JPH08231924A - 表面性状が改良された被膜用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 主鎖および／または側鎖の一部にオルガノシ
ロキサン、オルガノシルセスキオキサン、フルオロアル
キレンからなる結合を含有する有機樹脂において、優れ
た耐候性を示しかつ雨筋等による汚染が大幅に改良され
た被膜用樹脂組成物の提供。 【構成】 （Ａ）活性水素を含む官能基を有し、かつオ
ルガノシロキサン、オルガノシルセスキオキサン、フル
オロアルキレン結合を含有する有機樹脂９９．６〜５０
重量部と、（Ｂ）一般式（Ｉ） 【化１】 で示されるポリアルキレンシリコーン共重合体０．２〜
２０重量部と、（Ｃ）架橋剤０．２〜３０重量部（総和
が１００重量部）とからなる被膜用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は構築物または物品に対す
る改良された被膜用樹脂組成物に関し、更に詳しくは耐
汚染性と耐候性にすぐれた被膜用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】土木、建築、車両などに用いられる塗料
分野においては、初期の外観を長時間維持し、基材を保
護しうるような塗料用樹脂材料が望まれており、近年の
メンテナンスコストの顕著な上昇は今後ますますこの要
請が強くなることを予想される。

【０００３】フッ素樹脂やアクリルシリコーン樹脂に代
表される耐候性に優れた塗料用樹脂の登場は、前述の塗
料に対する社会的要請に沿うものとして、広範囲な分野
で応用展開が図られている。ところが大きな問題点とし
て、これらの樹脂系では耐汚染性における弱点が浮上し
てくることとなった。従来の耐候性のレベルが低い材料
では、劣化表面とともに、表面に付着した汚染物質も剥
落することが可能であり、あるいは比較的短期に塗り替
え補修を余儀なくされていたために、これまで耐候性と
は異なり、耐汚染性自体がさほど問題にはならなかっ
た。

【０００４】ところで、塗膜表面の汚染のメカニズムは
複雑であり、また汚染物質も都市部、工業地域、田園地
域等で大きく異なっており、更に汚染性の評価試験方法
もまた種々検討されている段階でＪＩＳ規格に規定化さ
れるに至っていない。さて耐汚染性の改良を図るには、
地域や用途、汚染条件などを充分に考慮することが必要
であるが、一方耐汚染性の改良による耐候性の低下が懸
念され、双方の特性を充分満足する塗料はいまだ登場し
ていない。

【０００５】我々は特に土木、建築の分野で最も問題視
されている雨筋汚れを重点的に取り上げ、その対策に鋭
意取り組みを行なった。この雨筋汚染の機構としては、
壁面に直接汚染物質が飛来、付着するのではなく、上部
構造物に堆積した汚染物質が雨水により運ばれ、壁面に
雨水路を形成して流下するとき、該雨水路に沿って縦縞
状に堆積することにより発生するものであり、この汚れ
は簡単な水洗や水拭きでは容易に除去されない。

【０００６】これらの知見より、塗膜表面からこれらの
汚れ発生を低減するためには、以下の点が必要となると
考えられる。 （１）晴天時に汚染物質、特に油性汚染物質が構築物の
水平面ないし傾斜面へ堆積、付着しないよう塗膜面は油
性汚染物質に対する接触角が高い性質を有すること。 （２）雨天時に汚染物質を含む雨水の流下中に、油性汚
染物質の汚れが塗膜に付着しないよう、水中における塗
膜面は油性汚染物質に対する接触角が高い性質を有する
こと。 （３）雨水の流下時に一定の流水路をつくらず、均一に
広がるような性質を有すること。 （４）一旦付着した油性汚染物質と塗膜との界面に雨水
が浸透し、油性汚染物質を浮上させ、除去しやすい表面
特性を有すること。

【０００７】上記の機能を付与するには、塗膜に従来の
撥水性、撥油性のみでなく、浸水性の要素を導入するこ
とが重要であることが最近の研究成果として共通理解さ
れるようになってきている。（例えば、工業材料Ｖｏ
ｌ．４２，Ｎｏ．７，Ｐ２０，１９９４）

【０００８】耐候性を含む良好な塗膜特性と親水性の機
能とを両立させることは難しい技術課題であり、例えば
特開平４−３７０１７６に提唱されるように、親水性セ
グメントと疎水性セグメントをブロックポリマーとして
一分子中に共存させる方法がある。ある程度、初期の目
的を達成しうるものの、なお汚染性の解決には不充分で
ある。また特開平４−１５３２０６に示されるように疎
水性セグメント中に親水性のオキシアルキレンを複合し
たものをポリマー分子の側鎖にグラフト共重合したもの
を利用する考え方がある。この方法でも表面特性の改良
は未だ初期の目的をクリヤーするレベルには到達してい
ない。

【０００９】我々はペ−スレンジとしては優れた耐候性
が認められている主鎖および／または側鎖の一部にオル
ガノシロキサン、オリガノシルセスキオキサン、フルオ
ロアルキレンからなる結合の一種または二種以上を含有
するような有機樹脂を選択して、これに更に上記機能を
付与することを目的とし、鋭意検討を行なった。

