JPH08235564A

JPH08235564A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH08235564A
Application number: JP3538195A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hashimoto; 博司橋本; Yuichiro Murayama; 裕一郎村山; Tsutomu Okita; 務沖田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-02-23
Filing date: 1995-02-23
Publication date: 1996-09-13

Abstract

(57)【要約】【目的】走行耐久性に優れた磁気記録媒体を得る。【構成】非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分
散してなる磁性層を少なくとも一層設けた磁気記録媒体
において、前記結合剤として極性基および２×１０^-5〜
２×１０^-3ｅｑ／ｇのエポキシ基を分子内に有し重量平
均分子量が１万〜１０万のポリウレタンを含むととも
に、磁性粉末がコバルトを５原子％〜６０原子％含む強
磁性金属粉末であり、さらにポリウレタンのエポキシ基
がポリウレタン主鎖の末端に結合しており、ポリウレタ
ンの極性基がＳＯ₃Ｍ、ＳＯ₄Ｍ、ＣＯＯＭ、ＰＯ₃Ｍ₂、
ただしＭはアルカリ金属またはアンモニウムから選んだ
いずれか１種以上の基でその量は１×１０^ー5〜２×１０
^ー4ｅｑ／ｇである結合剤を使用した磁気記録媒体。【効果】磁性層の表面の耐久性が大きく向上した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】強磁性微粉末と結合剤とを分散さ
せてなる磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体
において、とくに優れた耐久性を有する磁気記録媒体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用い
られている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バ
インダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層
している。磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性
および走行性能などの諸特性において高いレベルにある
ことが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオー
ディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要
求されている。また、ビデオテープについては、原画再
生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていること
が要求されている。このような優れた電磁変換特性を有
すると同時に、磁気記録媒体は前述のように良好な走行
耐久性を持つことが要求されている。そして、良好な走
行耐久性を得るために、一般には研磨材および潤滑剤が
磁性層中に添加されている。

【０００３】しかしながら、研磨材によって優れた走行
耐久性を得るためには、その添加量をある程度大きくす
る必要があり、そのため強磁性粉末の充填度が低下す
る。また優れた走行耐久性を得るために粒子径の大きな
研磨材を使用した場合には、磁性層表面に研磨材が過度
に突出し易くなる。従って、研磨材による走行耐久性の
改良は上記の電磁変換特性の劣化をもたらす場合が多く
問題となる。そして、潤滑剤によって上記走行耐久性を
向上させる場合には、その添加量を多くする必要があ
り、このため結合剤が可塑化され易くなり、磁性層の耐
久性が低下する傾向がある。

【０００４】また、上記耐久性および電磁変換特性を向
上させるためには、磁性層の主成分の一つである結合剤
も重要な働きを担っている。従来から用いられている塩
化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、アクリ
ル樹脂等では、磁性層の耐摩耗性が劣り、磁気テープの
走行系部材を汚染するという問題があった。このような
問題を改善する方法として、硬い結合剤を用いて磁性層
の硬度を上げる方法が行われているが、硬度の大きな結
合剤であっても、磁性層中に未硬化低分子成分がある
と、磁性層表面に低分子成分が存在し磁性層の強度を低
下させ、また磁性層が削れやすくなるという問題を有し
ている。

【０００５】そこで、磁性体に吸着しやすい官能基を有
するバインダーを用いることが提案されている。磁性層
への吸着性に優れたＳＯ₃Ｍ基等を結合剤に導入する場
合には、１万〜２万の分子当たり１個の割合でＳＯ₃Ｍ
基を有する結合剤を用いると、５０００〜１万未満の低
分子量の結合剤には、ＳＯ₃Ｍ基が１個も結合していな
いことが生じる。ＳＯ₃Ｍ基が含まれていない低分子量
の結合剤は磁性層表面に存在し、磁性層の強度を低下さ
せることとなる。また、低分子量の結合剤にも官能基を
導入することが考えられるが、例えばＳＯ₃Ｍ基を結合
剤中に多く導入すると、溶液の粘度が上昇し、逆に分散
性が低下するという問題点があった。

