JPH08220574A

JPH08220574A - 非線形光学材料及び非線形光学装置

Info

Publication number: JPH08220574A
Application number: JP5030795A
Authority: JP
Inventors: Naoki Oba; 直樹大庭; Toshikuni Kaino; 俊邦戒能; Akira Tomaru; 暁都丸
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1995-02-16
Filing date: 1995-02-16
Publication date: 1996-08-30
Anticipated expiration: 2017-04-02
Also published as: JP3271463B2

Abstract

(57)【要約】【目的】使用波長範囲が広く、高速応答性を有し、か
つ動作入力光強度が小さい、実用に供し得る高効率非線
形光学材料、及びこれを用いた高性能非線形光学装置を
提供する。【構成】下記一般式（化１）：【化１】（Ａｒ、Ａｒ′は置換あるいは無置換複素芳香環を表
し、Ａｒはπ共役系に関して、ドナー性を有し、Ａｒ′
はπ共役系に関してアクセプター性を有す。ｎ及びｍは
１〜６の整数であり、その少なくとも一方は２以上であ
る）で表されるポリアリーレンエチニレンからなる非線
形光学材料。非線形屈折率を有する光学媒質が上記π電
子共役高分子であるものを用いた非線形光学装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光情報処理や光通信シ
ステムにおいて、将来的に重要である光スイッチや光メ
モリーに用いられる非線形光学材料、及び光スイッチや
光メモリーから構成される光信号演算処理装置などの非
線形光学装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】非線形光学効果とは、物質に光が入射し
たときに、物質の電気分極Ｐが、下記一般式（数１）：

【０００３】

【数１】

【０００４】Ｐ＝χ⁽¹⁾Ｅ＋χ⁽²⁾Ｅ²＋χ⁽³⁾Ｅ³＋・・・

【０００５】で書けるのに対し、第２項以降の項により
発現する効果を言うものである〔χ⁽ⁱ⁾はｉ次の電気感
受率、Ｅは光の電界強度である〕。特に、第２項による
第２高調波発生（ＳＨＧ）や第３項による第３高調波発
生（ＴＨＧ）は波長変換効果としてよく知られている
が、第３項はまた、光強度に応じた光学定数の変化、例
えば非線形屈折率効果や非線形吸収効果を与えるものと
して重要である。例えば、非線形屈折率効果は物質の屈
折率ｎが入射光強度に比例して変化するものであり、ｎ
＝ｎ₀＋ｎ₂Ｉで記述される（ｎ₀は定数、ｎ₂は非線
形屈折率係数である）。この効果を示す非線形光学材料
と、光共振器や偏光子あるいは反射鏡など他の光学素子
とを組合せると、光双安定素子や光スイッチあるいは位
相共役波発生器などの光情報処理や光通信システムにお
いて将来的に用いられる重要なデバイスの実現が可能で
ある。

【０００６】このような非線形屈折率効果を示す非線形
光学材料を媒質とする非線形光学装置の従来例として、
光双安定素子の実例を図５を参照しながら以下に示す。
図５の符号１５は光双安定素子、２１は非線形屈折率を
有する光学材料（非線形屈折率媒質）、２２Ａ及び２２
Ｂは非線形屈折率媒質２１の両面にコートされた反射率
約９０％の誘電体蒸着ミラーである。この構成において
は、入力光の波長を僅かに変化させて共振条件を満足す
ると、入力光強度Ｐｉに対して出力光Ｐｔが図６中の
（Ａ）、（Ｂ）に示した様な特性を持つ〔動作原理につ
いては文献アプライドフィジックスレターズ｛ App
l. Phys. Lett.、第３５巻、第４５１頁（１９７６）｝
に詳しい〕。これらはそれぞれリミッタ動作及び双安定
動作に対応しており、光通信や光情報処理システムにお
いて入力光パルスの波形整形、光スイッチ、あるいは光
信号メモリー、光論理演算動作などへの応用が可能なも
のである。すなわち、図６は非線形光学装置（光双安定
素子）の（Ａ）リミッタ動作特性、（Ｂ）双安定動作特
性を示す図である。図中の矢印はＰｉの増加時、及び減
少時のＰｔの特性を現す経路を示す。ところで、この種
の非線形光学装置においては、特性として、使用可能な
入力光波長並びに入力光強度、更に光信号の強度変化に
対して追随可能な応答時間の３つの値が重要である。例
えば図５中の非線形光学媒質２１として、ＧａＡｓとＧ
ａＡｌＡｓの半導体薄膜を交互に繰り返し成長させて作
製した超格子結晶を用いた例においては、結晶内で励起
子が光吸収に伴って励起されることによって屈折率が光
強度依存性を示すこと（吸収依存性効果）を動作原理と
しているため、前記一般式（数１）の第３項の係数が大
きく（すなわち３次非線形の効率が高く）、動作に必要
な入力光強度は５×１０⁴Ｗ／ｃｍ²程度と小さくて済
む点では優れているが、使用可能な入力光波長が励起子
吸収スペクトル近傍の極めて狭い範囲に限られてしまう
こと、及び応答時間が励起子寿命により決定され、３×
１０^-8ｓｅｃより高速の光信号処理には使えないという
問題点があった。また、非線形光学媒質として非線形光
学液体である二硫化炭素（ＣＳ₂）を満たしたガラスセ
ルを用い、前記誘電体蒸着ミラー２２Ａ、２２Ｂの代り
に、外部ミラーを用いた別の従来例においては、光電界
に応じた分子の回転配列により屈折率が光強度依存性を
示すこと（分子回転非線形効果）を動作原理としている
ため、使用可能な入力光波長が可視から近赤外域の広い
範囲にわたるという点では優れているものの、３次非線
形の効果がそれ程高くなく、動作に必要な入力光強度が
１０⁸Ｗ／ｃｍ²程度と大きくなること、及び応答時間
が分子の回転緩和時間により決定され、１０^-11〜１０
^-12ｓｅｃより高速の光信号処理には使えないという問
題点があった。

