JPH08225746A - 水性ポリマーエマルジョン、その製法及びこれから成る結合剤、塗料材料又は接着剤及びこれを使用した支持体 - Google Patents
水性ポリマーエマルジョン、その製法及びこれから成る結合剤、塗料材料又は接着剤及びこれを使用した支持体Info
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- JPH08225746A JPH08225746A JP7320435A JP32043595A JPH08225746A JP H08225746 A JPH08225746 A JP H08225746A JP 7320435 A JP7320435 A JP 7320435A JP 32043595 A JP32043595 A JP 32043595A JP H08225746 A JPH08225746 A JP H08225746A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水性ポリマーエマルジョン
【解決手段】 水性ポリマーエマルジョンは、天然レシ
チンを基にした分散剤を含有する。
チンを基にした分散剤を含有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式Ｉ：
【０００２】
【化８】
【０００３】［式中、Ｒ１は、炭素原子８〜２６個の飽
和脂肪族モノカルボン酸、炭素原子８〜２６個の単不飽
和又は多不飽和脂肪族モノカルボン酸及び相応する単不
飽和又は多不飽和の脂肪族モノカルボン酸から不飽和官
能基の部分的又は完全なヒドロキシル化により得られ
る、炭素８〜２６個の脂肪族モノカルボン酸から成る群
から選択したカルボン酸のアシル基であり、Ｒ２は、
和脂肪族モノカルボン酸、炭素原子８〜２６個の単不飽
和又は多不飽和脂肪族モノカルボン酸及び相応する単不
飽和又は多不飽和の脂肪族モノカルボン酸から不飽和官
能基の部分的又は完全なヒドロキシル化により得られ
る、炭素８〜２６個の脂肪族モノカルボン酸から成る群
から選択したカルボン酸のアシル基であり、Ｒ２は、
【０００４】
【化９】
【０００５】（式中、ｍは１〜５０である）、ＯＳＯ３
Ｈ、ＯＰＯ２Ｈ２、アシル基Ｒ１又は
Ｈ、ＯＰＯ２Ｈ２、アシル基Ｒ１又は
【０００６】
【化１０】
【０００７】（式中、Ｚは
【０００８】
【化１１】
【０００９】である）であり、Ｒ３は、
【００１０】
【化１２】
【００１１】（式中、ｍは１〜５０である）、ＯＳＯ３
Ｈ、ＯＰＯ２Ｈ２、アシル基Ｒ１又は
Ｈ、ＯＰＯ２Ｈ２、アシル基Ｒ１又は
【００１２】
【化１３】
【００１３】であり、Ｒ４は、Ｃ１−〜Ｃ５−アルキル
であるが、その際Ｒ２及びＲ３の２個の基の少なくとも
１個は正確に
であるが、その際Ｒ２及びＲ３の２個の基の少なくとも
１個は正確に
【００１４】
【化１４】
【００１５】であるという条件である］の化合物少なく
とも１種類又は一般式Ｉの化合物の塩から成り、分散さ
れたポリマーの含量が水性ポリマーエマルジョンに対し
て≧１０容量％であることを特徴とする、水性ポリマー
エマルジョンに関する（本明細書中、記載の容量％は２
５℃及び１ａｔｍに基付く）。
とも１種類又は一般式Ｉの化合物の塩から成り、分散さ
れたポリマーの含量が水性ポリマーエマルジョンに対し
て≧１０容量％であることを特徴とする、水性ポリマー
エマルジョンに関する（本明細書中、記載の容量％は２
５℃及び１ａｔｍに基付く）。
【００１６】有利には、新規水性ポリマーエマルジョン
のポリマー含量は、前記したと同じものに基付いて、≧
２０、大抵は２０〜７５、有利には３０〜６５、一般に
４０〜６０容量％である。
のポリマー含量は、前記したと同じものに基付いて、≧
２０、大抵は２０〜７５、有利には３０〜６５、一般に
４０〜６０容量％である。
【００１７】一般式Ｉの化合物は公知である。これらは
本質的には、全ての動物及び植物細胞中に、特に脳、心
臓、肝臓、卵黄及び大豆中に存在する、リン脂質であ
る。これらは、特にハンブルク在ルーカス メイヤー社
（Ｌｕｃａｓ Ｍｅｙｅｒ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．）から市
販されている。
本質的には、全ての動物及び植物細胞中に、特に脳、心
臓、肝臓、卵黄及び大豆中に存在する、リン脂質であ
る。これらは、特にハンブルク在ルーカス メイヤー社
（Ｌｕｃａｓ Ｍｅｙｅｒ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．）から市
販されている。
【００１８】Ｚが
【００１９】
【化１５】
【００２０】であり、その他の２個の基Ｒ２及びＲ３並
びにＲ１が各々脂肪酸基である場合には、化合物Ｉは、
２個の狭い意味でレシチンである。セファリンはＺがＣ
Ｈ２−ＣＨ２−ＮＨ２である点でレシチンとは相違して
いる。
びにＲ１が各々脂肪酸基である場合には、化合物Ｉは、
２個の狭い意味でレシチンである。セファリンはＺがＣ
Ｈ２−ＣＨ２−ＮＨ２である点でレシチンとは相違して
いる。
【００２１】他の用法では、２個の基Ｒ２及びＲ３の１
個並びにＲ１が各々脂肪酸基である化合物Ｉは多くの場
合に置換分Ｚの種類とは関係なく、非常に一般的にレシ
チンと呼称される。
個並びにＲ１が各々脂肪酸基である化合物Ｉは多くの場
合に置換分Ｚの種類とは関係なく、非常に一般的にレシ
チンと呼称される。
【００２２】
【従来の技術】水性ポリマーエマルジョンは、水性分散
媒体中に分散した微細なポリマー粒子を含有する系であ
る。分散したポリマーは、例えば重縮合物、例えば、ポ
リエステル又はポリエーテル、重付加物、例えばポリウ
レタン、又は少なくとも１個の不飽和炭素−炭素結合を
有するモノマーのラジカル又はイオン重合により得られ
るポリマーであってよい。一次分散液と二次分散液とは
異なる。前者では、ポリマーは直接分散液中でラジカル
水性乳化重合法により製造される。他方二次分散液の場
合には、ポリマーは水性分散媒体の外で、例えば有機溶
液中又は溶剤の不在で製造され、これが製造されるまで
水性媒体中に分散されない。
媒体中に分散した微細なポリマー粒子を含有する系であ
る。分散したポリマーは、例えば重縮合物、例えば、ポ
リエステル又はポリエーテル、重付加物、例えばポリウ
レタン、又は少なくとも１個の不飽和炭素−炭素結合を
有するモノマーのラジカル又はイオン重合により得られ
るポリマーであってよい。一次分散液と二次分散液とは
異なる。前者では、ポリマーは直接分散液中でラジカル
水性乳化重合法により製造される。他方二次分散液の場
合には、ポリマーは水性分散媒体の外で、例えば有機溶
液中又は溶剤の不在で製造され、これが製造されるまで
水性媒体中に分散されない。
【００２３】全ての水性ポリマーエマルジョンの一般的
特徴は、ポリマーの分散分布が一般に安定性を有さない
ようなものであることである。それどころか、分散剤の
併用によって分散分布を安定化させる必要があり、これ
は特に高いポリマー容量分を有する水性ポリマーエマル
ジョンの場合に当てはまる。
特徴は、ポリマーの分散分布が一般に安定性を有さない
ようなものであることである。それどころか、分散剤の
併用によって分散分布を安定化させる必要があり、これ
は特に高いポリマー容量分を有する水性ポリマーエマル
ジョンの場合に当てはまる。
【００２４】水性ポリマーエマルジョンの重要な特性
は、水性分散媒体の蒸発に対してポリマー皮膜を形成す
る能力であり、溶剤の蒸発に対するポリマー溶液により
付与される特性である。
は、水性分散媒体の蒸発に対してポリマー皮膜を形成す
る能力であり、溶剤の蒸発に対するポリマー溶液により
付与される特性である。
【００２５】この特性に基づき、水性ポリマーエマルジ
ョンは結合剤として、例えば紙塗被片、不織布、繊維印
刷インキ、塗料材料、仕上げ剤及び接着剤として広く使
用される。
ョンは結合剤として、例えば紙塗被片、不織布、繊維印
刷インキ、塗料材料、仕上げ剤及び接着剤として広く使
用される。
【００２６】水性ポリマーエマルジョンの皮膜の欠点
は、これらが大抵水性ポリマーエマルジョンを安定化さ
せるために併用される分散剤を含有することである。皮
膜が水と接触する際に、頻繁に起こる結果は、原則とし
てポリマー／水相臨界を安定化させるだけでなく、空気
／水相臨界も安定化し、従って水系中で泡形成を促進す
る分散剤が流出することである。
は、これらが大抵水性ポリマーエマルジョンを安定化さ
せるために併用される分散剤を含有することである。皮
膜が水と接触する際に、頻繁に起こる結果は、原則とし
てポリマー／水相臨界を安定化させるだけでなく、空気
／水相臨界も安定化し、従って水系中で泡形成を促進す
る分散剤が流出することである。
【００２７】従って、一方では水性媒体中のポリマーの
分散分布を十分に安定化することができ、他方では泡形
成を僅かな程度でしか促進させない分散剤に対する要求
が高まっている。
分散分布を十分に安定化することができ、他方では泡形
成を僅かな程度でしか促進させない分散剤に対する要求
が高まっている。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
要求を満たす分散剤を用いて安定化させた水性ポリマー
エマルジョンを提供することである。
要求を満たす分散剤を用いて安定化させた水性ポリマー
エマルジョンを提供することである。
【００２９】
【課題を解決するための手段】この課題は、最初に定義
した水性ポリマーエマルジョンにより解決できることを
見出した。
した水性ポリマーエマルジョンにより解決できることを
見出した。
【００３０】下記の先行技術が関連する。
【００３１】ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）第１０
巻（１９９４）、２４９８〜２５００頁には、レシチン
及び胆汁酸ナトリウム又は油酸ナトリウムの混合物が、
例えばスチレンの水性マイクロエマルジョンの生成（ラ
ジカル重合開始剤の添加で）を促進することができ、こ
のマイクロエマルジョンはラジカル重合反応を受けるこ
とができることが開示されている。得られた重合生成物
は、レシチン含有の水性ポリマーエマルジョンである。
西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４３３２００５号明細書も
相応する系に関連している。
巻（１９９４）、２４９８〜２５００頁には、レシチン
及び胆汁酸ナトリウム又は油酸ナトリウムの混合物が、
例えばスチレンの水性マイクロエマルジョンの生成（ラ
ジカル重合開始剤の添加で）を促進することができ、こ
のマイクロエマルジョンはラジカル重合反応を受けるこ
とができることが開示されている。得られた重合生成物
は、レシチン含有の水性ポリマーエマルジョンである。
西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４３３２００５号明細書も
相応する系に関連している。
【００３２】用語エマルジョンには、相互に不溶性であ
るか又は相互に僅かにしか可溶性ではない２種類の液体
の分散系で、その中に液体は程度の差はあれ微細に分散
して存在する、２種類の液体の分散系が包含される。過
剰に存在する液体は大抵は連続相と呼ばれ、連続相中に
分散した液体は大抵は分散相と呼ばれる。
るか又は相互に僅かにしか可溶性ではない２種類の液体
の分散系で、その中に液体は程度の差はあれ微細に分散
して存在する、２種類の液体の分散系が包含される。過
剰に存在する液体は大抵は連続相と呼ばれ、連続相中に
分散した液体は大抵は分散相と呼ばれる。
【００３３】用語水性エマルジョンは、原則として水相
が連続相を形成する場合に用いられる。エマルジョンを
製造するためには一般に乳化剤を添加する必要がある
（Ｕｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅ
ｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、第１０巻、
第４版、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉ
ｍ、１９７５年、４４９頁）。
が連続相を形成する場合に用いられる。エマルジョンを
製造するためには一般に乳化剤を添加する必要がある
（Ｕｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅ
ｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、第１０巻、
第４版、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉ
ｍ、１９７５年、４４９頁）。
【００３４】ＡＣＳ シンポジウム（Ｓｙｍｐｏｓｉｕ
ｍ）、シリーズ２７２、マクロ−及びマイクロエマルジ
ョン（Ｍａｃｒｏ−ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏ
ｎｓ、Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
ｓ、Ｅｄ． ＤｉｎｅｓｈＯ．Ｓｈａｈ、Ａｍｅｒｃａ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、ワシントン、
Ｄ．Ｃ．）（１９８５年）１〜１５頁で、Ｍ．Ｋ．シャ
ルマ（Ｓｈａｒｍａ）及びＤ．Ｏ．シャー（Ｓｈａｈ）
によれば、当業者はエマルジョンをマクロエマルジョン
とマイクロエマルジョンに区別する。前者は分散相が主
として、＞０．１μｍの直径を有する小滴から成り、他
方マイクロエマルジョンでは分散相が大部分≦０．１μ
ｍの直径を有する小滴から成る。前記著者によれば、前
記した２種類のエマルジョン間のその他の相違は、マク
ロエマルジョンは乳白色の外見を有し、熱動力学的には
不安定である（即ち、マクロエマルジョンをそのまま放
置しておくと、時間の経過で２種類の混合不可能な液体
に分離し、即ち自動的にはその成分の結合は起こらず、
付加的な力の作用下で、例えば攪拌を用いることによっ
てのみ一緒になる）が、他方マイクロエマルジョンは大
抵は透明な外見を有し、熱動力学的に安定である［即
ち、マイクロエマルジョンの成分を合体させた後に、系
は自動的に（攪拌しないでも）、時間が経過してもマイ
クロエマルジョンの状態に変わり、前記状態を保つ］。
ｍ）、シリーズ２７２、マクロ−及びマイクロエマルジ
ョン（Ｍａｃｒｏ−ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏ
ｎｓ、Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
ｓ、Ｅｄ． ＤｉｎｅｓｈＯ．Ｓｈａｈ、Ａｍｅｒｃａ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、ワシントン、
Ｄ．Ｃ．）（１９８５年）１〜１５頁で、Ｍ．Ｋ．シャ
ルマ（Ｓｈａｒｍａ）及びＤ．Ｏ．シャー（Ｓｈａｈ）
によれば、当業者はエマルジョンをマクロエマルジョン
