JPH08231721A - ポリアミドイミドエステル樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリアミドイミド樹脂の耐熱性を損なわず
に、着色が少なく、汎用の低沸点溶剤に溶解するポリア
ミドイミドエステル樹脂を提供する。 【構成】 対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上、ガラス転移
温度が１２０℃以上で、乾燥膜厚３０μでの波長５００
ｎｍにおける光線透過率が７５％以上であるアルコール
系溶剤に溶解するポリアミドイミドエステル樹脂および
その製造方法。 【効果】 本発明のポリアミドイミド樹脂は耐熱性、透
明性、溶解性に優れるためフィルム、繊維、成型材料、
コーテイング剤、接着剤、塗料、インキのみならず液晶
表示用の光等方性基板、位相差板、偏光フィルムのカバ
ーフィルム、カラーフィルター用インキのバインダーや
プラスチックレンズ、光デイスク用基板等に応用でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリアミドイミド
エステル樹脂に関する。更に詳しくは透明性、耐熱性、
成型性、接着性に優れ、低沸点アルコール系溶剤に溶解
するためにフィルム、繊維、成型材料、コーテイング
剤、塗料、接着剤、インキのみならず、液晶表示用の光
等方性基板、位相差板、偏光フィルムのカバーフィル
ム、カラーフィルター用インキのバインダーやプラスチ
ックレンズ、光デイスク用基板等に有用なポリアミドイ
ミドエステル樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアミドイミド樹脂は耐熱性、
機械的特性、電気絶縁性、耐薬品性などに優れるため成
型材料や絶縁塗料などに応用されているが、Ｎメチル２
ピロリドンやジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミドのような吸湿性が強くて沸点の高い溶剤にしか溶解
しないためポリマー溶液の保存安定性が悪くて乾燥しに
くいと言った問題や、着色しているために光学用途に応
用できないといった問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
アミドイミド樹脂の耐熱性を損なわずに、着色がきわめ
て少なく、汎用の低沸点溶剤に可溶なポリアミドイミド
エステル樹脂およびその製造方法を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は着
色と溶解性の改良について鋭意研究した結果、本発明に
到達した。即ち本発明は、対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以
上、ガラス転移温度が１２０℃以上、乾燥膜厚３０μで
の波長５００ｎｍにおける光線透過率が７５％以上であ
るアルコール系溶剤に溶解することを特徴とするポリア
ミドイミドエステル樹脂組成物に関するものであり、そ
の好ましい態様として主たる酸成分としてトリメリット
酸無水物とシクロヘキサンジカルボン酸を含有すること
を特徴とするポリアミドイミドエステルであり、又、ア
ミン残基としてジシクロヘキシルメタン及び／またはイ
ソホロン基を含有することを特徴とするポリアミドイミ
ドエステルであって、更に、ポリアミドイミドとポリエ
ステルがブロック共重合体であることを特徴とするポリ
アミドイミドエステルであり、なかんずく、ポリアミド
イミド成分が３０〜９５重量％であることを特徴とする
前記ポリアミドイミドエステル樹脂に関するものであ
る。更に、本発明はポリアミドイミド樹脂を合成した溶
液中に、予め重合したポリエステル樹脂を加えて重合す
ることを特徴とするポリアミドイミドエステルの製造方
法に関するものである。

【０００５】本発明のポリアミドイミドエステル樹脂は
溶液重合法、溶融重合法またはこれらを組合せた方法で
重合することができるが、本発明の好ましい態様である
ブロック共重合体を得る場合には、ポリアミドイミド樹
脂成分を溶液重合した溶液に、予め溶融重合したポリエ
ステル樹脂を加えて重合する方法が好ましい。

【０００６】ポリアミドイミド成分の重合は、酸成分と
イソシアネート（アミン）とから、イソシアネート法あ
るいは酸クロリド法などの通常の方法で、アミド系溶剤
などの極性溶剤中で行なわれる。

