TRATAMIENTO SUPERFICIAL REPELENTE DE AGUA AUTOFÓBICO
REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUD RELACIONADA Esta solicitud es una continuación en parte de la Solicitud EE.UU. N° de Serie 08/220.353, presentada el 30 de Marzo de 1994, que es una continuación en parte de la Solicitud EE.UU. N° de Serie 07/589.235, presentada el 28 de Septiembre de 1990, ahora Patente EE.UU. N° 5.308.705, que es una continuación en parte de la Solicitud N° de Serie 07/503.587, presentada el 3 de Abril de 1990, ahora Patente EE.UU. N° 4.983.459. ANTECEDENTES La presente invención se relaciona en general con la técnica de el tratamiento de superficies y, más concretamente, con la técnica de producción de una superficie repelente de agua en diversos substratos y, más concretamente, con la producción de dicha superficie repelente de agua sin aplicar un exceso de material que haya de ser eliminado. La Patente EE.UU. N° 4.724.022 de Ar strong describe un método mejorado de preparación de una superficie de liberación de vidrio útil en la fabricación de montajes de
ventanas antilacerativos por tratamiento de la superficie del vidrio con (heptadecafluoro-1, 1, 2, 2-tetrahidrodecil) -1-triclorosilano . La Solicitud de Patente Europea N° 92107814.3 (Número de Publicación 0 513 690 A2) de Yoneda y col. describe un substrato tratado superficial que tiene al menos dos capas superficiales tratadas donde la primera capa externa se obtiene por tratamiento con un compuesto formador de una superficie que tiene un ángulo de contacto de al menos 70° frente al agua y la segunda subcapa se obtiene por tratamiento con al menos un compuesto de silano reactivo seleccionado entre compuestos de isocianato silano y compuestos de silano hidrolizables. Las Patentes EE.UU. N° 4.983.459 y N° 4.997.684 de Franz y col. describen un artículo y un método, respectivamente para obtener una superficie duradera no humectable sobre vidrio mediante tratamiento con un perfluoroalquilal-quilsilano y un telómero de olefina fluorada. La Patente EE.UU. N° 5.308.705 de Franz y col. describe la obtención de propiedades de superficie no humectable en substratos distintos del vidrio mediante
tratamiento con un perfluoroalquilalquilsilano y un telómero de olefina fluorada. La Patente EE.UU. N° 5.328.768 de Goodwin describe un substrato de vidrio cuya superficie es tratada primeramente con una capa cebadora de sílice y en segundo lugar con un perfluoroalquilalquilsilano. La Patente EE.UU. N° 5.368.892 de Berquier describe una lámina de vidrio no humectable consistente en una capa hidrofóbica, oleofóbica y resistente a UV y un procedimiento para la fabricación de la misma, que incluye la limpieza del vidrio, el contacto del vidrio con una solución que contiene un organosilano fluorado en un sistema solvente no polar a una temperatura que varía entre -10°C y 25°C durante al menos 5 minutos y el aclarado. DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO La Figura 1 ilustra el ángulo de contacto de una gota de líquido en función de la tensión superficial del solvente en dinas por centímetro sobre substratos que tienen varias energías libres superficiales, medidas en dinas por centímetro. La Figura 2 ilustra el ángulo de contacto de una gota de líquido en función de la energía libre superficial en
dinas por centímetro de diversos fluidos, cuyas tensiones superficiales son medidas en dinas por centímetro. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona una superficie de substrato con una alta repelencia al agua y una alta lubricidad. Se puede conseguir una repelencia duradera al agua y a la suciedad de una superficie de substrato aplicando a la superficie del substrato una composición consistente en un compuesto perfluoroalquilalquilsilano y un solvente que hace que el tratamiento superficial sea autofóbico, es decir, que la composición humedece inicialmente la superficie del substrato y, a medida que la superficie de substrato queda tratada con el perfluoroalquilalquilsilano, la composición es repelida por la superficie de substrato tratada. La composición consiste en al menos un solvente para el perfluoroalquilalquilsilano. La composición consiste en al menos un solvente que tiene un punto de ebullición suficientemente alto para evitar la completa evaporación de solvente tras la aplicación del perfluoroalquilalquilsilano y una tensión superficial al menos 5 dinas por centímetro mayor que la energía libre superficial de la superficie tratada con