とマイクロエマルジョンに区別する。前者は分散相が主
として、＞０．１μｍの直径を有する小滴から成り、他
方マイクロエマルジョンでは分散相が大部分≦０．１μ
ｍの直径を有する小滴から成る。前記著者によれば、前
記した２種類のエマルジョン間のその他の相違は、マク
ロエマルジョンは乳白色の外見を有し、熱動力学的には
不安定である（即ち、マクロエマルジョンをそのまま放
置しておくと、時間の経過で２種類の混合不可能な液体
に分離し、即ち自動的にはその成分の結合は起こらず、
付加的な力の作用下で、例えば攪拌を用いることによっ
てのみ一緒になる）が、他方マイクロエマルジョンは大
抵は透明な外見を有し、熱動力学的に安定である［即
ち、マイクロエマルジョンの成分を合体させた後に、系
は自動的に（攪拌しないでも）、時間が経過してもマイ
クロエマルジョンの状態に変わり、前記状態を保つ］。
【００３５】ウルマンズ エンサイクロペデイア オブ
インダストリアル ケミストリー（Ｕｌｌｍａｎｎ’
ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５版、Ａ９巻、ＶＣＨ
（１９８７）、３１０頁、第２欄、第５．３．３．節に
よれば、水性マイクロエマルジョンの生成は、大抵は４
つの成分の存在と関係がある：乳化すべき疎水性物質、
水、界面活性剤及び溶解剤（一方水性マクロエマルジョ
ンの生成は、大抵は乳化すべき疎水性物質、界面活性
剤、水及び分散エネルギーを必要とする）。
インダストリアル ケミストリー（Ｕｌｌｍａｎｎ’
ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５版、Ａ９巻、ＶＣＨ
（１９８７）、３１０頁、第２欄、第５．３．３．節に
よれば、水性マイクロエマルジョンの生成は、大抵は４
つの成分の存在と関係がある：乳化すべき疎水性物質、
水、界面活性剤及び溶解剤（一方水性マクロエマルジョ
ンの生成は、大抵は乳化すべき疎水性物質、界面活性
剤、水及び分散エネルギーを必要とする）。
【００３６】ラングミュア第１０巻（１９９４）２４９
８〜２５００頁でこれに関してレシチンが演じる役割は
明らかでない。この先行技術はただ、一定量の水、スチ
レン、レシチン及び胆汁酸ナトリウム又は油酸ナトリウ
ムの存在（一定割合）が、水中のスチレンの水性マイク
ロエマルジョンを生じさせ、このエマルジョンはラジカ
ル重合可能であり、水性ポリマーエマルジョンを生じさ
せることを明らかにするものである。しかし、これから
レシチンが水性ポリマーエマルジョンを安定化させるた
めに好適な分散剤であることは明らかではない。このこ
とは、工業的に有利な水性ポリマーエマルジョンが大抵
の場合に、水性ポリマーエマルジョンに対して少なくと
も１０容量％のポリマー容量含量を有するので、ますま
す当を得ている。しかし、ラジカル重合可能なモノマー
の水性マイクロエマルジョンのラジカル重合により、非
常に希釈された水性ポリマーエマルジョンが生じる。こ
れは、特に、ラジカル重合可能なモノマーの水性マイク
ロエマルジョンから遊離基重合により製造した水性ポリ
マーエマルジョンのポリマー粒子の直径分布が非常に狭
く（モノ分散）、＜１２０ｎｍの直径に限定され（Ｌａ
ｎｇｍｕｉｒ第１０巻、１９９４年、２４９８、コラム
１参照）、これは高いポリマー容量含分の場合にはもは
や易流動性でない系を生じる（例えばＤＥ−Ａ４２１３
９６５及びこの明細書中に引用の文献参照）という事実
と関連がある。相応する理由から、水性出発モノマーの
モノマー容量含分は制限される。
８〜２５００頁でこれに関してレシチンが演じる役割は
明らかでない。この先行技術はただ、一定量の水、スチ
レン、レシチン及び胆汁酸ナトリウム又は油酸ナトリウ
ムの存在（一定割合）が、水中のスチレンの水性マイク
ロエマルジョンを生じさせ、このエマルジョンはラジカ
ル重合可能であり、水性ポリマーエマルジョンを生じさ
せることを明らかにするものである。しかし、これから
レシチンが水性ポリマーエマルジョンを安定化させるた
めに好適な分散剤であることは明らかではない。このこ
とは、工業的に有利な水性ポリマーエマルジョンが大抵
の場合に、水性ポリマーエマルジョンに対して少なくと
も１０容量％のポリマー容量含量を有するので、ますま
す当を得ている。しかし、ラジカル重合可能なモノマー
の水性マイクロエマルジョンのラジカル重合により、非
常に希釈された水性ポリマーエマルジョンが生じる。こ
れは、特に、ラジカル重合可能なモノマーの水性マイク
ロエマルジョンから遊離基重合により製造した水性ポリ
マーエマルジョンのポリマー粒子の直径分布が非常に狭
く（モノ分散）、＜１２０ｎｍの直径に限定され（Ｌａ
ｎｇｍｕｉｒ第１０巻、１９９４年、２４９８、コラム
１参照）、これは高いポリマー容量含分の場合にはもは
や易流動性でない系を生じる（例えばＤＥ−Ａ４２１３
９６５及びこの明細書中に引用の文献参照）という事実
と関連がある。相応する理由から、水性出発モノマーの
モノマー容量含分は制限される。
【００３７】従って、ラングミュア第１０巻（１９９４
年）、２４９８〜２５００頁のポリマー容量は全ての場
合に、生成される水性ポリマーエマルジョンに対して≦
５容量％である。
年）、２４９８〜２５００頁のポリマー容量は全ての場
合に、生成される水性ポリマーエマルジョンに対して≦
５容量％である。
【００３８】ラジカル水性マクロエマルジョン重合（重
合されるモノマーの水性マクロエマルジョンから出発し
て）により得られた水性ポリマーエマルジョンと、ラジ
カル水性マイクロエマルジョン重合（重合されるモノマ
ーの水性マイクロエマルジョンから出発して）により得
られた水性ポリマーエマルジョンとのその他の相違は、
一般に分散されたポリマーに対する乳化剤又は分散剤の
含量である。ラジカル水性マクロエマルジョン重合によ
り得られた水性ポリマーエマルジョンでは、分散剤含量
は分散されたポリマーに対して原則として≦２０重量
％、多くの場合に≦１０重量％、有利には≦５重量％で
あり、従って水性ポリマーエマルジョンの泡形成傾向を
抑制する。これに対して、ラングミュア第１０巻（１９
９４）、２４９８〜２５００頁の全乳化剤含量は全実施
例中で、分散されたポリマーに対して≧３０重量％であ
る。
合されるモノマーの水性マクロエマルジョンから出発し
て）により得られた水性ポリマーエマルジョンと、ラジ
カル水性マイクロエマルジョン重合（重合されるモノマ
ーの水性マイクロエマルジョンから出発して）により得
られた水性ポリマーエマルジョンとのその他の相違は、
一般に分散されたポリマーに対する乳化剤又は分散剤の
含量である。ラジカル水性マクロエマルジョン重合によ
り得られた水性ポリマーエマルジョンでは、分散剤含量
は分散されたポリマーに対して原則として≦２０重量
％、多くの場合に≦１０重量％、有利には≦５重量％で
あり、従って水性ポリマーエマルジョンの泡形成傾向を
抑制する。これに対して、ラングミュア第１０巻（１９
９４）、２４９８〜２５００頁の全乳化剤含量は全実施
例中で、分散されたポリマーに対して≧３０重量％であ
る。
【００３９】ラジカル水性マクロエマルジョン重合とラ
ジカル水性マイクロエマルジョン重合とのその他の相違
は、前者では分散されたモノマー小滴が実質的にはモノ
マー溜め（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）としてのみ働き、重合
部位自体はモノマー小滴の外であり、従って水相経由の
拡散によりモノマーが供給される。使用される分散剤
は、重合部位の形成を決める重要な役割を演じる（例え
ばＪ．Ｗ．Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ著“Ｖｉｎｙｌ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”、第ＩＩ部、“Ｋｉｎｅｔ
ｉｃｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｚａｔｉｏｎ”、第１巻、Ｇｅｏｒｇｅ Ｅ．
Ｈａｒｎ、Ｅｄ．、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、ニ
ューヨーク、１９６９、５頁参照）。
ジカル水性マイクロエマルジョン重合とのその他の相違
は、前者では分散されたモノマー小滴が実質的にはモノ
マー溜め（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）としてのみ働き、重合
部位自体はモノマー小滴の外であり、従って水相経由の
拡散によりモノマーが供給される。使用される分散剤
は、重合部位の形成を決める重要な役割を演じる（例え
ばＪ．Ｗ．Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ著“Ｖｉｎｙｌ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”、第ＩＩ部、“Ｋｉｎｅｔ
ｉｃｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｚａｔｉｏｎ”、第１巻、Ｇｅｏｒｇｅ Ｅ．
Ｈａｒｎ、Ｅｄ．、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、ニ
ューヨーク、１９６９、５頁参照）。
【００４０】これに対して、ラジカル水性マイクロエマ
ルジョン重合では、乳化されたモノマー小滴自体が重合
部位を形成すると考えられる。この概念は、特に生成さ
れるポリマー粒子の直径が主として水性出発エマルジョ
ン中のモノマー小滴の直径に相応するという事実により
支持される（例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ、第２２巻、１９８４年、３１〜３
８頁参照）。
ルジョン重合では、乳化されたモノマー小滴自体が重合
部位を形成すると考えられる。この概念は、特に生成さ
れるポリマー粒子の直径が主として水性出発エマルジョ
ン中のモノマー小滴の直径に相応するという事実により
支持される（例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ、第２２巻、１９８４年、３１〜３
８頁参照）。
【００４１】これは、ラジカル水性マクロポリマーエマ
ルジョン重合の助剤の安定性に関する結論をラジカル水
性マイクロエマルジョン重合の同じ助剤の安定性を基に
引き出すことができないことを意味する。これに関連し
て、アントニエッテイー（Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ）がラ
ングミュア第１０巻（１９９４）、２４９８〜２５００
頁でどの場合でもレシチンを水性ポリリマーエマルジョ
ン用の分散剤として使用してないことが注目されるであ
ろう。従って２４９９頁の第１欄で、生成された水性ポ
リマーエマルジョンが酸化に際して凝結することが指摘
されている。
ルジョン重合の助剤の安定性に関する結論をラジカル水
性マイクロエマルジョン重合の同じ助剤の安定性を基に
引き出すことができないことを意味する。これに関連し
て、アントニエッテイー（Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ）がラ
ングミュア第１０巻（１９９４）、２４９８〜２５００
頁でどの場合でもレシチンを水性ポリリマーエマルジョ
ン用の分散剤として使用してないことが注目されるであ
ろう。従って２４９９頁の第１欄で、生成された水性ポ
リマーエマルジョンが酸化に際して凝結することが指摘
されている。
【００４２】ワタナベ（Ｗａｔａｎａｂｅ）その他著の
マクロモレクラーレ ヒェミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋ
ｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ）第１９３巻（１９９２年）
２７８１〜２７９２頁によれば、一般式Ｉの天然リン脂
質を含む天然に生成されるリン脂質が、一般に水性媒体
中でポリマー粒子を分散させるために不適当である。ワ
タナベその他は、これを特に天然のリン脂質中に含有さ
れ、ある程度の会合傾向があり、従って会合的増粘剤と
して公知の長いアルキル鎖の疎水性妨害によるものであ
るとしている（ＥＰ−Ｂ３３９７１２参照）。
マクロモレクラーレ ヒェミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋ
ｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ）第１９３巻（１９９２年）
２７８１〜２７９２頁によれば、一般式Ｉの天然リン脂
質を含む天然に生成されるリン脂質が、一般に水性媒体
中でポリマー粒子を分散させるために不適当である。ワ
タナベその他は、これを特に天然のリン脂質中に含有さ
れ、ある程度の会合傾向があり、従って会合的増粘剤と
して公知の長いアルキル鎖の疎水性妨害によるものであ
るとしている（ＥＰ−Ｂ３３９７１２参照）。
【００４３】従って、ワタナベその他は、ラジカル水性
マクロエマルジョン重合に使用される分散剤として一般
式Ｉの化合物を変化させた形のものを推奨している。変
化形は、第一に少なくとも１個のアルキル鎖を置換分と
してビニル基を有する芳香族環で中断することから成
り、これを経てワタマベその他により推奨される分散剤
をラジカル水性マクロエマルジョン重合でコポリマー中
に共重合させる。この点で、化合物Ｉ中のＲ１が不飽和
カルボン酸のアシル基である場合でも、この種の前記共
重合は原則として影響されないことが指摘される。それ
は、相応する炭素−炭素二重結合が活性化二重結合では
なく、従って著しい共重合傾向を有さないからである。
更に、ワタナベその他の全ての実施例中でポリマー容量
含分は水性ポリマーエマルジョンに対して６容量％未満
であることに言及するべきである。
マクロエマルジョン重合に使用される分散剤として一般
式Ｉの化合物を変化させた形のものを推奨している。変
化形は、第一に少なくとも１個のアルキル鎖を置換分と
してビニル基を有する芳香族環で中断することから成
り、これを経てワタマベその他により推奨される分散剤
をラジカル水性マクロエマルジョン重合でコポリマー中
に共重合させる。この点で、化合物Ｉ中のＲ１が不飽和
カルボン酸のアシル基である場合でも、この種の前記共
重合は原則として影響されないことが指摘される。それ
は、相応する炭素−炭素二重結合が活性化二重結合では
なく、従って著しい共重合傾向を有さないからである。
更に、ワタナベその他の全ての実施例中でポリマー容量
含分は水性ポリマーエマルジョンに対して６容量％未満
であることに言及するべきである。
【００４４】相応して、ヤマグチ（Ｙａｍａｇｕｔ
ｉ）、ワタナベ及びナカハマ（Ｎａｋａｈａｍａ）はマ
クロモレクラーレ ヒェミー第１９０巻（１９８９年）
１１９５〜１２０５頁で、一般式Ｉの化合物の変形をラ
ジカル水性マクロエマルジョン重合法で得られる水性ポ
リマーエマルジョン用の分散剤として推奨しており、こ
