JPH08239392A - ２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルからビニルホスホン酸ジメチルを製造する方法 - Google Patents
２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルからビニルホスホン酸ジメチルを製造する方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
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- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4015—Esters of acyclic unsaturated acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 気相中での２−アセトキシエタンホスホン酸
ジメチルの熱解離によりビニルホスホン酸ジメチルを製
造する方法を提供する。 【解決手段】 ２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチ
ルを蒸発させ、そして４００〜７００℃において触媒を
用いないでビニルホスホン酸ジメチル及び酢酸に解離す
ることによって製造する。
ジメチルの熱解離によりビニルホスホン酸ジメチルを製
造する方法を提供する。 【解決手段】 ２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチ
ルを蒸発させ、そして４００〜７００℃において触媒を
用いないでビニルホスホン酸ジメチル及び酢酸に解離す
ることによって製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２−アセトキシエ
タンホスホン酸ジメチルからビニルホスホン酸ジメチル
を製造する方法に関する。
タンホスホン酸ジメチルからビニルホスホン酸ジメチル
を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニルホスホン酸ジアルキルは、純粋な
ビニルホスホン酸を製造する前駆体として、そして接着
剤又は難燃性可塑剤を製造するための共重合におけるモ
ノマーとして重要である。対応する２−アセトキシエタ
ンホスホン酸誘導体からビニルホスホン酸誘導体を製造
する方法が知られている。ヤマガミ(M. Yamagami) ら
は、５５０℃の気相中で酢酸を脱離することによってビ
ニルホスホン酸ジメチルを収率５２％で得た。ドイツ特
許出願公開第３００１８９４号明細書の方法に従って、
酸性又は塩基性触媒の存在下において１５０〜２７０℃
に加熱することによって、酢酸アルキルが２−アセトキ
シエタンホスホン酸ジアルキルから脱離する。この方法
により、ビニルホスホン酸誘導体が、７０〜８５％の収
率で得られるが、常にビニルホスホン酸モノアルキル及
び多数のその他の生成物の他に、種々の量（最高２３
％）のビニルホスホン酸ジアルキルを含むビニルホスホ
ン酸誘導体の混合物が形成される。
ビニルホスホン酸を製造する前駆体として、そして接着
剤又は難燃性可塑剤を製造するための共重合におけるモ
ノマーとして重要である。対応する２−アセトキシエタ
ンホスホン酸誘導体からビニルホスホン酸誘導体を製造
する方法が知られている。ヤマガミ(M. Yamagami) ら
は、５５０℃の気相中で酢酸を脱離することによってビ
ニルホスホン酸ジメチルを収率５２％で得た。ドイツ特
許出願公開第３００１８９４号明細書の方法に従って、
酸性又は塩基性触媒の存在下において１５０〜２７０℃
に加熱することによって、酢酸アルキルが２−アセトキ
シエタンホスホン酸ジアルキルから脱離する。この方法
により、ビニルホスホン酸誘導体が、７０〜８５％の収
率で得られるが、常にビニルホスホン酸モノアルキル及
び多数のその他の生成物の他に、種々の量（最高２３
％）のビニルホスホン酸ジアルキルを含むビニルホスホ
ン酸誘導体の混合物が形成される。
【０００３】これらの不満足な結果から、ドイツ特許出