【０００７】以上のことから明らかなように、非線形光
学装置の性能は、非線形光学材料の特性によってほとん
ど決定される。したがって、使用可能な波長範囲が広
く、３次非線形の効率が高く、動作に必要な入力光強度
が小さく、応答時間が短い材料の開発が熱望され、それ
に向けて活発な研究が行われているのが現状である。こ
のような非線形屈折率効果を示す３次の非線形光学材料
としては、ベンゼン環や２重結合あるいは３重結合など
のπ電子共役をもつ有機非線形光学材料が最近特に注目
されている。例えば、ポリジアセチレンビス−（パラト
ルエンスルホネート）（略称ＰＴＳ）では、３次効果の
定数χ⁽³⁾はχ⁽³⁾＝１×１０^-10ｅｓｕ〔非線形屈折
率係数に換算すると、ｎ₂＝２×１０^-12（Ｗ／ｃ
ｍ²）^-1となる〕の値をもち、上記のＣＳ₂液体より２
桁大きい。また、この非線形効果のメカニズムは吸収に
よるものでなく、かつ分子や結晶格子との相互作用によ
るものでもなく、純粋に電子分極に由来するものである
ために、光信号の強度変化に追随可能な応答時間が１０
^-14ｓｅｃと極めて高速であることが有機非線形光学材
料の大きな特長である。また、使用可能な入力光波長は
０．６５μｍ付近から２．０μｍ以上の広い範囲にわた
っているという優れた特性を併せ持っている。しかしな
がら、上記ＰＴＳなどのポリジアセチレンは、一般に結
晶性高分子であるために、実際に光スイッチや光メモリ
ー用の媒質として用いる場合には、媒質全体が単結晶と
なっていることが必要である。もし、媒質の一部に非晶
質部が存在したり、全体が多結晶状態になっていて微小
な単結晶の集合体であったりすると、入射光の散乱損失
が増大してしまい、使いものにならない。したがって、
ポリジアセチレンを用いた光学装置を製造するに当って
は、目的に応じた大型結晶の育成あるいは薄膜結晶化な
どの技術が不可欠であり、更にこれらの結晶が得られた
場合でも、結晶を切断したり表面を研磨したりする加工
技術を確立することが必要である。ポリジアセチレンに
関するこれらの周辺技術は今のところまだ解決されてい
ない。また、代表的な導電性高分子材料であるポリアセ
チレンについても上記ＰＴＳを上回る大きな３次の非線
形光学定数（χ⁽³⁾＞１０^-9ｅｓｕ）を有するが、ＰＴ
Ｓ同様結晶性高分子であるため光透過性、加工性に劣
り、実用的観点から光スイッチや光メモリー用媒質とし
ての使用は困難である。このように、ポリジアセチレン
あるいはポリアセチレンなど従来公知である高い非線形
光学効果を有する高分子材料として、実用レベルで非線
形光学装置への応用に供せられるものは一つも実現して
いない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
かんがみてなされたもので、従来の光双安定素子を始め
とする、光スイッチ、位相共役波発生装置などの非線形
屈折率を利用した非線形光学装置に適用する問題点、す
なわち前記したような使用波長制限、低速応答性、高動
作入力光強度、あるいは所望の光学材料を容易に入手で
きないこと、などの欠点を除去することを課題とするも
のであり、使用波長範囲が広く、高速応答性を有し、か
つ動作入力光強度が小さい、実用に供し得る高効率非線
形光学材料、及びこれを用いた高性能非線形光学装置を
提供することを課題としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明は非線形光学材料に関する発明であっ
て、ドナー性を有する複素芳香環とアクセプター性を有
する複素芳香環とエチニレンとから構成されるπ電子共
役高分子からなる非線形光学材料において、該π電子共
役高分子が下記一般式（化１）：

