JPH08208756A

JPH08208756A - メタクロレイン共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH08208756A
Application number: JP2003795A
Authority: JP
Inventors: Jiro Iriguchi; 治郎入口; Hiroyuki Takagi; 浩之高木; Tomoyuki Kuwamoto; 知幸桑本; Junichi Josa; 淳一帖佐
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-02-08
Filing date: 1995-02-08
Publication date: 1996-08-13

Abstract

(57)【要約】【目的】メタクロレイン及び水溶性ラジカル重合性モ
ノビニル系単量体を主成分とする重合性単量体成分を、
層分離やゲル化することなく均一に共重合する製造方法
を提供する。【構成】メタクロレイン１０〜６０重量％と、水溶性
ラジカル重合性モノビニル系単量体４０〜９０重量％と
からなる重合性単量体成分を共重合するに際し、水と有
機溶剤の混合溶媒中で重合反応を行うことを特徴とする
メタクロレイン共重合体の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタクロレインと水溶
性ラジカル重合性モノビニル系単量体との共重合体の製
造方法に関するものである。前記共重合体は、抗菌剤、
高分子架橋剤、凝集剤、水処理剤等として有用な高分子
である。

【０００２】

【従来の技術】メタクロレインと水溶性ラジカル重合性
モノビニル系単量体、例えば（メタ）アクリル酸との共
重合体は公知であり、多くの製造例や応用例が知られて
いる。しかしながら、これら多くの例はメタクロレイン
と（メタ）アクリル酸の含有量が共に１０重量％未満で
あって、これら以外の第３の疎水性単量体を主成分とし
てなるものであり、その製造方法も水中での乳化重合方
法である。

【０００３】また、ドイツ特許４２０１４５２明細書の
実施例−７には、メタクロレイン（１２０ｇ）とメタク
リル酸（１８０ｇ）とを、糖類（３０ｇ）を含有する水
溶液中で重合する例が報告されているが、その結果得ら
れる生成物は該特許に記載の様に糖類がグラフトされた
共重合体である。このように糖類がグラフトすると、ア
ルデヒド基が変性されアルデヒド基が本来有している反
応性を失ってしまう。従ってアルデヒド基の反応性を利
用した用途に使用することは不可能であり、抗菌剤、高
分子架橋剤、凝集剤、水処理剤等の用途には適したもの
とは言えない。また重合に使用する溶媒は水単独であ
り、その他の溶媒についての開示はなく検討もなされて
いない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】先に述べた様に、従来
公知のメタクロレインと水溶性ラジカル重合性モノビニ
ル系単量体との共重合体の製造方法は、媒体が水単独の
例が知られているだけである。しかしながら、メタクロ
レインの含有量が多い共重合体を製造する際には、メタ
クロレインの水溶性が常温で約５％と低いために、疎水
性単量体を主成分とする場合には問題が無いが、本発明
の様に水溶性ラジカル重合性モノビニル系単量体を主成
分とする場合には、該水溶性単量体とメタクロレインが
層分離し、均一な共重合が行い難いという問題があっ
た。

【０００５】一方、有機溶剤単独の媒体中で重合を実施
した場合には、アルデヒド基の縮合が起こり溶液がゲル
化するという問題があり、特に水溶性ラジカル重合性モ
ノビニル系単量体として、（メタ）アクリル酸等のカル
ボン酸基やスルホン酸基を有する単量体を使用するとこ
れらの単量体が酸触媒として作用するため、よりゲル化
しやすくなるという問題があった。また、アルコール類
を媒体に用いた場合には、アルデヒド基がアセタール化
するという問題があり、さらに水溶性ラジカル重合性モ
ノビニル系単量体として（メタ）アクリル酸等のカルボ
ン酸を有する単量体を使用すると、カルボン酸基がエス
テル化される等の副反応を生じるという問題点があっ
た。

【０００６】本発明はこの様な現状に鑑み、前記の問題
点を解決されるためになされたものであり、メタクロレ
インと水溶性ラジカル重合性モノビニル系単量体とを共
重合するに際し、層分離、ゲル化等が起こらず均一に共
重合を行える製造方法を提供することを課題とするもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、メタクロレ
インと水溶性ラジカル重合性モノビニル系単量体とから
なる重合性単量体成分を、水と有機溶剤の混合溶媒中で
共重合反応を行うことによって解決されることを見出し
た。

