドは液体形態
（レゾール）または固体形態（ノボラック）で使用する
ことができる。フランは液体形態で使用することができ
る。
【００２０】フェノールホルムアルデヒド樹脂は、液体
形態または固体形態で市販されており、フェノールとホ
ルムアルデヒドとの反応により作成される。
【００２１】アルカリ条件下で１モルのフェノールに対
して１モル以上のホルムアルデヒドが反応する場合、一
度開始した反応は、反応塊（reaction mass ）が不溶性
並びに不融性となるまで、材料をさらに添加することな
く、完了するまで持続できる。これらの樹脂を一段法樹
脂またはレゾールと称する。商用には、ほとんどの場合
は、所定の点まで反応を行ない、次いで樹脂を冷却して
反応速度を遅くする。ほとんどの市販製品は、様々な粘
度（例えば、100-1000ｃｐｓ）の水性液体である。この
樹脂は次いで、様々な形状に加工される。
【００２２】フェノールとホルムアルデヒドとの反応
が、１モルのフェノール当たり１モル以上のホルムアル
デヒドの率で酸性媒質中で行なわれる場合、反応は急速
に進行し、不溶性並び不融性の塊が形成される。商用に
は、0.9 モル未満のホルムアルデヒドとともに１モルの
フェノールを縮合することにより、酸性媒質中で反応を
行なう。この場合、反応が進行して永久的に融性の樹脂
を形成する。これには、ホルムアルデヒドが不溶性で不
融性の段階に転化される前に、ある形態のホルムアルデ
ヒドを添加する必要がある。この樹脂は二段法樹脂と呼
ばれている。第１段階の生成物はノボラックと呼ばれ
る。ノボラックを硬化させるためには、ある形態のホル
ムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供与体を添加し
て、フェノールに対するホルムアルデヒドの比率を硬化
に適したレベルに変更しなければならない。一般的に、
ヘキサメチレンテトラアミン（「ヘキサ」）が通常用い
られ、細かく粉砕された形態の樹脂とブレンドされる。
熱の影響下では、ヘキサはホルムアルデヒドとアンモニ
アに分解し、ホルムアルデヒドがノボラックと反応して
ノボラックを硬化させる。エチレンジアミン−ホルムア
ルデヒド生成物、無水ホルムアルデヒド−アニリン、尿
素またはメラミンのメチロール誘導体、パラホルムアル
デヒド等、ヘキサ以外の他の多くの硬化剤が文献に記載
されている。
【００２３】本発明を実施する際に、液体樹脂および固
体樹脂を混合するべきではないことに注意することが重
要である。液体樹脂系内において、異なる液体樹脂の混
合物、例えば、レゾールおよび液体フランの混合物を使
用しても差支えない。同様に、固体樹脂系内において、
市販のバルク成形化合物におけるような異なる固体樹脂
の混合物を使用しても差支えない。
【００２４】液体樹脂および固体樹脂を混合し、押出し
を試みる場合、押出機内で激しく反応が行なわれ、押出
物を発泡させ、押出機を止めてしまう。例えば、スクリ
ュー押出機においては、最大力でさえもスクリューは動
かない。押出機から出てくるものは何であれ、所望の形
状はしていない。例えば、ハニカムダイに通す押出しを
試みる場合、図２に示すように、ハニカムセルはまった
く形成されない。図２は、固体樹脂と液体樹脂との混合
物の押出物の断面図である。
【００２５】液体樹脂を選択する場合には、好ましい樹
脂は、高粘度（100-1000ｃｐｓ）を有するフェノールレ
ゾールである。
【００２６】固体樹脂を選択する場合には、好ましい樹
脂はフェノールノボラックである。
【００２７】フェノール形成化合物は市販されている。
これらの成形化合物は固体であり、様々な鉱物、有機充
填剤および無機充填剤を通常は約25から70重量％の量で
含んでいる。このような市販の製品を本発明に使用して
もよい。固体化合物を微細な粉末に粉砕して、これに、
結合剤、押出助剤および追加の充填剤を加えて混合し、
押し出しても差支えない。すでに含まれている化合物お
よび充填剤の含有量と種類に依存して、充填剤および結
合剤のレベルを調節し、本発明の範囲内に設定する。32
424 、32110 、および18420 等の番号により識別され
る、汎用化合物、中衝撃化合物、ガラス充填または耐熱
性電気等級品または化合物のようなオクシデンタルケミ
カル社のデュレツ（DUREZ ）部門から得られる成形化合
物を使用しても差支えない。いく種類かの形成化合物が
木綿、綿または他の種類の有機充填剤とともに使用可能
であり、このような化合物を使用しても差支えない。
【００２８】一時的結合剤 一時的結合剤は、樹脂および充填剤を結合させるのに用
いられ、熱処理により除去される。どの種類の樹脂に関
しても、可塑化有機結合剤が最も一般的に使用される。