【００１０】

【化１】（Ａｒ、Ａｒ′は置換あるいは無置換複素芳香環を表
し、Ａｒはπ共役系に関して、ドナー性を有し、Ａｒ′
はπ共役系に関してアクセプター性を有す。ｎ及びｍは
１〜６の整数であり、その少なくとも一方は２以上であ
る）で表されるポリアリーレンエチニレンであることを
特徴とする。また、本発明の第２の発明は非線形光学装
置に関する発明であって、非線形屈折率を有する光学媒
質と、光共振器や偏光子、あるいは反射鏡などの光学素
子とで構成される非線形光学装置において、該非線形屈
折率を有する光学媒質が前記一般式（化１）で表される
ポリアリーレンエチニレンであることを特徴とする。

【００１１】前記課題を解決するために本発明は上記の
構成からなる。すなわち、本発明は、一般式（化１）で
表されるポリアリーレンエチニレンが、極めて大きな非
線形光学効果を有すると共に光の透過性に優れる薄膜を
容易に得ることができることを見出したものである。

【００１２】すなわち従来のπ電子共役高分子材料系の
非線形光学材料は、π電子共役長を長くすること、ある
いはπ電子共役系を平面的に広げることによって非線形
光学効果が大きくなることを基本としていたのに対し、
本発明のポリアリーレンエチニレンでは、π電子共役高
分子材料が分子内にエチニレンを挟んでπ共役系につい
てアクセプター性を有する複素芳香環とドナー性を有す
る複素芳香環とを有し、その片方若しくは両方が複数の
複素芳香環により構成されるために分子内での大きな電
荷移動が容易に起り、これがπ電子共役高分子材料の非
線形光学特性を著しく向上させることを見出したもので
ある〔前記π共役系についてのアクセプター性、ドナー
性については、次の著書に詳しい。ニューヨーク市、ジ
ョンワイリーサンズ社１９８２年発行、Ｇ．Ｒ．ニ
ューカム（Ｇ．Ｒ．Newkome)及びＷ．Ｗ．パウドラー
（Ｗ．Ｗ．Paudler)共著、「コンテムポラリヘテロサ
イクリックケミストリー（Contemporary heterocycli
c chemistry)。ただし、この著書のなかでは、該π共役
系についてのアクセプター性、ドナー性を、それぞれπ
−デフィシエント（π−deficient)、π−イクセッシブ
（π−excessive)と表現している〕。また本発明のポリ
アリーレンエチニレンは、異種の芳香環から構成される
ために結晶性が阻害され、非晶質の高分子が容易に得ら
れ、この結果光学的透明性に優れる薄膜フィルムの製作
が容易であることが判明した。

【００１３】π共役系についてアクセプター性を有する
複素芳香環としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジ
ン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、ベンゾチア
ゾール、ベンゾオキサゾール及びこれらのアルキルある
いはアルコキシ置換体など種々の化合物が用い得るが、
特にピリジンである場合に本発明の効果が特に大きいこ
とを見出した。また、ドナー性を有する複素芳香環とし
てはチオフェン、セレノフェン、フラン、ピロール、テ
ルロフェン、及びこれらのアルキルあるいはアルコキシ
置換体など種々の化合物を用い得るが、チオフェンある
いはセレノフェンである場合に本発明の効果が特に大き
いことを見出したものである。一つのアクセプター性を
有する複素芳香環と一つのドナー性を有する複素芳香環
を含んだ繰り返し単位で構成されるポリアリーレンエチ
ニレン系π電子共役高分子材料が、大きな非線形光学効
果を有すると共に薄膜形成が容易であることについては
本発明者らによって明らかにされている〔Ｔ．山本、
Ｍ．タカギ、Ｋ．キズ、Ｔ．マルヤマ、Ｋ．クボタ、
Ｈ．カンバラ、Ｔ．栗原、及びＴ．戒能（Ｔ．Yamamot
o、Ｍ．Takagi、Ｋ．Kizu、Ｔ．Maruyama、Ｋ．Kubot
a、Ｈ．Kanbara、Ｔ．Kurihara、Ｔ．Kaino)、ケミカル
コミュニケーションズ（Chem. Commun.)、第９号、第
７９７頁（１９９３）〕。ここで、π共役系についてア
クセプター性を有する複素芳香環がピリジンであり、ド
ナー性を有する複素芳香環が３−ヘキシルチオフェンで
ある場合に、３−ヘキシルチオフェンからピリジンへの
電荷移動効果により光非線形性が大きくなることが判明
している。しかしこのような材料を具体的に超高速の光
スイッチ素子に応用するために更に大きな非線形光学特
性が必要である。更に大きな非線形光学特性を得るため
にはπ電子共役系の中に更に大きな分子内での電荷移動
を起こさせる必要があると考え本発明に至ったものであ
る。この目的を達成するためにドナー性を有する複素芳
香環とアクセプター性を有する複素芳香環とを含むπ電
子共役高分子からなる非線形光学材料において、該π電
子共役高分子としてポリアリーレンエチニレンを選択し
ている。更にπ共役系についてアクセプター性を有する
複素芳香環がピリジン、あるいはアルキル基あるいはア
ルコキシ基で置換されたピリジンであり、ドナー性を有
する複素芳香環がチオフェンあるいはセレノフェン、あ
るいはアルキル基あるいはアルコキシ基で置換されたチ
オフェンあるいはセレノフェンあるいはこれらのセレノ
フェンあるいはチオフェンを組合せた化合物であり、ド
ナー性を有する複素芳香環とアクセプター性を有する複
素芳香環の双方あるいは片方が２〜６個連結した化合物
で構成される場合に本発明の効果が特に大きいことを見
出したものである。従来このような方法でπ電子共役高
分子の分子内電荷移動を増大させることが、非線形光学
特性向上に寄与することについては明らかにされていな
かった。