の実質的な変形は相応してアルキル鎖の短縮及びアルキ
ル鎖を芳香族環で中断することから成る。しかし、前記
変形は分散剤の低い生物分解能及び費用のかかる合成と
いう欠点を有する。マクロモレクラーレ ヒェミー第１
９０巻（１９８９年）１１９５〜１２０５頁中の実施例
は、ポリマー容量含分が水性ポリマーエマルジョンに対
して６容量％より少ない水性ポリマーエマルジョンに限
定されており、即ち、ポリマー粒子がふつうの大きさで
ある場合に水性ポリマーエマルジョンの安定化の問題が
特に著しくはない範囲に制限されている。我々はこの課
題が解決されること及び本発明によれば、一般式Ｉの化
合物が最高のポリマー容量含分まで水性ポリマーエマル
ジョン用の好適な分散剤であることを見出した。意外な
ことは、その卓越した安定化作用だけではなく、特にそ
れらの僅かな泡形成促進傾向、生物分解能及びそれらが
更新可能な材料であるという事実である。
ｉ）、ワタナベ及びナカハマ（Ｎａｋａｈａｍａ）はマ
クロモレクラーレ ヒェミー第１９０巻（１９８９年）
１１９５〜１２０５頁で、一般式Ｉの化合物の変形をラ
ジカル水性マクロエマルジョン重合法で得られる水性ポ
リマーエマルジョン用の分散剤として推奨しており、こ
の実質的な変形は相応してアルキル鎖の短縮及びアルキ
ル鎖を芳香族環で中断することから成る。しかし、前記
変形は分散剤の低い生物分解能及び費用のかかる合成と
いう欠点を有する。マクロモレクラーレ ヒェミー第１
９０巻（１９８９年）１１９５〜１２０５頁中の実施例
は、ポリマー容量含分が水性ポリマーエマルジョンに対
して６容量％より少ない水性ポリマーエマルジョンに限
定されており、即ち、ポリマー粒子がふつうの大きさで
ある場合に水性ポリマーエマルジョンの安定化の問題が
特に著しくはない範囲に制限されている。我々はこの課
題が解決されること及び本発明によれば、一般式Ｉの化
合物が最高のポリマー容量含分まで水性ポリマーエマル
ジョン用の好適な分散剤であることを見出した。意外な
ことは、その卓越した安定化作用だけではなく、特にそ
れらの僅かな泡形成促進傾向、生物分解能及びそれらが
更新可能な材料であるという事実である。
【００４５】本発明により好適な化合物Ｉは、例えば式
中、Ｒ１がレンプ ヒェミー レキシコン（Ｒｏｅｍｐ
ｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｃｍ−Ｇ、Ｔｈｉ
ｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９９０）第９版、１３４４頁
の表１からの脂肪酸から誘導されたようなものである。
それら中で有利な化合物は、式中Ｒ１がパルミチン酸
（ＣＨ３−（ＣＨ２）１４−ＣＯＯＨ）、ステアリン酸
（ＣＨ３−（ＣＨ２）１６−ＣＯＯＨ）、オレイン酸
（ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−
ＣＯＯＨ）、リノール酸（ＣＨ３−（ＣＨ２）４−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯ
Ｈ）、リノレン酸（ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−
ＣＯＯＨ）、パルミトール酸又はアラキドン酸であるよ
うなものである。
中、Ｒ１がレンプ ヒェミー レキシコン（Ｒｏｅｍｐ
ｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｃｍ−Ｇ、Ｔｈｉ
ｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９９０）第９版、１３４４頁
の表１からの脂肪酸から誘導されたようなものである。
それら中で有利な化合物は、式中Ｒ１がパルミチン酸
（ＣＨ３−（ＣＨ２）１４−ＣＯＯＨ）、ステアリン酸
（ＣＨ３−（ＣＨ２）１６−ＣＯＯＨ）、オレイン酸
（ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−
ＣＯＯＨ）、リノール酸（ＣＨ３−（ＣＨ２）４−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯ
Ｈ）、リノレン酸（ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−
ＣＯＯＨ）、パルミトール酸又はアラキドン酸であるよ
うなものである。
【００４６】有利な化合物Ｉは、式中Ｒ１が偶数の炭素
原子を有する脂肪族モノカルボン酸のアシル基であるよ
うなものである。更に、Ｒ１中の炭素原子数は一般に有
利には１２〜２４個、特に有利には１４〜２２個、極め
て特に有利には１６〜１８個である。Ｒ１が直鎖である
場合も有利である。特に有利な基Ｒ１は、直鎖であり、
偶数の炭素原子を有する。前記記載は、Ｒ２又はＲ３が
Ｒ１のようにアシル基である場合にはこれらにも当ては
まる。有利な化合物Ｉは、特に式中Ｒ２又はＲ３がヒド
ロキシルであるようなものであり、その中Ｒ２がヒドロ
キシルであるものが有利である。
原子を有する脂肪族モノカルボン酸のアシル基であるよ
うなものである。更に、Ｒ１中の炭素原子数は一般に有
利には１２〜２４個、特に有利には１４〜２２個、極め
て特に有利には１６〜１８個である。Ｒ１が直鎖である
場合も有利である。特に有利な基Ｒ１は、直鎖であり、
偶数の炭素原子を有する。前記記載は、Ｒ２又はＲ３が
Ｒ１のようにアシル基である場合にはこれらにも当ては
まる。有利な化合物Ｉは、特に式中Ｒ２又はＲ３がヒド
ロキシルであるようなものであり、その中Ｒ２がヒドロ
キシルであるものが有利である。
【００４７】その他の有利な化合物Ｉは、式中Ｚが
【００４８】
【化１６】
【００４９】であるようなものである。
【００５０】特に有利な化合物Ｉは、前記で有利である
と記載した特徴を同時に有するようなものである。
と記載した特徴を同時に有するようなものである。
【００５１】例えば卵レシチン、大豆レシチン又は菜種
レシチン（広い意味で）中に含有されるか又はそれらか
ら誘導される化合物ｉの混合物も好適である。これは特
に、脂肪酸鎖が酵素処理により除去されている、即ちヒ
ドロキシル基により置き換えられている、酵素的に加水
分解されたレシチンに当てはまる。しかしヒドロキシル
化レシチン（ヒドロキシル基による脂肪酸二重結合の飽
和）又はアセチル化レシチン（Ｚ基の遊離アミノ基ＣＨ
２−ＣＨ２−ＮＨ２でのカルボン酸基の付加）及び前記
方法で多重変性したレシチンにも当てはまる。
レシチン（広い意味で）中に含有されるか又はそれらか
ら誘導される化合物ｉの混合物も好適である。これは特
に、脂肪酸鎖が酵素処理により除去されている、即ちヒ
ドロキシル基により置き換えられている、酵素的に加水
分解されたレシチンに当てはまる。しかしヒドロキシル
化レシチン（ヒドロキシル基による脂肪酸二重結合の飽
和）又はアセチル化レシチン（Ｚ基の遊離アミノ基ＣＨ
２−ＣＨ２−ＮＨ２でのカルボン酸基の付加）及び前記
方法で多重変性したレシチンにも当てはまる。
【００５２】一般式Ｉの好適なレシチン又は変性レシチ
ンは、ハンブルク在ルーカス メイヤー社のリポチン
（Ｌｉｐｏｔｉｎ）である。これは特に、リポチン１０
０、リポチンＳＢ、リポチン１００Ｊ、リポチンＨ、リ
ポチンＮＥ及びリポチンＮＡ及びリポピュア（Ｌｉｐｏ
ｐｕｒ）Ｒである。
ンは、ハンブルク在ルーカス メイヤー社のリポチン
（Ｌｉｐｏｔｉｎ）である。これは特に、リポチン１０
０、リポチンＳＢ、リポチン１００Ｊ、リポチンＨ、リ
ポチンＮＥ及びリポチンＮＡ及びリポピュア（Ｌｉｐｏ
ｐｕｒ）Ｒである。
【００５３】一般式Ｉの化合物の特に好適な塩は、それ
らのアルカリ金属（例えばＮａ及びＫ）及びアンモニウ
ム塩である。
らのアルカリ金属（例えばＮａ及びＫ）及びアンモニウ
ム塩である。
【００５４】最初に記載したように、新規水性ポリマー
エマルジョンの好適な分散相は、重縮合物、例えば、ポ
リエステル又はポリエーテル、重付加物、例えばポリウ
レタン及び少なくとも１個の不飽和炭素−炭素結合を有
するモノマーのラジカル又はイオン重合により得られる
ポリマーである。分散したポリマーの相対的数平均分子
量は有利には、１００００〜３・１０６、しばしば２５
０００〜２・１０６又は５００００〜１・１０６、多く
の場合に１５００００〜１・１０６である。ポリマーが
架橋したポリマーである場合には、数平均分子量は決定
できない場合が多い。
エマルジョンの好適な分散相は、重縮合物、例えば、ポ
リエステル又はポリエーテル、重付加物、例えばポリウ
レタン及び少なくとも１個の不飽和炭素−炭素結合を有
するモノマーのラジカル又はイオン重合により得られる
ポリマーである。分散したポリマーの相対的数平均分子
量は有利には、１００００〜３・１０６、しばしば２５
０００〜２・１０６又は５００００〜１・１０６、多く
の場合に１５００００〜１・１０６である。ポリマーが
架橋したポリマーである場合には、数平均分子量は決定
できない場合が多い。
【００５５】
【外１】
【００５６】有利な新規水性ポリマーエマルジョンは、
分散されたポリマーが少なくとも１個の不飽和炭素−炭
素結合を有するモノマーのラジカル重合により、特には
そのラジカル水性マクロエマルジョン重合（及び所望に
より、続いてのポリマー−類似反応）により得られるよ
うなものである。遊離基水性マクロエマルジョン重合で
は、遊離基重合は、当業者に公知方法で行われ、重合さ
れるモノマーの水性マクロエマルジョンから出発して、
ラジカル重合開始剤及び分散剤を添加して行われる。
分散されたポリマーが少なくとも１個の不飽和炭素−炭
素結合を有するモノマーのラジカル重合により、特には
そのラジカル水性マクロエマルジョン重合（及び所望に
より、続いてのポリマー−類似反応）により得られるよ
うなものである。遊離基水性マクロエマルジョン重合で
は、遊離基重合は、当業者に公知方法で行われ、重合さ
れるモノマーの水性マクロエマルジョンから出発して、
ラジカル重合開始剤及び分散剤を添加して行われる。
【００５７】少なくとも１個のモノエチレン性不飽和基
を有する好適なモノマーには、特に簡単にラジカル重合
されるようなモノマー、例えばオレフィン、例えばエチ
レン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ｏ−クロルスチレン又はビニルトルエ
ン、ビニルアルコール及び炭素原子１〜１８個のモノカ
ルボン酸のエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ビニルｎ−ブチレート、ビニルラウレート、ビ
ニルピバレート及びビニルステアレート及び市販のモノ
マーＶＥＯＶＡ ９−１１（ＶＥＯＶＡ ＸはＳｈｅｌ
ｌの商標名であり、これもＶｅｒｓａｔｉｃ Ｘ酸と呼
称されるカルボン酸のビニルエステルに適用される）、
有利には炭素原子３〜６個のα，β−モノエチレン性不
飽和モノ−及びジカルボン酸、特にアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸と炭素原
子一般に１〜１２個、有利には１〜８個、特に１〜４個
のアルカノール、特にメチル、エチル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル及び２−エチルヘキシルアクリレ
ート及びメタクリレート、ジメチルマレエート又はｎ−
ブチルマレエート、α，β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル及び共役Ｃ
４〜Ｃ８−ジエン、例えば１，３−ブタジエン及びイソ
プレンが包含される。専らラジカル水性マクロエマルジ
ョン重合法により製造された水性ポリマーエマルジョン
の場合には、前記モノマーは、原則としてラジカル水性
マクロエマルジョン重合法により重合されるモノマーの
全量に対して、合計して大抵５０重量％より多い主モノ
マーである。原則としてこれらのモノマーは、標準状態
の温度及び圧力（２５℃、１ａｔｍ）で水に対して中程
度から低い溶解性しか有さない。前記条件でこれより高
い水溶性を有するモノマーは、例えば、α，β−モノエ
チレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸及びそのアミ
ド、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、アクリルアミド及びメタクリルア
ミド及びビニルスルホン酸及びその水溶性塩及びＮ−ビ
ニルピロリドンである。
を有する好適なモノマーには、特に簡単にラジカル重合
されるようなモノマー、例えばオレフィン、例えばエチ
レン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ｏ−クロルスチレン又はビニルトルエ
ン、ビニルアルコール及び炭素原子１〜１８個のモノカ
ルボン酸のエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ビニルｎ−ブチレート、ビニルラウレート、ビ
ニルピバレート及びビニルステアレート及び市販のモノ
マーＶＥＯＶＡ ９−１１（ＶＥＯＶＡ ＸはＳｈｅｌ
ｌの商標名であり、これもＶｅｒｓａｔｉｃ Ｘ酸と呼
称されるカルボン酸のビニルエステルに適用される）、
有利には炭素原子３〜６個のα，β−モノエチレン性不
飽和モノ−及びジカルボン酸、特にアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸と炭素原
子一般に１〜１２個、有利には１〜８個、特に１〜４個
のアルカノール、特にメチル、エチル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル及び２−エチルヘキシルアクリレ
ート及びメタクリレート、ジメチルマレエート又はｎ−
ブチルマレエート、α，β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル及び共役Ｃ
４〜Ｃ８−ジエン、例えば１，３−ブタジエン及びイソ
プレンが包含される。専らラジカル水性マクロエマルジ
ョン重合法により製造された水性ポリマーエマルジョン
の場合には、前記モノマーは、原則としてラジカル水性
マクロエマルジョン重合法により重合されるモノマーの
全量に対して、合計して大抵５０重量％より多い主モノ
マーである。原則としてこれらのモノマーは、標準状態
の温度及び圧力（２５℃、１ａｔｍ）で水に対して中程
度から低い溶解性しか有さない。前記条件でこれより高
い水溶性を有するモノマーは、例えば、α，β−モノエ
チレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸及びそのアミ
ド、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、アクリルアミド及びメタクリルア
ミド及びビニルスルホン酸及びその水溶性塩及びＮ−ビ
ニルピロリドンである。
【００５８】専らラジカル水性マクロエマルジョン重合
法により製造された水性ポリマーエマルジョンの場合に