願公開第３１２０４３７号明細書では、上記の反応で脱
離する酢酸アルキルを留去し、次いで蒸留残留物中に得
られる反応生成物を炭酸のオルトエステルと反応させ、
所望のビニルホスホン酸ジアルキルを得るという改善さ
れた２段階の方法への転換がなされた。ヨーロッパ特許
第００３２６６３号に開示された方法では、均一な液相
中での酢酸の脱離が、酸性又は塩基性触媒によって加速
される。この方法により、ビニルホスホン酸ジアルキル
を目的の方法で製造し、高価なオルトエステルの使用を
避けることができる。しかしながら、収率はわずかに８
０％である。さらに、プロセス生成物を減圧下において
連続的に留去しなければならず、空時収量が比較的低
く、そして触媒液相を後で再生しなければならないの
で、この方法にはプロセス技術において解決されること
が望ましい複数の問題点が残っている。ヨーロッパ特許
出願公開第０４５６０４９号明細書には、これらの問題
点の取り除かれた方法が開示されている。この方法で
は、２−アセトキシエタンホスホン酸ジアルキルをガス
状で、酸性又は塩基性触媒に通す。しかしながら、この
方法では、再びビニルホスホン酸、モノアルキルエステ
ル及びジアルキルエステルの混合物が形成され、その重
合傾向が強いために、蒸留によって分離することが非常
に困難であり、特に触媒の寿命が非常に短いものでしか
ない。かなり短時間の後に、反応器は閉鎖され、苦心し
て清掃し、触媒を再導入しなければならない。
願公開第３１２０４３７号明細書では、上記の反応で脱
離する酢酸アルキルを留去し、次いで蒸留残留物中に得
られる反応生成物を炭酸のオルトエステルと反応させ、
所望のビニルホスホン酸ジアルキルを得るという改善さ
れた２段階の方法への転換がなされた。ヨーロッパ特許
第００３２６６３号に開示された方法では、均一な液相
中での酢酸の脱離が、酸性又は塩基性触媒によって加速
される。この方法により、ビニルホスホン酸ジアルキル
を目的の方法で製造し、高価なオルトエステルの使用を
避けることができる。しかしながら、収率はわずかに８
０％である。さらに、プロセス生成物を減圧下において
連続的に留去しなければならず、空時収量が比較的低
く、そして触媒液相を後で再生しなければならないの
で、この方法にはプロセス技術において解決されること
が望ましい複数の問題点が残っている。ヨーロッパ特許
出願公開第０４５６０４９号明細書には、これらの問題
点の取り除かれた方法が開示されている。この方法で
は、２−アセトキシエタンホスホン酸ジアルキルをガス
状で、酸性又は塩基性触媒に通す。しかしながら、この
方法では、再びビニルホスホン酸、モノアルキルエステ
ル及びジアルキルエステルの混合物が形成され、その重
合傾向が強いために、蒸留によって分離することが非常
に困難であり、特に触媒の寿命が非常に短いものでしか
ない。かなり短時間の後に、反応器は閉鎖され、苦心し
て清掃し、触媒を再導入しなければならない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、簡単に工業的
に実施でき、そして高選択性及び高空時収量でビニルホ
スホン酸ジメチルを製造することのできる方法が、要望
されていた。
に実施でき、そして高選択性及び高空時収量でビニルホ
スホン酸ジメチルを製造することのできる方法が、要望
されていた。
【０００５】
【課題を解決する手段】この課題は、気相中での２−ア
セトキシエタンホスホン酸ジメチルの熱解離によりビニ
ルホスホン酸ジメチルを製造する方法において、２−ア
セトキシエタンホスホン酸ジメチルを蒸発させ、触媒な
しで４００〜７００℃でビニルホスホン酸ジメチル及び
酢酸に解離することからなる上記方法によって解決され
る。
セトキシエタンホスホン酸ジメチルの熱解離によりビニ
ルホスホン酸ジメチルを製造する方法において、２−ア
セトキシエタンホスホン酸ジメチルを蒸発させ、触媒な
しで４００〜７００℃でビニルホスホン酸ジメチル及び
酢酸に解離することからなる上記方法によって解決され
る。
【０００６】出発物質である２−アセトキシエタンホス
ホン酸ジメチルは、過酸化物の存在下での亜リン酸ジメ
