JPH08231742A - プラスチック及び被覆したプラスチック基体のための撥水性表面処理 - Google Patents

プラスチック及び被覆したプラスチック基体のための撥水性表面処理

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JPH08231742A
JPH08231742A JP7327516A JP32751695A JPH08231742A JP H08231742 A JPH08231742 A JP H08231742A JP 7327516 A JP7327516 A JP 7327516A JP 32751695 A JP32751695 A JP 32751695A JP H08231742 A JPH08231742 A JP H08231742A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 大きな撥水性及び大きな潤滑性を有するプラ
スチック又は被覆プラスチック基体表面を与える。 【解決手段】 プラスチック基体で、その表面の少なく
とも一部分が、シリカ下塗り層、及びペルフルオロアル
キルアルキルシラン、で処理されているプラスチック基
体からなる物品。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般に表面処理技
術に関し、詳しくは、種々のプラスチック及び被覆プラ
スチック基体上に耐久性撥水性表面を生成させる技術に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ヨネダ(Yoneda)その他による欧州特許出
願Ｎｏ．９２１０７８１４．３（公告番号０５１３６９
０Ａ２）には、少なくとも二つの処理された表面層を有
する表面処理基体で、第一の最外側層が、水に対し少な
くとも７０°の接触角を有する表面を形成する化合物で
処理することにより得られ、第二の下層が、イソシアネ
ートシラン化合物及び加水分解性シラン化合物から選択
された少なくとも一種類の反応性シラン化合物で処理す
ることにより得られている表面処理基体が記載されてい
る。
【０００３】フランツ(Franz）その他による米国特許第
４，９８３，４５９号及び第４，９９７，６８４号明細
書には、ペルフルオロアルキルアルキルシラン及びフッ
素化オレフィンテロマーで処理することにより、ガラス
に耐久性のある非濡れ性表面を与える方法及び物品が夫
々記載されている。
【０００４】フランツその他による米国特許第５，３０
８，７０５号明細書には、ペルフルオロアルキルアルキ
ルシラン及びフッ素化オレフィンテロマーで処理するこ
とにより、ガラス以外の基体に非濡れ性表面性を与える
ことが記載されている。
【０００５】グッドウィン(Goodwin）による米国特許第
５，３２８，７６８号明細書には、ガラス基体で、その
表面が第一のシリカ下塗り層及び第二のペルフルオロア
ルキルアルキルシランで処理されたガラス基体が記載さ
れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、大きな撥水
性及び大きな潤滑性を有するプラスチック又は被覆プラ
スチック基体表面を与える。
【０００７】
【課題を解決するための手段】基体表面の耐久性のある
撥水性及び汚れ防止性は、基体表面にシリカ下塗り（プ
ライマー）層を適用し、次にペルフルオロアルキルアル
キルシラン化合物を適用することにより与える。
【０００８】
【発明の実施の形態】プラスチック及び被覆プラスチッ
ク基体表面のペルフルオロアルキルアルキルシラン表面
処理によって与えられる防水性及び汚れ防止性の改良さ
れた耐久性は、シリカ下塗り層を使用することによって
得られる。本発明に従い、シリカ下塗り層は、マグネト
ロンスパッタリングにより付着させるか、又はゾル・ゲ