perfluoroalquilalquilsilano. La composición puede incluir un solo solvente o una mezcla de solventes. DESCRIPCIÓN DE LA REALIZACIÓN PREFERIDA Se aplica una composición consistente en perfluoroalquilalquilsilano y solvente según la presente invención a la superficie de un substrato para producir un artículo de tratamiento superficial. La composición de perfluoroalquilalquilsilano y solvente es preferiblemente empleada como suspensión o solución, preferiblemente en un solvente para el perfluoroalquilalquilsilano. La solución preferida de la presente invención es aplicada a una superficie de substrato por cualquier técnica convencional, tal como inmersión, flujo, paño o pulverización. La composición humedece inicialmente la superficie, normalmente durante aproximadamente 0,2 a 2 segundos, hasta que la superficie tratada se hace lo suficientemente no humectante como para repeler el resto de la composición. A medida que el perfluoroalquilalquilsilano reacciona con la superficie y la superficie tratada repele el resto de la composición, se puede eliminar fácilmente cualquier exceso de composición, por ejemplo limpiando con un paño, sin deposición de ningún exceso de silano como fina película turbia que sea difícil de
eliminar y requiera un significativo esfuerzo para ser eliminada. Los perfluoroalquilalquilsilanos preferidos tienen la fórmula general RmR'nSiXí-m-n donde R es un radical perfluoroalquilalquilo, m es típicamente uno, n es típicamente cero o uno y m+n no es mayor de 3, R1 es un radical vinilo o alquilo, preferiblemente metilo, etilo o propilo y X es preferiblemente un radical tal como halógeno, aciloxi y/o alcoxi. Los radicales perfluoroalquilalquilo preferidos consisten preferiblemente en restos perfluoroalquilo que varían de CF3 a C30F6?, preferiblemente C6F13 a C?6F33 y, más preferiblemente, C8F?7 a C?0F2?.- El resto alquilo del radical perfluoroalquilalquilo es preferiblemente etilo. Como radicales preferidos para X se incluyen radicales cloro, bromo, yodo, metoxi, etoxi y acetoxi. Como perfluoroalquiletilsilanos preferidos según la presente invención se incluyen perfluoroalquiletiltriclorosilano, perfluoroalquiletiltrimetoxisilano, perfluoroalquiletil-triacetoxisilano, perfluoroalquiletildicloro (metil) silano y perfluoroalquiletildietoxi (metil) silano. Estos perfluoroalquiletilsilanos parecen reaccionar con sitios de unión en la superficie del substrato
sobre una base molecular. La fuerte unión superficial de los perfluoroalquiletilsilanos produce una superficie de substrato duradera que exhibe un elevado ángulo de contacto con una gota de agua, lo que indica una elevada repelencia al agua. La composición de perfluoroalquilalquilsilano puede consistir además en un silano hidrolizable capaz de condensación hidrolítica para formar un gel de sílice que actúe como cebador integral. Los silanos hidrolizables preferidos incluyen organosilanos totalmente hidrolizables, tales como tetrahalosilanos, particularmente tetraclorosilano, SiCl4. Como solventes adecuados se incluyen los que tienen puntos de ebullición relativamente elevados, preferiblemente por encima de 65°C, y tensiones superficiales mayores que la energía libre superficial de la superficie de substrato tratada con perfluoroalquilalquilsilano en al menos 5 dinas por centímetro (dinas/c ) . El solvente puede ser un único solvente o una mezcla de solventes, consistente en al menos un solvente para el perfluoroalquilalquilsilano y al menos un solvente que tenga las anteriores propiedades. También son adecuadas las mezclas de solventes que tengan al menos un componente que tenga un punto de ebullición elevado