【００１４】本発明のポリアリーレンエチニレンにおい
ては、ピリジン及びチオフェンあるいはセレノフェンは
各芳香環が２〜６個連結した化合物がエチニレンを挟ん
で交互に結合しても良く、また、ピリジン環が１〜６個
連結した化合物とチオフェン環あるいはセレノフェン環
が交互にあるいはランダムに、あるいは２分子以上の単
位で結合した化合物とがエチニレンを挟んで交互に結合
しても良い。ドナー性芳香環及びアクセプター性芳香環
がそれぞれ７個以上連結した化合物においても非線形光
学効果は観測されるものの、この場合理由は必ずしも明
確にされていないが分子の平面性が低下する傾向が生
じ、分子内電荷移動の増大効果を活かすことができない
ため、本発明においては各芳香環が２〜６個連結した化
合物において発明の効果が顕著である。

【００１５】本発明に係わる高分子材料はギ酸などに可
溶であるが、更に有機溶媒可溶性の構造とすることが好
ましい場合がある。この目的達成のためにはドナー性を
有する複素芳香環としてアルキル基あるいはアルコキシ
基で置換されたチオフェンあるいはセレノフェンを用い
る、あるいはアクセプター性を有する複素芳香環として
アルキル基あるいはアルコキシ基で置換されたピリジン
を用いることが有効である。この場合、芳香環が１〜６
個連結したピリジンあるいはチオフェンあるいはセレノ
フェン化合物すべての芳香環にアルキル基あるいはアル
コキシ基が置換されている必要はなく、合成の容易さを
勘案して任意の芳香環にアルキル基あるいはアルキコシ
基の置換を行えばよい。アルキル基あるいはアルコキシ
基による置換は当該ポリアリーレンエチニレン系π電子
共役高分子の溶解性を向上させるのみならず、π電子共
役高分子の平面性向上に寄与することも本発明の効果の
一つである。この結果、アルキル基あるいはアルコキシ
基で置換されないチオフェンあるいはセレノフェンと、
アルキル基あるいはアルコキシ基で置換されないピリジ
ン環のそれぞれ、あるいは片方が２〜６個連結した化合
物で構成されるポリアリーレンエチニレン系π電子共役
高分子に比べて非線形光学特性が向上するという効果を
もたらす。

【００１６】また本発明は、非線形屈折率を有する光学
媒質と、光共振器や偏光子、あるいは反射鏡などの光学
素子とで構成される非線形光学装置において、非線形屈
折率を有する光学媒質としてドナー性を有する複素芳香
環とアクセプター性を有する複素芳香環のそれぞれ、あ
るいは片方が２〜６個連結した化合物で構成されるポリ
アリーレンエチニレン系π電子共役高分子材料を用いる
ことを特徴とするものである。前記π共役系についてア
クセプター性を有する複素芳香環とドナー性を有する複
素芳香環とから構成されるポリアリーレンエチニレン系
π電子共役高分子材料としては下記式（化２）中の
（Ｉ）〜（ＩＶ）で示されるようなピリジン及びチオフ
ェンとから構成されるπ電子共役高分子材料、あるいは
下記式（化３）中の（Ｖ）〜（VIII）で示されるような
ピリジン及びセレノフェンとから構成されるπ電子共役
高分子材料、あるいは下記式（化４）中の（ＩＸ）〜
（Ｘ）で示されるようなピリジン及びチオフェンとセレ
ノフェンとから構成されるポリアリーレンエチニレン系
π電子共役高分子材料などが挙げられる。複素芳香環に
非対称性がある場合、厳密には単一の繰り返し単位から
なっていなくとも、形式上共重合体からなる物質で有
り、いわゆる頭−尾（head-to-tail) の構造のみならず
いわゆる頭−頭（head-to-head) の部分が形成されても
良い。しかしこの複素芳香環の繰り返し単位の多くは規
則的で有り、多少の不規則部分が存在しても本発明効果
への影響は小さい。いわゆるランダム構造の化合物であ
っても複素芳香環の非対称性に基づく構造変化が光非線
形性あるいは溶解性に及ぼす影響は特に問題とはならな
い。