可塑化有機結合剤は、ボディに造型するための混合物の
可塑化に寄与する。本発明による可塑化有機結合剤とは
セルロースエーテル結合剤を言う。一般的なセルロース
エーテルの例としては、メチルセルロース、およびその
誘導体、例えば、エチルヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシブチルメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチル
メチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロ
ース、およびそれらの混合物が挙げられる。本発明を実
施する際の有機結合剤としては、メチルセルロースおよ
び／またはメチルセルロース誘導体が特に適しており、
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、またはこれらの組合せが好ましい。これには、異な
る種類のメチルセルロースおよび／または異なる種類の
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの混合物を含めて
も差支えない。メチルセルロースおよび／またはその誘
導体の供給源の例としては、ダウケミカル社から得られ
るメトセルＡ４Ｍ、Ｆ４Ｍ、およびＦ40Ｍが挙げられ
る。
【００２９】押出助剤 任意の添加剤として、特に固体樹脂混合物において、押
出機およびダイに通すのを容易にするために混合物の滑
性を向上させるのに十分な量で原料混合物に押出助剤を
含ませる。この押出助剤は、両方の種類の樹脂混合物に
ついて同一である。好ましい押出助剤の例としては、オ
レイン酸、リノール酸等の脂肪酸、ポリオキシエチレン
ステアレート等の石鹸、およびこれらの組合せが挙げら
れる。特にステアリン酸ナトリウムが好ましい。押出助
剤の最適量は組成および結合剤によるが、一般的に押出
助剤は混合物の約３重量％以下を占める。
【００３０】充填剤材料 液体樹脂系および固体樹脂系の両方については、充填剤
は、系内の液体に容易に濡れるように親水性でなければ
ならない。充填剤は、最も一般的には酸素を含有する、
例えば、酸化物物質であり、そのために比較的安価であ
る。
【００３１】充填剤は繊維状であっても差支えない。繊
維状充填剤は一般的に、微粒子構造と比較して、より大
きい強度および剛性を構造体に付与する。本発明による
と、繊維状とは、約１センチメートルまで、好ましくは
約500 マイクロメータまでの長さを意味するものであ
る。直径は、約500 マイクロメータまで、好ましくは約
100 マイクロメータまで、最も好ましくは約10マイクロ
メータまでである。
【００３２】樹脂が液体かまたは固体であるかにより、
使用しなければならない充填剤の種類は異なる。
【００３３】液体または固体の樹脂のいずれかのみを使
用すると、解決しなければならない問題を引き起した。
【００３４】例えば、液体樹脂は、非常に小さい粘度を
有し、押出可能となるためにはいく種類かの充填剤を必
要とする。元素の炭素である充填剤を用いて、押出可能
なバッチを形成してもよいが、炭化の際に、炭素充填剤
は樹脂と結合しないので、そのような構造体の強度は乏
しい。
【００３５】液体樹脂系について、良好なハニカム押出
しを行なうためには、親水性炭化可能（実質的に有機）
充填剤（好ましくは繊維状）を疎水性有機充填剤の有無
にかかわらず添加することが必要である。親水性有機繊
維状充填剤は、配合レベルが多いときに、液体樹脂を繊
維状構造にしみこませる。混合物は、剛性が良好であ
り、容易にハニカム形状に押し出され、この形状を炭化
の際に維持する。炭化可能な充填剤に加えて、液体樹脂
に関して、好ましくは繊維状形態構造を有する無機親水
性充填剤を用いても差支えない。有機および無機充填剤
の混合物により、最終炭素製品の強度および剛性が最適
となり、コストが最小となる。無機充填剤はまた、収縮
とそりを最小にする。
【００３６】天然および合成の炭化可能な充填剤の両方
を用いても差支えない。天然材料の例としては、軟木、
例えば、マツ、トウヒ、セカイヤメスギ等；堅木、例え
ば、トネリコ、ブナノキ、カンバ、カエデ、オーク等；
おがくず；殻繊維、例えば、グラウンドアーモンドの
殻、ココナツの殻、アプリコットの種の殻、ピーナツの
殻、ペカンの殻、クルミの殻等；綿繊維、例えば、綿羊
毛、綿織物、セルロース繊維、綿実繊維；切り刻んだ野
菜繊維、例えば、アサ、ココナツ繊維、ツナソ、サイザ
ルアサ；およびトウモロコシの穂軸、柑橘類の果肉（乾
燥）、ダイズ粗びき粉、ミズゴケ、麦藁、羊毛繊維、ト
ウモロコシ、ジャガイモ、コメ、およびタピオカ等が挙
げられる。合成材料の例としては、再生セルロース、レ