y o bien tengan tensiones superficiales de fluido que sean al menos 5 dinas/cm superiores a la superficie de substrato tratada con perfluoroalquilalquilsilano o bien cambien por evaporación selectiva durante el tratamiento de la superficie de substrato hasta que la tensión superficial del fluido sea al menos 5 dinas/cm mayor que la energía libre de la superficie de substrato tratada con perfluoroalquilalquil-silano. Como solventes y sistemas de solventes preferidos se incluyen los que son apróticos, es decir, sin -OH, -NH o -SH, que pueden reaccionar con grupos hidrolizables en el perfluoroalquilalquilsilano y tienen tensiones superficiales mayores que la energía libre superficial de la superficie tratada o son capaces de evaporación selectiva para formar un sistema solvente con una tensión superficial mayor que la energía libre superficial de la superficie tratada. Como solventes adecuados se incluyen solventes de alto punto de ebullición y alta tensión superficial de las siguientes familias: alcanos normales, cíclicos e isoparafínicos tales como hexano, heptano, ciclohexano, octano, hexadecano y mezclas tales como alcohólicos minerales y solventes Isopar (producto de Exxon) ; alquenos tales como limoneno; hidrocarburos aromáticos tales como tolueno y
xilenos/ éteres de alto punto de ebullición, tales como éter n-butílico; cetonas tales como ciclopentanona, ciclohexanona y metilisobutilcetona; hidrocarburos halogenados tales como tricloroetano y clorobenceno . Como solventes adecuados, particularmente en mezclas de solventes, se pueden incluir isopropanol, etanol, hexano, heptano, alcohólicos minerales, acetona, tolueno y nafta. Son solventes preferidos los alcanos de alto punto de ebullición, tales como octanos, decanos, dodecanos y sus mezclas; los solventes hidrocarbonados halogenados, tales como triclorotrifluoroetano y cloruro de metileno, y compuestos orgánicos perfluorados, tales como perfluorocarbonos. Son solventes preferidos, por consideraciones de transporte, los que no tienen puntos inflamabilidad o los que tienen puntos de inflamabilidad por encima de 140°F (60°C) . Como solventes preferidos se incluyen 1, 1, 1-tricloroetano, alcanos tales como dodecano y hexadecano y mezclas comerciales tales como los solventes Isopar, grados L, M y V, de Exxon Corp. En todos los casos, el solvente o un componente de la mezcla de solventes, preferiblemente de una concentración de al menos un 1 por ciento, es de un punto de ebullición suficientemente
elevado como para no evaporarse en aproximadamente un minuto de aplicación del revestimiento. Algunos solventes adecuados, junto con sus propiedades de tensión superficial, temperatura de ebullición y punto de inflamabilidad, aparecen en la lista de la siguiente Tabla.
Si el perfluoroalquilalquilsilano consiste en grupos fácilmente hidrolizables, tales como cloro, el solvente preferiblemente excluye agua y alcoholes tales como etanol e isopropanol, que pueden reaccionar con el perfluoroalquilalquilsilano, dejándole menos capaz de reaccionar con la superficie del substrato. Para los perfluoroalquilalquilsilanos particularmente preferidos, tales como los perfluoroalquilalquildicloro- y triclorosi-lanos, el solvente o mezcla de solventes es preferiblemente anhidro. Los solventes pueden pasar a través de agentes secantes convencionales, tales como sulfato de magnesio anhidro o gel de sílice. Diversos solventes preferidos, tales como los alcanos de alto punto de ebullición, pueden incluir un agente secante reactivo, tal como cloruro de tionilo, para eliminar cualquier traza de agua que pudiera de otro modo reaccionar con el perfluoroalquilalquilsilano. El cloruro de tionilo (SOCl2) es un miembro de una clase de agentes secantes reactivos. La mayor parte de los agentes secantes funcional formando complejo con el agua presente en el solvente. El agua está aún presente en los sistemas que se basan en la formación de complejos. Los agentes secantes reactivos, para la presente invención, son