【０００８】すなわち本発明は、メタクロレイン（Ａ）
１０〜６０重量％と、水溶性ラジカル重合性モノビニル
系単量体（Ｂ）４０〜９０重量％（ただし、（Ａ）＋
（Ｂ）＝１００重量％である。）とからなる重合性単量
体成分を共重合するに際し、水と有機溶剤の混合溶媒中
で重合反応を行うことを特徴とするメタクロレイン共重
合体の製造方法である。

【０００９】前記重合性単量体成分として、さらにメタ
クロレイン（Ａ）および水溶性ラジカル重合性モノビニ
ル系単量体（Ｂ）以外の、ビニル系単量体（Ｃ）を、全
重合性単量体成分中に２０重量％以下の範囲で含有して
いてもよい。

【００１０】

【作用】本発明におけるメタクロレイン（Ａ）の全重合
性単量体成分中の含有量は、通常１０〜６０重量％であ
るが、該含有量が１０重量％未満では得られる共重合体
の性能が満足できるものではなく、６０重量％より多い
と重合の際に溶液の粘度が高くなり均一な共重合体を得
ることが困難となる。得られる共重合体の性能的には共
重合体中のメタクロレイン単位の含有量が多い方が良
く、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重
量％以上である。また、重合の際の反応液は共重合体中
のメタクロレイン含有量が少ない方が粘度が低く安定で
あり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０
重量％以下である。

【００１１】本発明における水溶性ラジカル重合性モノ
ビニル系単量体（Ｂ）は、分子内に１個のラジカル重合
性２重結合を有する水溶性単量体であれば特に限定され
るものではなく、例示するならば、（メタ）アクリル酸
及びその誘導体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等
のカルボン酸基を有する単量体；２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸の
スルホアルキルエステル等のスルホン酸基を有する単量
体；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等ののアミ
ド基を有する単量体；（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
エチルエステルあるいはヒドロキシプロピルエステル等
のヒドロキシ基を有する単量体；（メタ）アクリル酸の
ポリエチレングリコール類のエステル等を挙げることが
でき、これらの１種あるいは混合物を用いても何ら差し
支えない。これらの中でも、本発明の効果がより顕著で
あるのは、カルボン酸基またはスルホン酸基を有するモ
ノビニル系単量体の場合で、特に前記カルボン酸基を有
する単量体、さらには（メタ）アクリル酸が好ましい。
水溶性ラジカル重合性モノビニル系単量体（Ｂ）の全重
合性単量体成分中の含有量は通常４０〜９０重量％であ
り、４０重量％より少ないか９０重量％より多いと得ら
れる共重合体の性能が満足できるものではない。

【００１２】また、メタクロレイン（Ａ）および水溶性
ラジカル重合性モノビニル系単量体（Ｂ）以外の、ビニ
ル系単量体（Ｃ）を、全重合性単量体成分中に２０重量
％以下の範囲で含有していても何ら差し支えない。この
場合に、共重合させるビニル系単量体（Ｃ）は特に限定
されるものではなく、（メタ）アクリル酸のエステル
類；スチレン及びその誘導体；（メタ）アクリロニトリ
ル；塩化ビニリデンや塩化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル；酢酸ビニル等のビニルエステル類；マレイン酸のエ
ステル類；複素環式ビニル化合物等を挙げることが出
来、これらの中から用途に応じて適宜少なくとも１種以
上を選択することが可能である。これらの中でも、（メ
タ）アクリル酸のエステル類、スチレン及びその誘導体
がメタクロレインラジカルとの反応性に優れており、共
重合体の性能も優れているので好ましい。

【００１３】共重合体の分子量は特に限定されるもので
はなく、通常、数平均分子量で３０００〜１０００００
０、好ましくは４０００〜５０００００である。重合開
始剤の使用量や重合性成分の溶液中の濃度や連鎖移動剤
の使用等によって分子量の調節が可能である。