【０００６】一方、結合剤分子に導入する官能基とし
て、エポキシ基を用いた場合には、溶液の粘度が上昇す
ることはないので、磁性体の分散性の低下を防止するこ
とが知られており、エポキシ基を有するウレタン樹脂を
結合剤に用いることが行われている。たとえば、特開昭
５３−３８３０５号公報には、水酸基、カルボキシル
基、メチロール基、アミド基から選ばれた反応基を含む
メチルメタクリレート−アクリル酸エステル共重合体
と、分子内にウレタン結合を有し分子の末端にエポキシ
基を有するエポキシウレタン樹脂からなる結合剤とγ−
Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ含有γ−Ｆｅ₃Ｏ₄、ＣｒＯ₂ 等の金属酸
化物からなる磁性粉を用いた磁気記録媒体が記載されて
いるが、エポキシ基による磁性体への吸着力は弱く分散
性が不十分であった。

【０００７】また、特開昭６０−２５２６７０号公報に
は、ノボラック系エポキシ変性ウレタン樹脂のエポキシ
基をアミン類、カルボン酸類およびフェノール類の少な
くとも１種で開環させてＯＨ基を生成した結合剤と、磁
性体には、同様に金属酸化物を用いることが記載されて
いるが、磁性体の分散時には、エポキシ基は開環してお
りエポキシ基による分散特性の向上は期待することはで
きない。

【０００８】また、特開昭６４−７２３１９号公報に
は、グリシジル基を有する結合剤樹脂とリン酸エステル
化された結合剤樹脂が含まれた磁性層を有するものであ
るが、グリシジル基を有する結合剤樹脂としてエポキシ
基を有するウレタン樹脂を用いることが記載されてお
り、リン酸基とエポキシ基が反応して架橋を形成し、耐
久性を向上させることを目的としているが、混練時の磁
性体表面とエポキシ基との相互作用はなく分散性、耐久
性が不十分であった。特公平５−５４５１３号公報に
は、エポキシ含有ポリウレタン樹脂にポリカルボン酸樹
脂を反応させてＯＨ基とＣＯＯＨ基含有樹脂を生成させ
て結合剤とすることが記載されているが、反応させて得
られた結合剤にはエポキシ基は残っておらず、分散性、
耐久性ともに不十分であった。このような、エポキシ基
をもつ樹脂と、エポキシ基と反応する官能基をもつ樹脂
を組み合わせて支持体に磁性層を塗布乾燥した後にエポ
キシ基と該当する官能基を反応させるものは、結合剤を
３次元架橋させて塗膜強度全体を高くして耐久性を付与
させようとするものであるが、完全な架橋体を作るには
これらの樹脂では不十分である。すなわち、エポキシ基
による反応はイソシアネート類の硬化反応に比べても反
応しにくく、塗膜全体の強度は不十分である。

【０００９】米国特許明細書第５３３０６６９号には、
エポキシ化合物にリン酸、ホスホン酸化合物を反応させ
て得られるリン酸基含有ジオールをポリウレタンの原料
に用いてリン酸基含有ポリウレタンを得るものであり、
結合剤にはエポキシ基は残らず耐久性は不十分である。

【００１０】特開昭６１−１２３０１７号公報には、エ
ポキシ基、極性基含有塩化ビニル樹脂とＳＯ₃Ｍ基含有
ポリウレタン樹脂を併用した結合剤を用いた磁気記録媒
体が記載されているが、塩化ビニル樹脂がエポキシ基を
有するのみで、ポリウレタン樹脂にはエポキシ基はな
く、耐久性が不十分であった。すなわち、ＳＯ₃Ｍをは
じめとする極性の大きな極性基が導入した場合には、結
合剤を磁性体表面に吸着させ塗布液中で磁性体粒子の１
個、１個を安定化することができ、磁気的引力が極めて
高くなり、微粒子化された磁性体の分散性も改良される
が、近年のデジタル用の高記録密度用の磁気記録媒体に
はこれらの結合剤では分散性は不十分であり、電磁変換
特性は十分ではない。