ーヨン織物、セロファン等が挙げられる。
【００３７】液体樹脂に特に適した炭化可能な充填剤の
例としては、セルロース、綿、木、およびサイザルアサ
並びにこれらの組合せが挙げられ、これらの全ては好ま
しくは繊維の形態にある。
【００３８】特に適した炭化可能な繊維充填剤の一つに
は、インターナショナルフィラーコーポレーション（ニ
ューヨーク州、ノーストノワンダ）により供給されてい
るようなセルロース繊維がある。この材料を篩により分
析すると以下の値が得られた：40メッシュ（420 マイク
ロメータ）上に１−２％、100 メッシュ（149 マイクロ
メータ）を通るのが90−95％、200 メッシュ（74マイク
ロータ）を通るのが55−60％。
【００３９】使用しても差支えない無機材料の例として
は、粘土、ゼオライト、タクル等のような酸素含有材
料；炭酸カルシウムのような炭酸塩；カオリン（アルミ
ノシリケート粘土として）、フライアシュ（発電装置内
での石炭燃焼後に得られるアルミノシリケートアシュ）
のようなアルミノシリケート；例えば、ケイ灰石（カル
シウムメタシリケート）、チタネート、ジルコネート、
ジルコニア、ジルコニアスピネル、マグネシウムアルミ
ニウムシリケート、ムライト、アルミナ、アルミナ三水
和物、尖晶石、長石、アタパルジャイト、アルミノシリ
ケート繊維、コージエライト粉末等のシリケートが挙げ
られる。
【００４０】特に適した無機充填剤の例としては、コー
ジエライト粉末、タルク、粘土、およびファイバファク
スの名称でカーボランダム社（ニューヨーク州、ナイア
ガラフォール）により提供されるようなアルミノシリケ
ート繊維、並びにこれらの組合せが挙げられる。ファイ
バファクスアルミノシリケート繊維の寸法は、直径が約
２−６マクイロメータであり、長さが約20−50マイクロ
メータである。
【００４１】疎水性有機充填剤は、造型された構造体を
さらに支持し、一般的にほんのわずかしか炭素を残留さ
せないので炭化の際に壁を多孔性にする。疎水性有機充
填剤の例としては、ポリアクリロニトリル繊維、ポリエ
ステル繊維（フロック）、ナイロン繊維、ポリプロピレ
ン繊維（フロック）または粉末、アクリル繊維または粉
末、アラミド繊維、ポリビニルアルコール等が挙げられ
る。
【００４２】一般的に、充填剤の粒子または繊維の大き
さは、それらが、ハニカムのような薄壁構造体を形成す
るときにそれぞれのダイを通ることのできるようなもの
でなければならない。例えば、152 マイクロメータの開
口部を有するダイに通す、0.15ｍｍ（６ミル）厚の壁を
有するハニカムの押出しについては、約420 マイクロメ
ータまでの長さのセルロース繊維が良好に作用すること
が分かっている。この例は単に実例であって、本発明は
特定の大きささの構造体について特定の大きさの充填剤
に限定されるものではないことを理解すべきである。
【００４３】固体樹脂および液体樹脂の両方について、
充填剤は混合物（加えられる水を除く）の約10重量％か
ら約85重量％までを占める。樹脂に対する充填剤の重量
比は一般的に約0.2 から4.0 までである。
【００４４】本発明に適したある液体樹脂混合物は、重
量パーセントで表して、約２％から50％までのセルロー
ス繊維；典型的にメチルセルロースおよび／またはメチ
ルセルロース誘導体である、約４％から10％までの有機
結合剤；ポリエステルフロック、ポリプロピレンフロッ
クまたは粉末、アクリル繊維または粉末等のような０％
から約15％までの疎水性有機充填剤；例えば、石鹸等の
０％から約２％までの滑剤；および残りの量のフェノー
ルレゾールから実質的になる。
【００４５】より好ましくは、液体樹脂混合物は、重量
パーセントで表して、約20％から35％までのセルロース
繊維；メチルセルロースおよび／またはその誘導体であ
って差支えない、約４％から10％までの、より一般的に
は約３％から７％までの有機結合剤；例えば、石鹸であ
る、０％から約2.0 ％までの滑剤；および残りの量のフ
ェノールレゾールから実質的になる。
【００４６】上記組成には、追加に約５％から60％まで
の、より好ましくは約10％から30％までのコージエライ
ト粉末充填剤を含ませても差支えない。
【００４７】別の有用な液体樹脂混合物は、重量パーセ
ントで表して、約２％から50％までのセルロース繊維；
コージエライト粉末、粘土およびタルクのうちの１つま
たは組合せであって差支えない、約30％から45％までて
の無機充填剤；メチルセルロースまたはその誘導体であ
って差支えない、約４％から10％までの有機結合剤；例
えば、石鹸である、０％から約２％までの滑剤；および
残りの量のフェノールレゾールから実質的になる。
【００４８】より好ましくは、組成物は、重量パーセン