は、比較的高い水溶性を有する前記モノマーは大抵は、
重合されるモノマーの全量に対して５０重量％より少な
い量で、原則として０．５〜２０重量％、有利には１〜
１０重量％の量で単に変性モノマーとして重合される。
法により製造された水性ポリマーエマルジョンの場合に
は、比較的高い水溶性を有する前記モノマーは大抵は、
重合されるモノマーの全量に対して５０重量％より少な
い量で、原則として０．５〜２０重量％、有利には１〜
１０重量％の量で単に変性モノマーとして重合される。
【００５９】一般に水性ポリマーエマルジョンの皮膜の
内部強度を増強するモノマーは、少なくとも１個のエポ
キシ、ヒドロキシ、Ｎ−メチロール又はカルボニル基又
は少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を
有する。これらの例は、炭素原子３〜１０個のα，β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールア
ミド及び炭素原子１〜４個のアルカノールとのそのエス
テル（その中、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−
メチロールメタクリルアミドが特に有利である）、２個
のビニリデン基を有するモノマー及び２個のアルケニル
基を有するモノマーである。。ここで特に有利なのは、
二価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカ
ルボン酸のジエステルであり、その中アクリル及びメタ
クリル酸が有利である。非共役エチレン性不飽和二重結
合２個を有するこの種のモノマーの例は、アルキレング
リコールジアクリレート及びジメタクリレート、例えば
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコー
ルジアクリレート及びプロピレングリコールジアクリレ
ートジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニル
アクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレ
ート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチ
レンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリ
レート又はトリアリルシアヌレートである。これに関し
て特に重要なのは、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル
メタクリレート及びアクリレート、例えばヒドロキシ−
ｎ−エチル、ヒドロキシ−ｎ−プロピル又はヒドロキシ
−ｎ−ブチルアクリレート及びメタクリレート、及び化
合物、例えばジアセトンアクリルアミド及びアセチルア
セトキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ウレ
イドエチルメタクリレート及びアクリルアミドグリコー
ル酸である。専らラジカル水性マクロエマルジョン重合
法により製造された水性ポリマーエマルジョンの場合に
は、前記モノマーは一般に、重合されるモノマーの全量
に対して０．５〜１０重量％の量で重合される。
内部強度を増強するモノマーは、少なくとも１個のエポ
キシ、ヒドロキシ、Ｎ−メチロール又はカルボニル基又
は少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を
有する。これらの例は、炭素原子３〜１０個のα，β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールア
ミド及び炭素原子１〜４個のアルカノールとのそのエス
テル（その中、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−
メチロールメタクリルアミドが特に有利である）、２個
のビニリデン基を有するモノマー及び２個のアルケニル
基を有するモノマーである。。ここで特に有利なのは、
二価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカ
ルボン酸のジエステルであり、その中アクリル及びメタ
クリル酸が有利である。非共役エチレン性不飽和二重結
合２個を有するこの種のモノマーの例は、アルキレング
リコールジアクリレート及びジメタクリレート、例えば
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコー
ルジアクリレート及びプロピレングリコールジアクリレ
ートジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニル
アクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレ
ート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチ
レンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリ
レート又はトリアリルシアヌレートである。これに関し
て特に重要なのは、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル
メタクリレート及びアクリレート、例えばヒドロキシ−
ｎ−エチル、ヒドロキシ−ｎ−プロピル又はヒドロキシ
−ｎ−ブチルアクリレート及びメタクリレート、及び化
合物、例えばジアセトンアクリルアミド及びアセチルア
セトキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ウレ
イドエチルメタクリレート及びアクリルアミドグリコー
ル酸である。専らラジカル水性マクロエマルジョン重合
法により製造された水性ポリマーエマルジョンの場合に
は、前記モノマーは一般に、重合されるモノマーの全量
に対して０．５〜１０重量％の量で重合される。
【００６０】重合形の新規ポリマーエマルジョンの分散
されたポリマーは有利には、 −アクリル又はメタクリル酸と炭素原子１〜１２個のア
ルカノール又はスチレンとのエステル（群Ｉ）７０〜１
００重量％又は −スチレン及び／又はブタジエン（群ＩＩ）７０〜１０
０重量％又は −塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン（群ＩＩＩ）７
０〜１００重量％又は −酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び／又はエチレン
（群ＩＶ）４０〜１００重量％から成る。
されたポリマーは有利には、 −アクリル又はメタクリル酸と炭素原子１〜１２個のア
ルカノール又はスチレンとのエステル（群Ｉ）７０〜１
００重量％又は −スチレン及び／又はブタジエン（群ＩＩ）７０〜１０
０重量％又は −塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン（群ＩＩＩ）７
０〜１００重量％又は −酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び／又はエチレン
（群ＩＶ）４０〜１００重量％から成る。
【００６１】特に群Ｉ中で好適なのは、炭素原子３〜６
個のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸少なくと
も１種類及び／又はそのアミド ０．１〜５重量％及び
アクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素原子１〜１２
個のアルカノール及び／又はスチレンのエステル ７０
〜９９．９重量％を含有するモノマー組成物である。
個のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸少なくと
も１種類及び／又はそのアミド ０．１〜５重量％及び
アクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素原子１〜１２
個のアルカノール及び／又はスチレンのエステル ７０
〜９９．９重量％を含有するモノマー組成物である。
【００６２】一般に、群Ｉ内のモノマー組成物が、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブ
チルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド及びアクリロ
ニトリルから成る群のモノマーからのみ選択されている
場合に有利である。
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブ
チルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド及びアクリロ
ニトリルから成る群のモノマーからのみ選択されている
場合に有利である。
【００６３】群ＩＩ中の特に好適なモノマー組成物は、
炭素原子３〜６個のα，β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸少なくとも１種類及び／又はそのアミド ０．１
〜５重量％及びスチレン及び／又はブタジエン ７０〜
９９．９重量％を含有する。
炭素原子３〜６個のα，β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸少なくとも１種類及び／又はそのアミド ０．１
〜５重量％及びスチレン及び／又はブタジエン ７０〜
９９．９重量％を含有する。
【００６４】群ＩＶ中で特に好適なモノマーは、炭素原
子３〜６個のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
少なくとも１種類及び／又はそのアミド ０．１〜５重
量％及び酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び／又はス
チレン ４０〜９９．９重量％を含有する。
子３〜６個のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
少なくとも１種類及び／又はそのアミド ０．１〜５重
量％及び酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び／又はス
チレン ４０〜９９．９重量％を含有する。
【００６５】多くの場合に、組成物の前記範囲内のモノ
マー組成物を、生成された分散したポリマーのＴｇ値
（ＤＳＣ、中点温度）が５０℃より下又は３０℃より
下、しばしば２０℃より下及び多くの場合に０℃より下
（−７０℃まで）であるように選択する。
マー組成物を、生成された分散したポリマーのＴｇ値
（ＤＳＣ、中点温度）が５０℃より下又は３０℃より
下、しばしば２０℃より下及び多くの場合に０℃より下
（−７０℃まで）であるように選択する。
【００６６】水性マイクロエマルジョンの全量を最初に
重合容器中に入れる（低いモノマー容量濃度により、反
応熱の除去は問題ない）ようにして行われるラジカル水
性マイクロエマルジョン重合と反対に、ラジカル水性マ
クロエマルジョン重合は、有利には供給法、即ち分散さ
れるポリマーを構成するモノマーの主要な量、原則とし
て全量の５０〜１００重量％、有利には７０〜１００重
量％、特に有利には８０〜１００重量％、極めて有利に
は９０〜１００重量％はラジカル水性マクロエマルジョ
ン重合が開始するまで重合容器に加えず、重合容器中に
既に存在するモノマーの重合速度で導入する。原則とし
て添加は連続的供給により行う（一般に純粋なモノマー
供給としてか又はマクロエマルジョンとして水相中で前
乳化させて）が一般に重合容器中に既に存在するモノマ
ーも少なくとも８０重量％、有利には少なくとも９０重
量％、特に有利には少なくとも９５重量％が重合により
組み込まれるような割合である。水性の種ポリマーエマ
ルジョンを、分散させるポリマー粒子の粒子の大きさを
作用するために同時に使用してもよい（ＥＰ−Ｂ４０４
１９及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉｅｃｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ、第５巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎ
ｃ．、ニューヨーク、１９６６年、８４７頁参照）。
重合容器中に入れる（低いモノマー容量濃度により、反
応熱の除去は問題ない）ようにして行われるラジカル水
性マイクロエマルジョン重合と反対に、ラジカル水性マ
クロエマルジョン重合は、有利には供給法、即ち分散さ
れるポリマーを構成するモノマーの主要な量、原則とし
て全量の５０〜１００重量％、有利には７０〜１００重
量％、特に有利には８０〜１００重量％、極めて有利に
は９０〜１００重量％はラジカル水性マクロエマルジョ
ン重合が開始するまで重合容器に加えず、重合容器中に
既に存在するモノマーの重合速度で導入する。原則とし
て添加は連続的供給により行う（一般に純粋なモノマー
供給としてか又はマクロエマルジョンとして水相中で前
乳化させて）が一般に重合容器中に既に存在するモノマ
ーも少なくとも８０重量％、有利には少なくとも９０重
量％、特に有利には少なくとも９５重量％が重合により
組み込まれるような割合である。水性の種ポリマーエマ
ルジョンを、分散させるポリマー粒子の粒子の大きさを
作用するために同時に使用してもよい（ＥＰ−Ｂ４０４
１９及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉｅｃｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ、第５巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎ
ｃ．、ニューヨーク、１９６６年、８４７頁参照）。
【００６７】前記ラジカル水性マクロエマルジョン重合
に好適なラジカル重合開始剤は、ラジカル水性エマルジ
ョン重合を開始させることのできるような全ての開始剤
である。これらは過酸化物であってもよいし、アゾ化合
物であってもよい。しかしレドックス重合開始剤系もも
ちろん公的である。ペルオキシ二硫酸及び／又はそのア
ルカリ金属塩及び／又はそのアンモニウム塩をラジカル
開始剤として使用することも有利である。使用されるラ
ジカル開始剤系の量は、重合されるモノマーの全量に対
して有利には０．１〜２重量％である。ラジカル開始剤
系を前記ラジカル水性エマルジョン重合の経過中に重合
容器に添加する方法は、あまり重要でない。開始剤系は
最初にその全量を重合容器に入れるか又はラジカル水性
マクロエマルジョン重合の経過中に消費される割合で連
続的にか又は段階的に添加される。特にこれは、当業者
に公知方法で開始剤系の科学的特性及び重合温度に左右
される。