チルと酢酸ビニルとの反応により容易に得られる（JACS
79,1961-63, 1957参照）。それは蒸発器中で蒸発し、
ガス状で、場合によっては不活性ガスと混合して、反応
域に導入される。１〜１００重量％、好ましくは５〜２
０重量％のメタノールを反応混合物に添加するのが有利
であることが見出された。この添加は、６００℃を超え
る温度での高沸点副生成物の形成を抑制する。反応域
は、空のチューブ又は不活性材料を充填したチューブ、
例えば分留に使用されるステンレス鋼充填物からなって
いてもよい。
ホン酸ジメチルは、過酸化物の存在下での亜リン酸ジメ
チルと酢酸ビニルとの反応により容易に得られる（JACS
79,1961-63, 1957参照）。それは蒸発器中で蒸発し、
ガス状で、場合によっては不活性ガスと混合して、反応
域に導入される。１〜１００重量％、好ましくは５〜２
０重量％のメタノールを反応混合物に添加するのが有利
であることが見出された。この添加は、６００℃を超え
る温度での高沸点副生成物の形成を抑制する。反応域
は、空のチューブ又は不活性材料を充填したチューブ、
例えば分留に使用されるステンレス鋼充填物からなって
いてもよい。
【０００７】蒸発は、減圧下及び／又はガス流中で実施
できる。５〜５００ｍｂａｒ、好ましくは１０〜５０ｍ
ｂａｒの圧力範囲が好ましい。０．０５秒〜２０秒、好
ましくは０．３秒〜３秒の滞留時間が、添加される量及
び／又はガス流に応じて設定される。反応域中の温度
は、４００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃で
ある。反応条件下で不活性なガスにより得られる全圧と
反応成分の分圧との差を用いて、５００ｍｂａｒを超え
る圧力で処理することもできる。使用することのできる
不活性ガスは、N2、He、Ar、CO2 又はヘキサン、ヘプタ
ン又はトルエンのような軽質炭化水素の蒸気である。
できる。５〜５００ｍｂａｒ、好ましくは１０〜５０ｍ
ｂａｒの圧力範囲が好ましい。０．０５秒〜２０秒、好
ましくは０．３秒〜３秒の滞留時間が、添加される量及
び／又はガス流に応じて設定される。反応域中の温度
は、４００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃で
ある。反応条件下で不活性なガスにより得られる全圧と
反応成分の分圧との差を用いて、５００ｍｂａｒを超え
る圧力で処理することもできる。使用することのできる
不活性ガスは、N2、He、Ar、CO2 又はヘキサン、ヘプタ
ン又はトルエンのような軽質炭化水素の蒸気である。
【０００８】メタノールを添加することが特に好まし
い。反応域を出た後に、反応混合物を冷却し、分析す
る。
い。反応域を出た後に、反応混合物を冷却し、分析す
る。
【０００９】
【実施例】以下の例は、本発明を説明するものであり、
限定するものではない。 例１ １８０℃の蒸発器中で、１０４．５ｇ／ｈの２−アセト
キシエタンホスホン酸ジメチルを４０ｍｂａｒで蒸発さ
せる。この蒸気を１５Ｌ／ｈ（ｓ．ｔ．ｐ）のN2と共
に、５５０℃でチューブに導入する。反応器中の滞留時
間は、０．５秒である。凝縮した後、１３．２％の酢
酸、３０．６％のビニルホスホン酸ジメチル及び５５％
の出発化合物の混合物が得られる。選択性は、９８％で
ある。 例２ １８０℃の蒸発器中で、１４９ｇ／ｈの２−アセトキシ
エタンホスホン酸ジメチルを３０ｍｂａｒで蒸発させ
る。この蒸気を３．５Ｌ／ｈ（ｓ．ｔ．ｐ）のHeと共
に、６５０℃で、Braunschweig VA coilを充填したチュ
ーブに導入する。反応器中の滞留時間は、０．４５秒で
ある。凝縮した後、２８．８％の酢酸、６８％のビニル
ホスホン酸ジメチル及び０．１％の出発化合物の混合物
が得られる。選択性は、９８％である。 例３ １８０℃の蒸発器中で、８０ｇ／ｈの２−アセトキシエ
タンホスホン酸ジメチルを１００ｍｂａｒで蒸発させ
る。この蒸気を２．５Ｌ／ｈ（ｓ．ｔ．ｐ）のN2と共
に、５５０℃でチューブに導入する。反応器中の滞留時
間は、２．８秒である。凝縮した後、２７．９％の酢
酸、６１．５％のビニルホスホン酸ジメチル及び８．６