【００１０】骨格構造の主鎖および／または側鎖の一部
にオルガノシロキサン、オルガノシルセスキオキサン、
フルオロアルキレンからなる結合の一種また二種以上を
導入するような有機樹脂の製造方法は、例えば分子内に
上記のような結合を有するビニルモノマー、マクロモノ
マーと汎用のビニルモノマーおよび／またはジエンモノ
マーとをラジカル共重合する方法がある。

【００１１】骨格構造の主鎖および／または側鎖の一部
にオルガノシロキサン、オルガノシルセスキオキサン、
フルオロアルキレンからなる結合の一種または二種以上
を含有する有機樹脂は、これらの結合のエネルギーが通
常の炭素・炭素結合に比べて高く、このことが耐候性、
耐久性の面で優れた実績となって顕現するものと理解さ
れている。

【００１２】しかしながら、これら主鎖および／または
側鎖の一部にオルガノシロキサン、オルガノシルセスキ
オキサン、フルオロアルキレンからなる結合の一種また
は二種以上を含有する有機樹脂においては、該セグメン
トの表面自由エネルギーが低いために、これらセグメン
トが表面に配向、偏折することとなり、表面が撥水性に
なることが知られている。事実、水に対する接触角では
９０〜１１０度であることが報告されている。

【００１３】ところで、上記の如き主鎖および／または
側鎖の一部にオルガノシロキサン、オルガノシルセスキ
オキサン、フルオロアルキレンからなる結合の一種また
は二種以上を含有するような有機樹脂に、雨筋汚染性の
改良を目的として親水性基を導入する方法として、例え
ば側鎖に親水性基の一つであるオキシアルキレンやカル
ボキシル基を有するビニルモノマーを共重合すること
や、または該モノマーを含むアクリル系共重合体をブレ
ンドする方法では、いずれの場合でも表面自由エネルギ
ーの高い該親水性基を含むセグメントがポリマー内部に
沈み込み、表面が親水性を発揮することは極めて困難で
あることが判明した。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は主鎖および／
または側鎖の一部にオルガノシロキサン、オルガノシル
セスキオキサン、フルオロアルキレンからなる結合の一
種または二種以上を含有する有機樹脂において、優れた
耐候性を示しかつ雨筋等による汚染が大幅に改良された
被膜用樹脂組成物を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の問題点に鑑みて、優れた耐候性と耐汚染性を併せ持つ
被膜用樹脂組成物について鋭意検討を行なった結果、該
目的を達成しうるものを見いだし、本発明を完成するに
至った。

【００１６】すなわち、本発明は（Ａ）活性水素を含む
官能基を有し、かつ骨格構造の主鎖および／または側鎖
の一部にオルガノシロキサン、オルガノシルセスキオキ
サン、フルオロアルキレンからなる結合の一種または二
種以上を含有する有機樹脂９９．６〜５０重量部と、
（Ｂ）一般式（Ｉ）

【化２】 ［但し、ｍは２〜８０、ｎは２〜２０、ａは１〜６であ
り、またｂは０〜４０、ｃは０〜３０であり、かつｂ＋
ｃは１〜７０であるような数である。（ｂ、ｃは同時に
０とはならない。）］で示されるポリアルキレンシリコ
ーン共重合体０．２〜２０重量部と、（Ｃ）活性水素と
反応して架橋構造を形成しうるような反応基を分子内に
２個以上有する架橋剤０．２〜３０重量部（総和が１０
０重量部）とからなることを特徴とする被膜用樹脂組成
物、（Ａ）成分である有機樹脂中の活性水素を含む官能
基がアルコール性水酸基および／またはカルボキシル基
を有するビニルモノマーの共重合により導入されている
被膜用樹脂組成物、（Ｂ）成分であるポリアルキレンシ
リコーン共重合体がオキシアルキレン含有量の異なる二
種以上のポリアルキレンシリコーン共重合体の組み合わ
せからなる被膜用樹脂組成物、（Ｃ）成分である活性水
素と反応して架橋構造を形成しうるような反応基を分子
内に２個以上含有する架橋剤の反応基が、イソシアネー
トまたはメチロールメラミンのいずれか、またはこれら
の組み合わせである被膜用樹脂組成物を開発することに
より上記の目的を達成した。

【００１７】本発明の（Ａ）成分の有機樹脂中に活性水
素を有する官能基を導入するためにはカルボキシル基、
アミノ基、チオール基、シラノール基等の官能基を有す
るビニルモノマーを共重合して用いることができ、また
加水分解、酸化還元付加などにより活性水素を有する官
能基を生成させる高分子反応等の手段で導入することも
可能である。このうちラジカル重合性不飽和基を有する
オルガノシロキサン、オルガノシルセスキオキサンまた
はフルオロアルキレンとアルコール性水酸基および／ま
たはカルボキシル基を有するビニルモノマーの共重合が
特に好ましい。