に好適なラジカル重合開始剤は、ラジカル水性エマルジ
ョン重合を開始させることのできるような全ての開始剤
である。これらは過酸化物であってもよいし、アゾ化合
物であってもよい。しかしレドックス重合開始剤系もも
ちろん公的である。ペルオキシ二硫酸及び／又はそのア
ルカリ金属塩及び／又はそのアンモニウム塩をラジカル
開始剤として使用することも有利である。使用されるラ
ジカル開始剤系の量は、重合されるモノマーの全量に対
して有利には０．１〜２重量％である。ラジカル開始剤
系を前記ラジカル水性エマルジョン重合の経過中に重合
容器に添加する方法は、あまり重要でない。開始剤系は
最初にその全量を重合容器に入れるか又はラジカル水性
マクロエマルジョン重合の経過中に消費される割合で連
続的にか又は段階的に添加される。特にこれは、当業者
に公知方法で開始剤系の科学的特性及び重合温度に左右
される。
【００６８】前記事実の直接的な結果は、ラジカル水性
マクロエマルジョン重合の好適な反応温度が０〜１００
℃の全範囲、しかし有利には温度７０〜１００℃、有利
には８０〜１００℃、特に有利には＞８５〜１００℃で
あることである。
マクロエマルジョン重合の好適な反応温度が０〜１００
℃の全範囲、しかし有利には温度７０〜１００℃、有利
には８０〜１００℃、特に有利には＞８５〜１００℃で
あることである。
【００６９】超大気圧又は減圧の使用が可能であるの
で、重合温度は１００℃を越えてもよく、１３０℃まで
又はそれより上であってもよい。易揮発性モノマー、例
えばエチレン、ブタジエン又は塩化ビニルは、有利には
超大気圧下で重合される。もちろん、同時に分子量調整
剤、例えばｔ−ドデシルメルカプタンをラジカル水性マ
クロエマルジョン重合で使用することもできる。
で、重合温度は１００℃を越えてもよく、１３０℃まで
又はそれより上であってもよい。易揮発性モノマー、例
えばエチレン、ブタジエン又は塩化ビニルは、有利には
超大気圧下で重合される。もちろん、同時に分子量調整
剤、例えばｔ−ドデシルメルカプタンをラジカル水性マ
クロエマルジョン重合で使用することもできる。
【００７０】前記したように、特にラジカル水性マクロ
エマルジョン重合で常用されるその他の分散剤を（補助
的分散剤として）、一般式Ｉの化合物及びその塩の他に
新規水性ポリマーエマルジョンを安定化させるために同
時に使用することができる。この種の好適な分散剤は、
保護コロイド及び乳化剤の両方である。
エマルジョン重合で常用されるその他の分散剤を（補助
的分散剤として）、一般式Ｉの化合物及びその塩の他に
新規水性ポリマーエマルジョンを安定化させるために同
時に使用することができる。この種の好適な分散剤は、
保護コロイド及び乳化剤の両方である。
【００７１】好適な保護コロイドは、例えばポリビニル
アルコール、セルロース誘導体又はビニルピロリドン含
有のコポリマーである。その他に好適な保護コロイドの
詳細な説明は、フーベン−ヴァイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗ
ｅｙｌ）著メトーデン デルオルガニッシェン ヒェミ
ー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第ＸＩＶ／１巻、マクロモレキュラ
ーレ シュトッフェ（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
Ｓｔｏｆｆｅ）（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒ
ｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、４１１〜４２０頁（１
９６１年）に記載されている。乳化剤及び／又は保護コ
ロイドの混合物ももちろん使用することができる。その
相対分子量が保護コロイドに対して一般に１０００より
少ない乳化剤だけが分散剤として使用される。これらは
陰イオン性、陽イオン性又は非イオン性であってよい。
界面活性剤の混合物を使用する場合には、個々の成分は
もちろん相互に相溶性でなければならず、疑わしい場合
には二三の予備試験で検査することができる。一般に、
陰イオン性乳化剤は相互に及び非イオン性乳化剤と相溶
性である。同じことが陽イオン性乳化剤にも当てはまる
が、陰イオン性と陽イオン性乳化剤は一般に相互に非相
溶性である。常用の乳化剤は、例えばエトキシル化モノ
−、ジ−及びトリアルキルフェノール（エトキシル化
度：３〜１００、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）、エトキ
シル化脂肪族アルコール（エトキシル化度：３〜１０
０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１８）及びアルキルスルフェ
ート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１６）、エトキシル化アル
カノールの硫酸半エステル（エトキシル化度：１〜７
０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）、エトキシル化アル
キルフェノール（エトキシル化度３〜１００、アルキル
基：Ｃ４〜Ｃ１２）、アルカンスルホン酸（アルキル
基：Ｃ１２〜Ｃ１８）及びアルキルアリールスルホン酸
（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属及びアン
モニウム塩である。その他の好適な乳化剤、例えばスル
ホ琥珀酸エステルは、フーベン−ヴァイル著メトーデン
デル オルガニッシェン ヒェミー第ＸＩＶ／１巻、
マクロモレキュラーレ シュトッフェ（Ｇｅｏｒｇ−Ｔ
ｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、１
９２〜２０８頁（１９６１年）に記載されている。
アルコール、セルロース誘導体又はビニルピロリドン含
有のコポリマーである。その他に好適な保護コロイドの
詳細な説明は、フーベン−ヴァイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗ
ｅｙｌ）著メトーデン デルオルガニッシェン ヒェミ
ー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第ＸＩＶ／１巻、マクロモレキュラ
ーレ シュトッフェ（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
Ｓｔｏｆｆｅ）（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒ
ｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、４１１〜４２０頁（１
９６１年）に記載されている。乳化剤及び／又は保護コ
ロイドの混合物ももちろん使用することができる。その
相対分子量が保護コロイドに対して一般に１０００より
少ない乳化剤だけが分散剤として使用される。これらは
陰イオン性、陽イオン性又は非イオン性であってよい。
界面活性剤の混合物を使用する場合には、個々の成分は
もちろん相互に相溶性でなければならず、疑わしい場合
には二三の予備試験で検査することができる。一般に、
陰イオン性乳化剤は相互に及び非イオン性乳化剤と相溶
性である。同じことが陽イオン性乳化剤にも当てはまる
が、陰イオン性と陽イオン性乳化剤は一般に相互に非相
溶性である。常用の乳化剤は、例えばエトキシル化モノ
−、ジ−及びトリアルキルフェノール（エトキシル化
度：３〜１００、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）、エトキ
シル化脂肪族アルコール（エトキシル化度：３〜１０
０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１８）及びアルキルスルフェ
ート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１６）、エトキシル化アル
カノールの硫酸半エステル（エトキシル化度：１〜７
０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）、エトキシル化アル
キルフェノール（エトキシル化度３〜１００、アルキル
基：Ｃ４〜Ｃ１２）、アルカンスルホン酸（アルキル
基：Ｃ１２〜Ｃ１８）及びアルキルアリールスルホン酸
（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属及びアン
モニウム塩である。その他の好適な乳化剤、例えばスル
ホ琥珀酸エステルは、フーベン−ヴァイル著メトーデン
デル オルガニッシェン ヒェミー第ＸＩＶ／１巻、
マクロモレキュラーレ シュトッフェ（Ｇｅｏｒｇ−Ｔ
ｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、１
９２〜２０８頁（１９６１年）に記載されている。
【００７２】一般式ＩＩ：
【００７３】
【化１７】
【００７４】［式中、Ａ１及びＡ２は各々水素又はＣ４
−〜Ｃ２４−アルキルであり、同時には水素ではなく、
Ｘ及びＹはアルカリ金属イオン及び／又はアンモニウム
イオンである］の化合物も好適な界面活性剤であると実
証された。一般式Ｉ中でＡ１及びＡ２は、有利には炭素
原子６〜１８個、特に６、１２又は１６個の直鎖又は分
枝鎖状のアルキル又は水素であり、Ａ１及びＡ２は、両
方とも同時には水素ではない。Ｘ及びＹは有利にはナト
リウム、カリウム又はアンモニウムイオンであり、ナト
リウムが特に有利である。特に有利な化合物ＩＩは、Ｘ
及びＹが各々ナトリウムであり、Ａ１が炭素原子１２個
の分枝状アルキルであり、Ａ２が水素又はＡ１であるよ
うなものである。モノアルキル化生成物５０〜９０重量
％を含有する工業的混合物、例えばＤｏｗｆａｘ ２Ａ
ｌ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商
標）が頻繁に使用される。化合物ＩＩは、例えば米国特
許（ＵＳ−Ａ）第４２６９７４９号明細書から一般に公
知であり、市販されている。
−〜Ｃ２４−アルキルであり、同時には水素ではなく、
Ｘ及びＹはアルカリ金属イオン及び／又はアンモニウム
イオンである］の化合物も好適な界面活性剤であると実
証された。一般式Ｉ中でＡ１及びＡ２は、有利には炭素
原子６〜１８個、特に６、１２又は１６個の直鎖又は分
枝鎖状のアルキル又は水素であり、Ａ１及びＡ２は、両
方とも同時には水素ではない。Ｘ及びＹは有利にはナト
リウム、カリウム又はアンモニウムイオンであり、ナト
リウムが特に有利である。特に有利な化合物ＩＩは、Ｘ
及びＹが各々ナトリウムであり、Ａ１が炭素原子１２個
の分枝状アルキルであり、Ａ２が水素又はＡ１であるよ
うなものである。モノアルキル化生成物５０〜９０重量
％を含有する工業的混合物、例えばＤｏｗｆａｘ ２Ａ
ｌ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商
標）が頻繁に使用される。化合物ＩＩは、例えば米国特
許（ＵＳ−Ａ）第４２６９７４９号明細書から一般に公
知であり、市販されている。
【００７５】使用される補助分散剤の量は、有利には分
散されるポリマーに対して０．５〜６、有利には１〜３
重量％である。新規化合物Ｉ及び／又はその塩は、有利
には陰イオン性及び／又は非イオン性補助分散剤と組み
合わされる。これに関しては新規化合物Ｉが補助分散剤
の泡促進作用に対して抑制作用を有することが判明した
ことは言及に値する。
散されるポリマーに対して０．５〜６、有利には１〜３
重量％である。新規化合物Ｉ及び／又はその塩は、有利
には陰イオン性及び／又は非イオン性補助分散剤と組み
合わされる。これに関しては新規化合物Ｉが補助分散剤
の泡促進作用に対して抑制作用を有することが判明した
ことは言及に値する。
【００７６】原則として、一般式Ｉの化合物及び／又は
その塩（並びに補助分散剤）を、水性分散性媒体中のポ
リマーのエマルジョンを製造する前、その間又はその後
（ラジカル水性マクロエマルジョン重合の前、その間及
び／又はその後）に添加することができる（これらは一
般に水性モノマーマクロエマルジョンを安定化させるた
めにも使用される）。それらの疎水性、油状外見により
これらを有利にはそのまま添加しない。むしろ、所望に
成功をおさめるために高いせん断力の作用により水性媒
体中に超微粉砕された形（水中に微細に分割された小滴
状分散）で使用するのが有利である。有利には、この種
の水性エマルジョン（超微粉砕された生成物）は水性エ
マルジョンに対して１５〜２５重量％の新規化合物Ｉを
含有する。その他推奨されると考えられる方法では、一
般式Ｉの化合物をモノマー中に溶解させ、この形で新規
水性ポリマーエマルジョン中に使用する。モノマーを水
性マクロエマルジョンとして供給法で添加する場合に
は、前記エマルジョンは、有利には一般式Ｉの化合物及
び同時に使用される任意の補助分散剤も含有する。新規
水性ポリマーエマルジョンは、エマルジョンの完全に十
分な安定性（特に多価イオン又は高いせん断力の作用に
関して）及び泡生成傾向の減少によって卓越している。
一般式Ｉの化合物のエマルジョン安定化作用が実質的に
水性分散媒体の全ｐＨ範囲（ｐＨ１〜ｐＨ１２）にわた
って発揮されるという事実は、特に有利である。ｐＨ２
〜５、有利には２〜４における安定化作用は特に有利で
ある。それはこの種の酸性水性ポリマーエマルジョン
は、実質的に殺菌剤の添加なしでさえも微生物による攻
撃に対して抵抗性であるからである。一般式Ｉの化合物
が不飽和脂肪酸のラジカルである場合には、これらは大
気の酸素の作用下で新規水性ポリマーエマルジョンの皮
膜中で自動酸化され、水の作用下で流出されるのを防
ぐ。
その塩（並びに補助分散剤）を、水性分散性媒体中のポ
リマーのエマルジョンを製造する前、その間又はその後
（ラジカル水性マクロエマルジョン重合の前、その間及
び／又はその後）に添加することができる（これらは一
般に水性モノマーマクロエマルジョンを安定化させるた
めにも使用される）。それらの疎水性、油状外見により
これらを有利にはそのまま添加しない。むしろ、所望に
成功をおさめるために高いせん断力の作用により水性媒
体中に超微粉砕された形（水中に微細に分割された小滴
状分散）で使用するのが有利である。有利には、この種
の水性エマルジョン（超微粉砕された生成物）は水性エ
マルジョンに対して１５〜２５重量％の新規化合物Ｉを
含有する。その他推奨されると考えられる方法では、一
般式Ｉの化合物をモノマー中に溶解させ、この形で新規
水性ポリマーエマルジョン中に使用する。モノマーを水
性マクロエマルジョンとして供給法で添加する場合に
は、前記エマルジョンは、有利には一般式Ｉの化合物及
び同時に使用される任意の補助分散剤も含有する。新規
水性ポリマーエマルジョンは、エマルジョンの完全に十
分な安定性（特に多価イオン又は高いせん断力の作用に
関して）及び泡生成傾向の減少によって卓越している。