【００１４】共重合の様式は特に限定されるものではな
く、ラジカル重合、レドックス重合等の手法を適宜使用
することが可能であり、ラジカル開始剤、例えば、アゾ
系の開始剤や有機過酸化物、無機過酸化物の使用が推奨
される。これらを具体的に例示するならば、アゾ系の開
始剤としては、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾ
ビス（ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（シクロプ
ロピルプロピオニトリル）、アゾビス（メトキシ−ジメ
チルバレロニトリル）、アゾビス（シクロヘキサンカル
ボニトリル）、アゾビス（メチルプロピオニトリル）な
どを挙げることが出来、有機過酸化物としては、メチル
エチルケトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイ
ド；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イドなどのジアシルパーオキサイド；クメンハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなど
のヒドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ
ーｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキ
サイド；パーオキシケタール；アルキルパーエステル；
パーカーボネートなどを挙げることが出来、また、無機
過酸化物としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素などを挙げること出来る。これらの中で
も、無機過酸化物が単量体の転化率が高く、安価である
ので好ましい。これら重合開始剤の使用量も限定される
ものではないが、全重合性単量体に対して０．１〜５重
量％が好ましい。

【００１５】共重合の温度は通常３０〜１００℃であ
り、３０℃より低いと重合が遅く、１００℃より高いと
加圧の反応容器が必要な場合があり経済的に好ましくな
い。より好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時
間は通常２〜１０時間である。

【００１６】共重合に使用する混合溶媒は、、水と有機
溶剤との混合物であれば、該有機溶剤の種類や混合比率
は特に制限されるものではないが、常温で均一な混合液
となることが好ましい。前記有機溶剤を例示するなら
ば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメ
トキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール類、
エチレングリコール、プロピレングリコール類、ブタン
ジオール類、ジエチレングリコール等のアルコール類を
挙げることが出来、これらの１種或は混合物を用いても
何ら差し支えない。これらの中でも、共重合体の溶解度
が高い点で、アルコール類が好ましく、メタノール、エ
タノール、プロパノール類が沸点が低く重合後の除去が
容易であるのでより好ましい。これらアルコール類は単
独で反応溶媒として用いるとエステル化やアセタール化
という副反応を生じるが、水と混合して用いることによ
り、この様な副反応を制御することが可能である。前記
混合溶媒における水と有機溶剤の混合比は、通常、両者
の合計に対し有機溶剤が１０〜８０重量％、好ましくは
２０〜６０重量％である。これらの有機溶剤の種類や混
合比率を適宜選択して重合に使用する混合溶媒として使
用することが可能であるが、好ましくは前記混合溶媒に
対するメタクロレインの溶解度が常温で１０重量％以
上、より好ましくは、１５重量％以上となる様に選択す
ることである。

【００１７】重合時の媒体である混合溶媒の使用量は特
に限定されるものではないが、全ての重合性単量体成分
に対して０．３〜１０重量倍が推奨される。０．３重量
倍より少ないと重合終了時の溶液の粘度が高くなる為に
特殊な装置が必要であり、１０重量倍より多くても経済
的な負荷が増加するだけである。好ましくは、０．５〜
５重量倍である。また、使用した有機溶剤を重合後に回
収し、再利用することも可能である。さらに、共重合体
の用途によっては、有機溶剤の混入が好ましくない場合
があるが、その場合には、重合後に蒸留等の手段によっ
て除去することも可能である。

【００１８】

【発明の効果】本発明において提供されるメタクロレイ
ン共重合体の製造方法によれば、メタクロレインと水溶
性ラジカル重合性モノビニル系単量体とを、層分離した
りゲル化することなく均一に共重合することが可能であ
り、工業的に有用なメタクロレイン共重合体を工業的に
有利に製造できる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２０】実施例中の重合体の分子量の測定には、以
下のゲルパーミエイションクロマトグラフィー装置（以
下ＧＰＣと略す）およびカラムを用いて行い、分子量既
知のポリスチレンを標準試料に用いて検量線を作製し、
これを基に算出した。