ル縮合反応、即ちアルキル珪酸塩、又は加水分解性珪素
含有化合物、例えば、テトラアセトキシシラン、又はク
ロロシラン、好ましくはテトラクロロシラン、ヘキサク
ロロジシロキサン、又はそれらの部分的に加水分解及び
縮合した混合物によるゾル・ゲル縮合反応により適用す
るのが好ましい。
【０００９】ペルフルオロアルキルアルキルシランをプ
ラスチック又は被覆プラスチック基体のシリカ下塗り表
面に適用して、本発明の物品を形成する。ペルフルオロ
アルキルアルキルシラン組成物は、溶液、好ましくはフ
ッ素化溶媒に入れた溶液として用いるのが好ましい。本
発明の溶液を、浸漬、流し、拭き、或は噴霧のような慣
用的技術により基体表面に適用する。溶媒は蒸発して、
その組成物が耐久性のある非濡れ性潤滑性表面を形成す
る。
【００１０】好ましいペルフルオロアルキルアルキルシ
ランは、一般式Ｒm Ｒ′n ＳｉＸ4- m-n （式中、Ｒはペ
ルフルオロアルキルアルキル基であり、m は典型的には
１であり、n は典型的には０又は１であり、 m＋n は４
より小さく、Ｒ′はビニル又はアルキル基であり、好ま
しくはメチル、エチル、ビニル、又はプロピルであり、
Ｘは好ましくはハロゲン、アシル、及び（又は）アルコ
キシのような基である）を有する。ペルフルオロアルキ
ルアルキル基中の好ましいペルフルオロアルキル部分
は、ＣＦ3 〜Ｃ30Ｆ61、好ましくはＣ6 Ｆ13〜Ｃ
18Ｆ37、最も好ましくはＣ8 Ｆ17〜Ｃ12Ｆ25の範囲にあ
り、アルキル部分はエチルであるのが好ましい。Ｒ′は
メチルであるのが好ましい。Ｘの好ましい基には、クロ
ロ、ブロモ、アイオド、メトキシ、エトキシ、及びアセ
トキシ基が含まれる。本発明による好ましいペルフルオ
ロアルキルエチルシランには、ペルフルオロアルキルエ
チルトリクロロシラン、ペルフルオロアルキルエチルト
リメトキシシラン、ペルフルオロアルキルエチルトリア
セトキシシラン、ペルフルオロアルキルエチルジクロロ
（メチル）シラン、及びペルフルオロアルキルエチルジ
エトキシ（メチル）シランが含まれる。
【００１１】これらのペルフルオロアルキルエチルシラ
ンは、シリカ下塗りプラスチック基体表面の結合性部位
と分子単位で反応すると思われる。ペルフルオロアルキ
ルエチルシランの強い表面結合は、耐久性のある基体表
面を生じ、それは水滴との大きな接触角を示し、大きな
撥水性を示している。ペルフルオロアルキルアルキルシ
ランは、フッ素化オレフィンと一緒にしてもよい。フッ
素化オレフィンテロマーは、それ自身基体表面に結合す
るのではないが、Ｓｉ−Ｘ物質の加水分解を遅らせ、ガ
ラス表面との反応性を増大することにより耐久性のある
表面を生ずる。好ましいオレフィンテロマーは、一般
式、Ｃm Ｆ2m+1ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、m は１〜３０の範
囲にある）を有する。一層好ましいオレフィンテロマー
は、上記式の化合物の混合物で、m が１〜１６、好まし
くは８〜１２の範囲にある場合である。
【００１２】ペルフルオロアルキルアルキルシラン及び
必要な場合のフッ素化オレフィンは、溶液として適用す
るのが好ましい。適当な溶媒には、イソプロパノール、
エタノール、ヘキサン、ヘプタン、ミネラルスピリッ
ト、アセトン、トルエン、及びナフサが含まれる。好ま
しい溶媒は、トリクロロトリフルオロエタン、塩化メチ
レンのようなハロゲン化炭化水素溶媒、及びペルフルオ
ロカーボンのような過フッ素化有機化合物である。約
０．００５〜５０、好ましくは約０．０５〜５％の濃度
のシランが好ましい。溶媒は、空気中で外気(ambient)
温度で単に乾燥することにより蒸発するのが好ましい。
シランは架橋して一層耐久性のある被覆を形成してもよ
い。硬化は、シラン処理した表面を加熱することにより
達成するのが好ましい。典型的には、少なくとも約６６