トで表して、約９％から25％までの、最も一般的には約
10％から15％までのセルロース繊維；粘土、例えば、ハ
イドライト粘土（hydrite clay）、タルク、またはコー
ジエライト粉末であって差支えない、約30％から45％ま
での無機充填剤；メチルセルロースまたはその誘導体で
あって差支えない、約４％から10％までの有機結合剤；
例えば、石鹸である、０％から約2.0 ％までの滑剤；お
よび残りの量のフェノールレゾールから実質的になる。
【００４９】セルロース繊維のような炭化可能な親水性
材料は液体樹脂中に漬かり、押し出せる堅いバッチを形
成するので、上述したような組成物は液体樹脂系に好ま
しい。さらに、炭化の際に、それらの組成物は、吸着容
量を追加する炭素を生成する。無機充填剤は、炭化の際
の収縮を減少させ、強度と剛性を付与し、バッチのコス
トを低減させる。
【００５０】固体のフェノール樹脂（ノボラック）は室
温で固体であるが、約60−75℃で溶融する。しかしなが
ら、硬化温度は約150 ℃である。押出製品は加熱されて
約150 ℃で樹脂を硬化させるので、構造体は約75℃で壊
れる。
【００５１】固体系について、充填剤は、硬化前で樹脂
が軟化する最中に構造体を硬くする。充填剤は炭化可能
な材料かまたは無機材料のいずれであっても差支えな
い。無機材料と炭化可能な材料との組合せが好ましい。
疎水性有機充填剤もまた固体樹脂混合物中において望ま
しい。炭化可能で疎水性の有機充填剤の利点は以前に記
載してある。
【００５２】好ましい固体樹脂はノボラックである。
【００５３】炭化可能な無機充填剤は、液体樹脂につい
て記載したものと同一である。固体樹脂については、繊
維状無機充填剤が特に有用である。
【００５４】ある有用な固体樹脂混合物の組成は、重量
パーセントで表して、約２％から50％までのセルロース
繊維；コージエライト粉末、タルク、またはこれらの組
合せであって差支えない、約５％から50％までの無機充
填剤；メチルセルロースおよび／またはその誘導体であ
って差支えない、約５％から10％までの有機結合剤；ポ
リエステルフロック、ポリプロピレンフロックまたは粉
末、アクリル繊維または粉末等のような、０％から約15
％までの疎水性有機充填剤；例えば、石鹸のような０％
から約２％までの滑剤；および残りの量のノボラックか
ら実質的になる。
【００５５】より好ましくは、固体樹脂混合物の組成
は、重量パーセントで表して、約８％から22％の、より
一般的には約８％から12％までのセルロース繊維；コー
ジエライト粉末および／またはタルクであって差支えな
い、約15％から30％までの無機充填剤；メチルセルロー
スおよび／またはその誘導体であって差支えない、約５
％から10％までの有機結合剤；例えば、石鹸のような、
０％から３％までの、より一般的には約0.5 ％から約２
％までの滑剤；および残りの量のノボラックから実質的
になる。
【００５６】別の有用な固体樹脂混合物の組成は、重量
パーセントで表して、約５％から50％までのアルミノシ
リケート繊維；約５％から50％までの炭化可能な充填
剤；メチルセルロースおよび／またはその誘導体であっ
て差支えない、約４％から10％までの有機結合剤；約１
％から約３％までの滑剤；および残りの量のノボラック
から実質的になる。
【００５７】より好ましくは、混合物の組成は、重量パ
ーセントで表して、約８％から15％までのアリミノシリ
ケート繊維；例えば、ポリエステルフロック等の、約５
％から20％までの疎水性有機結合剤；メチルセルロース
および／またはその誘導体であって差支えない、約４％
から10％までの有機結合剤；例えば、石鹸等の、約１％
から約３％までの滑剤；および残りの量のノボラックか
ら実質的になる。
【００５８】混合物成分をブレンドする。最も一般的に
は、乾燥成分をブレンドし、その後、マラー内で液体成
分とブレンドする。混合物を押出しのために取扱いやす
くするために必要であれば、水を加える。次いで、混合
物を押し出す。従来の押出装置を使用しても差支えな
い。例えば、油圧ラム押出成形機、または二段脱気単一
オーガー押出機、もしくは排出端にダイアセンブリが取
り付けられた二軸スクリューミキサを用いて押出しを行
なっても差支えない。二軸スクリューミキサにおいて
は、バッチ材料をダイに通すのに十分な圧力を発生させ
るために、材料および他の加工条件により適切なスクリ
ュー部材を選択する。
【００５９】混合物は、都合のよいいかなる形状または
大きさに押し出しても差支えない。
【００６０】ハニカムは一般的に、約3.8 −94セル／ｃ
ｍ2 （約25−600 セル／ｉｎ2 2 ）のセル密度および約
0.15から1.3 ｍｍ（約６−50ミル）までの壁（ウェブ）