【００１１】また、米国特許明細書第５３３０６６９号
には、低分子量のエポキシ基含有アミンのモノマーを塩
化ビニル樹脂およびウレタン樹脂からなる結合剤ととも
に混練分散して分散性、耐久性を上げようとするもので
あるが、ポリウレタンにはエポキシ基がなく、耐久性は
不十分であった。すなわち、極性基を持つ結合剤と低分
子量のエポキシ化合物を組み合わせて磁性体と混練し、
かつイソシアネート硬化剤と結合剤のＯＨ基の反応も組
み合わせることにより非常に塗膜全体の強度が高いもの
が得られるようになっているが、しかしそれでも最近の
デジタル記録等の高速回転ヘッドをもつ機器に使用した
場合には耐久性は十分ではない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、分散性が極
めて高く、分散安定性にも優れた結合剤を用いることに
よって、平滑性、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を
提供することを課題とするものであり、耐久性、塗膜強
度の優れた磁気記録媒体を提供するものであり、磁気記
録テープの場合には、初期、繰り返し使用でのドロップ
アウト増加が少なく、デジタル記録でのエラー率が低
く、なおかつ破断伸びが大きく脆くない磁気テープを得
るものであり、高速回転する回転ヘッドを有する機器に
よってアナログあるいはデジタル記録を行う際の走行
性、耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することを課題
とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、強磁性粉末を
結合剤と有機溶剤で混練、分散して得られる磁性塗料を
非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる
磁性層を少なくとも一層設けた磁気記録媒体において、
前記結合剤として極性基および２×１０^-5〜２×１０^-3
ｅｑ／ｇのエポキシ基を分子内に有し重量平均分子量が
１万〜１０万のポリウレタンを含む磁気記録媒体であ
る。また、前記強磁性粉末がコバルトを５原子％〜６０
原子％含む強磁性金属粉末である前記の磁気記録媒体で
ある。前記ポリウレタンのエポキシ基がポリウレタン主
鎖の末端に結合している前記の磁気記録媒体である。前
記ポリウレタンの極性基がＳＯ₃Ｍ、ＳＯ₄Ｍ、ＣＯＯ
Ｍ、ＰＯ₃Ｍ₂、ただしＭはアルカリ金属またはアンモニ
ウムから選んだいずれか１種以上の基でその量は１×１
０^ー5〜２×１０^ー4ｅｑ／ｇである前記の磁気記録媒体で
ある。

【００１４】すなわち、本発明は、従来から用いられて
いる塗膜強度の大きな磁性層を作っても充分な耐久性が
得られない点について検討した結果、極めて塗膜強度の
高い磁性層を作っても磁性層の表層部の０．１μｍ以下
の極薄い部分には、結合剤の未硬化成分でかつ低分子の
ものが局在していることがわかった。従って塗膜全体の
強度は高くても磁性層極表面近傍の強度は弱いため、高
速で回転ヘッドなどと摺動接触すると、磁性層表面近傍
が削れてヘッドに付着し、再生出力を低下させることに
なる。

【００１５】そこで、本発明では塗膜全体の強度はもち
ろんのこと、塗膜の表面近傍の強度を飛躍的に高めるこ
とによって磁気記録媒体の強度および電磁変換特性を高
めることを課題とするものである。本発明のポリウレタ
ンは、まず強く磁性体表面に吸着し分散するための極性
基を有するとともに、さらにエポキシ基をも有すること
を特徴とする。このポリウレタンを磁性体と有機溶剤を
加えて混練することによりその剪断エネルギーでエポキ
シ基の一部が磁性体表面と反応する。このため結合剤の
吸着量は増え、特に磁性層の表面部分の強度に影響する
結合剤中の低分子成分も磁性体表面につなぎ止められ
る。したがってこの磁性塗料を塗布乾燥したあとの磁気
記録媒体表面は極めて強靱で削れにくいものが得られる
ことがわかった。

【００１６】また、本発明の磁気記録媒体に使用する強
磁性微粉末は、コバルトを５原子％〜６０原子％含む金
属強磁性微粉末がエポキシ基との反応性が高いためと思
われ、効果が大きいので好ましい。また混練時の剪断エ
ネルギーも高い方が良く、そのためには混練時の溶剤量
が強磁性微粉末１００ｇに対して８０ｇ以下の高濃度で
あることが好ましい。本発明のポリウレタンは重量平均
分子量が１万〜１０万である。好ましくは２万〜８万、
更に好ましくは３万〜６万である。分子量が小さいと低
分子成分が増加し、低分子成分の割合が大きくなると磁
性体表面に結合されないものが生じ磁性層表面の強度が
弱くなり耐久性が低下する。また分散安定性が不十分と
なりポットライフが短くなる。一方、大きすぎると分散
性が低下し電磁変換特性が低下する。