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】これらのπ電子共役高分子材料の合成は、
アモルファス構造をもつ導電性高分子材料として既に報
告されているポリ−（３−ヘキシルチオフェン−２，５
−ジイルエチニレン−ピリジン−２，５−ジイル−）、
あるいはポリ−（セレノフェン−２，５−ジイルエチニ
レン，ピリジン−２，５−ジイルエチニレン）に準じて
行うことができる。後で述べるように、本発明による非
線形光学材料は、ギ酸のみならずクロロホルム、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、テトラヒドロフラン、ｎ−メチルピロリド
ン、トルエンなどの有機溶媒に可溶のポリマーを合成す
ることができるため、成形性に優れ、取扱いやすく、か
つ化学的に安定である。

【００２１】これらのドナー性を有する複素芳香環とア
クセプター性を有する複素芳香環のそれぞれ、あるいは
片方が２〜６個連結した化合物で構成されるポリアリー
レンエチニレン系π電子共役高分子材料は、３次非線形
効果が極めて大きく、また、光透過性に優れることを、
本発明者らは初めて明らかにすることができた。また、
その大きな３次効果故に非線形屈折率係数が大きな値と
なることを確認し、この材料を非線形光学媒質として光
双安定素子、光スイッチ、位相共役波発生器などの非線
形光学装置を構成し、それらが実用に供し得るとしたの
は、本発明の第２に強調すべき点である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明に係わるπ共役
系についてドナー性を有する複素芳香環とアクセプター
性を有する複素芳香環のそれぞれ、あるいは片方が２〜
６個連結した化合物で構成されるポリアリーレンエチニ
レン系π電子共役高分子材料の非線形光学効果及びこれ
を用いた非線形光学装置の特徴を詳しく説明する。

【００２３】実施例１有機材料の３次効果は、一般に第３高調波光（ＴＨＧ
光）の強度を測定することによって評価される。レーザ
パルス光を入射し、サンプルをレーザ光の入射方向と垂
直な軸の回りに回転させながら、出てくるＴＨＧ光強度
を測定し、既に効率が既知の材料（ここでは石英ガラス
を用いた）を同一の観測系で測定して、ＴＨＧのピーク
強度と比較すれば、３次効果の効率を測定することがで
きる〔測定原理については、文献エレクトロニクス
レターズ（Electron. Lett.)、第２３巻、第１１号、第
５９５頁（１９８７）に詳しい〕。図７は、ポリー（ビ
−３−ヘキシルチオフェンジイルエチニレン−ピリジン
ジイルエチニレン）（略称ＰＡＥ−ＢＴＲＰＹ）フィル
ム（この場合の厚さは０．１５μｍ）を対象とし、ＴＨ
Ｇ法で得られた結果を３次の電気感受率χ⁽³⁾（縦軸、
×１０^-10ｅｓｕ）で表し、入射光波長（横軸、μｍ）
に対してプロットした結果である。χ⁽³⁾の値は８×１
０^-10ｅｓｕ前後であり、前述のＰＴＳとほぼ同程度の
値であることが確かめられた。なお、この測定値から非
線形屈折率はｎ₂＝５×１０^-12（Ｗ／ｃｍ²）^-1前後
と算出される。上記ＰＡＥ−ＢＴＲＰＹフィルムの作製
法について述べる。下記式（化５）は本発明の非線形光
学材料ＰＡＥ−ＢＴＲＰＹを合成するときの反応スキー
ムの一例である。

【００２４】

【化５】

【００２５】目的とする高分子化合物ＰＡＥ−ＢＴＲＰ
Ｙはトルエンやクロロホルムなどの有機溶媒に可溶であ
り、これを溶解（１重量％前後）し、スピンコーティン
グにより０．０２〜０．５μｍの薄膜フィルムが得られ
る。