％の出発化合物の混合物が得られる。選択性は、９７％
である。 例４ １８０℃の蒸発器中で、１３４．１ｇ／ｈの２−アセト
キシエタンホスホン酸ジメチル及び１４．９ｇ／ｈのメ
タノールを３０ｍｂａｒで蒸発させる。この蒸気を３．
５Ｌ／ｈ（ｓ．ｔ．ｐ）のN2と共に、６５０℃でチュー
ブに導入する。滞留時間は、０．３５秒である。凝縮し
た後、２６．２％の酢酸、６２．６％のビニルホスホン
酸ジメチル、９．４％のメタノール、１．７％の酢酸メ
チル及び０．１％の出発化合物の混合物が得られる。選
択性は、９９％を超えるものである。
限定するものではない。 例１ １８０℃の蒸発器中で、１０４．５ｇ／ｈの２−アセト
キシエタンホスホン酸ジメチルを４０ｍｂａｒで蒸発さ
せる。この蒸気を１５Ｌ／ｈ（ｓ．ｔ．ｐ）のN2と共
に、５５０℃でチューブに導入する。反応器中の滞留時
間は、０．５秒である。凝縮した後、１３．２％の酢
酸、３０．６％のビニルホスホン酸ジメチル及び５５％
の出発化合物の混合物が得られる。選択性は、９８％で
ある。 例２ １８０℃の蒸発器中で、１４９ｇ／ｈの２−アセトキシ
エタンホスホン酸ジメチルを３０ｍｂａｒで蒸発させ
る。この蒸気を３．５Ｌ／ｈ（ｓ．ｔ．ｐ）のHeと共
に、６５０℃で、Braunschweig VA coilを充填したチュ
ーブに導入する。反応器中の滞留時間は、０．４５秒で
ある。凝縮した後、２８．８％の酢酸、６８％のビニル
ホスホン酸ジメチル及び０．１％の出発化合物の混合物
が得られる。選択性は、９８％である。 例３ １８０℃の蒸発器中で、８０ｇ／ｈの２−アセトキシエ
タンホスホン酸ジメチルを１００ｍｂａｒで蒸発させ
る。この蒸気を２．５Ｌ／ｈ（ｓ．ｔ．ｐ）のN2と共
に、５５０℃でチューブに導入する。反応器中の滞留時
間は、２．８秒である。凝縮した後、２７．９％の酢
酸、６１．５％のビニルホスホン酸ジメチル及び８．６
％の出発化合物の混合物が得られる。選択性は、９７％
である。 例４ １８０℃の蒸発器中で、１３４．１ｇ／ｈの２−アセト
キシエタンホスホン酸ジメチル及び１４．９ｇ／ｈのメ
タノールを３０ｍｂａｒで蒸発させる。この蒸気を３．
５Ｌ／ｈ（ｓ．ｔ．ｐ）のN2と共に、６５０℃でチュー
ブに導入する。滞留時間は、０．３５秒である。凝縮し
た後、２６．２％の酢酸、６２．６％のビニルホスホン
酸ジメチル、９．４％のメタノール、１．７％の酢酸メ
チル及び０．１％の出発化合物の混合物が得られる。選
択性は、９９％を超えるものである。
Claims (7)
- 【請求項１】 気相中での２−アセトキシエタンホスホ
ン酸ジメチルの熱解離によりビニルホスホン酸ジメチル
を製造する方法において、２−アセトキシエタンホスホ
ン酸ジメチルを蒸発させ、そして４００〜７００℃にお
いて触媒を用いないでビニルホスホン酸ジメチル及び酢
酸に解離することを特徴とする上記方法。 - 【請求項２】 減圧下、特に５〜５００ｍｂａｒ、殊に
１０〜５０ｍｂａｒで、反応を実施する請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 反応条件下で不活性であるガスにより得
られる全圧と反応成分の分圧との差圧を用いて５００ｍ
ｂａｒを超える圧力で行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 ５５０〜６５０℃で行う請求項１〜３の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 解離生成物を反応域から連続的に除去す
る請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 滞留時間が、０．０５〜２０秒、特に
０．３〜３秒である請求項１〜５のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項７】 １〜１００重量％のメタノール、特に５
〜２０重量％のメタノールを２−アセトキシエタンホス
ホン酸ジメチルに添加する請求項１〜６のいずれかに記
載の方法。
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