【００１８】カルボキシル基を有するビニルモノマーの
例としては、２−メタクリロイルオキシエチルフタル
酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタ
クリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオ
キシエチルコハク酸、アクリル酸ダイマー、２−メタク
リロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アク
リロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸、イタコン酸等の重合性ビニル基を有
する不飽和カルボン酸類、またアルコール性水酸基を含
有するビニルモノマーの例としては、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロ
ピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、エチレングリ
コールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノ
アリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエ
ーテル等を挙げることができる。

【００１９】本発明における（Ａ）成分の有機樹脂の骨
格構造の主鎖および／または側鎖の一部にオルガノシロ
キサンまたはオルガノシルセスキオキサンからなる結合
を導入するには次のような方法が例示しうる。そのひと
つは、オルガノシロキサンまたはオルガノシルセスキオ
キサンの主鎖または側鎖の一部にビニル基等の官能基を
有するものを用いて、（Ａ）成分の有機樹脂を構成する
他のビニルモノマー等と共重合により（Ａ）成分の有機
樹脂を形成する方法である。他の方法はオルガノシロキ
サンまたはオルガノシルセスキオキサン結合およびアゾ
結合を同一分子内に含有する開始剤でいわゆる高分子開
始剤（例えば科学と工業、６８（３），９８〜１０６
（１９９４）参照）を予め調製し、この開始剤を用いて
ラジカル共重合する方法がある。

【００２０】本発明における（Ａ）成分の有機樹脂を骨
格構造の主鎖および／または側鎖の一部を構成するオル
ガノシロキサンまたはオルガノシルセスキオキサン結合
の側鎖基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基およ
び／または炭素原子数６〜８のアリール基がよく、特に
メチル基の含有量が５０モル％以上あることが耐久性の
観点から好ましい。炭素原子数が前記以上のアルキル
基、アリール基では耐久性、特に耐候性が低下し本発明
の目的に合致しなくなる。

【００２１】本発明における（Ａ）成分の有機樹脂の骨
格構造の主鎖または側鎖の一部に含有されるオルガノシ
ロキサンまたはオルガノシルセスキオキサンの数平均分
子量（Ｍｎ）は３００〜１０万、好ましくは５００〜２
万である。Ｍｎが３００未満では特に耐候性が低下し、
Ｍｎが１０万を超えると（Ａ）成分の有機樹脂を構成す
る他のビニルモノマーとの相溶性が低下し、均一な組成
物の製造が困難になる。

【００２２】本発明における（Ａ）成分の有機樹脂の骨
格構造の主鎖または側鎖の一部を構成するオルガノシロ
キサンまたはオルガノシルセスキオキサンの末端は、通
常はシラノール基またはアルコキシ基であるが、用途に
よってはこれをトリメチルシリル化等のキャッピング処
理してから用いてもよい。

【００２３】本発明における（Ａ）成分の有機樹脂の骨
格構造の主鎖または側鎖の一部に含まれるオルガノシロ
キサンまたはオルガノシルセスキオキサン結合部分の含
有量は０．２〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重
量％であり、０．２重量％未満では耐候性が不充分であ
り、また３０重量％を超えると被膜の機械的強度の点で
不充分となる。

【００２４】本発明における（Ａ）成分の有機樹脂の骨
格構造の主鎖または側鎖の一部にフルオロアルキレンか
らなる結合を導入するには次のような方法が例示しう
る。ひとつはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フッ
化塩化エチレンおよび四フッ化エチレン等の化合物を
（Ａ）成分の有機樹脂を構成する他のビニルモノマーと
共重合する方法である。中でも塗料分野において耐候性
の点で特に三フッ化塩化エチレンおよび四フッ化エチレ
ンが好ましい。他の方法としてはパーフルオロアルキル
基またはパーフルオロアルケニル基を一端に有し、他端
にエチレン性二重結合を有するモノマーを（Ａ）成分の
有機樹脂を構成する他のビニルモノマーと共重合する方
法である。

【００２５】本発明における（Ａ）成分の有機樹脂の骨
格構造の主鎖または側鎖の一部に含まれるフッ素の含有
量は、オルガノシロキサンまたはオルガノシルセスキオ
キサンを含有せずフッ素のみを含有するときは、０．２
〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％であり、０．
２重量％未満では特に耐候性の点で不充分であり、また
３０重量％を超えると、後に述べるが親水性機能の付与
が不満足等の不都合が生じる。

【００２６】本発明における（Ａ）成分の有機樹脂を構
成する活性水素基を有するビニルモノマー以外のその他
ビニルモノマーとしては次のようなものが例示しうる。
無論本発明はこれらの例示モノマーになんら限定される
ものではない。アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２ーエチルヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニ
ル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸もしくはメ
タクリル酸と炭素原子数１〜２２の一価アルコールとの
エステル；エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチ
レン−１のようなα−オレフィン類；エチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルのようなビニルエー
テル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪
酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カ
プロン酸ビニルのような脂肪酸ビニルエステル類；スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロ
ニトリル等のその他のビニルモノマー等が挙げられる。