【００２６】また、ＰＡＥ−ＢＴＲＰＹの吸収スペクト
ルは、分光光度計で測定した。その結果、無吸収波長域
は０．７０〜２．２μｍと極めて広いことが判った。す
なわち、この材料は使用可能波長域が前述のＰＴＳより
更に広く優れている。更に同様な考察から、π共役系に
ついてドナー性を有する複素芳香環とアクセプター性を
有する複素芳香環のそれぞれ、あるいは片方が２〜６個
連結した化合物で構成されるポリアリーレンエチニレン
系π電子共役高分子材料の応答時間はＰＴＳと同様に１
０^-14ｓｅｃ程度と推測され、充分な高速性を備えてい
る。一方、ＰＡＥ−ＢＴＲＰＹトルエン溶液のキャステ
ィングにより２μｍ厚のフィルムを得て、プリズムカッ
プリング法によってこのフィルムの光透過性を評価した
ところ、波長１．３μｍで１．５ｄＢ／ｃｍという優れ
た光透過性を有することが判った。

【００２７】実施例２ポリ−（ビセレノフェン−２，５−ジイルエチニレン−
ビ−４−メチルピリジン−２，５−ジイルエチニレン）
（略称ＰＡＥ−ＢＳＢＰＹＲ）フィルム（この場合の厚
さは０．１５μｍ）を合成し、３次の電気感受率χ⁽³⁾
値を測定したところ２×１０^-9ｅｓｕ前後であり、前述
のＰＴＳと同程度の値であることが確かめられた。な
お、この測定値から非線形屈折率はｎ₂＝５×１１^-11
（Ｗ／ｃｍ²）^-1前後と算出される。高分子化合物ＰＡ
Ｅ−ＢＳＢＰＹＲをクロロホルムに溶解（１重量％前
後）し、スピンコーティングにより０．０２〜１．５μ
ｍ厚の薄膜フィルムが得られる。また、ＰＡＥ−ＢＳＢ
ＰＹＲの吸収スペクトルは、分光光度計で測定した。そ
の結果、無吸収波長域は０．７０〜２．２μｍと極めて
広いことが判った。すなわち、この材料は使用可能波長
域が前述のＰＴＳより更に広く優れている。本発明の非
線形光学材料ＰＡＥ−ＢＳＢＰＹＲの応答時間はＰＴＳ
と同様に１０^-14ｓｅｃ程度と推測され、充分な高速性
を備えている。一方、ＰＡＥ−ＢＳＢＰＹＲクロロホル
ム溶液のキャスティングにより２μｍ厚のフィルムを得
て、プリズムカップリング法によってこのフィルムの光
透過性を評価したところ、波長１．３μｍで１．２ｄＢ
／ｃｍという優れた光透過性を有することが判った。

【００２８】実施例３〜１５表１、表２及び表３に本発明によるπ共役系についてド
ナー性を有する複素芳香環とアクセプター性を有する複
素芳香環のそれぞれ、あるいは片方が２〜６個連結した
化合物で構成される種々のポリアリーレンエチニレン系
π電子共役高分子材料の非線形光学効果及び光透過性を
示す。いずれも高非線形光学効果と優れた光透過性を有
していることが判る。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】実施例１６図１は本発明の光双安定素子の構成の一例を示す概略斜
視図であり、ここに１０は光双安定素子（外部共振
器）、２０は非線形屈折率媒質、２３Ａ、２３Ｂは誘電
体多層膜ミラー、Ｐｉは入力光、Ｐｔは力出力光であ
る。この外部共振器波、上記に述べた方法により作製し
たＰＡＥ−ＢＴＲＰＹフィルムを非線形屈折率媒質２０
として使用し、入力光を約９０％反射し、残りを透過さ
せる誘電体多層膜ミラー２３Ａ、２３Ｂを非線形屈折率
媒質２０を挟んで対向させて配置した外部光共振器であ
る。ここに、上述したＰＡＥ−ＢＴＲＰＹフィルムはＰ
ＡＥ−ＢＴＲＰＹのトルエン溶液をガラス基板上にキャ
スティングし、溶媒を除去した後、基板よりはく離する
ことによって、１０×１０×１ｍｍ³程度の大きさのフ
リースタンディングなフィルム状の非線形屈折率媒質に
したものを使用した。