厚を有していても差支えない。
【００６１】本発明は、約15.5セル／ｃｍ2 （約100 セ
ル／ｉｎ2 ）のセル密度および約0.5 ｍｍ（約20ミル）
の壁厚、約31セル／ｃｍ2 （約200 セル／ｉｎ2 ）のセ
ル密度および約0.3 ｍｍ（約12ミル）または約0.5 ｍｍ
（約20ミル）の壁厚、および約62セル／ｃｍ2 （約400
セル／ｉｎ2 ）のセル密度および約0.15ｍｍ（約６ミ
ル）または約0.3 ｍｍ（約12ミル）の壁厚を有するハニ
カムを製造するのに特に有用であることが分かった。
【００６２】ボディの外寸および形状は、用途により制
御する。
【００６３】次いで、造型したボディを乾燥させる。乾
燥は、室温−80℃の空気中か、または誘電乾燥機または
マイクロ波乾燥機中で行なっても差支えない。乾燥時間
が米国特許第4,399,052 号に記載されたものよりもかな
り短いのが分かる。理論により束縛することを望むもの
ではないが、充填剤は、加熱中にガスが逃げる適切な通
路を設け、それにより、ボディ内の副生物が蓄積するの
を防ぐと考えられている。本発明の方法には、米国特許
第4,399,052 号に必要とされた非常に遅い加熱を必要と
しない。
【００６４】乾燥させたボディを続いて、特定の樹脂に
必要とされる特定の温度および時間の元で加熱により造
型形状に硬化させる。乾燥は、従来のオーブン内で行な
っても差支えない。標準的な硬化条件は、製造業者の文
献に見られるものであっても差支えない。例えば、オク
シデンタルケミカル社から得られるフェノールレゾール
43290 については、ボディを空気中で約140 −155 ℃ま
で加熱する。ボディが歪まないように、最終温度にはゆ
っくりと到達させる。例えば、ボディを最初に約90℃−
100 ℃まで加熱し、次いで約120 ℃−130 ℃まで加熱
し、この温度で約１−２時間に亘り保持する。次いで、
このボディを約140 ℃−155 ℃まで加熱し、最終的な硬
化のためにこの温度を約30分−２時間に亘り保持する。
硬化はまた、誘電オーブンまたはマイクロ波オーブン内
で行なっても差支えない。
【００６５】乾燥させて硬化させたボディは自己支持形
状のものであり、そのまま目的とする用途に使用しても
差支えない。
【００６６】硬化させたボディを炭化させることが好ま
しい。窒素またはアルゴンもしくは成形ガスのような不
活性雰囲気または還元雰囲気中でボディを加熱すること
により炭化を行なう。成形ガスは窒素と水素の混合物で
ある。一般的な混合物におけるＮ2 ：Ｈ2 は容積で92：
８または94：６であるが、いかなる混合物を使用しても
差支えない。炭化温度は、通常約１−20時間の期間に亘
り、約600 ℃−1000℃、またはより一般的には約700 ℃
−1000℃である。ボディは約300 −600 ℃の温度範囲に
あるが、一時的材料は蒸発する。炭化中に、低分子量化
合物は分離し、炭素原子は黒鉛構造を形成する。例え
ば、オクシデンタルケミカル社から得られるフェノール
レゾール樹脂およびＱＯケミカルスから得られるフラン
ファーカブ（Fran Furcarb）樹脂については、炭化は窒
素中で約150 ℃／時間の速度での加熱により行なわれ
る。温度を約６−10時間に亘り約900 ℃で保持して炭化
を完了させる。次いで、温度を約150 ℃／時間の冷却速
度で25℃まで低下させる。炭化の際に、ボディは、小片
（platelet）の間に非晶質炭素がある不揃いの三次元配
向黒鉛小片を含んでいる。
【００６７】炭素ボディを活性化させて活性炭ボディを
作成することが好ましい。これは、ＣＯ2 、蒸気、空
気、またはこれらの組合せのような適切な酸化体中で部
分的に酸化することにより行なう。活性化は、約700 ℃
−1000℃の間の温度で行なっても差支えない。活性化条
件は、樹脂の種類と量、気体の流速等による。例えば、
フェノールレゾールおよびフランファーカブについて
は、活性化条件は、14.2ｌ／時間（約0.5 ＣＦＨ（立法
フィート／時間））の流速でＣＯ2 中で約１時間に亘り
約900 ℃である。活性化中の部分的な酸化により、非晶
質炭素が除去され、黒鉛小片の間の分子の大きさの多孔
性が構成される。この多孔性および黒鉛小片により、得
られた活性炭ボディに吸着特性が与えられる。このよう
な活性炭ボディは吸着用途に使用される。
【００６８】
【実施例】以下、図面に示す実施例を参照して本発明を
より詳細に説明する。全ての部、部分、およびパーセン
トは別記しない限り重量に基づくものである。
【００６９】比較例 最初の４つの比較例は、液体樹脂と固体樹脂の組合せを
用いた従来技術の実施に関連する問題を示すものであ
る。これらの全ての場合において、押出しの最中に２種