【００２７】本発明の（Ａ）成分において、オルガノシ
ロキサン、オルガノシルセスキオキサン、フルオロアル
キレンからなる結合の一種または二種以上を含有する成
分と活性水素基を有するビニルモノマーとその他のビニ
ルモノマーとの重量％の比率は、０．２〜３０：０．２
〜３０：９９．６〜４０であり、好ましくは２〜２０：
２〜２０：９６〜６０であり、総和は１００である。

【００２８】オルガノシロキサン、オルガノシルセスキ
オキサン、フルオロアルキレンからなる結合の一種また
は二種以上を含有する成分が０．２重量％未満では本発
明の目的とする耐候性の発現が不満足となる。３０重量
％を超えると一般式（Ｉ）の成分の塗膜表面への偏在効
果が不充分となり、親水性機能の付与が不満足になるだ
けでなく、他のビニルモノマーとの相溶性も困難とな
る。活性水素基を有するビニルモノマーが０．２重量％
未満では塗膜の架橋密度が不充分となり、塗膜の力学的
特性が不満足となる。一方３０重量％を超えると架橋密
度が高くなりすぎるために、基材変形に対する塗膜の追
随性や衝撃強度が低下する。その他のビニルモノマーが
９９．６重量％を超えると本発明の目的とする耐候性の
発現が不満足となる。４０重量％未満では本発明の目的
とする塗膜物性（強度、摩耗性、密着性等）をバランス
良く共重合組成面で設計することが困難となる。

【００２９】本発明において（Ｂ）成分として用いられ
る、一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンシリコーン
共重合体は、反応性シリコーンオイルの側鎖に脂肪族ポ
リエーテルが結合した構造を有するものであり、本発明
においては被膜用樹脂組成物中で特定の高次構造をとっ
て被膜表面に一部露出し、被膜の表面特性を支配すると
推察される。そして該高次構造については鋭意検討中で
あり、未だ明らかにすることができなかったが、この重
合体を配合することにより水に対する接触角が顕著に低
下することから、親水性基が表面付近に偏在していると
考えられる。

【００３０】一般式（Ｉ）において、ｍは２〜８０、好
ましくは１０〜６０であり、２以下では表面付近に一般
式（Ｉ）の構造のものを偏在させることが難しく、一方
８０を超えると撥水性が主流となり、親水性の効果が発
現しない。ｎは２〜２０、好ましく３〜１０であり、２
未満では親水性の機能が充分でなく、２０を超えると表
面付近に偏在することが困難となり、やはり親水性の機
能が不満足となる。一般式（Ｉ）において、ａは１〜６
であり、１未満または６を超えると耐久性の問題が生じ
てくる。一般式（Ｉ）においてｂは０〜４０、好ましく
は０〜１０であり、４０を超えると表面に偏在すること
が困難になり、親水性の機能が不満足となる。ｃは０〜
３０、好ましくは０〜２０であり、３０を超えると表面
に偏在することが困難となって親水性の機能が不満足と
なる。またｂ＋ｃは１〜７０、好ましくは１〜３０であ
り、１以下では親水性の機能が殆ど発現されない。

【００３１】一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンシ
リーコン共重合体の数平均分子量は３００〜１００，０
００、好ましくは５００〜３０，０００である。数平均
分子量が３００未満では親水性付与の効果が充分でな
く、１００，０００を超えると本発明の目的とする高次
構造の形成がむつかしく耐久性ある親水性の発現が不満
足となる。

【００３２】なお一般式（Ｉ）においてオキシイソプロ
ピレン基とオキシエチレン基はブロック重合体の形式に
記載されているが、ランダム重合体でも、あるいは順序
を逆にしたブロック重合体であってもよい。また本発明
において（Ｃ）成分である、活性水素と反応して架橋構
造を形成しうる架橋剤としては分子内に２個以上含有す
る化合物であり、そのような架橋構造を形成しうるよう
な架橋性反応基としては次のようなものが例示される。
エポキシ基、イソシアネート基、メチロールメラミン
基、オキサゾリン基、アシルカーバメート基、β−ヒド
ロキシカーバメート基、メチロール化アミノ基、アセタ
ール基、アミドグリコレートエーテル基、アセトアセト
キシ基、または酸無水物基。このうちイソシアネート
基、メチロールメラミン基が特に好ましい。（Ｃ）成分
としては２種以上の化合物であってもよい。

【００３３】本発明において、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分の各重量％の比率は好ましくは９９．６
〜５０：０．２〜２０：０．２〜３０であり、その総和
は１００である。（Ａ）成分が９９．６重量％を超える
と本発明の目的の一つである塗膜面への親水性機能の付
与が不満足となる。５０重量％未満では強度、密着性等
のバランスのとれた塗膜物性を材料組成面で設計するこ
とが困難となる。（Ｂ）成分が０．２重量％未満では塗
膜面への親水性機能の付与が不満足となる。２０重量％
を超えるとバランスのとれた塗膜物性材料で設計するこ
とが困難となるだけでなく、構成材料間の相溶性も失わ
れるため、塗膜の白化が起こり、また塗膜の平滑性、鮮
映性も不満足となる。（Ｃ）成分が０．２重量％未満で
は塗膜の架橋密度が不充分となり、塗膜の力学的特性が
不満足となる。一方、３０重量％を超えると架橋密度が
高くなりすぎるために、基材変形に対する追随性や衝撃
強度が低下する。