一般式Ｉの化合物のエマルジョン安定化作用が実質的に
水性分散媒体の全ｐＨ範囲（ｐＨ１〜ｐＨ１２）にわた
って発揮されるという事実は、特に有利である。ｐＨ２
〜５、有利には２〜４における安定化作用は特に有利で
ある。それはこの種の酸性水性ポリマーエマルジョン
は、実質的に殺菌剤の添加なしでさえも微生物による攻
撃に対して抵抗性であるからである。一般式Ｉの化合物
が不飽和脂肪酸のラジカルである場合には、これらは大
気の酸素の作用下で新規水性ポリマーエマルジョンの皮
膜中で自動酸化され、水の作用下で流出されるのを防
ぐ。
【００７７】新規水性ポリマーエマルジョンは結合剤と
して、例えば不織布、繊維印刷、仕上げ剤及び塗料用に
及び／又は接着剤として、特に接触接着剤として使用さ
れる。
して、例えば不織布、繊維印刷、仕上げ剤及び塗料用に
及び／又は接着剤として、特に接触接着剤として使用さ
れる。
【００７８】
Ｉ）新規ポリマーエマルジョンＤ１〜Ｄ９及び比較エマ
ルジョンＶＤ１の製造（全ての重合はＮ２雰囲気下で実
施した）。
ルジョンＶＤ１の製造（全ての重合はＮ２雰囲気下で実
施した）。
【００７９】Ｄ１：リポチンＮＥ（酵素により加水分解
したレシチン）５０ｇを２５℃で分散攪拌機（Ｕｌｔｒ
ａ−Ｔｕｒｒａｘ、ＩＫＡ、Ｓｔａｕｆｅｎ）を用いて
水２００ｇ中に超微粉砕した［１分当たり９０００回転
（９０００ｒｐｍ）、５分間］。リポチンＮＥの水性エ
マルジョン（超微粉砕生成物）が得られた。平均粒度
は、２１７ｎｍ（他に記載のない限り、全ての実施例中
平均粒子直径は、英国のＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕ
ｍｅｎｔｓ社のＡｕｔｏｓｉｚｅｒ ２ｃを用いて光子
相関分光法により測定した平均値である）。
したレシチン）５０ｇを２５℃で分散攪拌機（Ｕｌｔｒ
ａ−Ｔｕｒｒａｘ、ＩＫＡ、Ｓｔａｕｆｅｎ）を用いて
水２００ｇ中に超微粉砕した［１分当たり９０００回転
（９０００ｒｐｍ）、５分間］。リポチンＮＥの水性エ
マルジョン（超微粉砕生成物）が得られた。平均粒度
は、２１７ｎｍ（他に記載のない限り、全ての実施例中
平均粒子直径は、英国のＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕ
ｍｅｎｔｓ社のＡｕｔｏｓｉｚｅｒ ２ｃを用いて光子
相関分光法により測定した平均値である）。
【００８０】３５重量％濃度の水性ポリスチレン種エマ
ルジョン（数平均ポリスチレン粒度：３８ｎｍ；分散さ
れるポリスチレンに対して１０重量％のドデシルベンゼ
ンスルホン酸のナトリウム塩を用いて安定化）１７．７
ｇ、供給材料１ ２重量％、供給材料２ ２０重量％及
び水２５０ｇの混合物を最初に重合容器中に入れた。混
合物を攪拌しながら１５分間８５℃に加熱し、次いで攪
拌しながら更に１０分間この温度に保った。その後、温
度を８５℃に維持しながら、供給材料１の残りの量を３
時間の中に及び供給材料２の残りの量を３．５時間の中
に（同じ時間に開始して）、攪拌しながら連続的に重合
容器中に計り入れた。次いで重合混合物を更に２．５時
間８５℃で攪拌した。容積含有率４５．９容量％を有す
る水性ポリマーエマルジョンＤ１が得られた。平均ポリ
マー粒子直径は１８３ｎｍであった。
ルジョン（数平均ポリスチレン粒度：３８ｎｍ；分散さ
れるポリスチレンに対して１０重量％のドデシルベンゼ
ンスルホン酸のナトリウム塩を用いて安定化）１７．７
ｇ、供給材料１ ２重量％、供給材料２ ２０重量％及
び水２５０ｇの混合物を最初に重合容器中に入れた。混
合物を攪拌しながら１５分間８５℃に加熱し、次いで攪
拌しながら更に１０分間この温度に保った。その後、温
度を８５℃に維持しながら、供給材料１の残りの量を３
時間の中に及び供給材料２の残りの量を３．５時間の中
に（同じ時間に開始して）、攪拌しながら連続的に重合
容器中に計り入れた。次いで重合混合物を更に２．５時
間８５℃で攪拌した。容積含有率４５．９容量％を有す
る水性ポリマーエマルジョンＤ１が得られた。平均ポリ
マー粒子直径は１８３ｎｍであった。
【００８１】供給材料１：スチレン３００ｇ、アクリル
酸ｎ−ブチル２８２ｇ、アクリルアミド１８ｇ、水性リ
ポチンＮＥ超微粉砕生成物３０ｇ及び水２２８ｇの水性
エマルジョン。
酸ｎ−ブチル２８２ｇ、アクリルアミド１８ｇ、水性リ
ポチンＮＥ超微粉砕生成物３０ｇ及び水２２８ｇの水性
エマルジョン。
【００８２】供給材料２：ペルオクソ二硫酸ナトリウム
２．４ｇ及び水１００ｇ。
２．４ｇ及び水１００ｇ。
【００８３】Ｄ２：ドウファックス（Ｄｏｗｆａｘ）２
Ａｌ（４５重量％濃度）４．０ｇ、供給材料１ ２重量
％、供給材料２ ２０重量％及び水２５０ｇの混合物を
最初に重合容器中に入れた。混合物を攪拌しながら１５
分間８５℃に加熱し、次いで攪拌しながら更に１０分間
この温度に保った。その後、温度を８５℃に維持し、攪
拌しながら、供給材料１の残りの量を連続的に３時間の
中に及び（同じ時間に開始して）供給材料２の残りの量
を３．５時間の中に、攪拌しながら計り入れた。次いで
重合混合物を更に２．５時間８５℃で攪拌した。容積含
有率４６．６容量％を有する水性ポリマーエマルジョン
Ｄ２が得られた。平均ポリマー粒子直径は１８９ｎｍで
あった。
Ａｌ（４５重量％濃度）４．０ｇ、供給材料１ ２重量
％、供給材料２ ２０重量％及び水２５０ｇの混合物を
最初に重合容器中に入れた。混合物を攪拌しながら１５
分間８５℃に加熱し、次いで攪拌しながら更に１０分間
この温度に保った。その後、温度を８５℃に維持し、攪
拌しながら、供給材料１の残りの量を連続的に３時間の
中に及び（同じ時間に開始して）供給材料２の残りの量
を３．５時間の中に、攪拌しながら計り入れた。次いで
重合混合物を更に２．５時間８５℃で攪拌した。容積含
有率４６．６容量％を有する水性ポリマーエマルジョン
Ｄ２が得られた。平均ポリマー粒子直径は１８９ｎｍで
あった。
【００８４】供給材料１：スチレン３００ｇ、アクリル
酸ｎ−ブチル２８２ｇ、アクリルアミド１８ｇ、Ｄ１か
らの水性リポチンＮＥ超微粉砕生成物３０ｇ及び水２２
８ｇから成る水性マクロエマルジョン。
酸ｎ−ブチル２８２ｇ、アクリルアミド１８ｇ、Ｄ１か
らの水性リポチンＮＥ超微粉砕生成物３０ｇ及び水２２
８ｇから成る水性マクロエマルジョン。
【００８５】供給材料２：ペルオクソ二硫酸ナトリウム
２．４ｇ及び水１００ｇ。
２．４ｇ及び水１００ｇ。
【００８６】Ｄ３：３５重量％濃度の水性ポリスチレン
種エマルジョン（数平均ポリスチレン粒度：３８ｎｍ；
分散されるポリスチレンに対して１０重量％のドデシル
ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を用いて安定化）１
４．８ｇ、供給材料１ １５重量％、供給材料２ １０
重量％及び水３００ｇの混合物を最初に重合容器中に入
れた。混合物を攪拌しながら１５分間８５℃に加熱し、
次いで攪拌しながら更に１０分間この温度に保った。そ
の後、温度を８５℃に維持しかつ攪拌しながら、供給材
料１の残りの量を連続的に２時間の中に及び（同じ時間
に開始して）供給材料２の残りの量を２．５時間の中に
重合容器中に計り入れた。次いで重合混合物を更に２．
５時間８５℃で攪拌した。容積含有率２８．４容量％を
有する水性ポリマーエマルジョンＤ３が得られた。平均
ポリマー粒子直径は１７５ｎｍであった。
種エマルジョン（数平均ポリスチレン粒度：３８ｎｍ；
分散されるポリスチレンに対して１０重量％のドデシル
ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を用いて安定化）１
４．８ｇ、供給材料１ １５重量％、供給材料２ １０
重量％及び水３００ｇの混合物を最初に重合容器中に入
れた。混合物を攪拌しながら１５分間８５℃に加熱し、
次いで攪拌しながら更に１０分間この温度に保った。そ
の後、温度を８５℃に維持しかつ攪拌しながら、供給材
料１の残りの量を連続的に２時間の中に及び（同じ時間
に開始して）供給材料２の残りの量を２．５時間の中に
重合容器中に計り入れた。次いで重合混合物を更に２．
５時間８５℃で攪拌した。容積含有率２８．４容量％を
有する水性ポリマーエマルジョンＤ３が得られた。平均
ポリマー粒子直径は１７５ｎｍであった。
【００８７】供給材料１：アクリル酸ｎ−ブチル４８５
ｇ、アクリルアミド１５ｇ、Ｄ１からの水性リポチンＮ
Ｅ超微粉砕生成物２５ｇ及び水６７０ｇから成る水性マ
クロエマルジョン。
ｇ、アクリルアミド１５ｇ、Ｄ１からの水性リポチンＮ
Ｅ超微粉砕生成物２５ｇ及び水６７０ｇから成る水性マ
クロエマルジョン。
【００８８】供給材料２：ペルオクソ二硫酸ナトリウム
２ｇ及び水２００ｇ。
２ｇ及び水２００ｇ。
【００８９】Ｄ４：３５重量％濃度の水性ポリスチレン
種エマルジョン（数平均ポリスチレン粒度：３８ｎｍ；
分散されるポリスチレンに対して１０重量％のドデシル
ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を用いて安定化）１
４．８ｇ、供給材料１ １５重量％、供給材料２ １０
重量％及び水３００ｇの混合物を最初に重合容器中に入
れた。混合物を攪拌しながら１５分間８５℃に加熱し、
次いで攪拌しながら更に２０分間この温度に保った。そ
の後、温度を８５℃に維持しかつ攪拌しながら、供給材
料１の残りの量を連続的に２時間の中に及び（同じ時間
に開始して）供給材料２の残りの量を２．５時間の中に
重合容器中に計り入れた。次いで重合混合物を更に２．
５時間８５℃で攪拌した。容積含有率２７．４容量％を
有する水性ポリマーエマルジョンＤ４が得られた。平均
ポリマー粒子直径は１６９ｎｍであった。
種エマルジョン（数平均ポリスチレン粒度：３８ｎｍ；
分散されるポリスチレンに対して１０重量％のドデシル
ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を用いて安定化）１
４．８ｇ、供給材料１ １５重量％、供給材料２ １０
重量％及び水３００ｇの混合物を最初に重合容器中に入
れた。混合物を攪拌しながら１５分間８５℃に加熱し、
次いで攪拌しながら更に２０分間この温度に保った。そ
の後、温度を８５℃に維持しかつ攪拌しながら、供給材
料１の残りの量を連続的に２時間の中に及び（同じ時間
に開始して）供給材料２の残りの量を２．５時間の中に
重合容器中に計り入れた。次いで重合混合物を更に２．
５時間８５℃で攪拌した。容積含有率２７．４容量％を
有する水性ポリマーエマルジョンＤ４が得られた。平均
ポリマー粒子直径は１６９ｎｍであった。
【００９０】供給材料１：スチレン２００ｇ中に溶解さ
せたリポリンＮＥ ５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２８５
ｇ、アクリルアミド１５ｇ及び水６９０ｇから成る水性
マクロエマルジョン。
せたリポリンＮＥ ５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２８５
ｇ、アクリルアミド１５ｇ及び水６９０ｇから成る水性
マクロエマルジョン。
【００９１】供給材料２：ペルオクソ二硫酸ナトリウム
２ｇ及び水２００ｇ。
２ｇ及び水２００ｇ。
【００９２】Ｄ５：３５重量％濃度の水性ポリスチレン
種エマルジョン（数平均ポリスチレン粒度：３８ｎｍ；
分散されるポリスチレンに対して１０重量％のドデシル
ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を用いて安定化）１
７．７ｇ、供給材料１ ２重量％、供給材料２ ２０重
量％及び水２５０ｇの混合物を最初に重合容器中に入れ
た。混合物を攪拌しながら１５分間８５℃に加熱し、次
いで攪拌しながら更に１０分間この温度に保った。その
後、温度を８５℃に維持しかつ攪拌しながら、供給材料
１の残りの量を連続的に３時間の中に及び（同じ時間に
開始して）供給材料２の残りの量を３．５時間の中に重
合容器中に計り入れた。次いで重合混合物を更に２．５
時間８５℃で攪拌した。次いで反応混合物を２５℃に冷
却し、供給材料３を５分間の中に攪拌しながら連続的に
添加した。容積含有率４６．４容量％を有する水性ポリ
マーエマルジョンＤ４が得られた。平均ポリマー粒子直
径は１９０ｎｍであった。
種エマルジョン（数平均ポリスチレン粒度：３８ｎｍ；
分散されるポリスチレンに対して１０重量％のドデシル
ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を用いて安定化）１
７．７ｇ、供給材料１ ２重量％、供給材料２ ２０重
量％及び水２５０ｇの混合物を最初に重合容器中に入れ
た。混合物を攪拌しながら１５分間８５℃に加熱し、次
いで攪拌しながら更に１０分間この温度に保った。その
後、温度を８５℃に維持しかつ攪拌しながら、供給材料
１の残りの量を連続的に３時間の中に及び（同じ時間に
開始して）供給材料２の残りの量を３．５時間の中に重
合容器中に計り入れた。次いで重合混合物を更に２．５
時間８５℃で攪拌した。次いで反応混合物を２５℃に冷
却し、供給材料３を５分間の中に攪拌しながら連続的に
添加した。容積含有率４６．４容量％を有する水性ポリ
マーエマルジョンＤ４が得られた。平均ポリマー粒子直
径は１９０ｎｍであった。
【００９３】供給材料１：スチレン３００ｇ、アクリル
酸ｎ−ブチル２８２ｇ、アクリルアミド１８ｇ、４５重
量％濃度のドウファックス２Ａｌ ６．７ｇ及び水２２
８ｇから成る水性マクロエマルジョン。
酸ｎ−ブチル２８２ｇ、アクリルアミド１８ｇ、４５重
量％濃度のドウファックス２Ａｌ ６．７ｇ及び水２２
８ｇから成る水性マクロエマルジョン。
【００９４】供給材料２：ペルオクソ二硫酸ナトリウム
２ｇ及び水１００ｇ。
２ｇ及び水１００ｇ。
【００９５】供給材料３：Ｄ１からの水性リポチンＮＥ
超微粉砕化合物３０ｇ。
超微粉砕化合物３０ｇ。
【００９６】Ｄ６：供給材料１ １５重量％、供給材料
２ １０重量％及び水２５０ｇの混合物を最初に重合容
器中に入れた。混合物を攪拌しながら１５分間８５℃に
加熱し、次いで攪拌しながら更に２０分間この温度に保
った。その後、温度を８５℃に維持しかつ攪拌しなが
ら、供給材料１の残りの量を連続的に３時間の中に及び
（同じ時間に開始して）供給材料２の残りの量を３．５
時間の中に計り入れた。次いで重合混合物を更に２．５
時間８５℃で攪拌した。容積含有率２７．０容量％を有
する水性ポリマーエマルジョンＤ６が得られた。平均ポ
リマー粒子直径は３４５ｎｍであった。
２ １０重量％及び水２５０ｇの混合物を最初に重合容
器中に入れた。混合物を攪拌しながら１５分間８５℃に
加熱し、次いで攪拌しながら更に２０分間この温度に保
った。その後、温度を８５℃に維持しかつ攪拌しなが
ら、供給材料１の残りの量を連続的に３時間の中に及び
（同じ時間に開始して）供給材料２の残りの量を３．５
時間の中に計り入れた。次いで重合混合物を更に２．５
時間８５℃で攪拌した。容積含有率２７．０容量％を有
する水性ポリマーエマルジョンＤ６が得られた。平均ポ
リマー粒子直径は３４５ｎｍであった。
【００９７】供給材料１：スチレン２５０ｇ中に溶解さ