aquéllos que reaccionan con el agua para formar otros compuestos que no contienen agua y, preferiblemente, no producen otros restos que contengan -OH y que sean reactivos con clorosilanos. Otros agentes secantes reactivos incluyen monocloruro de azufre (S2C12) pentacloruro de fósforo (PC15) , cloruro de sulfurilo (S02C12) y tricloruro de fósforo (PC13) . Se prefieren concentraciones de aproximadamente un 0,005 a 50, preferiblemente aproximadamente un 0,05 a 5, por cien de perfluoroalquilalquilsilano en el solvente o mezcla de solventes. La composición es preferiblemente aplicada a la superficie de substrato por medio de un paño, inmersión o pulverización, seguido de eliminación soplando aire, drenaje por gravedad o limpieza con un paño, mientras que algo de la composición permanece sobre la superficie tratada en una forma que es repelida por la superficie tratada debido a que el resto de solvente tiene una tensión superficial significativamente mayor, preferiblemente al menos 5 dinas/cm mayor, que la energía libre superficial de la superficie tratada. Esta retracción del solvente de la superficie tratadea proporciona una recogida y eliminación fácil del resto de la composición sin deposición de una película fina de componente perfluoroalquilalquilsilano en
exceso, que forma una turbidez que puede ser difícil de eliminar y que puede requerir más tiempo y esfuerzo para ser eliminada que el tiempo necesario para la aplicación de la composición. Después de que se haya evaporado cualquier resto de solvente, preferiblemente simplemente secando al aire a temperatura ambiente, el perfluoroalquilalquilsilano puede ser curado para formar un revestimeinto más duradero. Preferiblemente, el curado es llevado a cabo calentando la superficie tratada con perfluoroalquilalquilsilano. Típicamente, se prefieren temperaturas de curado de al menos 150°F (aproximadamente 66°C) , particularmente superiores a 200°C (aproximadamente 93°C) . Es adecuado un ciclo de curado de aproximadamente 200°F (aproximadamente 93°C) durante aproximadamente 30 minutos. Pueden ser más eficientes temperaturas superiores y tiempos de calentamiento más cortos. Un ciclo de curado de 2 a 5 minutos a 400 a 500°F
(aproximadamente 204 a 260°C) pueden ser preferidos, particularmente aproximadamente 3 minutos a aproximadamente 70°F (aproximadamente 243°C) . Los ángulos de contacto aquí citados son medidos por el método de la gota sésil utilizando un indicador de
burbuja cautiva modificado fabricado por Lord Manufacturing, Inc., equipado con óptica Gaertner Scientific Goniometer. La superficie que ha de ser medida es colocada en una posición horizontal, mirando hacia arriga, en frente de una fuente de luz. Se coloca una gota de agua en la parte superior de la superficie en frente de la fuente de luz, de tal manera que se pueda ver el perfil de la gota sésil, y se mide el ángulo de contacto a través del telescopio del goniómetro equipado con graduación transportadora circular. La Figura 1 muestra que fluidos con tensión superficial muy baja, tales como perfluorocarbonos, pueden humedecer fácilmente las superficies tratadas, incluso las más repelentes. Durante la aplicación de revestimientos de perfluoroalquiletiltriclorosilano por medio de un paño, la energía libre superficial disminuye generalmente de aproximadamente 73 dinas/cm para la superricie de vidrio a aproximadamente 12 dinas/cm para la superficie de vidrio tratada con perfluoroalquilalquilsilano. durante este tiempo, un sistema solvente con una tensión superficial constante de aproximadamente 20 a 70 dinas/cm muestra una humectación inicial de la superficie, seguido de deshumectación después de que la superficie ha sido parcialmente revestida. La