【００３４】本発明においては、（Ｂ）成分による親水
性付与の効果を更に高めるとともに、その効果を持続性
あるものにするために以下のような方法をとることが望
ましい。そのひとつは、ポリアルキレンシリコーン共重
合体として、オキシアルキレン含有量の異なる二種以上
のポリアルキレンシリコーン共重合体を組み合わせて用
いることであり、ｎ（ｂ＋ｃ）が３０未満と３０を超え
るものを組み合わせて用いる。より好ましくは１５未満
のものと３０を超えるものを組み合わせて用いる。こう
することでただ一種類のポリアルキレンシリコーン共重
合体を用いるときよりは親水性のレベルも向上し、耐久
性試験を行なったときの親水性の持続性も高められるこ
ととなり、先に述べた高次構造の形成がより促進されて
いると推察される。

【００３５】本発明の被膜用樹脂組成物には、増量材、
増粘剤、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤
等を加えたいわゆる塗料組成物として使用することが可
能である。また上記のような樹脂組成物を使用するに際
しては、作業性を良好ならしめるために各種の溶剤また
は反応性希釈剤を併用することもできる。溶剤としては
プロパノール、ブタノール等のアルコール、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートのようなエーテル類、酢酸エ
チル、酢酸ブチルのようなエステル類、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素類等が挙げられる。勿論こ
れらの溶剤は二種以上を混合して使用してもよい。

【００３６】本発明の被膜用樹脂組成物は成型材料、シ
ート類の原料としても使用できるが、物品、車両、建築
物等の表面のコーティング、塗料用ベースレジンとして
特に有用である。このとき樹脂組成物を三次元硬化させ
るには活性水素を含む官能基と架橋剤との種類に応じて
適切な架橋・硬化方法、架橋・硬化条件を選定すればよ
い。二、三例を挙げるならば活性水素を含む官能基がア
ルコール性水酸基であって、架橋剤がポリイソシアネー
トであるならば二液の常温または加熱硬化の両方が選択
でき、架橋剤がメチロールメラミンであるときは加熱硬
化となる。また架橋性反応基がカルボキシル基であっ
て、架橋剤がエポキシであるならば一液または二液の加
熱硬化方式となる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるもので
はない。なお、実施例および比較例中の各物性値は下記
の方法に従って測定した。

【００３８】（測定法） ［表面硬度］塗料用鉛筆引っかき試験機を用いて、ＪＩ
Ｓ Ｋ５４０１に準じて測定した。 ［耐候性］ＪＩＳ Ｂ７７５３の規定に従い、カーボン
アークサンシャインウエザーメーター試験を行なった。
２０００時間後の試験体の表面を観察し、試験前のもの
と比較観察して評価した。 ［耐水性］試験片を８０℃の水の中に浸漬し、２４時間
後の表面の状態を観察すると共に、表面抵抗値、帯電圧
の半減期を測定した。 ［耐汚染性］建設省土木研究所 片脇氏らが第１６回鉄
構塗装技術討論会予稿集２１頁（１９９３）に報告して
いる試験方法に従って行なった。概略試験方法を紹介す
ると、ＪＳＴＭＪ７６０２Ｔ−１９９２に規定される試
験機を用いて、下記に組成を示す試験用標準汚染液を寸
法１００ｍｍ×２００ｍｍの塗装した試験片表面に先ず
前処理として、３０回流下させ、４０℃で６分乾燥させ
る。ついで流下、乾燥を１０サイクル行なった後、試験
片の明度差（ΔＬ＊）を測定する。 ［水に対する接触角］接触角計ＣＡ−ＤＴＡ（協和界面
科学株式会社製）を使用して測定した。

【００３９】（Ａ成分の合成） ［メタクリル反応性ポリメチルシルセスキオキサンの合
成］温度計、撹拌装置、還流冷却器を取り付けた２リッ
トルのフラスコに、γ・メタクリロキシルプロピルトリ
メキシシラン５０ｇ（０．２モル）、メチルトリエトキ
シンラン４４５ｇ（２．５モル）、フェニルトリメトキ
シシラン２０ｇ（０．１モル）、塩酸０．００２モル、
水１０８ｇ（６モル）を仕込み、フラスコ内の温度を６
０℃まで昇温し、撹拌しながら３時間保持した。続いて
７０℃に昇温して１時間反応させた後、ＫＯＨ水溶液
０．００４モルを滴下し、更に２時間反応させた後中和
し、水、トルエンを用いてイオン性物質を除去後、ロー
タリーエバポレーターを使用して溶剤、水等を除去した
ところ、２５℃の粘度が１４５０ｃｐｓの粘稠な液体が
定量的に得られた。