【００３３】実施例１７図２は、本発明の光制御光スイッチの構成の一例を示す
概略斜視図である。図２において、符号１１は光制御光
スイッチ、２０は本発明の非線形屈折率媒質、２４Ａ、
２４Ｂは偏光子、Ｐｉは入力光、Ｐｔは出力光、Ｐｇは
ゲートパルス光である。この光制御光スイッチ１１は互
いに偏光軸が直交するよう配置された２枚の偏光子２４
Ａ、２４Ｂからなる直交偏光子系を有し、これらの直交
偏光子２４Ａ、２４Ｂで非線形屈折率媒質２０を挟んだ
構成である。非線形屈折率媒質２０としては実施例１で
得られたＰＡＥ−ＢＴＲＰＹを使用した。この構成にお
いては、ゲートパルス光Ｐｇが入射している間だけ直交
偏光子２４Ａを通過した直線偏光が、非線形屈折率媒質
２０の屈折率変化によって偏光角の回転を受け、直交偏
光子２４Ｂを通過する。すなわち入力光Ｐｉはゲートパ
ルス光Ｐｇによって光スイッチされる。本装置において
も、使用可能波長範囲、応答時間、及び動作入力光強度
（ゲートパルス光）の値は重要であるが、使用可能波長
範囲及び応答時間について極めて優れていることは実施
例１より明らかである。

【００３４】実施例１８図３は、本発明の位相共役波発生装置の構成の一例を示
す概略断面図である。図３において、１２は本発明の位
相共役波発生装置、２０は本発明の非線形屈折率媒質、
２５Ａ、２５Ｂは半透過鏡、２６は全反射鏡、Ｐｉは入
力光、Ｐｔは力出力光、Ａ₁、Ａ₂、Ａｃ、Ａｐは光波
である。本発明の位相共役波発生装置１２は、本発明の
非線形屈折率媒質２０を第１の半透過鏡２５Ａと全反射
鏡２６とで挟み、更に半透過鏡２５Ａからの光を半透過
鏡２５Ｂが半透過鏡２５Ａと全反射鏡２６の光軸に傾い
て非線形屈折率媒質２０に入射するように配置してあ
る。非線形屈折率媒質２０としては実施例１にて得られ
たＰＡＥ−ＢＴＲＰＹを使用した。この構成は縮退４光
波混合と呼ばれる光学配置であって、非線形屈折率媒質
２０に、Ａ₁、Ａ₂（Ａ₁と反対方向）、Ａｐ（傾入
射）の３つの光波が入射すると、Ａｐに対して空間位相
項のみが共役である第４の光波Ａｃが発生する。この位
相共役波は画像情報処理技術における像修正や、実時間
ホログラフィなどの有効な手段として注目されている。
本実施例においても装置の高速応答性、及び低動作入力
光強度が確認できた。

【００３５】実施例１９実施例１で得られたＰＡＥ−ＢＴＲＰＹをクロロホルム
に溶解しガラス基板上にスピンコートして、厚さ２．０
μｍの薄膜を得た。この薄膜は、端面より光を入射する
ことで３層スラブ型光導波路として動作する。この光導
波路を非線形屈折率媒質として用いた光制御光スイッチ
を図４に示す。図４において、符号１６は光制御光スイ
ッチ、２４Ａ、２４Ｂは偏光子、２７はダイクロイック
ミラー、２８は集光レンズ、２９はガラス基板、３０は
本発明の非線形屈折率媒質薄膜からなる光導波層、Ｐｉ
は入力光、Ｐｔは出力光、Ｐｇはゲートパルス光であ
る。光導波層３０の長さは１．５ｃｍとした。この光制
御光スイッチ１６は互いに偏光軸が直交するよう配置さ
れた２枚の偏光子２４Ａ、２４Ｂからなる直交偏光子系
で非線形屈折率媒質による光導波層３０を挟んだ構成で
ある。ダイクロイックミラー２７は、ゲートパルス光の
導入及び出力光からの分離に、集光レンズ２８は入力光
及びゲートパルス光の光導波層３０への導入及び光導波
層３０からの取り出しを行う。この構成においては、ゲ
ートパルス光Ｐｇが入射している間だけ直交偏光子２４
Ｂを通過した直線偏光が、光導波層３０の屈折率変化に
よって偏光角の回転を受け、直交偏光子２４Ｂを通過す
る。すなわち入力光Ｐｉはゲートパルス光Ｐｇによって
光スイッチされる。光制御光スイッチ１６は、光導波層
内へのゲート光及び信号光の閉じ込めが起るために、光
スイッチ１１に比べて約２０分の１のゲートハルス光強
度で動作し、高効率な光スイッチが構成されたことが確
かめられた。本装置においても、使用可能波長範囲及び
応答時間について極めて優れていることは実施例１より
明らかである。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、ポリアリーレンエチニ
レン系π電子共役高分子材料をπ共役系についてドナー
性を有する複素芳香環とアクセプター性を有する複素芳
香環のそれぞれ、あるいは片方が２〜６個連結した化合
物で構成することによって、従来の最高レベルの３次の
非線形光学特性が得られると共に、光透過性に優れる薄
膜を得ることが可能である。また本発明によれば、大き
な非線形屈折率を持ち、かつ極めて応答速度が大きく、
可視域から近赤外領域の広い波長範囲で透光性を有する
ドナー性を有する複素芳香環とアクセプター性を有する
複素芳香環のそれぞれ、あるいは片方が２〜６個連結し
た化合物で構成されるポリアリーレンエチニレン系π電
子共役高分子材料のフィルムを非線形屈折率媒質として
用いて、光双安定素子、光スイッチ、あるいは位相共役
波発生装置など将来の光情報処理あるいは光通信分野で
重要となる非線形光学装置を構成することができるた
め、従来の非線形光学液体や半導体超格子結晶を用いた
非線形光学装置と比較して波長依存性、応答速度、動作
に必要な入力光強度の点で格段に優れたものとすること
ができ、現存の半導体レーザを光源として使用できると
いう実用的価値のある非線形光学装置とすることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１６に従う光双安定素子の構成
を示す概略斜視図である。