せたリポチン１００Ｊ（大豆レシチン）５ｇ、アクリル
酸ｎ−ブチル２３５ｇ、メタクリルアミド１８ｇ、水５
２０ｇから成る水性マクロエマルジョン。
せたリポチン１００Ｊ（大豆レシチン）５ｇ、アクリル
酸ｎ−ブチル２３５ｇ、メタクリルアミド１８ｇ、水５
２０ｇから成る水性マクロエマルジョン。
【００９８】供給材料２：ペルオクソ二硫酸ナトリウム
２ｇ及び水２００ｇ。
２ｇ及び水２００ｇ。
【００９９】Ｄ７：Ｄ１からの水性リポチンＮＥ超微粉
砕生成物 １９ｇ、供給材料１ １５重量％、供給材料
２ １０重量％及び水３００ｇの混合物を最初に重合容
器中に入れた。混合物を攪拌しながら１５分間８５℃に
加熱し、次いで攪拌しながら更に２０分間この温度に保
った。その後、温度を８５℃に維持しかつ攪拌しなが
ら、供給材料１の残りの量を連続的に２時間の中に及び
（同じ時間に開始して）供給材料２の残りの量を２．５
時間の中に計り入れた。次いで重合混合物を更に２．５
時間８５℃で攪拌した。容積含有率２６．８容量％を有
する水性ポリマーエマルジョンＤ７が得られた。平均ポ
リマー粒子直径は３７７ｎｍであった。
砕生成物 １９ｇ、供給材料１ １５重量％、供給材料
２ １０重量％及び水３００ｇの混合物を最初に重合容
器中に入れた。混合物を攪拌しながら１５分間８５℃に
加熱し、次いで攪拌しながら更に２０分間この温度に保
った。その後、温度を８５℃に維持しかつ攪拌しなが
ら、供給材料１の残りの量を連続的に２時間の中に及び
（同じ時間に開始して）供給材料２の残りの量を２．５
時間の中に計り入れた。次いで重合混合物を更に２．５
時間８５℃で攪拌した。容積含有率２６．８容量％を有
する水性ポリマーエマルジョンＤ７が得られた。平均ポ
リマー粒子直径は３７７ｎｍであった。
【０１００】供給材料１：スチレン２５０ｇ、アクリル
酸ｎ−ブチル２３５ｇ、Ｄ１からの水性リポチンＮＥ超
微粉砕生成物１９ｇ及び水５００ｇから成る水性マクロ
エマルジョン。
酸ｎ−ブチル２３５ｇ、Ｄ１からの水性リポチンＮＥ超
微粉砕生成物１９ｇ及び水５００ｇから成る水性マクロ
エマルジョン。
【０１０１】供給材料２：ペルオクソ二硫酸ナトリウム
２ｇ及び水２００ｇ。
２ｇ及び水２００ｇ。
【０１０２】Ｄ８：リポチンＮＡ（アセチル化レシチ
ン）５０ｇを水２００ｇ中に２５℃で分散攪拌機（Ｕｌ
ｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ、ＩＫＡ、Ｓｔａｕｆｅｎ）（９
０００ｒｐｍ、５分間）を用いて超微粉砕した。リポチ
ンＮＡの水性エマルジョン（超微粉砕生成物）が得られ
た。平均粒度は２１０ｎｍであった。
ン）５０ｇを水２００ｇ中に２５℃で分散攪拌機（Ｕｌ
ｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ、ＩＫＡ、Ｓｔａｕｆｅｎ）（９
０００ｒｐｍ、５分間）を用いて超微粉砕した。リポチ
ンＮＡの水性エマルジョン（超微粉砕生成物）が得られ
た。平均粒度は２１０ｎｍであった。
【０１０３】３５重量％濃度の水性ポリスチレン種エマ
ルジョン（数平均ポリスチレン粒度：３８ｎｍ；分散さ
れるポリスチレンに対して１０重量％のドデシルベンゼ
ンスルホン酸のナトリウム塩を用いて安定化）１４．５
ｇ、供給材料１ ２重量％、供給材料２ ２０重量％及
び水４００ｇの混合物を最初に重合容器中に入れた。混
合物を攪拌しながら１５分間８５℃に加熱し、次いで攪
拌しながら更に１０分間この温度に保った。その後、温
度を８５℃に維持しかつ攪拌しながら、供給材料１の残
りの量を連続的に３時間の中に及び（同じ時間に開始し
て）供給材料２の残りの量を３．５時間の中に攪拌しな
がら重合容器中に計り入れた。次いで重合混合物を更に
２．５時間８５℃で攪拌した。容積含有率２７．５容量
％を有する水性ポリマーエマルジョンＤ８が得られた。
平均ポリマー粒子直径は１６７ｎｍであった。
ルジョン（数平均ポリスチレン粒度：３８ｎｍ；分散さ
れるポリスチレンに対して１０重量％のドデシルベンゼ
ンスルホン酸のナトリウム塩を用いて安定化）１４．５
ｇ、供給材料１ ２重量％、供給材料２ ２０重量％及
び水４００ｇの混合物を最初に重合容器中に入れた。混
合物を攪拌しながら１５分間８５℃に加熱し、次いで攪
拌しながら更に１０分間この温度に保った。その後、温
度を８５℃に維持しかつ攪拌しながら、供給材料１の残
りの量を連続的に３時間の中に及び（同じ時間に開始し
て）供給材料２の残りの量を３．５時間の中に攪拌しな
がら重合容器中に計り入れた。次いで重合混合物を更に
２．５時間８５℃で攪拌した。容積含有率２７．５容量
％を有する水性ポリマーエマルジョンＤ８が得られた。
平均ポリマー粒子直径は１６７ｎｍであった。
【０１０４】供給材料１：スチレン２５０ｇ、アクリル
酸ｎ−ブチル２３５ｇ、アクリルアミド１５ｇ、水性リ
ポチンＮＡ超微粉砕生成物２５ｇ及び水５５０ｇから成
る水性マクロエマルジョン。
酸ｎ−ブチル２３５ｇ、アクリルアミド１５ｇ、水性リ
ポチンＮＡ超微粉砕生成物２５ｇ及び水５５０ｇから成
る水性マクロエマルジョン。
【０１０５】供給材料２：ペルオクソ二硫酸ナトリウム
２ｇ及び水２００ｇ。
２ｇ及び水２００ｇ。
【０１０６】Ｄ９：５重量％濃度の油酸カリウム １
７．６ｇ、供給材料１ ２重量％、供給材料２ ２０重
量％及び水２５０ｇの混合物を最初に重合容器中に入れ
た。混合物を攪拌しながら１５分間８５℃に加熱し、次
いで攪拌しながら更に１０分間この温度に保った。その
後、温度を８５℃に維持しながら、供給材料１の残りの
量を連続的に３時間の中に及び（同じ時間に開始して）
供給材料２の残りの量を３．５時間の中に攪拌しながら
重合容器中へ計り入れた。次いで重合混合物を更に２．
５時間８５℃で攪拌した。次いで反応混合物を２５℃に
冷却し、次いで供給材料３を連続的に攪拌しながら計り
入れた。容積含有率４０．９容量％を有する水性ポリマ
ーエマルジョンＤ９が得られた。平均ポリマー粒子直径
は１３１ｎｍであった。
７．６ｇ、供給材料１ ２重量％、供給材料２ ２０重
量％及び水２５０ｇの混合物を最初に重合容器中に入れ
た。混合物を攪拌しながら１５分間８５℃に加熱し、次
いで攪拌しながら更に１０分間この温度に保った。その
後、温度を８５℃に維持しながら、供給材料１の残りの
量を連続的に３時間の中に及び（同じ時間に開始して）
供給材料２の残りの量を３．５時間の中に攪拌しながら
重合容器中へ計り入れた。次いで重合混合物を更に２．
５時間８５℃で攪拌した。次いで反応混合物を２５℃に
冷却し、次いで供給材料３を連続的に攪拌しながら計り
入れた。容積含有率４０．９容量％を有する水性ポリマ
ーエマルジョンＤ９が得られた。平均ポリマー粒子直径
は１３１ｎｍであった。
【０１０７】供給材料１：スチレン３００ｇ、アクリル
酸ｎ−ブチル２８２ｇ、アクリルアミド１８ｇ、５重量
％濃度の油酸カリウムの水溶液９４．４ｇ及び水３２０
ｇから成る水性マクロエマルジョン。
酸ｎ−ブチル２８２ｇ、アクリルアミド１８ｇ、５重量
％濃度の油酸カリウムの水溶液９４．４ｇ及び水３２０
ｇから成る水性マクロエマルジョン。
【０１０８】供給材料２：ペルオクソ二硫酸ナトリウム
２．４ｇ及び水１００ｇ。
２．４ｇ及び水１００ｇ。
【０１０９】供給材料３：Ｄ１からの水性リポチンＮＥ
超微粉砕生成物。
超微粉砕生成物。
【０１１０】ＶＤ１：Ｄ９と同じであるが、供給材料３
は省略した ＩＩ）安定性及び起泡傾向に関する水性ポリマーエマル
ジョンＤ１からＤ９及びＶＤ１の試験（全ポリマーエマ
ルジョンを２５容量％の固体容量濃度にし；試験は全て
２５℃で行った） ａ）起泡試験 個々の水性ポリマーエマルジョン１００ｍｌを内容２５
０ｍｌのガラスシリンダー中に入れた。後者を栓で密閉
し、２０分間激しく手で振動させた。次いでメスシリン
ダーを入れ、生成した泡の容量を、振動終了直後及び振
動終了後３、６０及び１２０分間放置後に測定した。結
果を表に記載する。
は省略した ＩＩ）安定性及び起泡傾向に関する水性ポリマーエマル
ジョンＤ１からＤ９及びＶＤ１の試験（全ポリマーエマ
ルジョンを２５容量％の固体容量濃度にし；試験は全て
２５℃で行った） ａ）起泡試験 個々の水性ポリマーエマルジョン１００ｍｌを内容２５
０ｍｌのガラスシリンダー中に入れた。後者を栓で密閉
し、２０分間激しく手で振動させた。次いでメスシリン
ダーを入れ、生成した泡の容量を、振動終了直後及び振
動終了後３、６０及び１２０分間放置後に測定した。結
果を表に記載する。
【０１１１】ｂ）イオン安定性 水性ポリマーエマルジョンの安定性を多価イオンの作用
に関して評価するために、被験水性ポリマーエマルジョ
ン３滴を、異なる濃度の塩化カルシウム水溶液１０ｍｌ
に添加した。水性ポリマーエマルジョンがまだ安定であ
る（凝集、凝固などの兆候をまだ示さない）ＣａＣｌ２
の濃度（ＣａＣｌ２溶液に対する重量％）を測定した。
この濃度を越えると、凝集及び／又は凝固が起きた。結
果を同様に表に記載する。
に関して評価するために、被験水性ポリマーエマルジョ
ン３滴を、異なる濃度の塩化カルシウム水溶液１０ｍｌ
に添加した。水性ポリマーエマルジョンがまだ安定であ
る（凝集、凝固などの兆候をまだ示さない）ＣａＣｌ２
の濃度（ＣａＣｌ２溶液に対する重量％）を測定した。
この濃度を越えると、凝集及び／又は凝固が起きた。結
果を同様に表に記載する。
【０１１２】
【外２】
【０１１３】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年３月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 ［式中、Ｒ１は、炭素原子８〜２６個の飽和脂肪族モノ
カルボン酸、炭素原子８〜２６個の単不飽和又は多不飽
和脂肪族モノカルボン酸及び相応する単不飽和又は多不
飽和の脂肪族モノカルボン酸から不飽和官能基の部分的
又は完全なヒドロキシル化により得られる、炭素原子数
８〜２６個の脂肪族モノカルボン酸から成る群から選択
したカルボン酸のアシロキシ基であり、Ｒ２は、
カルボン酸、炭素原子８〜２６個の単不飽和又は多不飽
和脂肪族モノカルボン酸及び相応する単不飽和又は多不
飽和の脂肪族モノカルボン酸から不飽和官能基の部分的
又は完全なヒドロキシル化により得られる、炭素原子数
８〜２６個の脂肪族モノカルボン酸から成る群から選択
したカルボン酸のアシロキシ基であり、Ｒ２は、
【化２】 （式中、ｍは１〜５０である）、ＯＳＯ３Ｈ、ＯＰＯ２
Ｈ２、アシロキシ基Ｒ１又は
Ｈ２、アシロキシ基Ｒ１又は
【化３】 （式中、Ｚは
【化４】 である）であり、Ｒ３は、
【化５】 （式中、ｍは１〜５０である）、ＯＳＯ３Ｈ、ＯＰＯ２
Ｈ２、アシロキシ基Ｒ１又は
Ｈ２、アシロキシ基Ｒ１又は
【化６】 であり、Ｒ４は、Ｃ１−〜Ｃ５−アルキルであるが、そ
の際、Ｒ２及びＲ３の２個の基の少なくとも１個は正確
に
の際、Ｒ２及びＲ３の２個の基の少なくとも１個は正確
に
【化７】 であるという条件である］の化合物少なくとも１種類又
は一般式Ｉの化合物の塩から成り、分散されたポリマー
の含量が水性ポリマーエマルジョンに対して≧１０容量
％であることを特徴とする、水性ポリマーエマルジョ
ン。
は一般式Ｉの化合物の塩から成り、分散されたポリマー
の含量が水性ポリマーエマルジョンに対して≧１０容量
％であることを特徴とする、水性ポリマーエマルジョ
ン。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】［式中、Ｒ１は、炭素原子８〜２６個の飽
和脂肪族モノカルボン酸、炭素原子８〜２６個の単不飽
和又は多不飽和脂肪族モノカルボン酸及び相応する単不
飽和又は多不飽和の脂肪族モノカルボン酸から不飽和官
能基の部分的又は完全なヒドロキシル化により得られ
る、炭素８〜２６個の脂肪族モノカルボン酸から成る群
から選択したカルボン酸のアシロキシ基であり、Ｒ
２は、
和脂肪族モノカルボン酸、炭素原子８〜２６個の単不飽
和又は多不飽和脂肪族モノカルボン酸及び相応する単不
飽和又は多不飽和の脂肪族モノカルボン酸から不飽和官
能基の部分的又は完全なヒドロキシル化により得られ
る、炭素８〜２６個の脂肪族モノカルボン酸から成る群
から選択したカルボン酸のアシロキシ基であり、Ｒ
２は、
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】（式中、ｍは１〜５０である）、ＯＳＯ３
Ｈ、ＯＰＯ２Ｈ２、アシロキシ基Ｒ１又は
Ｈ、ＯＰＯ２Ｈ２、アシロキシ基Ｒ１又は
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【化１０】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】（式中、ｍは１〜５０である）、ＯＳＯ３
Ｈ、ＯＰＯ２Ｈ２、アシロキシ基Ｒ１又は
Ｈ、ＯＰＯ２Ｈ２、アシロキシ基Ｒ１又は
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】
【化１３】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】
【化１４】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】であり、その他の２個の基Ｒ２及びＲ３並
びにＲ１が各々脂肪酸アシロキシ基である場合には、化
合物Ｉは、２個の狭い意味でレシチンである。セファリ
ンはＺがＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２である点でレシチンと
は相違している。
びにＲ１が各々脂肪酸アシロキシ基である場合には、化
合物Ｉは、２個の狭い意味でレシチンである。セファリ
ンはＺがＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２である点でレシチンと
は相違している。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】他の用法では、２個の基Ｒ２及びＲ３の１
個並びにＲ１が各々脂肪酸アシロキシ基である化合物Ｉ
は多くの場合に置換分Ｚの種類とは関係なく、非常に一
般的にレシチンと呼称される。
個並びにＲ１が各々脂肪酸アシロキシ基である化合物Ｉ
は多くの場合に置換分Ｚの種類とは関係なく、非常に一
般的にレシチンと呼称される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】従って、ワタナベその他は、ラジカル水性
マクロエマルジョン重合に使用される分散剤として一般
式Ｉの化合物を変化させた形のものを推奨している。変
化形は、第一に少なくとも１個のアルキル鎖を置換分と
してビニル基を有する芳香族環で中断することから成
り、これを経てワタマベその他により推奨される分散剤
をラジカル水性マクロエマルジョン重合でコポリマー中
に共重合させる。この点で、化合物Ｉ中のＲ１が不飽和
カルボン酸のアシロキシ基である場合でも、この種の前
記共重合は原則として影響されないことが指摘される。
それは、相応する炭素−炭素二重結合が活性化二重結合