類の樹脂の間で激しい反応が行なわれ、発泡が生じて押
出機が結合してしまった。押出しが中断される前に得ら
れた少量の製品は、表面の質が非常に悪く（ひび割れて
いた）、ハニカムのセルが塞がっていた。毒性のヒュー
ムが発生し、押出機が動かなくなったために、全ての場
合において押出機を停止させなければならなかった。
【００７０】比較例１ オクシデンタルケミカル社から得た液体フェノール樹脂
（レゾール）約36％、オクシデンタルケミカル社から得
た固体フェノール樹脂（ノボラック）約28％、および充
填剤としての磨砕したコージエライト粉末約27％、並び
にメチルセルロース約９％を水とともに混合して、得ら
れた混合物を25トンの押出成形機に通して押し出した。
この混合物のバッチを押し出すには、約14.5ＭＰａ（約
2100ｐｓｉ）の大きい押出圧が必要であった。しかしな
がら、押出しが始まるやいなや、発泡が明らかとなり、
毒性のヒュームが放出された。押出機が動かなくなり、
作業が停止してしまった。押出機が停止する前に、質が
非常に悪い少量の試料が得られた。試料は発泡してお
り、ハニカム構造体は形成されなかった。図２はこの押
出しの一般的な製品の断面図（１Ａ）を示すものであ
る。見れば分かるように、明確なハニカムセルはない。
構造体の一端から他端まで開いているかもしくは閉じて
いるかもしれない不規則な開口部（２ａ）がある。
（３）により示す区域は固体の塊である。
【００７１】比較例２ 比較例１と同様の種類の固体フェノール樹脂約63％、液
体フェノール樹脂約５％、磨砕したコージエライト充填
剤約13％、ポリエステルフロック約６％、およびメチル
セルロース約13％を水とともに混合した。ハニカム形状
への押出しを試みた。ここでも、２種類の樹脂は激しく
反応し、発泡が生じた。押出しを行なうことはできなか
った。
【００７２】比較例３ 比較例１と同様の種類の固体フェノール樹脂約19％、液
体フェノール樹脂約33％、磨砕したコージエライト粉末
約40％、およびメチルセルロース約８％を水とともに混
合し、押出しを試みた。樹脂が反応し、押出しを中止し
なければならなかった。
【００７３】比較例４ 比較例１と同様の種類の固体フェノール樹脂約７％、液
体フェノール樹脂約33％、コージエライト充填剤約55
％、およびメチルセルロース約５％を水とともに混合
し、押出しを試みた。発泡と毒性のヒュームのために実
験を中止しなければならなかった。
【００７４】実施例 本発明の実施例について、ブタンの吸着容量を測定し
た。入口および出口を有する管状炉内に収容したバイカ
ー（Vycor 商標）管内に試験試料を配置することにより
ブタンの吸着容量を測定した。窒素キャリヤガス中の15
00容積ｐｐｍのブタンガスを4,000 ｃｃ／分の流速で試
料に導入し、水素炎イオン化検出器で排出されたガス流
をモニタすることにより吸着を測定した。検量した検出
器の読取値が約95％に達したときに、室温での吸着が完
了したと考えた。検出器の読取値を時間に対してプロッ
トし、各々の曲線の下の面積を積算することにより吸着
を測定した。吸着について報告した値は、直径が2.54ｃ
ｍ（１インチ）であり、長さも2.54ｃｍ（１インチ）で
ある試料により吸着されたブタンの合計量をミリグラム
で示したものである。
【００７５】以下の実施例はいかにしてハニカムを液体
フェノール樹脂から押し出すことができるかを示してい
る。
【００７６】実施例１ 比較例１に使用した種類の液体フェノールレゾール約65
％を、インターナショナルフィラーコーポレーション
（ニューヨーク州、ノーストノワンダ）から得たセルロ
ース繊維約29％、メチルセルロース約5.0 ％、および滑
剤としての石鹸約１％と混合した。得られた混合物を、
約31セル／ｃｍ2 （200 セル／ｉｎ2 ）の優れた剛いハ
ニカムに押し出した。押出圧は約6.89ＭＰａ（約1000ｐ
ｓｉ）であった。試料を乾燥のために約80℃にさらし、
次いで約30分間に亘り約150 ℃で硬化させた。ハニカム
は強く、セル構造が明確であった。ハニカムを５時間に
亘り約900 ℃で炭化し、二酸化炭素中約１時間に亘り約
800 ℃で活性化した。得られた構造体は強い活性炭ハニ
カムであった。ブタン吸着容量は約578 ｍｇであった。
図１は、この実施例により作成したハニカム（１）の断
面図である。見れば分かるように、構造体が良好に形成
され、（２）で示すようにセルが明確である。
【００７７】実施例２ 比較例１の樹脂と化学的には同一のボーデン社から得た
液体フェノール樹脂（レゾール）約40％、セルロース繊
維約13％、磨砕したコージエライト充填剤約40％、メチ
ルセルロース約６％、および石鹸滑剤約１％を水ととも
に混合し、ハニカム造型物に押し出した。押出圧は約6.