Figura 1 ilustra que, eligiendo una tensión superficial de solvente y moviendo desde el eje de las x hacia arriba, a medida que el revestimeinto es qplicado y que la energía libre superricial disminuye, el ángulo de contacto del solvente sobre el revestimiento aumenta. La Figura 2 ilustra más claramente que, para una superficie modificada para que sea más repelente, los fluidos con tensión superficial mayor de aproximadamente 20 dinas/cm resultan repelidos por la superficie, mientras que un fluido con una tensión superficial de aproximadamente 15 dinas/cm aún tienen un ángulo de contacto bajo. Ángulos de contacto superiores reducen la velocidad de evaporación de los solventes debido a "formación de perlas", que reduce el área superficial de la gota, lo que, a su vez, reduce la velocidad de evaporación del solvente. Además, a medida que el solvente forma perlas, la superficie repele más el solvente, lo que permite separar con una toalla de papel el solvente limpiamente de la superficie. La presente invención será mejor comprendida a partir de las descripciones de ejemplos específicos que se dan a continuación. EJEMPLO 1
Se prepara una primera solución de revestimiento consistente en un 1,2 por ciento en peso de perfluoroal-quiletiltriclorosilanos, donde el alquilo consiste primariamente en longitudes de cadena de C6 a C?8, en un sistema solvente consistente en pesos iguales de triclorotrifluo-roetano Freon(R1 TF (Freon es una marca comercial registrada de DuPont) y hexadecano. Se prepara una segunda solución de revestimiento como antes, excepto porque el solvente consiste enteramente en Freon TF. Estas dos soluciones fueron utilizadas para hacer que muestras de vidrio de flotación repelieran el agua por un simple procedimiento de limpieza con paño. Durante la aplicación de las dos soluciones, la segunda solución de revestimiento aplicada con un paño sobre la superficie de vidrio como cera y dejó una película de exceso de material, mientras que la primera solución de revestimiento, en un corto espacio de tiempo desde la aplicación, fue repelida de la superficie tratada suficientemente como para hacer que la solución "formara perlas"; el hexadecano no se evaporó fácilmente debido a su alto punto de ebullición. La primera solución "transformada en perlas" fue fácilmente eliminada por simple limpieza con un paño. La eliminación del exceso de material de la segunda solución de
revestimeinto requería solvente, toallas extra y un considerable esfuerzo de pulimentación. Los cupones de vidrio tratados superficialmente fueron expuestos a humedad de condensación en la Cabina de Condensación de Cleveland (CCC) , con condensación constante de vapor de agua a 140°F (60°C) . Se mide la eficacia del tratamiento por el ángulo de contacto formado por una gota de agua sobre la superficie. En la siguiente tabla se dan los resultados.
Ángulo de contacto (°)
Los anteriores resultados indican una duración similar del revestimiento proporcionado por las dos formulaciones. Sin embargo, la primera solución era
significativamene más fácil de aplicar debido a la naturaleza repelente de la superficie tratada una vez que se evaporó el componente de baja tensión superficial y bajo punto de ebullición (Freon TF) . EJEMPLO 2 Se revistieron varios cupones de vidrio con soluciones de revestimiento para hacer que el vidrio fuera hidrofóbico. Cada solución de revestimiento se basaba en los mismos perfluoroalquiletiltriclorosilanos utilizados en en el Ejemplo 1, pero se variaron los solventes y las concentraciones. Algunas de las muestras fueron expuestas a las condiciones atmosféricas en exposición Pittsburgh exterior inclinadas 45° hacia el horizonte, de cara al sur. Los cupones tratados fueron evaluados por los ángulos de contacto de diversos solventes sobre estas superficies tratadas. La energía libre superficial (ELS) fue calculada mediante el uso de los ángulos de contacto del yoduro de metileno y del agua para cada superficie de vidrio, según describen Owens y Wendt (J. Appl. Poly. Sci. 1969, 13, 1741) . Las superficies tratadas más repelentes son las representadas por bajas energías libres superficiales, tales como 12,6 dinas/cm. La superficie tratada más expuesta a las