ではなく、従って著しい共重合傾向を有さないからであ
る。更に、ワタナベその他の全ての実施例中でポリマー
容量含分は水性ポリマーエマルジョンに対して６容量％
未満であることに言及するべきである。
マクロエマルジョン重合に使用される分散剤として一般
式Ｉの化合物を変化させた形のものを推奨している。変
化形は、第一に少なくとも１個のアルキル鎖を置換分と
してビニル基を有する芳香族環で中断することから成
り、これを経てワタマベその他により推奨される分散剤
をラジカル水性マクロエマルジョン重合でコポリマー中
に共重合させる。この点で、化合物Ｉ中のＲ１が不飽和
カルボン酸のアシロキシ基である場合でも、この種の前
記共重合は原則として影響されないことが指摘される。
それは、相応する炭素−炭素二重結合が活性化二重結合
ではなく、従って著しい共重合傾向を有さないからであ
る。更に、ワタナベその他の全ての実施例中でポリマー
容量含分は水性ポリマーエマルジョンに対して６容量％
未満であることに言及するべきである。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４６】有利な化合物Ｉは、式中Ｒ１が偶数の炭素
原子を有する脂肪族モノカルボン酸のアシロキシ基であ
るようなものである。更に、Ｒ１中の炭素原子数は一般
に有利には１２〜２４個、特に有利には１４〜２２個、
極めて特に有利には１６〜１８個である。Ｒ１が直鎖で
ある場合も有利である。特に有利な基Ｒ１は、直鎖であ
り、偶数の炭素原子を有する。前記記載は、Ｒ２又はＲ
３がＲ１のようにアシロキシ基である場合にはこれらに
も当てはまる。有利な化合物Ｉは、特に式中Ｒ２又はＲ
３がヒドロキシルであるようなものであり、その中Ｒ２
がヒドロキシルであるものが有利である。
原子を有する脂肪族モノカルボン酸のアシロキシ基であ
るようなものである。更に、Ｒ１中の炭素原子数は一般
に有利には１２〜２４個、特に有利には１４〜２２個、
極めて特に有利には１６〜１８個である。Ｒ１が直鎖で
ある場合も有利である。特に有利な基Ｒ１は、直鎖であ
り、偶数の炭素原子を有する。前記記載は、Ｒ２又はＲ
３がＲ１のようにアシロキシ基である場合にはこれらに
も当てはまる。有利な化合物Ｉは、特に式中Ｒ２又はＲ
３がヒドロキシルであるようなものであり、その中Ｒ２
がヒドロキシルであるものが有利である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７６】原則として、一般式Ｉの化合物及び／又は
その塩（並びに補助分散剤）を、水性分散性媒体中のポ
リマーのエマルジョンを製造する前、その間又はその後
（ラジカル水性マクロエマルジョン重合の前、その間及
び／又はその後）に添加することができる（これらは一
般に水性モノマーマクロエマルジョンを安定化させるた
めにも使用される）。それらの疎水性、油状外見により
これらを有利にはそのまま添加しない。むしろ、所望に
成功をおさめるために高いせん断力の作用により水性媒
体中に超微粉砕された形（水中に微細に分割された小滴
状分散）で使用するのが有利である。有利には、この種
の水性エマルジョン（超微粉砕された生成物）は水性エ
マルジョンに対して１５〜２５重量％の新規化合物Ｉを
含有する。その他推奨されると考えられる方法では、一
般式Ｉの化合物をモノマー中に溶解させ、この形で新規
水性ポリマーエマルジョン中に使用する。モノマーを水
性マクロエマルジョンとして供給法で添加する場合に
は、前記エマルジョンは、有利には一般式Ｉの化合物及
び同時に使用される任意の補助分散剤も含有する。新規
水性ポリマーエマルジョンは、エマルジョンの完全に十
分な安定性（特に多価イオン又は高いせん断力の作用に
関して）及び泡生成傾向の減少によって卓越している。
一般式Ｉの化合物のエマルジョン安定化作用が実質的に
水性分散媒体の全ｐＨ範囲（ｐＨ１〜ｐＨ１２）にわた
って発揮されるという事実は、特に有利である。ｐＨ２
〜５、有利には２〜４における安定化作用は特に有利で
ある。それはこの種の酸性水性ポリマーエマルジョン
は、実質的に殺菌剤の添加なしでさえも微生物による攻
撃に対して抵抗性であるからである。一般式Ｉの化合物
が不飽和脂肪酸のアシロキシラジカルである場合には、
これらは大気の酸素の作用下で新規水性ポリマーエマル
ジョンの皮膜中で自動酸化され、水の作用下で流出され
るのを防ぐ。
その塩（並びに補助分散剤）を、水性分散性媒体中のポ
リマーのエマルジョンを製造する前、その間又はその後
（ラジカル水性マクロエマルジョン重合の前、その間及
び／又はその後）に添加することができる（これらは一
般に水性モノマーマクロエマルジョンを安定化させるた
めにも使用される）。それらの疎水性、油状外見により
これらを有利にはそのまま添加しない。むしろ、所望に
成功をおさめるために高いせん断力の作用により水性媒
体中に超微粉砕された形（水中に微細に分割された小滴
状分散）で使用するのが有利である。有利には、この種
の水性エマルジョン（超微粉砕された生成物）は水性エ
マルジョンに対して１５〜２５重量％の新規化合物Ｉを
含有する。その他推奨されると考えられる方法では、一
般式Ｉの化合物をモノマー中に溶解させ、この形で新規
水性ポリマーエマルジョン中に使用する。モノマーを水
性マクロエマルジョンとして供給法で添加する場合に
は、前記エマルジョンは、有利には一般式Ｉの化合物及
び同時に使用される任意の補助分散剤も含有する。新規
水性ポリマーエマルジョンは、エマルジョンの完全に十
分な安定性（特に多価イオン又は高いせん断力の作用に
関して）及び泡生成傾向の減少によって卓越している。
一般式Ｉの化合物のエマルジョン安定化作用が実質的に
水性分散媒体の全ｐＨ範囲（ｐＨ１〜ｐＨ１２）にわた
って発揮されるという事実は、特に有利である。ｐＨ２
〜５、有利には２〜４における安定化作用は特に有利で
ある。それはこの種の酸性水性ポリマーエマルジョン
は、実質的に殺菌剤の添加なしでさえも微生物による攻
撃に対して抵抗性であるからである。一般式Ｉの化合物
が不飽和脂肪酸のアシロキシラジカルである場合には、
これらは大気の酸素の作用下で新規水性ポリマーエマル
ジョンの皮膜中で自動酸化され、水の作用下で流出され
るのを防ぐ。
Claims (4)
- 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ１は、炭素原子８〜２６個の飽和脂肪族モノ
カルボン酸、炭素原子８〜２６個の単不飽和又は多不飽
和脂肪族モノカルボン酸及び相応する単不飽和又は多不
飽和の脂肪族モノカルボン酸から不飽和官能基の部分的
又は完全なヒドロキシル化により得られる、炭素原子数
８〜２６個の脂肪族モノカルボン酸から成る群から選択
したカルボン酸のアシル基であり、Ｒ２は、 【化２】 （式中、ｍは１〜５０である）、ＯＳＯ３Ｈ、ＯＰＯ２
Ｈ２、アシル基Ｒ１又は 【化３】 （式中、Ｚは 【化４】 である）であり、Ｒ３は、 【化５】 （式中、ｍは１〜５０である）、ＯＳＯ３Ｈ、ＯＰＯ２
Ｈ２、アシル基Ｒ１又は 【化６】 であり、Ｒ４は、Ｃ１−〜Ｃ５−アルキルであるが、そ
の際、Ｒ２及びＲ３の２個の基の少なくとも１個は正確
に 【化７】 であるという条件である］の化合物少なくとも１種類又
は一般式Ｉの化合物の塩から成り、分散されたポリマー
の含量が水性ポリマーエマルジョンに対して≧１０容量
％であることを特徴とする、水性ポリマーエマルジョ
ン。 - 【請求項２】 請求項１に記載の水性ポリマーエマルジ
ョンを製造するに当たり、モノエチレン性不飽和基少な
くとも１個を有するモノマーを水性マクロエマルジョン
ラジカル重合法により式Ｉの化合物少なくとも１種類又
はその塩の添加で重合させることを特徴とする、水性ポ
リマーエマルジョンの製法。 - 【請求項３】 請求項１に記載の水性ポリマーエマルジ
ョンから成ることを特徴とする、結合剤、塗料材料又は
接着剤。 - 【請求項４】 請求項１に記載の水性ポリマーエマルジ
ョンで結合させたか、塗布したか又は接着的に結合させ
た支持体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4443887.7 | 1994-12-09 | ||
| DE4443887A DE4443887A1 (de) | 1994-12-09 | 1994-12-09 | Wäßrige Polymeridispersionen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225746A true JPH08225746A (ja) | 1996-09-03 |
Family
ID=6535390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7320435A Withdrawn JPH08225746A (ja) | 1994-12-09 | 1995-12-08 | 水性ポリマーエマルジョン、その製法及びこれから成る結合剤、塗料材料又は接着剤及びこれを使用した支持体 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5767180A (ja) |
| EP (1) | EP0716096B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08225746A (ja) |
| AT (1) | ATE156137T1 (ja) |
| DE (2) | DE4443887A1 (ja) |
| ES (1) | ES2104456T3 (ja) |
| FI (1) | FI955914A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2792197A (en) * | 1996-05-23 | 1997-12-09 | Taisho Pharmaceutical Co., Ltd. | Microemulsion |
| US20030162890A1 (en) * | 2002-02-15 | 2003-08-28 | Kalantar Thomas H. | Nanoscale polymerized hydrocarbon particles and methods of making and using such particles |
| US7355098B2 (en) * | 2004-06-22 | 2008-04-08 | Saskatchewan Wheat Poo1 | Brassica AHAS genes and gene alleles that provide resistance to imidazolinone herbicides |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL160278C (nl) * | 1975-09-25 | 1979-10-15 | Synres Internationaal Nv | Werkwijze voor het bereiden van waterige emulsies van additiepolymeren. |
| NL8801019A (nl) * | 1988-04-20 | 1989-11-16 | Philips Nv | Roentgen spectrometer met dubbel gebogen kristal. |
| US5234711A (en) * | 1989-10-06 | 1993-08-10 | Revlon Consumer Products Corporation | Method of encapsulating pigment particles useful in the manufacturing of cosmetic products and the products thereof |
| DE4213965A1 (de) * | 1992-04-29 | 1993-11-04 | Basf Ag | Waessrige polymerisatdispersion |
| DE4332005A1 (de) * | 1993-09-21 | 1995-03-23 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen, nach diesem Verfahren hergestellte wäßrige Polymerdispersionen und Verwendung dieser Polymerdispersionen |
-
1994
- 1994-12-09 DE DE4443887A patent/DE4443887A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-12-01 DE DE59500443T patent/DE59500443D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-01 AT AT95118928T patent/ATE156137T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-12-01 EP EP95118928A patent/EP0716096B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-01 ES ES95118928T patent/ES2104456T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-05 US US08/567,478 patent/US5767180A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-08 JP JP7320435A patent/JPH08225746A/ja not_active Withdrawn
- 1995-12-08 FI FI955914A patent/FI955914A/fi not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59500443D1 (de) | 1997-09-04 |
| EP0716096B1 (de) | 1997-07-30 |
| DE4443887A1 (de) | 1996-06-13 |
| FI955914A0 (fi) | 1995-12-08 |
| FI955914A (fi) | 1996-06-10 |
| ES2104456T3 (es) | 1997-10-01 |
| ATE156137T1 (de) | 1997-08-15 |
| EP0716096A1 (de) | 1996-06-12 |
| US5767180A (en) | 1998-06-16 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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