【００１７】また、本発明の結合剤に結合しているエポ
キシ基は混練分散中にかなりの部分が開環する。これに
よって生じたＯＨ基はポリイソシアネート硬化剤を併用
すればさらに架橋構造を作るので好ましい。また、ポリ
ウレタン分子中のエポキシ基は、２×１０^-5ｅｑ／ｇ〜
２×１０^-3ｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは５×１
０^-5〜１×１０^-3ｅｑ／ｇであり、更に好ましくは１×
１０^-4〜８×１０^-4ｅｑ／ｇである。エポキシ基の含有
量が少ないと耐久性、分散性の向上の効果が十分ではな
く、多すぎるとポリウレタンの保存安定性が低下する。
エポキシ基はポリウレタンの全分子に結合していること
が好ましく、ポリウレタンへのエポキシ基の導入方法に
は、ＮＣＯ末端を有するポリウレタンにエポキシ基とＮ
ＣＯと反応する官能基を持つ化合物を付加することが好
ましい。

【００１８】また、本発明の結合剤に用いるポリウレタ
ンのガラス転移温度（Ｔg）は、−３０℃〜１５０℃が
好ましく、２０℃〜１００℃であることが更に好まし
い。ガラス転移温度が低すぎると耐久性が低下し、ガラ
ス転移温度が高いとカレンダー成形性が低下し電磁変換
特性が低下する。ポリウレタンが含有する極性基には、
ＳＯ₃Ｍ、ＳＯ₄Ｍ、ＣＯＯＭ、ＰＯ₃Ｍ₂、ＯＰＯ₃Ｍ
₂（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム）から選んだ
いずれか１種以上の基で、その量は１×１０^ー5〜２×１
０^ー4ｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは２×１０^ー5〜
１．５×１０^ー4ｅｑ／ｇであり、４×１０^ー5〜１×１０
^ー4ｅｑ／ｇであることがより好ましく、極性基のなかで
もＳＯ₃Ｍ、ＳＯ₄Ｍがとくに好ましい。極性基の量が多
すぎると分散性が低下し、少ないと磁性体への吸着力が
低下し、耐久性および分散性ともに低下する。

【００１９】また、エポキシ基の導入は、エポキシ基を
持つジオールをポリオール、低分子ジオール等の鎖延長
剤とともにジイソシアネートで重合し、ポリウレタン骨
格中に導入することができる。好ましくは、ＮＣＯ末端
ポリウレタンにＯＨ／エポキシ基を有する化合物を付加
反応させる。

【００２０】具体的な化合物としては下記のグリシドー
ル、およびグリセロールジグリシジルエーテルを挙げる
ことができる。

【００２１】

【化１】

【００２２】また、ポリオールにはポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフ
ィンポリオール、及びこれらの混合物などが用いられ
る。好ましい分子量は５００〜５０００、更に好ましく
は１０００〜３０００である。とくに好ましいポリエス
テルポリオールは、芳香族あるいは脂環族の環状構造及
び分岐構造を持つものが好ましい。具体的には酸成分と
して、イソフタル酸、テレフタル酸を含み、アルコール
成分として、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジメタノール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノー
ルＡ、水素添加ビスフェノールＡなどから得られるポリ
エステルポリオールが好ましい。また、ポリカプロラク
トン、ポリメチルバレロラクトンのような開環重合で得
られるポリエステル等もイソフタル酸、テレフタル酸、
あるいはシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タノールのような環状構造をもつ化合物で変成されたも
のが強度が高く好ましい。

【００２３】鎖延長剤として使用する低分子ジオールに
は、脂肪族ジオール、脂環族ジオールが好ましい。エチ
レングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、などが好ましい。また、こ
れらには３官能以上のアルコールたとえばトリメチロー
ルプロパン、などを併用して分岐構造を有するポリウレ
タンにしてもよい。また、ポリウレタンのジイソシアネ
ートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩなどの
芳香族あるいは脂環式ジイソシアネートが好ましい本発明の結合剤は、とくに磁性体と混練する際に適当な
剪断力を与えることによって磁性体表面への結合をより
充分なものとし、分散性および耐久性を高めることがで
きる。磁性体との混練、分散は、磁性体と有機溶剤と結
合剤を、グラインダー、二本ロール、三本ロール等のロ
ールミル、オープンニーダー、加圧ニーダー、連続ニー
ダー等のニーダーなどで混練した後、サンドミル、ボー
ルミル、アトライター、ヘンシェルミキサーなどで分散
する。混練は結合剤と有機溶剤を別々に投入しても良い
し、有機溶剤に溶解して投入しても良い。混練時の有機
溶剤量は磁性体１００ｇに対し２０ｇ〜８０ｇが好まし
い。２０ｇ未満では安定して混練することが困難であ
り、８０ｇ以上では混練時の剪断力が弱く、本発明のウ
レタンのエポキシ基と磁性体表面の結合が不十分で分散
性、耐久性に対する効果が小さい。好ましい混練時の剪
断力は１０〜６００Ｋｇ／ｃｍ² である。剪断力が大き
すぎると磁性体の針状結晶子が折れることがあるので好
ましくない。