【０００７】本発明のポリアミドイミドエステル樹脂の
合成に用いられる酸成分として、以下に示す多価カルボ
ン酸、酸クロリド、酸無水物等が挙げられるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。酸無水物として
は、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスア
ンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスア
ンヒドロトリメリテート、１、４ブタンジオールビスア
ンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビ
スアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコール
ビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコ
ールビスアンヒドロトリメリテート、等のアルキレング
リコールビスアンヒドロトリメリテート、ピロメリット
酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、
３、３’、４、４’ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸無水物、３、３’、４、４’ビフェニルテトラカルボ
ン酸無水物、４、４’オキシジフタル酸無水物などが挙
げられる。

【０００８】また、多価カルボン酸としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、４、４’ビフェニルジカルボン酸、
４、４’ビフェニルエーテルジカルボン酸、４、４’ビ
フェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ベンゾフェノ
ンジカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、
３、３’、４、４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
３、３’、４、４’ビフェニルスルホンテトラカルボン
酸、３、３’、４、４’ビフェニルテトラカルボン酸、
アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイ
マー酸、スチルベンジカルボン酸、１、４シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１、２シクロヘキサンジカルボン酸等
が、酸クロリドとしては前記多価カルボン酸の酸クロリ
ドが挙げられる。

【０００９】また、イソシアネート成分としてはジシク
ロヘキシルメタン４、４’ジイソシアネート、１、３ビ
ス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２、４トリ
レンジイソシアネート、２、６トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン４、４’ジイソシアネート、３、
３’ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、３、
３’ジエチルジフェニルメタン４、４’ジイソシアネー
ト、３、３’ジクロロジフェニルメタン４、４’ジイソ
シアネート、４、４’ジイソシアネート３、３’ジメチ
ルビフェニル、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｍ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられ
る。

【００１０】また、アミン成分としては４、４’ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、１、３シクロヘキサンビス
（メチルアミン）、オルトクロロパラフェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、４、４’ジアミノジフェニルエーテル、３、４ジア
ミノジフェニルエーテル、４、４’ジアミノジフェニル
メタン、３、４ジアミノジフェニルメタン、４、４’ジ
アミノジフェニルスルホン、３、４’ジアミノジフェニ
ルスルホン、４、４’ジアミノベンゾフェノン、３、
４’ジアミノベンゾフェノン、２、２’ビス（アミノフ
ェニル）プロパン、２、４トリレンジアミン、２、６ト
リレンジアミン、ｐ−キシレリンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン等が挙げられる。

【００１１】これらの酸成分とイソシアネート（アミ
ン）成分は、各々一種または二種以上の混合物として用
いることが出来るが、酸成分としてはトリメリット酸無
水物とシクロヘキサンジカルボン酸の混合物が好まし
く、シクロヘキサンジカルボン酸の含有量が２０モル％
以上が特に好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸のモ
ル％が２０未満では溶解性が低下し、アルコールにジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチル２
ピロリドンなどのアミド系溶剤やγブチロラクトンのよ
うな高沸点溶剤を併用しないと溶解しにくくなる場合が
あるからである。

【００１２】また、イソシアネート（アミン）成分とし
ては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ジア
ミン）とイソホロンジイソシアネート（ジアミン）の単
独または混合物が光線透過率、耐熱性、溶解性の点から
特に好ましい。

【００１３】本発明のポリアミドイミド成分の重合に使
用される溶剤はジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎメチル２ピロリドン、ジメチル尿素、ジメチ
ルスルホキシド、γブチロラクトン、ジメチルイミダゾ
リジノン等の高沸点極性溶剤の単独または混合溶剤を用
いることが出来るが、副反応が少なく、合成されたポリ
アミドイミドエステルの透明性の点からγブチロラクト
ンとジメチルイミダゾリジノンの単独または混合溶剤が
好ましい。