6 ＭＰａ（約900 ｐｓｉ）であった。次いでこれらのハ
ニカムを硬化させ、約５時間に亘り約900 ℃で炭化さ
せ、約１時間に亘り約900 ℃で活性化させて、明確なセ
ルを有する強い活性炭ハニカムを得た。ブタン吸着容量
は403 ｍｇであった。
【００７８】実施例３ 実施例２と同一の種類の液体フェノール樹脂約33％、コ
ージエライト充填剤約50％、メチルセルロース約８％、
セルロース繊維約８％、および石鹸約１％を水とともに
混合し、ハニカム造型物に押し出した。押出圧は約7.58
ＭＰａ（約1100ｐｓｉ）であった。優れた試料が得られ
た。この試料を乾燥させ、硬化させ、活性化させて、ブ
タン吸着容量が約213 ｍｇの強いハニカムを得た。
【００７９】実施例４ 実施例２と同一の種類の液体フェノール樹脂約40％、コ
ージエライト充填剤約40％、セルロース繊維約12％、お
よびメチルセルロース約８％を水とともに混合し、押し
出して、硬化させ、炭化させ、活性化させて、約400 ｍ
ｇのブタン吸着容量を有する強い活性炭ハニカムを得
た。押出圧は約7.58ＭＰａ（約1100ｐｓｉ）であった。
【００８０】実施例５ 実施例２の種類のフェノール樹脂約62.3％、セルロース
繊維約27.5％、ポリエステルフロック約4.7 ％、メチル
セルロース約4.6 ％、および石鹸約0.9 ％を水とともに
混合し、約62セル／ｃｍ2 （400 セル／ｉｎ2 ）のハニ
カムに押し出した。このハニカムを硬化させ、炭化さ
せ、活性化させた。このハニカムのブタン吸着容量は約
402 ｍｇであった。
【００８１】実施例６ 約40％のコージエライト充填剤、約12％のセルロース繊
維、約８％のメチルセルロース、約0.9 ％の石鹸、約0.
5 ％のオレイン酸、および残りの量の、実施例２と同一
の種類の液体フェノール樹脂を水とともとに混合し、ハ
ニカム構造体に押し出した。優れたハニカム構造体が得
られた。
【００８２】以下の実施例は、いかにしてハニカムを固
体フェノール樹脂から押し出すことができるかを示して
いる。
【００８３】実施例７ 比較例１の固体フェノール樹脂約67％、カーボランダム
社（ニューヨーク州、ナイアガラフォール）から得たフ
ァイバファクス繊維約13％、メチルセルロース約７％、
およびインターナショナルフィラーコーポレーション
（ニューヨーク州、ノーストノワンダ）から得たポリエ
ステルフロック約13％を水とともに混合し、約3.70ＭＰ
ａ（約550 ｐｓｉ）の押出圧でハニカム造型物に押し出
した。次いで、ハニカムを硬化させ、炭化させ、活性化
させて、ブタン吸着容量が約347 ｍｇの活性炭ハニカム
を得た。
【００８４】実施例８ 約9.3 ％のセルロース繊維、約27.8％のタルク、約6.5
％のメチルセルロース、約0.9 ％の石鹸、および残りの
量の、実施例７と同一の種類の固体フェノール樹脂を水
とともに混合し、ハニカム構造体を得た。この構造体を
硬化させ、炭化させ、活性化させた。このハニカムのブ
タン吸着容量は、約601 ｍｇであった。
【００８５】実施例９ 約10.2％のセルロース繊維、20.4％のコージエライト、
約7.1 ％のメチルセルロース、約１％の石鹸、および残
りの量の、実施例７と同一の種類の固体フェノール樹脂
を十分な水とともに混合して、押出可能なバッチを調製
した。このバッチを押し出して、乾燥させ、硬化させ、
炭化させて、活性化させた。これにより得たハニカムの
ブタン吸着容量は約740 ｍｇであった。
【００８６】実施例１０ 約30−70％の鉱物充填剤を含む、オクシデンタルケミカ
ル社（ニューヨーク州、ナイアガラフォール）から得た
粗いグラニュールの形態にある製品コードＮｏ．32424
のフェノール成形化合物を-100メッシュの粉末に磨砕し
た。この粉末約80％を、約11％のセルロース繊維、約８
％のメチルセルロース、および約１％の石鹸、並びに十
分な量の水と混合し、押出可能なバッチを調製した。こ
のバッチ混合物を押出して、約31セル／ｃｍ2 （200 セ
ル／ｉｎ2 ）の優れた剛いハニカム構造体を得た。ハニ
カムを硬化させ、炭化させ、活性化させて、活性炭構造
体を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により作成したハニカムの断面図
【図２】従来技術の方法により作成したハニカムの断面
図
【符号の説明】
１ ハニカム ２ セル ３ 固体の塊

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 造型製品を製造する方法であって、 ａ） １種類以上の固体樹脂および１種類以上の液体樹
    脂からなる群より選択される１種類の熱硬化性樹脂と、 親水性充填剤と、 一時的有機結合剤と、 ０から効果的な量までの押出助剤とからなる原料混合物
    を調製し、 ここで、前記熱硬化性樹脂が液体樹脂である場合には、
    前記親水性充填剤が炭化可能な材料からなり、前記熱硬
    化性樹脂が固体樹脂である場合には、前記親水性充填剤
    が炭化可能な材料、無機材料、およびそれらの組合せか
    らなる群より選択され、 ｂ） 前記原料混合物を造型製品に押し出して、 ｃ） 該造型製品を乾燥させて、 ｄ） 前記熱硬化性樹脂を硬化させる、各工程からなる
    ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記造型製品を炭化させて炭素ボディを