【００２４】また、有機溶剤には、結合剤に対して溶解
性の高い溶剤で且つ適度に乾燥しやすいものが選ばれ
る。例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイ
ソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンなどの
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）などのエーテルなどから選ばれるも
の、及びこれらの混合物が好ましい。

【００２５】また、本発明のエポキシ基を有するポリウ
レタンには、他の合成樹脂を併用することができる。と
くに、塩化ビニルに他のモノマーを共重合した塩化ビニ
ル系樹脂を用いることが好ましい。塩化ビニル系樹脂に
は、重合度が２００〜１０００のものが好ましく、更に
好ましくは２５０から５００のものである。また、塩化
ビニル樹脂には、ＣＯＯＭ、ＳＯ₃Ｍ、ＯＳＯ₃Ｍ、ＰＯ
（ＯＭ）₂、ＯＰＯ（ＯＭ）₂、３級アミン、４級アンモ
ニウム塩等の極性基やエポキシ基を有していることが好
ましく、極性基は、１×１０^-5〜１×１０^-3ｅｑ／ｇが
好ましい。極性基の量が、この範囲より多いと粘度が高
く、磁性体粒子の分散性が悪くなり、また極性基の量が
少ないと磁性体への吸着量が充分ではなく分散性が低下
する。併用する塩化ビニル系樹脂には、エポキシ基を含
有していても良い。含有する場合には、エポキシ基の含
有量は、好ましくは、１×１０^-4〜５×１０^-3ｅｑ／ｇ
であり、より好ましくは、５×１０^-4〜２×１０^-3ｅｑ
／ｇである。また、塩化ビニル系樹脂に共重合すること
ができるモノマーには、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル、カルボン酸ビニルエステル、アリルエーテル、
スチレン、グリシジル（メタ）アクリレートおよびその
他のビニルモノマーを挙げることができる。

【００２６】さらに、塩化ビニル樹脂以外にも、ニトロ
セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等の
セルロース樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブ
チラール等のポリビニルアルキラール樹脂、アクリル樹
脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂等を併用するこ
とができる。これらの樹脂には極性基を含むことが好ま
しい。

【００２７】本発明の磁気記録媒体に使用することがで
きる磁性体は、結晶子サイズは１２〜２０ｎｍのものが
好ましく、より好ましくは１４〜１９ｎｍであり、特に
好ましくは１５〜１８ｎｍである。また、長軸長／短軸
長比が２：１〜１０：１の針状の磁性体が好ましい。こ
の範囲よりも大きくなると平滑性が低下し電磁変換特性
が低下し、本願の発明の結合剤を用いた場合には耐久性
が低下する。磁性体には、各種の強磁性金属粉を用いる
ことができるが、とくにコバルト含有量が５原子％〜３
０原子％以上で鉄を主成分とする強磁性金属粉末が好ま
しい。更に微量のＣｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｄ
等の金属を含んでも良い。また、σｓは、好ましくは１
１０〜１５０ｅｍｕ／ｇである。Ｈｃは、好ましくは１
７００〜３０００Ｏｅであり、より好ましくは、２００
０〜２５００Ｏｅである。長軸長／短軸長比：２／１
から７／１の針状または紡錘状磁性体が好ましい。