【図２】本発明の実施例１７に従う光制御光スイッチの
構成を示す概略斜視図である。

【図３】本発明の実施例１８に従う位相共役波発生装置
の構成を示す概略斜視図である。

【図４】本発明の実施例１９に従う光制御光スイッチの
構成を示す概略斜視図である。

【図５】従来の非線形光学装置（光双安定素子）の構成
の一例を示す概略斜視図である。

【図６】非線形光学装置（光双安定素子）の（Ａ）リミ
ッタ動作特性、（Ｂ）双安定動作特性を示す図である。

【図７】本発明によるポリアリーレンエチニレン系π電
子共役高分子材料のＴＨＧ法で測定した３次非線形感受
率χ⁽³⁾値の入射光波長依存を示す図である。

【符号の説明】

１０：光双安定素子（外部共振器）、１１：光制御スイ
ッチ、１２：位相共役波発生装置、１５：光双安定素
子、１６：光制御光スイッチ、２０：本発明の非線形屈
折率媒質、２１：従来の非線形屈折率媒質、２２Ａ及び
２２Ｂ：誘電体蒸着ミラー（反射率約９０％）、２３Ａ
及び２３Ｂ：（外部）誘電体多層膜ミラー、２４Ａ及び
２４Ｂ：偏光子（直交偏光子系を構成している）、２５
Ａ及び２５Ｂ：半透過鏡、２６：全反射鏡、２７：ダイ
クロイックミラー、２８：集光レンズ、２９：ガラス基
板、３０：本発明の非線形屈折率媒質薄膜からなる光導
波層、Ｐｉ：入力光、Ｐｔ：出力光、Ｐｇ：ゲートパル
ス光

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ドナー性を有する複素芳香環とアクセプ
ター性を有する複素芳香環とエチニレンとから構成され
るπ電子共役高分子からなる非線形光学材料において、
該π電子共役高分子が下記一般式（化１）：【化１】（Ａｒ、Ａｒ′は置換あるいは無置換複素芳香環を表
し、Ａｒはπ共役系に関して、ドナー性を有し、Ａｒ′
はπ共役系に関してアクセプター性を有す。ｎ及びｍは
１〜６の整数であり、その少なくとも一方は２以上であ
る）で表されるポリアリーレンエチニレンであることを
特徴とする非線形光学材料。
【請求項２】一般式（化１）において、Ａｒがチオフ
ェン若しくはセレノフェン環、又はチオフェンとセレノ
フェンを組合せた化合物よりの基、あるいはそれらのア
ルキル又はアルコキシ置換体であり、Ａｒ′がピリジン
環、あるいはそのアルキル又はアルコキシ置換体である
ことを特徴とする請求項１に記載の非線形光学材料。
【請求項３】非線形屈折率を有する光学媒質と、光共
振器や偏光子、あるいは反射鏡などの光学素子とで構成
される非線形光学装置において、該非線形屈折率を有す
る光学媒質が下記一般式（化１）：【化１】（Ａｒ、Ａｒ′は置換あるいは無置換複素芳香環を表
し、Ａｒはπ共役系に関して、ドナー性を有し、Ａｒ′
はπ共役系に関してアクセプター性を有す。ｎ及びｍは
１〜６の整数であり、その少なくとも一方は２以上であ
る）で表されるポリアリーレンエチニレンであることを
特徴とする非線形光学装置。
【請求項４】一般式（化１）において、Ａｒがチオフ
ェン若しくはセレノフェン環、又はチオフェンとセレノ
フェンを組合せた化合物よりの基、あるいはそれらのア
ルキル又はアルコキシ置換体であり、Ａｒ′がピリジン
環、あるいはそのアルキル又はアルコキシ置換体である
ことを特徴とする請求項３に記載の非線形光学装置。