【００２１】装置：ＨＬＣ−８０２０型（ＴＯＳＯＨ社製）検知部：ＲＩ−８０２０カラム：ＨＸＬ−Ｌ、Ｇ３０００、Ｇ２０００を連結展開溶媒：テトラヒドロフラン実施例中の重合性単量体の定量は、以下のガスクロマト
グラフィー装置（以下ＧＣ装置と略す）およびカラムを
用い、内部標準法により行った。

【００２２】ＧＣ装置本体：ＧＣ−７Ａ（島津製作所社製）カラム担体：ＯＶ−１７（実施例−１）冷却管および攪拌装置付きの５００ｍｌ
フラスコに、イオン交換水７３ｇとエタノール８８ｇと
を仕込み、窒素置換後、液温が７５℃になるまで加熱し
た。液温が７５℃に到達後、メタクロレイン８ｇ、アク
リル酸２４ｇおよび０．０２５重量％過硫酸カリウム水
溶液１６ｇを一括添加し、７５℃で１時間反応させた。
その後、液温を７５℃に保持したままアクリル酸３６ｇ
を１時間、メタクロレイン３２ｇを２時間かけてそれぞ
れ別個に滴下し、メタクロレインの滴下終了後、０．０
２５重量％過硫酸カリウム水溶液１６ｇを添加して、７
５℃で２時間熟成した。反応開始時からメタクロレイン
滴下終了まで反応溶液は均一であり、層分離や固体が析
出する等の現象は見られなかった。その後、液温が８０
℃になるまで加熱し、８０℃に到達後、０．０２５重量
％過硫酸カリウム水溶液８ｇを添加して１時間さらに熟
成を行った。熟成終了後の反応溶液は白色固体を含む懸
濁液であった。この懸濁液の一部を分取してテトラヒド
ロフランを加えて均一溶液とし、液中のメタクロレイン
とアクリル酸を定量したところ、メタクロレインの転化
率は５２％、アクリル酸の転化率は７３％であった。

【００２３】次に、この懸濁液を液温が１００℃になる
まで加熱して、エタノールと残存しているメタクロレイ
ン、アクリル酸および水の一部を留去して懸濁液（Ｉ）
を得た。この共重合体中の組成比を単量体の転化率から
求めるとメタクロレイン：アクリル酸＝３２：６８（重
量比）であった。図１に、懸濁液（Ｉ）を乾固して得ら
れた固体の赤外吸収スペクトルを示す。また、懸濁液
（Ｉ）を一部採取してテトラヒドロフランに溶解して均
一溶液とし、ＧＰＣによって分子量を測定したところ、
数平均分子量は５００００であった。

【００２４】（実施例−２）冷却管および攪拌装置付き
の５００ｍｌフラスコに、イオン交換水１００ｇとメタ
ノール１００ｇとを仕込み、窒素置換後、液温が７５℃
になるまで加熱した。液温が７５℃に到達後、メタクロ
レイン４．６ｇ、スチレン０．４ｇ、アクリル酸３０ｇ
および０．０２５重量％過硫酸カリウム水溶液１６ｇを
一括添加し、７５℃で１時間反応させた。その後、液温
を７５℃に保持したまま、アクリル酸４５ｇを１時間、
メタクロレイン１８．４ｇとスチレン１．６ｇの混合液
を２時間かけてそれぞれ別個に滴下し、メタクロレイン
とスチレンの混合モノマーを滴下終了後、０．０２５重
量％過硫酸カリウム水溶液１６ｇを添加して７５℃で２
時間熟成した。反応開始時からメタクロレイン滴下終了
まで、反応溶液は均一であり、層分離したり固体が析出
する様な現象は見られなかった。その後液温が８０℃に
なるまで加熱し、８０℃に到達後、０．０２５重量％過
硫酸カリウム水溶液８ｇを添加して、さらに１時間熟成
を行った。熟成終了後の反応液は白色固体を含む懸濁液
であった。この懸濁液の一部を分取し、テトラヒドロフ
ランを加えて均一溶液とし、液中のメタクロレイン、ア
クリル酸、スチレンを定量したところ、メタクロレイン
の転化率は７９％、アクリル酸は４４％、スチレンは１
００％であった。