【００２８】なお、磁性塗料中には、上記成分以外に、
α−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃等の研磨材、カーボンブラッ
ク等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコー
ンオイル等の潤滑剤、分散材など通常使用されている添
加剤あるいは充填剤を含むものであってもよい。次に本
発明が多層構成の場合における下層非磁性層または下層
磁性層について説明する。本発明の下層に用いられる無
機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末を問わない。例えば非
磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸
塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質
化合物から選択することができる。無機化合物としては
例えばα化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アル
ミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セ
リウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカ
ーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化すず、酸化マ
グネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒
化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または
組合せで使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましい
のは二酸化チタンである。これら非磁性粉末の平均粒径
は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均
粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁
性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせるこ
ともできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の平均粒
径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。非磁性粉末のｐ
Ｈは６〜９の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積
は１〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ²／ｇ、更
に好ましくは７〜４０ｍ²／ｇである。非磁性粉末の結
晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。ＤＢＰ
を用いた吸油量は５〜１００ml/100g、好ましくは１０
〜８０ml/100g、更に好ましくは２０〜６０ml/100gであ
る。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は
針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。

【００２９】これらの非磁性粉末の表面にはAl₂O₃、SiO
₂、TiO₂、ZrO₂，SnO₂，Sb₂O₃，ZnOで表面処理すること
が好ましい。特に分散性に好ましいのはAl₂O₃、SiO₂、T
iO₂、ZrO₂、であるが、更に好ましいのはAl₂O₃、SiO₂、
ZrO₂である。これらは組み合わせて使用しても良いし、
単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈さ
せた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理
した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその
逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的
に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である
方が一般には好ましい。

【００３０】下層にカ−ボンブラックを混合させて公知
の効果であるＲｓを下げることができるとともに、所望
のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。このため
にはゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラッ
ク、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等
を用いることができる。カーボンブラックの比表面積は
１００〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ²
／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ml/100g、好ましく
は３０〜２００ml／100gである。カ−ボンブラックの平
均粒径は５ｍμ〜８０ｍμ、好ましく１０〜５０ｍμ、
さらに好ましくは１０〜４０ｍμである。カ−ボンブラ
ックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タッ
プ密度は０．１〜１ｇ／ml、が好ましい。本発明に用い
られるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボッ
ト社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３０
０、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵ
ＬＣＡＮＸＣ−７２、三菱化学社製、＃３０５０Ｂ，
３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０
Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、
ＭＡ−６００、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣ
ＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ 8800,8000,7000,5750,525
0,3500,2100,2000,1800,1500,1255,1250、アクゾー社製
ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。

【００３１】本発明の下層にはまた、磁性粉末を用いる
こともできる。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ
変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−Ｆｅを主成分とする合金、Ｃｒ
Ｏ₂等が用いられる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃が好
ましい。本発明の下層に用いられる強磁性粉末は上層磁
性層に用いられる強磁性粉末と同様な組成、性能が好ま
しい。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させ
ることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を
向上させるためには、下層磁性層のＨｃは上層磁性層の
それより低く設定することが望ましく、また、下層磁性
層のＢｒを上層磁性層のそれより高くする事が有効であ
る。それ以外にも、公知の重層構成を採る事による利点
を付与させることができる。

【００３２】下層磁性層または下層非磁性層のバインダ
ー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は
磁性層のそれが適用できる。特に、バインダー量、種
類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に
関する公知技術が適用できる。以上の材料により調製し
た磁性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成す
る。本発明に用いることのできる非磁性支持体としては
二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾ
ール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチ
レンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの
非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、
易接着処理、熱処理、などを行っても良い。また本発明
に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗
さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎ
ｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性
を有する表面であることが好ましい。また、これらの非
磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１
μ以上の粗大突起がないことが好ましい。

【００３３】

【作用】本発明は、硬度が大きな結合剤を用いた場合に
も、磁性層中には未硬化低分子成分があると、磁性層表
面に存在し磁性層の強度を低下させ、また磁性層が削れ
やすくなることを見いだし、このような欠点をなくすた
め、ＳＯ₃Ｍ基等の極性基と共に、他の極性基のように
存在量の増加によって溶液の粘度を増加させることがな
いエポキシ基をバインダー中に含有させるとともに、混
練の際の熱やせん断力でエポキシ基が開環し磁性体表面
と反応させ、磁性体表面への吸着力を大きく高めたの
で、ポリウレタン樹脂中に含まれている低分子成分も十
分に磁性体に吸着することになり、極めて硬度が高くま
た表面の強度が大きな高速回転ヘッドを使用する記録再
生装置に適した磁気記録媒体が得られる。