【００４０】このもののＧＰＣ曲線は単一のピークとな
り、モノマーに由来する残存ピ−クは全く見られない。
従って、モノマーは完全に共縮合していると見られ、側
鎖のメチル基、γ−メタクリロキシプロピル基、フェニ
ル基のモル比は原料モル比に由来し、２５：２：１であ
った。

【００４１】またこのものは蒸気圧測定による分子量
（Ｍｎ）は３２００であり、これとシリル化による測定
データとから算出すると側鎖および末端の水酸基とアル
コキン基の合計量は一分子当たり５．４個であった。そ
こで遊離の側鎖および末端の水酸基とアルコキシ基との
合計量が１．３個となるように以下のようにしてシリル
化を行なった。上記の粘稠な液体の一定量をとり、ヘキ
サメチルジシロキサンの所定量と少量の塩酸を加え、５
０℃、ｐＨ４で２時間反応させ、中和後前述した同様な
精製操作を行ない、本発明に用いられるビニル基を有す
るポリメチルシルセスキオキサンを得た。これをポリマ
ーＰとする。

【００４２】［（Ａ）−ｌ成分の合成］温度計、撹拌装
置、還流冷却器を取り付けた２リットルのフラスコに、
以下の組成物を入れ、窒素気流中、還流しながら（８５
℃）５時間反応せしめたところ、ジェルバーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による反応率は９９％
となった。 ポリマーＰ ５重量部 メタクリル酸メチル ２１重量部 メタクリル酸ｎ−ブチル １１重量部 アクリル酸２−エチルヘキシル １１重量部 メタクリル酸ヒドロキシエチル １２重量部 ｔ−ブチルドデカンチオール ２重量部 アゾビスイソブチロニトリル １重量部 酢酸エチル ７０重量部 こうして数平均分子量１９，０００、重量平均分子量７
５，０００のポリマーＡ−１が得られた。この分散（重
量平均分子量／数平均分子量）は通常のポリマーのデー
タに比較すると相当に大きく、その理由としては上記の
ポリマーＰが平均で２官能性であり、ポリマー中でオル
ガノシルセスキオキサンは主として橋かけ構造をなし、
全体として網状に近い構造をとっているものが多いと推
定される。

【００４３】［（Ａ）−２成分の合成］（Ａ）−１成分
の合成において、ポリマーＰにかえて両末端メタクリル
変性ジメチルオルガノポリシロキサン（信越化学工業Ｘ
−２２−１６４Ｂ分子量３２００）を用いる以外は
（Ａ）−１成分の合成と同じ操作、処方により数平均分
子量１３，０００、重量平均分子量５８，０００のポリ
マーＡ−２が得られた。

【００４４】［（Ａ）−３成分］市販フッ素樹脂を用い
た。（旭硝子 ルミフロンＬＦ−２００） このものはフルオロエチレンとビニルエーテルとの共重
合体であり、水酸基価は３２（ｍｇＫＯＨ／ｇ・ワニ
ス）、数平均分子量は約８，０００、重量平均分子量１
９，０００である。

【００４５】（Ｂ成分の合成） ［（Ｂ）成分の合成］温度計、撹拌装置、還流冷却器を
取り付けた０．５リットルのフラスコに、キシレン８０
ｇ、一般式（ＩＩ）

【化３】 に示すような構造のオルガノポリシロキサン１００ｇ
（０．０３１モル）、アリルアルコール２８．８ｇを入
れ、白金を触媒として用い、フラスコ内の温度を６０℃
まで昇温し、撹拌しながら３時間保持した。次いでこの
ものを温度計、撹拌装置、還流冷却器を取り付けた０．
５リットルのステンレス製オートクレープに移し、トリ
エチルアミン０．５ｇを添加した後、オキシエチレン１
７５ｇを吹き込んで６０℃×１．５時間反応せしめた
後、エバポレーターを用いて溶剤を除去し、一般式
（Ｉ）において、ｍ＝３０，ｎ＝１６，ａ＝３，ｂ＝
０，ｃ＝８であるようなポリアルキレンシリコーンＢ−
１を合成した。また、同様の手法を用い原料の反応モル
比等を変えて、表１に示すようなＢ−２からＢ−１１ま
での各種アルキレンシリコーンを合成した。

【００４６】（Ｃ成分） ［（Ｃ）−１成分］ ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート スミジュールＮ−３５００ （住友バイエル社製品） ［（Ｃ）−２成分］ ブタノール変性メラミン樹脂 ユーバン ６１ （三井東圧化学製品）

【００４７】実施例１ 燐酸亜鉛処理した鋼鈑（０．８ｍｍ厚さ）に白エナメル
ウレタン樹脂塗料（ウレタンカラー、エスケー化研株式
会社製品）を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装後、
室温で３日間放置し基材を作成した。次に下記成分を均
一に混合し、上述の基材表面に乾燥後膜厚が２０μｍに
なるように塗装後、室温で一昼夜放置後５０℃、２時間
の加熱硬化を行なった。 ポリマーＡ−１ ４７重量部 ポリアルキレンシリコーンコポリマーＢ−２ ３重量部 架橋剤 （Ｃ）−１ １０重量部 硬化促進剤 ジブチル錫ジラウレート ０．１重量部 酢酸ブチル ２０重量部 キシレン ２０重量部 この硬化被膜の性能評価結果を表２に示す。