℃（１５０°Ｆ）の硬化温度が好ましく、特に約９３℃
（２００°Ｆ）より高い温度が好ましい。約９３℃（約
２００°Ｆ）で約３０分間の硬化工程が適切である。一
層高い温度で一層短い加熱時間が一層有効になることも
あるが、基体を劣化しない温度に限定される。ポリカー
ボネート基体のための好ましい最高温度は約１６０℃で
ある。アクリルのための好ましい最高温度は約１００℃
である。延伸したアクリル基体の加熱は、僅か約８０℃
までであるのが一層好ましい。
【００１３】ここに記載する接触角は、ゲルトナー・サ
イエンティフィック・ゴニオメーター(Gaertner Scient
ific Goniometer)光学装置を具えた、ロード・マニュフ
ァクチュアリング社(Lord Manufacturing, Inc.)製の改
良静止気泡表示器を用いて付着液滴法により測定した。
測定すべき表面を光源の前に表を上にして水平に置く。
光源の前のその表面の上に一つの水滴をおき、その付着
液滴の輪郭が見えるようにし、円形分度器目盛の付いた
ゴニオメーター望遠鏡を通して接触角を測定する。
【００１４】アクリル及びポリウレタンのようなプラス
チック基体、及びアクリレート又はウレタン被覆ポリカ
ーボネートのような被覆プラスチックの表面上に、比較
的厚い（約１０００Å）のシリカ下塗り層、中間的厚さ
（２００Å）のマグネトロンスパッタリングしたシリカ
下塗り層、又は薄い（１００Å）ゾル・ゲル法で適用し
たシリカ下塗り層を使用することにより、強制耐候性試
験でのシラン表面処理の抵抗性が増大する。
【００１５】シリカ膜を形成するのに適した種々の他の
材料には、四ハロゲン化珪素（又は部分的に加水分解／
縮合した珪素ハロゲン化物、好ましくは塩化物）、四カ
ルボン酸珪素（好ましくは酢酸塩）、及び大気圧中で物
理吸着した水を加水分解してプラスチック又は被覆プラ
スチック表面上にシリカ被覆を形成する他のシラン又は
ポリシロキサンが含まれる。容易には加水分解しないシ
リカ源も、もしシリカ（又は他の無機酸化物）の薄膜が
形成できるならば適している。それらの例には、珪酸テ
トラアルキルアンモニウム、珪酸ナトリウム、及びコロ
イド状珪酸塩が含まれる。他の金属酸化物塩又はコロイ
ドを含む変更した別のものも有用である。
【００１６】混合酸化物下塗りを用いることは、下塗り
組成物の一つの変更と考えることができるであろう。混
合物に適した材料には、アルミニウム、チタン、ジルコ
ニウム、及びナトリウムのハロゲン化物、アルコキシ
ド、及びカルボン酸塩が含まれる。その材料は、水分で
加水分解して縮合し、酸化物被覆を生ずるように選択さ
れる。
【００１７】テトラクロロシラン又はクロロシラン下塗
り剤も好ましい。なぜなら、その適用法は簡単な方法で
よく、この下塗り剤はどのようなプラスチック又は被覆
プラスチックにも適用できるからである。下塗り剤に適
した溶媒には、ペルフルオロカーボン、１，１，２−ト
リクロロトリフルオロエタン、トリクロロエタン、塩化
メチレン、炭化水素、及び他の活性水素を持たない溶媒
のような無水溶媒が含まれる。ペルフルオロカーボン及
び炭化水素が、それらの固有の乾燥性及び環境問題を考
慮して最も好ましい。濃度は材料及び適用方法により、
約０．０１〜１００重量％の範囲にすることができ、最
も好ましい濃度範囲は、０．１〜３重量％である。
【００１８】
【実施例】本発明は、次の特別な実施例についての記載
から更によく理解されるであろう。
【００１９】例１ 注型アクリルの７．６×１０．２ｃｍ（３×４ｉｎ）の
シートをヘキサンで清浄にし、次にメタノールで清浄に
した。フルオリナート(Fluorinert)（登録商標名）ＦＣ
−７７（３Ｍの製品）炭化水素溶媒中に０．８重量％の
テトラクロロシランを入れたものからなる下塗り溶液を
適用した。溶液を周囲温度で乾燥させた。次に下塗りア
クリル表面を、ＦＣ−７７炭化水素溶媒中にペルフルオ