【００３４】

【実施例】以下に本発明の実施例および比較例を示し、
本発明を説明する。実施例および比較例において「部」
は「重量部」を示す。実施例および比較例強磁性合金粉末（(組成：Ｆｅ９２原子％、Ｃｏ８
原子％、Ｈｃ２０００Ｏｅ、σｓ１３０ｅｍｕ／ｇ
結晶子サイズ１７ｎｍ）１００部をオープンニーダー
で１０分間粉砕し、次いで表１のポリウレタン（固形分）８部塩化ビニル樹脂（日本ゼオン製ＭＲ１１０） (極性基ＳＯ₃Ｍ（ＭはＮａ、Ｋ）とエポキシ環を含む) ８部メチルエチルケトン１５部シクロヘキサノン１５部トルエン１５部を添加して６０分間混練し、次いで研磨剤（Ａｌ₂Ｏ₃ 粒子サイズ０．３μｍ２部カーボンブラック（粒子サイズ４０ｎｍ）２部メチルエチルケトン／シクロヘキサノン／トルエン＝１／１／１の混合溶媒２００部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。

【００３５】これにポリイソシアネート（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）４部（固形分）ブトキシエチルステアレート１部ステアリン酸アミド１部ステアリン酸１部メチルエチルケトン５０部を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を
調製した。得られた磁性塗料を乾燥後の厚さが２μｍに
なるように、厚さ８μｍのアラミド樹脂からなる支持体
の表面にリバースロールを用いて塗布し、下記のバック
コート層の塗布液を０．５μｍ厚で塗布乾燥した。磁性
塗料が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の
状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さら
に乾燥後、金属ロールと金属ロールの組み合せによる５
段のカレンダー処理を速度１００ｍ／分、線圧３００ｋ
ｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行なった後２００ｍ／分で裁
断し、ビデオテープを作製した。（バックコート液組成）カーボンブラック（粒径１８ｎｍ）１００部ニトロセルロース（ダイセル社製ＲＳ１／２Ｈ）６０部ポリウレタン（日本ポリウレタン社製Ｎ−２３０１）６０部ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）２０部メチルエチルケトン１０００部トルエン１０００部

【００３６】

【表１】

【００３７】ただし、表１に記載のポリウレタン原料
は、下記のとおりである。ＩＰＡ変成ＰＣＬ：イソフタル酸変成ポリカプロラクト
ンポリオールＩＰＡ／ＣＨＭ／ＮＰＧ：イソフタル酸／シクロヘキサ
ンジメタノール／ネオペンチルグリコールを１．００／
０．５０／０．５５のｍｏｌ比で含むポリエステルＩＰＡ／ＮＰＧ／ＰＰＧ：イソフタル酸／ネオペンチル
グリコール／ポリプロピレングリコールを１．００／
０．５０／０．５５のｍｏｌ比で含むポリエステルＮＰＧ：ネオペンチルグリコールＮＰＧ／ＴＭＰ：ネオペンチルグリコール／トリメチロ
ールプロパンを１００／５のｍｏｌ比ポリウレタンは、それぞれ分子量２０００の表１に示す
ポリオールとジイソシアネートと鎖延長剤を各々０．１
００ｍｏｌ／０．２０２ｍｏｌ／０．１００ｍｏｌを反
応させ、ＮＣＯ末端のポリウレタンを重合した。次い
で、ポリウレタンのＮＣＯ基と当量のグリシドールを添
加し、末端がエポキシ基のポリウレタンを得た。その物
性は表１のとおりであった。ただし、番号９のポリウレ
タンはポリオール／ジイソシアネート／鎖延長剤＝０．
１００／０．１９８／０．１００ｍｏｌを反応させ末端
ＯＨのポリウレタンを重合した。

【００３８】番号１〜３は分子量を変え、末端のエポキ
シ基の量を変更したものである。また、番号４および５
は鎖延長剤にＴＭＰ（トリメチロールプロパン）を併用
し末端を分岐させエポキシ基を２個づつ計４個導入し
た。番号７、８は分子量が本願の発明の範囲外のもので
あり、番号１０は極性基ＳＯ₃Ｎａを導入しないポリウ
レタンである。また、以上のようにして得られた表２に
記載のポリウレタンとコバルト含有量の異なる磁性材料
を用いてビデオテープを作製し、以下の評価方法によっ
て評価を行いその結果を表２に示す。