【００１４】本発明のポリアミドイミド成分は、上記溶
剤中５０〜２３０℃、好ましくは８０〜２００℃で攪拌
することによって合成されるが、反応を促進するために
トリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、
トリエチレンジアミン等のアミン類、リチウムメチラー
ト、ナトリウムメチラート、カリウムブトキサイド、フ
ッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属化合物、或はコバルト、チタニウム、ス
ズ、亜鉛などの金属、半金属化合物等の触媒の存在下に
行ってもよい。

【００１５】本発明のポリアミドイミドエステルの好ま
しい態様はブロック共重合体であり、これを得るには前
記に従って合成したポリアミドイミド樹脂溶液に、予め
重合したポリエステルを溶解して重合させる方法が好ま
しい。従って、ポリアミドイミドをイソシアネート法で
合成する場合は、イソシアネート成分が過剰になるよう
に仕込む必要がある。

【００１６】ポリエステル成分はジカルボン酸とジオー
ルとから重合され、その組成は特に限定されるものでは
なく脂肪族、脂環族及び芳香族の単独及び組合せのいづ
れも使用でき、重合方法も溶融重合法、溶液重合法等の
通常の方法で製造できるが、安価な溶融重合法が好まし
い。

【００１７】本発明のポリエステル成分のジカルボン酸
成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸、２、６ナフタレンジカルボン酸、４、４’ビフェ
ニルジカルボン酸、４、４’ビフェニルエーテルジカル
ボン酸、４、４’ベンゾフェノンジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、ド
デカンジカルボン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、１、２シクロヘキサンジカルボン酸、１、３シク
ロヘキサンジカルボン酸、１、４シクロヘキサンジカル
ボン酸等の脂環族ジカルボン酸などが挙げられ、これら
の中では重合性、コスト、溶解性の点からテレフタル
酸、イソフタル酸の混合物が好ましい。また、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ビフェニ
ルテトラカルボン酸などの多価カルボン酸及びその無水
物を併用しても構わない。

【００１８】また、ジオール成分としてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１、４ブタンジオール、１、５ペンタンジオール、
１、６ヘキサンジオール、１、９ノナンジオール、１、
１０デカンジオール、１、２シクロヘキサンジメタノー
ル、１、３シクロヘキサンジメタノール、１、４シクロ
ヘキサンジメタノール、テトラメチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール等のアルキレング
リコールが挙げられ、これらの中では、重合性、コス
ト、溶解性などからエチレングリコール、プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、１、４ブタンジオ
ール及び１、６ヘキサンジオールの一種または二種以上
の混合物か好ましい。また、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール等の多価ポリオールを併用しても構わない。

【００１９】また、５スルホイソフタル酸、４スルホナ
フタレン２、７ジカルボン酸、５［４スルホフェノキ
シ］イソフタル酸等の金属塩、または２スルホ１、４ブ
タンジオール、２、５ジメチル３スルホ２、５ヘキサン
ジオール等の金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有す
るジカルボン酸またはジオールを全酸または全ジオール
成分の１０モル％以下の範囲で使用してもよい。

【００２０】本発明のポリアミドイミドエステルは、前
記ポリアミドイミドの合成の初期に、または合成の途中
に、または終了時に前記ポリエステルを加え溶解、反応
させることによって重合されるが、本発明の好ましい態
様であるブロック共重合体とするためには合成の途中に
加えるのが好ましい。

【００２１】本発明のポリアミドイミドエステル中のポ
リアミドイミド成分とポリエステル成分の比率は、ポリ
アミドイミド成分が３０〜９５重量％、好ましくは、５
０〜９０の範囲が好ましい。ポリアミドイミド成分が３
０重量％未満では耐熱性が不足し、９５重量％を越える
と接着性や溶解性が改良されにくい。