    形成する工程をさらに含み、必要に応じて、該炭素ボデ
    ィを活性化させて活性炭ボディを形成する工程を含むこ
    とを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記原料混合物中の前記親水性充填剤の
    含有量が10重量％から85重量％までであること、および
    ／または該原料混合物中の前記熱硬化性樹脂に対する前
    記親水性充填剤の重量比が約0.2 から約4.0 までである
    ことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記原料混合物を必要に応じて押し出す
    ことにより、ハニカム構造体を造型することを特徴とす
    る請求項１から３いずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記充填剤が、セルロース繊維、綿繊
    維、木繊維、サイザルアサ繊維、およびそれらの組合せ
    からなる群より選択されること、 前記原料混合物がさらに無機充填剤を含むこと、 前記無機充填剤が、コージエライト、粘土、タルク、ア
    ルミノシリケート繊維、鉱物充填剤、およびそれらの組
    合せからなる群より選択されること、 前記原料混合物かさらに疎水性有機充填剤を含むこと、 前記熱硬化性樹脂がフェノールレゾールであること、 前記熱硬化性樹脂が固体樹脂であること、 前記親水性充填剤が炭化可能な材料からなること、 前記炭化可能な充填剤が、セルロース繊維、綿繊維、木
    繊維、サイザルアサ繊維、およびそれらの組合せからな
    る群より選択されること、 前記親水性充填剤が無機材料からなること、 前記親水性充填剤が、コージエライト、粘土、タルク、
    アルミノシリケート繊維、およびそれらの組合せからな
    ること、 前記親水性充填剤が、炭化可能な材料および無機材料の
    両方からなること、 前記固体樹脂がノボラックであること、および前記固体
    樹脂が形成用化合物であること、からなる群より選択さ
    れる特徴を少なくとも１つ有することを特徴とする請求
    項１から４いずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記原料混合物が、重量パーセントで表
    して、約２％から約50％までのセルロース繊維；約４％
    から約10％までの、メチルセルロース、メチルセルロー
    ス誘導体、およびそれらの組合せからなる群より選択さ
    れる有機結合剤；０から約15％までの疎水性有機充填
    剤；約０％から約２％までの滑剤；および残りの量のフ
    ェノールレゾールから実質的になるか、または前記原料
    混合物が、重量パーセントで表して、約２％から約50％
    までのセルロース繊維；約30％から約45％までの、コー
    ジエライト粉末、粘土、タルク、およびそれらの組合せ
    からなる群より選択される無機充填剤；約４％から約10
    ％までの、メチルセルロース、メチルセルロース誘導
    体、およびそれらの組合せからなる群より選択される有
    機結合剤；約０％から約２％までの滑剤；および残りの
    量のフェノールレゾールから実質的になることを特徴と
    する請求項１から５いずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 約５％から約60％までのコージエライト
    粉末をさらに含むことを特徴とする請求項６記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 前記原料混合物が、重量パーセントで表
    して、約２％から約50％までのセルロース繊維；約５％
    から約50％までの、コージエライト粉末、タルク、およ
    びそれらの組合せからなる群より選択される無機充填
    剤；約５％から約10％までの、メチルセルロース、メチ
    ルセルロース誘導体、およびそれらの組合せからなる群
    より選択される有機結合剤；０から約15％までの疎水性
    有機充填剤；０％から約２％までの滑剤；および残りの
    量のノボラックから実質的になることを特徴とする請求
    項１から７いずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記原料混合物が、重量パーセントで表
    して、約５％から約50％までのアルミノシリケート繊
    維；約５％から約50％までの炭化可能な充填剤；約４％
    から約10％までの、メチルセルロース、メチルセルロー
    ス誘導体、およびそれらの混合物からなる群より選択さ
    れる有機結合剤；約１％から約３％までの滑剤；および
    残りの量のノボラックから実質的になることを特徴とす
    る請求項１から７いずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１から９いずれか１項記載の方
    法により作成した製品の使用であって、該製品に処理流
    を通すことにより、該処理流から１種類以上の成分を除
    去する使用。
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