【００４８】実施例２ 実施例１における上塗り塗膜成分を下記組成とする以外
は全て実施例１と同様の操作、処方により硬化被膜を得
た。この硬化被膜の性能評価結果を表２に示す。 ポリマーＡ−２ ４６．５重量部 ポリアルキレンシリコーンコポリマーＢ−１ ３重量部 ポリアルキレンシリコーンコポリマーＢ−３ ０．５重量部 架橋剤 （Ｃ）−１ １０重量部 硬化促進剤 ジブチル錫ジウレート ０．１重量部 酢酸ブチル ２０重量部 キシレン ２０重量部

【００４９】実施例３ 実施例１における上塗り塗膜成分を下記組成とする以外
は全て実施例１と同様の操作、処方により硬化被膜を得
た。この硬化被膜の性能評価結果を表２に示す。 ポリマーＡ−３ ４７重量部 ポリアルキレンシリコーンコポリマーＢ−６ ３重量部 架橋剤 （Ｃ）−１ １０重量部 硬化促進剤 ジブチル錫ジラウレート ０．１重量部 酢酸ブチル ２０重量部 キシレン ２０重量部

【００５０】実施例４ ステンレス鈑（ＳＵＳ−３０４，０．６ｍｍ厚さ）表面
に、下記成分を均一に混合した塗料を乾燥後膜厚が２０
μｍになるように塗装後、２５０℃、２分間の加熱硬化
を行なった。 ポリマーＡ−１ ５６．５重量部 ポリアルキレンシリコーンコポリマーＢ−４ ３重量部 ポリアルキレンシリコーンコポリマーＢ−５ ０．５重量部 架橋剤 （Ｃ）−２ １０重量部 硬化促進剤 パラトルエンスルホン酸 ０．１重量部 エリレングリコールモノブチルエーテル １５重量部 シクロヘキサノン １５重量部 実施例により得られた硬化被膜の性能評価結果を表２に
示す。

【００５１】比較例１ 実施例１における上塗り塗膜成分を下記組成とする以外
は全て実施例１と同様の操作、処方により硬化被膜を得
た。 ポリマーＡ−１ ５０重量部 ポリアルキレンシリコーンコポリマーＢ−２ ０．０５重量部 架橋剤 （Ｃ）−１ １０重量部 硬化促進剤 ジブチル錫ジラウレート ０．１重量部 この硬化被膜の性能評価結果を表２に示す。

【００５２】比較例２ 実施例１における上塗り塗膜成分を下記組成とする以外
は全て実施例１と同様の操作、処方により硬化被膜を得
た。 ポリマーＡ−１ ５０重量部 ポリアルキレンシリコーンコポリマーＢ−２ ０．０５重量部 架橋剤 （Ｃ）−１ １０重量部 硬化促進剤 ジブチル錫ジラウレート ０．１重量部 酢酸ブチル ２０重量部 キシレン ２０重量部 この硬化被膜の水に対する接触角は９９度と高く、ポリ
アルキレンシリコーンコポリマーを含まない場合の接触
角９９度にほとんど等しく、ポリアルキレンシリコーン
コポリマー複合効果が認められなかった。

【００５３】比較例３ 実施例１における上塗り塗膜成分を下記組成とする以外
は全て実施例１と同様の操作、処方により硬化被膜を得
た。 ポリマーＡ−１ ３９．５重量部 ポリアルキレンシリコーンコポリマーＢ−２ １５重量部 架橋剤 （Ｃ）−１ ８．５重量部 硬化促進剤 ジブチル錫ジラウレート ０．１重量部 酢酸ブチル ２０重量部 キシレン ２０重量部 この硬化被膜は基材との密着性に問題があり、耐水性試
験の途中段階、すなわち８０℃で２時間浸漬したときに
被膜が基板から剥離してしまったため、その他の被膜物
件の測定を中止した。

【００５４】比較例４ 実施例１における上塗り塗膜成分を下記組成とする以外
は全て実施例１と同様の操作、処方により硬化被膜を得
た。 ポリマーＡ−１ ４７重量部 ポリアルキレンシリコーンコポリマーＢ−７ ３重量部 架橋剤 （Ｃ）−１ １０重量部 硬化促進剤 ジブチル錫ジラウレート ０．１重量部 酢酸ブチル ２０重量部 キシレン ２０重量部 この硬化被膜の水に対する接触角は９９度と高く、ポリ
アルキレンシリコーンコポリマーを含まない場合の接触
角９９度に等しく、ポリアルキレンシリコーンコポリマ
ー複合効果が全く認められなかった。