【００２２】このようにして重合されたポリアミドイミ
ドエステル樹脂は、そのままの状態で塗料やコーテイン
グ材に、又、湿式法により繊維を成型するためのドープ
として利用することができ、更に、再沈澱によって得ら
れた粉体は熱成型材料として用いることもできるが、乾
式法によるフィルム成型、接着剤、プラスッチク材料へ
のコーテイング材などに応用する場合には低沸点溶剤に
溶解することが好ましい。

【００２３】低沸点汎用溶剤に溶解するためには、前記
条件で合成したポリアミドイミドエステル溶液を水やケ
トン、エステル、炭化水素系の溶剤中に攪拌しながら投
入、凝固させて洗浄、乾燥したポリアミドイミドエステ
ルをアルコールを主体にした溶剤に溶解させることで達
成できる。

【００２４】主たる溶剤に用いられるアルコールとして
は特に制限はないが、メタノール、エタノール、１プロ
パノール、イソプロピルアルコール、ｎブタノール、イ
ソブタノール等の低沸点のアルコールが好ましい。

【００２５】アルコールと併用する溶剤も制限はなくア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤等が挙げら
れるが、溶解性、乾燥性、コストからテトラヒドロフラ
ン、トルエンが好ましい。

【００２６】本発明のポリアミドイミドエステル樹脂を
繊維、フィルム、成型材料、コーテイング材、塗料、接
着剤、インキ等に応用する場合、該ポリアミドイミドエ
ステル樹脂の特性を損なわない範囲で、界面活性剤、染
料、顔料、無機酸化物やカーボン粉等の充填剤、ポリア
ミドイミド、ポリエステル、アクリル、エポキシ、ウレ
タン、シリコン等の他の樹脂を配合しても構わない。

【００２７】

【発明の効果】本発明のポリアミドイミドエステル樹脂
は耐熱性、透明性、密着性などに優れるため繊維、フィ
ルム、成型材料、コーテイング材、塗料、接着剤、イン
キのみならず、液晶表示用光等方性基板、位相差板、偏
光フィルムのカバーフィルム、カラーフィルター用バイ
ンダーやプラスチックレンズ、光デイスク用基板などに
有用である。

【００２８】以下、実施例を示し本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は実施例によって何等制限されるもの
ではない。尚、実施例に示す特性は以下の方法で測定し
た。

【００２９】１、対数粘度；乾燥ポリマー０．５ｇを１
００ｍｌのＮＭＰに溶解した溶液を２５℃でウベローデ
型粘度管を用いて測定した。

【００３０】２、ガラス転移温度；示差熱分析器によっ
て１０℃／分の昇温速度で測定した。

【００３１】３、光線透過率；分光光度計を用いて測定
した。

【００３２】実施例１ 反応容器にトリメリット酸無水物７２ｇ、１，４シクロ
ヘキサンジカルボンサン６５ｇ、イソホロンジイソシア
ネート１６７ｇ、フッ化カリウム１ｇを１、３ジメチル
２イミダゾリジノンと共にポリマー濃度が５０重量％と
なるように仕込み、１８０℃に昇温して１時間反応させ
た後、バイロンＲＶ２２０（東洋紡績株式会社製ポリエ
ステル樹脂）１２ｇを加えて更に３時間反応を続けた。
得られたポリマー溶液を冷却しながらポリマー濃度が２
０重量％になるように希釈して、攪拌している水中に投
入して沈澱させ乾燥した。得られたポリマーの対数粘度
は０．４５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２３５℃であっ
た。この乾燥ポリマーはメチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｎブチルアルコール等とトルエンまたはテトラヒド
ロフランの等量混合溶剤に溶解し、これらの溶液をキャ
ストして得られた３０μのフィルムの光線透過率は波長
５００ｎｍで８７％であった。

【００３３】実施例２ イソホロンジイソシアネートを１６８ｇ、バイロンＲＶ
２２０を２４ｇとした以外は実施例１と同じ方法で重
合、希釈、沈澱、乾燥を行った。得られたポリマーの対
数粘度は０．４１ｄｌ／ｇ，ガラス転移温度は２１１℃
であった。このポリマーもアルコールとトルエンまたは
テトラヒドロフランの混合溶剤に溶解し、キャスト法で
成型した３０μフィルムの光線透過率は８６％であっ
た。