ロアルキルアルキルトリクロロシラン及びペルフルオロ
アルキルエチレンの各々を２．５重量％入れた溶液と接
触させた。ペルフルオロアルキル部分は、主にＣ6 〜Ｃ
18ペルフルオロアルキル基からなり、アルキル部分はエ
チルであった。周囲温度で２分後、ＦＣ−７７溶媒を用
いて表面から過剰の溶液を洗浄除去した。接触角は１１
３〜１１５°であった。
【００２０】例２ 異なった材料、ルサイト(Lucite)Ｌ（デュポン）、プレ
ックス(Plex)ＭＣ（ローム・アンド・ハース）、及びア
クリライト(Acrylite)ＦＦ〔サイロ・インダストリーズ
(Cyro Industries）〕からなる三つの別々のアクリル基
体を次のようにして処理した。各々の一組を夫々、前の
例のペルフルオロアルキルアルキルシランで処理し（下
塗り無し）、また下塗りしてから前の例のペルフルオロ
アルキルアルキルシランで処理した。全ての試料の接触
角は、最初１１７〜１２３°の範囲にあった。
【００２１】これら処理したアクリル試料の幾つかを、
クリーブランド・コンデンシング・キャビネット(Cleve
land Condensing Cabinet)（ＣＣＣ）中で、６０℃（１
４０°Ｆ）で一定して凝縮する水蒸気に曝した。周期的
に、それら試料片を、付着水滴の接触角を測定すること
により濡れ性について検査した。これらの結果を次の表
に報告する。
【００２２】
【表１】 表 ＣＣＣ 接触角（°） （時） ルサイトＬ プレックスＭＣ アクリライトＦＦ 下塗無し 下塗り 下塗無し 下塗り 下塗無し 下塗り 0 117 123 119 121 119 123 115 85 100 80 99 84 113 328 73 98 74 96 81 108 609 83 96 75 91 79 108 1015 72 94 72 87 75 101 1299 73 94 74 87 75 100 1676 69 89 69 84 72 93 2252 70 90 69 85 70 91
【００２３】例３ 下塗り溶液及びペルフルオロアルキルアルキルシラン溶
液を、例１の場合と同様に調製した。ルサイト（Ｌ）ア
クリル基体を、下塗り溶液を用いた場合と用いない場合
とについてペルフルオロアルキルアルキルシラン溶液で
処理した。
【００２４】これらの処理したアクリル試料を、クリー
ブランド・コンデンシング・キャビネット及びＱＵＶＢ
−３１３装置で露出した。結果を次の表に報告する。
【００２５】これらの処理したアクリル試料の幾つかを
ＱＵＶ−試験、ＱＵＶＢ−３１３で露出したが、それ
は、ＵＶＢ−３１３ランプを用いて、６５℃のブラック
パネル温度で８時間のＵＶ露光する工程を行い、次に５
０℃で４時間の暗中湿潤工程を行う反復露光・湿潤試験
であった。周期的に試験片の濡れ性を、付着水滴の接触
角を測定することにより調べた。これらの結果を次の表
に報告する。
【００２６】
【表２】 表 ＣＣＣ 接触角（°） ＱＵＶＢ 接触角（°） （時） 下塗無し 下塗り （時） 下塗無し 下塗り 0 117 121 0 113 118 122 95 116 144 65 118 219 94 107 310 113 454 81 98 566 114 712 68 93 1255 85 930 71 91 1219 70 87
【００２７】例４ トリメチロールプロパンとカプロラクトンとのポリオー
ル反応生成物と、ジイソシアネートとの反応により製造
されたウレタン・エステル重合体の試料を、例１のペル
フルオロアルキルアルキル溶液で、例１の下塗り溶液を
使用した場合と使用しない場合について処理した。未処
理ポリウレタン表面、ペルフルオロアルキルアルキルシ
ラン処理ポリウレタン表面、シラン下塗り及びペルフル
オロアルキルアルキルシラン処理ポリウレタン表面を、
付着水滴の接触角を測定することにより評価した。未処
理ポリウレタン表面は８４°の接触角をもち、ペルフル