【００５５】比較例５ 実施例１における上塗り塗膜成分を下記組成とする以外
は全て実施例１と同様な操作、処置により硬化被膜を得
た。 ポリマーＡ−１ ４７重量部 ポリアルキレンシリコーンコポリマーＢ−８ ３重量部 架橋剤 （Ｃ）−１ １０重量部 硬化促進剤 ジブチル錫ジラウレート ０．１重量部 酢酸ブチル ２０重量部 キシレン ２０重量部 この硬化被膜の水に対する接触角は５２度と低かった
が、耐水試験後では９２度と高くなり、表面にアルキレ
ンシリコーンが単に分離偏折しているだけで、被膜の耐
久性がないことが判明したため、その他の被膜物性の測
定を中止した。

【００５６】比較例６ 実施例１における上塗り塗膜成分を下記組成とする以外
は全て実施例１と同様の操作、処方により硬化被膜を得
た。 ポリマーＡ−１ ４７重量部 ポリアルキレンシリコーンコポリマーＢ−９ ３重量部 架橋剤 （Ｃ）−１ １０重量部 硬化促進剤 ジブチル錫ジラウレート ０．１重量部 酢酸ブチル ２０重量部 キシレン ２０重量部 この硬化被膜の水に対する接触角は９８度と高く、ポリ
アルキレンシリコーンコポリマーを含まない場合の接触
角９９度にほとんど等しく、ポリアルキレンシリコーン
コポリマー複合効果が全く認められなかった。

【００５７】比較例７ 実施例１における上塗り塗膜成分を下記組成とする以外
は全て実施例１と同様の操作、処方により硬化被膜を得
た。 ポリマーＡ−１ ４７重量部 ポリアルキレンシリコーンコポリマーＢ−１０ ３重量部 架橋剤 （Ｃ）−１ １０重量部 硬化促進剤 ジブチル錫ジラウレート ０．１重量部 酢酸ブチル ２０重量部 キシレン ２０重量部 この硬化被膜の水に対する接触角は９７度と高く、ポリ
アルキレンシリコーンコポリマーを含まない場合の接触
角９９度にほとんど等しく、ポリアルキレンシリコーン
コポリマー複合効果が全く認められなかった。

【００５８】比較例８ 実施例１における上塗り塗膜成分を下記組成とする以外
は全て実施例１と同様の操作、処方により硬化被膜を得
た。 ポリマーＡ−１ ４７重量部 ポリアルキレンシリコーンコポリマーＢ−１１ ３重量部 架橋剤 （Ｃ）−１ １０重量部 硬化促進剤 ジブチル錫ジラウレート ０．１重量部 酢酸ブチル ２０重量部 キシレン ２０重量部 この硬化被膜の水に対する接触角は９６度と高く、ポリ
アルキレンシリコーンコポリマーを含まない場合の接触
角９９度にほとんど等しく、ポリアルキレンシリコーン
コポリマー複合効果が全く認められなかった。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】本発明の被膜用樹脂組成物によって、オ
ルガノシロキサン、オルガノシルセスキオキサン、フル
オロアルキレンからなる結合の一種または二種以上を含
有する有機樹脂に、その本来の特徴である高耐候性を損
なうことなく、親水性機能を付与することができ、その
結果として低汚染性の特徴も具備させることが可能とな
る。従って、本発明の被膜用樹脂組成物は特に土木、建
築、車両等の屋外用途の塗料に広く応用することが期待
しうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/10 ＰＤＰ Ｃ０９Ｄ 201/10 ＰＤＰ (72)発明者 鴨居 徳俊 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１昭和電 工株式会社総合研究所内 (72)発明者 松岡 正己 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１昭和電 工株式会社総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）活性水素を含む官能基を有し、か
   つ骨格構造の主鎖および／または側鎖の一部にオルガノ
   シロキサン、オルガノシルセスキオキサン、フルオロア
   ルキレンからなる結合の一種または二種以上を含有する
   有機樹脂９９．６〜５０重量部と、（Ｂ）一般式（Ｉ） 【化１】 ［但し、ｍは２〜８０、ｎは２〜２０、ａは１〜６であ
   り、またｂは０〜４０、ｃは０〜３０であり、かつｂ＋
   ｃは１〜７０であるような数である。（ｂ、ｃは同時に
   ０とはならない。）］で示されるポリアルキレンシリコ
   ーン共重合体０．２〜２０重量部と、（Ｃ）活性水素と
   反応して架橋構造を形成しうるような反応基を分子内に
   ２個以上有する架橋剤０．２〜３０重量部（総和が１０
   ０重量部）とからなることを特徴とする被膜用樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分である有機樹脂中の活性水素
   を含む官能基がアルコール性水酸基および／またはカル
   ボキシル基を有するビニルモノマーの共重合により導入
   されている請求項１に記載の被膜用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分であるポリアルキレンシリコ
   ーン共重合体がオキシアルキレン含有量の異なる二種以
   上のポリアルキレンシリコーン共重合体の組み合わせか
   らなる請求項１に記載の被膜用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分である活性水素と反応して架
   橋構造を形成しうるような反応基を分子内に２個以上含
   有する架橋剤の反応基が、イソシアネートまたはメチロ
   ールメラミンのいずれか、またはこれらの組み合わせで
   ある請求項１に記載の被膜用樹脂組成物。