【００３４】実施例３ イソホロンジイソシアネートを１７５ｇ、バイロンＲＶ
２２０を１４４ｇとした以外は実施例１と同じ方法で重
合、希釈、沈澱、乾燥を行った。得られたポリマーの対
数粘度は０．３８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１２７℃
であった。このポリマーをメチルアルコールとトルエン
に溶解した溶液からキャスト法によって成型した３０μ
ノフィルムの５００ｎｍでの光線透過率は８８％であっ
た。

【００３５】実施例４ 反応容器にトリメリット酸無水物１０１ｇ、１，４シク
ロヘキサンジカルボン酸３２ｇ、イソホロンジイソシア
ネート８４ｇ、ジシクロヘキシルメタン１、４ジイソシ
アネート９１ｇ、フッ化カリウム１ｇを１、３ジメチル
２イミダゾリジノンでポリマー濃度が５０重量％となる
ように仕込み、１８０℃に昇温して１時間反応させた
後、バイロンＲＶ２２０を２４ｇ加えて更に３時間反応
を続けた。得られたポリマー溶液を冷却しながらポリマ
ー濃度が２０重量％となるまで希釈して、攪拌している
水中に投入して沈澱させ、乾燥した。得られたポリマー
の対数粘度は０．５４ｄｌ／ｇ，ガラス転移温度は１９
２℃であった。このポリマーをメチルアルコールとトル
エンの等量混合溶剤に溶解した溶液からキャスト法によ
って得られた３０μのフィルムの５００ｎｍでの光線透
過率は８８％であった。また、該ポリマー溶液を７５μ
のポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製Ｅ５００
１）に膜厚が１μとなるように塗布した後、１００℃で
３０秒間乾燥した。このフィルムの塗布面の鉛筆硬度は
３Ｈと耐スクラッチ性が改良されており、クロスカット
法による密着性テストでは全く剥離しなかった。

【００３６】比較例１ 実施例１に於て、バイロンＲＶ２２０を加えないポリア
ミドイミド樹脂を同じ条件で合成した。得られたポリマ
ーの対数粘度は０．５５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２
６０℃であった。このポリマーはメチルアルコールとト
ルエンの等量混合溶剤に溶解したが、このポリマー溶液
を実施例４と同じ方法でポリエステルフィルムに塗布し
たところ、クロスカット法で密着性テストで全て剥離し
てしまった。

【００３７】比較例２ イソホロンジイソシアネートを１７６ｇ、バイロンＲＶ
２２０を１６８ｇとした以外は実施例１と同じ方法で重
合、希釈、沈澱、乾燥した。得られたポリマーのガラス
転移温度は９６℃と耐熱性が不十分であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇野 敬一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上、ガラス
   転移温度が１２０℃以上、乾燥膜厚３０μでの波長５０
   ０ｎｍにおける光線透過率が７５％以上であるアルコー
   ル系溶剤に溶解することを特徴とするポリアミドイミド
   エステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 酸成分としてトリメリット酸無水物、シ
   クロヘキサンジカルボン酸を含有することを特徴とする
   請求項１記載のポリアミドイミドエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 アミン残基としてジシクロヘキシルメタ
   ン及び／またはイソホロン基を含有することを特徴とす
   る請求項１又は２記載のポリアミドイミドエステル樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 ポリアミドイミドとポリエステルがブロ
   ック共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれかに記載のポリアミドイミドエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリアミドイミド成分が３０〜９５重量
   ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
   載のポリアミドイミドエステル樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ポリアミドイミド樹脂を合成した溶液中
   に、予め重合したポリエステル樹脂を加えて重合するこ
   とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリア
   ミドイミドエステル樹脂の製造方法。