オロアルキルアルキルシラン処理表面は１１４°の初期
接触角をもち、下塗りとペルフルオロアルキルアルキル
シランの両方で処理したポリウレタン表面は１２５°の
接触角を持っていた。
【００２８】上記例は、本発明を例示するために与えた
ものである。種々の加水分解性シラン、ペルフルオロア
ルキルアルキルシラン、溶媒を、種々の濃度でどのよう
な慣用的方法を用いて適用してもよく、任意に適当な時
間、適当な温度で硬化して、アクリル、ウレタン、ポリ
カーボネート、及び他の重合体のような種々のプラスチ
ック及び被覆プラスチック基体のいずれに対しても耐久
性のある非濡れ性表面を与えることができる。本発明の
処理した基体は、特に建築物部品と同様、自動車及び航
空機部品に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により、プラスチック上に下塗りを用い
ることによる、非濡れ性ペルフルオロアルキルアルキル
シラン表面処理の耐久性の改良を例示する図であり、未
処理アクリル表面、処理するが下塗りをしないアクリル
表面、及び下塗りと処理を行なったアクリル表面につい
て、クリーブランド・コンデンゼイション・チェンバー
(Cleveland Condensation Chamber)による露出時間の関
数として接触角を示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４ (72)発明者 ジョージ ビー．グッドウィン アメリカ合衆国 ペンシルバニア州クラン ベリー タウンシップ，ピーターズ ロー ド 8604 (72)発明者 ゲイリー ジェイ．マリエッティ アメリカ合衆国ペンシルバニア州チェスウ ィック，ボックス 56，リッチヒル イー ステイツ，リッチヒル ロード（番地な し)

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 プラスチック基体で、その表面の少なく
    とも一部分が、 ａ． シリカ下塗り（プライマー）層、及び ｂ． ペルフルオロアルキルアルキルシラン、で処理さ
    れているプラスチック基体からなる物品。
  2. 【請求項２】 ペルフルオロアルキルアルキルシラン
    が、一般式、Ｒm Ｒ′ n ＳｉＸ4-n-m （式中、Ｒはペル
    フルオロアルキルアルキル基であり、Ｒ′はビニル又は
    アルキル基であり、m は１であり、n は０又は１であ
    り、 m＋n は４より小さく、Ｘはハロゲン、アルコキ
    シ、及びアシル基からなる群から選択される基である）
    を有する化合物から選択される、請求項１に記載の物
    品。
  3. 【請求項３】 ペルフルオロアルキルアルキル基のペル
    フルオロアルキル部分が、ＣＦ3 〜Ｃ30Ｆ61からなる群
    から選択される、請求項２に記載の物品。
  4. 【請求項４】 ペルフルオロアルキル部分がＣ6 Ｆ13〜
    Ｃ18Ｆ37からなる群から選択される、請求項３に記載の
    物品。
  5. 【請求項５】 ペルフルオロアルキル部分がＣ8 Ｆ17〜
    Ｃ12Ｆ25からなる群から選択される、請求項４に記載の
    物品。
  6. 【請求項６】 Ｒ′が、メチル、エチル、ビニル、及び
    プロピルからなる群から選択される、請求項２に記載の
    物品。
  7. 【請求項７】 Ｘが、クロロ、アイオド(iodo)、ブロ
    モ、メトキシ、エトキシ、及びアセトキシからなる群か
    ら選択される、請求項２に記載の物品。
  8. 【請求項８】 基体がアクリルであり、ペルフルオロア
    ルキルアルキルシランが、ペルフルオロアルキルエチル
    トリクロロシラン、ペルフルオロアルキルエチルトリア
    セトキシシラン、ペルフルオロアルキルエチルトリメト
    キシシラン、ペルフルオロアルキルエチルジクロロ（エ