condiciones atmosféricas tiene la energía libre superficial más alta, 47,3 dinas/cm; esta superficie tratada es aún significativamente repelente de agua, exhibiendo un ángulo de contacto de 56°. En las Figuras 1 y 2 se ilustran los datos de los ángulos de contacto. EJEMPLO 3 Se prepararon cuatro soluciones como sigue. Se preparó la Solución A disolviendo un 0,5 por cien en peso de cada de tetracloruro de silicio y perfluorooctiletiltri-clorosilano en solvente Isopar L, una mezcla de hidrocarburos de Exxon Corp., que tiene una tensión superficial de 25,9 dinas/cm y un rango de temperatura de ebullición de 191 a 207°C. Se preparó la Solución B disolviendo un 0,5 por cien en peso de cada de tetracloruro de silicio y perfluorooctiletiltriclorosilano en Fluorinert FC-77, un solvente fluorado de 3M Corp., que tiene una tensión superficial de 15,0 dinas/cm y un punto de ebullición de 97°C. Se preparó la Solución C disolviendo un 0,5 por ciento en peso de perfluorooctiletiltriclorosilano en Isopar L y se preparó la Solución D disolviendo un 0,5 por ciento en peso de perfluorooctiletiltriclorosilano en Fluorinert FC-77. Se aplicó con un paño cada solución sobre cupones de vidrio, que
habían sido pulidos con un agente pulimentador de alúmina para obtener una superficie limpia, a 63°F (17°C) y aproximadamente un 70 por cien de humedad relativa. Se midió la cantidad de turbidez con un pacific Scientific XL211 Hazegard System. Niveles de turbidez de un 0,0 a 0,1 por ciento no son generalmente observables a simple vista y los substratos tratados con este nivel de turbidez pueden ser considerados transparentes con fines de visión normal. Los valores de turbidez de vidrio tratado con las cuatro soluciones aparecen en la siguiente lista:
Tal como puede verse por los datos anteriores, las soluciones B y D, que utilizaban un solvente fluorocar-bonado de bajo punto de ebullición (Fluorinert FC-77), tenían niveles significativos de turbidez, mientras que las soluciones A y C, que utilizaban un solvente hídrocarbonado de alto punto de ebullición (Isopar L) no. El mayor punto de
ebullición y la mayor tensión superficial del solvente hidrocarbonado (Isopar L) dieron lugar a esta diferencia significativa de turbidez. EJEMPLO 4 Se preparó una solución consistente en 99 gramos de solvente hidrocarbonado de alto punto de ebullición
(Isopar L) , 0,5 gramos de cloruro de tionilo (S0C12) y 0,5 gramos de perfluoroalquiletiltriclorosilanos, donde el resto perfluoroalquilo consiste primariamente en C6 ?3 a C?8F37. Se utilizó esta solución para hacer que el vidrio de flotación fuera repelente de agua mediante un simple procedimiento de limpieza con paño. Durante la aplicación de la solución, la solución fue suficientemente repelida como para hacer que la solución "formarse perlas" y fuese fácilmente eliminada de la superficie sin deposición de un exceso observable de material siloxano. Se utilizó el cloruro de tionilo para secar el solvente hidrocarbonado. Se expusieron los cupones de vidrio tratados superficialmente a humedad de condensación en la Cabina de Condensación de Cleveland (CCC) , condensando constantemente el vapor de agua a 140°F (60°C) y se expusieron también a luz UV y humedad cíclicas en un QUV Tester, con ciclos de 8 horas de UV a una baja humedad relativa en una
temperatura de panel negro de 65°C, seguido de 4 horas de una humedad relativa de casi el 100 por cien a 50°C. Se mide la eficiencia del tratamiento superficial con perfluoroalqui-lalquilsilano por el ángulo de contacto formado por una gota de agua sobre la superficie del substrato tratada. En la siguiente tabla se dan los resultados. Ángulo de contacto (°)
Los ejemplos anteriores son ofrecidos para ilustrar la presente invención. Se pueden aplicar diversos perfluoroalquilalquilsilanos, organosilanos, solventes y concentraciones por cualqueir técnica convencional y,
eventualmente, curar a temperaturas adecuadas durante tiempos adecuados para proporcionar superficies no humectantes duraderas a cualquiera de una variedad de substratos de vidrio y plástico, así como otras superficies inorgánicas tales como metales, cer-a ica, esmaltes y películas de metal u óxido de metal. Los substratos tratados de la presente invención son especialmente adecuados en partes de automóviles y de otros vehículos, incluyendo aviones, así como en componentes de construcción, lentes antirreflectantes y placas de cubierta de TRC.