【００２５】次に、この懸濁液の液温が１００℃になる
まで加熱して、メタノールと残存しているメタクロレイ
ン、アクリル酸およびイオン交換水の一部を留去して懸
濁液（ＩＩ）を得た。この共重合体中の組成比を単量体
の転化率から求めるとメタクロレイン：スチレン：アク
リル酸＝３４：５：６１（重量比）であった。図２に、
懸濁液（ＩＩ）を乾固して得られた固体の赤外吸収スペ
クトルを示す。また、懸濁液（ＩＩ）を一部採取してテ
トラヒドロフランに溶解して均一溶液とし、ＧＰＣによ
って分子量を測定したところ、数平均分子量は４０００
０であった。

【００２６】（比較例−１）冷却管および攪拌装置付き
の５００ｍｌフラスコに、イオン交換水１６０ｇを仕込
み、窒素置換後、液温が７５℃になるまで加熱した。液
温が７５℃に到達後、メタクロレイン８ｇ、アクリル酸
２４ｇおよび０．０２５重量％過硫酸カリウム水溶液１
６ｇを一括添加し、７５℃で１時間反応させた。この
間、溶液に不溶のメタクロレインが分離すると共に、白
色の固体が析出していた。その後、液温を７５℃に保持
したままアクリル酸３６ｇを１時間、メタクロレイン３
２ｇを２時間かけてそれぞれ別個に滴下し、メタクロレ
インの滴下終了後、０．０２５重量％過硫酸カリウム水
溶液１６ｇを添加して、７５℃で２時間熟成した。その
後、液温が８０℃になるまで加熱し、８０℃に到達後、
０．０２５重量％過硫酸カリウム水溶液８ｇを添加して
１時間さらに熟成を行った。熟成終了後の反応溶液は白
色固体を含む懸濁液であった。この懸濁液の一部を分取
してテトラヒドロフランを加えたが均一溶液とはならず
白色の固体が分散していた。メタクロレインのホモポリ
マーはテトラヒドロフランには不溶であることから、一
部メタクロレインのホモポリマーが生成したと考えられ
る。

【００２７】（比較例−２）冷却管および攪拌装置付き
の５００ｍｌフラスコに、酢酸ブチル１８０ｇ、メタク
ロレイン８ｇおよびアクリル酸２４ｇを仕込み、窒素置
換後、液温が７５℃になるまで加熱した。液温が７５℃
に到達後、２重量％のアゾビス（イソブチロニトリル）
（以下ＡＩＢＮと略す）の酢酸ブチル溶液３５ｇを一括
添加し、７０℃で１時間反応させた。その後、液温を７
０℃に保持したままアクリル酸３６ｇを１時間、メタク
ロレイン３２ｇを２時間かけてそれぞれ別個に滴下し、
メタクロレインの滴下終了後、２重量％のＡＩＢＮの酢
酸ブチル溶液１５ｇを添加した。その後、８０℃まで加
熱して３時間熟成した。この熟成中に、溶液の粘度が徐
々に上昇しゲル化した。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例−１で得られたメタクロレイン
とアクリル酸の共重合体の赤外吸収スペクトルを示す。

【図２】図２は、実施例−２で得られたメタクロレイン
とアクリル酸の共重合体の赤外吸収スペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者帖佐淳一大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒機能開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタクロレイン（Ａ）１０〜６０重量％
と、水溶性ラジカル重合性モノビニル系単量体（Ｂ）４
０〜９０重量％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量
％である。）とからなる重合性単量体成分を共重合する
に際し、水と有機溶剤との混合溶媒中で重合反応を行う
ことを特徴とするメタクロレイン共重合体の製造方法。
【請求項２】共重合する重合性単量体成分が、メタク
ロレイン（Ａ）１０〜６０重量％、水溶性ラジカル重合
性モノビニル系単量体（Ｂ）４０〜９０重量％およびそ
の他ビニル系単量体（Ｃ）０を超え２０重量％以下（た
だし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％であ
る。）からなる重合性単量体成分である請求項１に記載
のメタクロレイン共重合体の製造方法。