    チル）シラン、及びペルフルオロアルキルエチルジエト
    キシ（メチル）シランからなる群から選択される、請求
    項２に記載の物品。
  9. 【請求項９】 ペルフルオロアルキルアルキルシラン
    を、フッ素化オレフィンと一緒にする、請求項８に記載
    の物品。
  10. 【請求項１０】 フッ素化オレフィンが、Ｃm Ｆ2m+1Ｃ
    Ｈ＝ＣＨ2 （式中、m は１〜３０である）からなる群か
    ら選択されたテロマーである、請求項９に記載の物品。
  11. 【請求項１１】 プラスチック基体上に非濡れ性表面を
    生成させる方法において、 ａ． 前記プラスチックの表面上にシリカ下塗り層を付
    着させ、そして ｂ． 前記シリカ下塗層を、ペルフルオロアルキルアル
    キルシランからなる組成物と接触させる、工程からなる
    非濡れ性表面生成法。
  12. 【請求項１２】 ペルフルオロアルキルアルキルシラン
    が、一般式、Ｒm Ｒ′n ＳｉＸ4-n-m （式中、Ｒはペル
    フルオロアルキルアルキル基であり、Ｒ′はビニル又は
    アルキル基であり、m は１であり、n は０又は１であ
    り、 m＋n は４より小さく、Ｘはハロゲン、アルコキ
    シ、及びアセトキシ基からなる群から選択された基であ
    る）を有する化合物から選択される、請求項１１に記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】 ペルフルオロアルキルアルキル基のペ
    ルフルオロアルキル部分が、ＣＦ3 〜Ｃ30Ｆ61からなる
    群から選択される、請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 組成物が更にフッ素化オレフィンを含
    む、請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 シリカ下塗り層を付着させる工程を、
    加水分解及び縮合して基体表面上にシリカ含有フイルム
    を形成する加水分解性珪素含有化合物の溶液を基体表面
    に適用することによって達成する、請求項１４に記載の
    方法。
  16. 【請求項１６】 加水分解性珪素含有化合物を、テトラ
    クロロシラン、テトラアセトキシシラン、ヘキサクロロ
    ジシロキサン、及びそれらの部分的に加水分解及び縮合
    した混合物からなる群から選択する、請求項１５に記載
    の方法。
  17. 【請求項１７】 ペルフルオロアルキルアルキルシラン
    が、ペルフルオロアルキルエチルトリクロロシラン、ペ
    ルフルオロアルキルエチルトリアセトキシシラン、ペル
    フルオロアルキルエチルトリメトキシシラン、ペルフル
    オロアルキルエチルジクロロ（メチル）シラン、及びペ
    ルフルオロアルキルエチルジエトキシ（メチル）シラン
    からなる群から選択され、フッ素化オレフィンが、Ｃm
    Ｆ2m+1ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、m は１〜３０である）から
    なる群から選択されたテロマーである、請求項１６に記
    載の方法。
  18. 【請求項１８】 m が４〜１０である、請求項１７に記
    載の方法。
  19. 【請求項１９】 Ｒ′が、メチル、エチル、ビニル、及
    びプロピルからなる群から選択される、請求項１６に記
    載の方法。
  20. 【請求項２０】 Ｘが、クロロ、アイオド、ブロモ、メ
    トキシ、エトキシ、及びアセトキシからなる群から選択
    される、請求項１９に記載の方法。
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