【００３９】〔評価方法〕電磁変換特性：試料テープにＤ２方式ビデオテープレ
コーダー（Ｓｏｎｙ社製：ＤＶＲ１０）を用いて３２Ｍ
Ｈｚの信号を記録し、再生した。実施例１のテープを基
準テープとして記録した３２ＭＨｚの再生出力を０ｄＢ
としたときの各テープの相対的な再生出力を測定した。繰り返し走行性：上記ＶＴＲを用いて、６４分長のテ
ープを１００回連続繰り返し走行させビデオヘッドの汚
れを観察した。ビデオヘッド汚れ ○…点汚れが全く観察されなかっ
たもの ○△…１０％以下の面積が汚れていたもの △…３０％以下の面積が汚れていたもの ×…３０％以上の面積が汚れていたもの非吸着低分子：磁性塗布液を遠心分離し、上澄み液を
取り出し、この固形分濃度とＧＰＣの分子量分布を測定
し、分子量５０００未満の成分の割合を求めた。固形分
濃度から計算し結合剤中の吸着していないの分子量５０
００未満の成分の割合を求めた。分散安定性：磁性塗布液を２４時間静置した後に塗布
してそれ以外は同様にビデオテープを作り電磁変換特性
を測定し２４時間静置しない場合を０．０ｄＢとして評
価した。Ｔｇ：２０μｍ厚の結合剤樹脂単独の膜を形成し、バ
イブロン（オリエンテック社製）Ｅ”のピーク温度で調
べた。

【００４０】評価結果を表２に示す。比較例１、２は分
子量が範囲外のポリウレタンを用い、比較例３はエポキ
シ基を含まないポリウレタン、比較例４は極性基を含ま
ないポリウレタンを用いた。いずれも磁性体への吸着が
弱く、磁性塗液中での結合剤の非吸着分、なかでも低分
子成分が多く、ヘッド汚れが多かった。また分散性が不
十分で電磁変換特性が低かった。実施例７、８、９、１
０はＣｏ量の異なる磁性体を用いたヘッド汚れはすべて
良かったが、吸着していない低分子成分はＣｏが多いほ
ど少なかった。Ｃｏの多い磁性体ほど本発明のウレタン
との相互作用が強く、耐久性上有利なことがわかった。
実施例１１、１２、１３は混練時の溶剤量を変えた。溶
剤量が少ないほど混練時の剪断が強く磁性体とウレタン
との相互作用が強くなり非吸着の低分子成分が減ったと
考えられ、耐久性の向上が見られる。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明のポリウレタンを用いると、特に
バインダーの低分子成分も磁性体に強く結合することが
わかった。このため非常に高速で回転するヘッドと摺動
接触しても極めて高い耐久性を示した。また、本願のポ
リウレタンは従来のエポキシ基と極性基を持つ塩化ビニ
ル樹脂からなる結合剤にはない特徴として塗布液の分散
安定性がきわめて良くなった。これは磁性体に結合剤の
低分子成分が強く結合したこととポリウレタンの分子間
相互作用が高いことの相乗作用であると考えられる。本
発明の効果は特定のコバルトを含有した磁性体を使用す
ると共に、混練時の溶剤量を減らして、剪断エネルギー
を与えるとさらに顕著であり磁性体とポリウレタン結合
剤との相互作用が大きく高まる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中
に分散してなる磁性層を少なくとも一層設けた磁気記録
媒体において、前記結合剤として極性基および２×１０
^-5〜２×１０^-3ｅｑ／ｇのエポキシ基を分子内に有し重
量平均分子量が１万〜１０万のポリウレタンを含むこと
を特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】前記強磁性粉末がコバルトを５原子％〜
６０原子％含む強磁性金属粉末であることを特徴とする
請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】前記ポリウレタンのエポキシ基がポリウ
レタン主鎖の末端に結合していることを特徴とする請求
項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】前記ポリウレタンの極性基がＳＯ₃Ｍ、
ＳＯ₄Ｍ、ＣＯＯＭ、ＰＯ₃Ｍ₂、ただしＭはアルカリ金
属またはアンモニウムから選んだいずれか１種以上の基
でその量は１×１０^ー5〜２×１０^ー4ｅｑ／ｇであること
を特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。