JPH0820417B2 - めっき浴添加剤成分の濃度を測定するサイクリックボルタンメトリー法 - Google Patents
めっき浴添加剤成分の濃度を測定するサイクリックボルタンメトリー法Info
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- JPH0820417B2 JPH0820417B2 JP4080703A JP8070392A JPH0820417B2 JP H0820417 B2 JPH0820417 B2 JP H0820417B2 JP 4080703 A JP4080703 A JP 4080703A JP 8070392 A JP8070392 A JP 8070392A JP H0820417 B2 JPH0820417 B2 JP H0820417B2
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/42—Measuring deposition or liberation of materials from an electrolyte; Coulometry, i.e. measuring coulomb-equivalent of material in an electrolyte
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、添加剤混合物中の構成成分濃度
を測定するためのサイクリックボルタンメトリー法に関
する。特に本発明は、添加剤混合物中の分析目的の成分
の濃度を測定するための改善されたサイクリックボルタ
ンメトリー法に関する。さらに特定すると、本発明はめ
っき浴添加剤の構成成分濃度を測定しかつ最終的に制御
するための方法に関する。
を測定するためのサイクリックボルタンメトリー法に関
する。特に本発明は、添加剤混合物中の分析目的の成分
の濃度を測定するための改善されたサイクリックボルタ
ンメトリー法に関する。さらに特定すると、本発明はめ
っき浴添加剤の構成成分濃度を測定しかつ最終的に制御
するための方法に関する。
【０００２】
【背景技術】酸性銅めっきは古くからある成功した技術
である。原理は単純であるが、銅析出物の性質を決定す
るために、酸性銅めっきは一般に実施する上で適当な添
加剤の使用に頼っている。すべての添加剤系は、めっき
浴中で低濃度の、少なくとも２つそして普通はそれ以上
の化学物質からなる。もし濃度が変われば、つまり添加
剤成分のバランスが崩れると、めっきされた銅の品質は
低下するであろう。従って、特に銅に対する技術的な要
求はますます厳しくなってきているため添加剤をモニタ
ーし制御することは大変重要である。しかしながら実際
に良好な添加剤制御技術は当技術分野では知られていな
い。銅めっきにおける添加剤の制御は科学的にまた技術
的に重要な挑戦である。
である。原理は単純であるが、銅析出物の性質を決定す
るために、酸性銅めっきは一般に実施する上で適当な添
加剤の使用に頼っている。すべての添加剤系は、めっき
浴中で低濃度の、少なくとも２つそして普通はそれ以上
の化学物質からなる。もし濃度が変われば、つまり添加
剤成分のバランスが崩れると、めっきされた銅の品質は
低下するであろう。従って、特に銅に対する技術的な要
求はますます厳しくなってきているため添加剤をモニタ
ーし制御することは大変重要である。しかしながら実際
に良好な添加剤制御技術は当技術分野では知られていな
い。銅めっきにおける添加剤の制御は科学的にまた技術
的に重要な挑戦である。
【０００３】添加剤をモニターするのに提案されている
一つの方法にサイクリックボルタンメトリー(CV)があ
る。ＣＶ技術はR. Haak、C. OgdanおよびD. Tenchによ
りPlating 64(4)：52（1981年４月）および65(3)：62
（1982年３月)に記載されている。ＣＶ分析の基礎は、
添加剤がＣｕ−析出反応の分極を変化させるので、めっ
き浴中の不活性電極に印加される線形電位走査において
析出するCu量に影響を及ぼす点にある。測定された銅め
っき電荷は添加剤濃度の尺度として用いられる。
一つの方法にサイクリックボルタンメトリー(CV)があ
る。ＣＶ技術はR. Haak、C. OgdanおよびD. Tenchによ
りPlating 64(4)：52（1981年４月）および65(3)：62
（1982年３月)に記載されている。ＣＶ分析の基礎は、
添加剤がＣｕ−析出反応の分極を変化させるので、めっ
き浴中の不活性電極に印加される線形電位走査において
析出するCu量に影響を及ぼす点にある。測定された銅め
っき電荷は添加剤濃度の尺度として用いられる。
【０００４】サイクリックボルタンメトリー分析は最も
普通にはサイクリックボルタンメトリーストリッピング
（CVS）と呼ばれており、めっきされた銅量の尺度とし
てストリッピング電荷またはアノード電荷を使用する。
ストリッピング電荷は銅添加剤の分析にあまり良くない
結果を与える。酸性銅はＣｕ2+の２電子還元として本質
的に１００％の電流効率でめっきできる。しかしなが
ら、添加剤の存在下においては、銅は＋１と＋２の酸化
状態の組み合わせでストリップする。従って、ストリッ
ピング電荷がめっき電荷と同じであると仮定するなら
ば、ストリッピング電荷は間違った尺度を与えることに
なる。とはいえ、めっき電荷の直接的な測定は適当な装
置を用いれば問題はない。
普通にはサイクリックボルタンメトリーストリッピング
（CVS）と呼ばれており、めっきされた銅量の尺度とし
てストリッピング電荷またはアノード電荷を使用する。
ストリッピング電荷は銅添加剤の分析にあまり良くない
結果を与える。酸性銅はＣｕ2+の２電子還元として本質
的に１００％の電流効率でめっきできる。しかしなが
ら、添加剤の存在下においては、銅は＋１と＋２の酸化
状態の組み合わせでストリップする。従って、ストリッ
ピング電荷がめっき電荷と同じであると仮定するなら
ば、ストリッピング電荷は間違った尺度を与えることに
なる。とはいえ、めっき電荷の直接的な測定は適当な装
置を用いれば問題はない。
【０００５】ＣＶをモニター装置として使用することが
できるという主張（および市販のCVS装置の有効性）に
もかかわらず、技術上の多くの深刻な問題がまだなお提
起される。この方法は既知溶液の成分濃度に直接関連付
けできる量を測定するのではない。さらに、一つの量で
ある電荷は、多成分添加剤の溶液の濃度を予測するのに
用いられる。ＣＶモニターが有用であるためには、添加
剤が消費される時、添加剤系の成分比が一定に維持され
なければならない。
できるという主張（および市販のCVS装置の有効性）に
もかかわらず、技術上の多くの深刻な問題がまだなお提
起される。この方法は既知溶液の成分濃度に直接関連付
けできる量を測定するのではない。さらに、一つの量で
ある電荷は、多成分添加剤の溶液の濃度を予測するのに
用いられる。ＣＶモニターが有用であるためには、添加
剤が消費される時、添加剤系の成分比が一定に維持され
なければならない。
【０００６】本発明は、伝統技術に伴う欠点および問題
を克服するものである。
を克服するものである。
【０００７】
【発明の開示】本発明は、(ａ)測定しようとするめっき
浴液（試料溶液）中の分析目的の成分以外の全成分を含
む基礎液を調製すること；(ｂ)試料溶液中に予測される
濃度に近い既知濃度の分析目的の成分を含む標準液を調
製すること；(ｃ)測定量の標準液を第１の所定量の基礎
液に添加し、サイクリックボルタンメトリーを実施し、
そして標準液の添加容量に対する銅めっきの還元電荷を
プロットして検量線を作成すること；(ｄ)測定量のめっ
き浴試料溶液を第２の所定量の基礎液に添加し、サイク
リックボルタンメトリーを実施し、そして試料溶液の添
加容量に対する銅めっきの還元電荷をプロットして試料
溶液についての分析曲線を作成すること；および(ｅ)検
量線と分析曲線との勾配を比較して試料溶液中の分析目
的の成分の濃度を決定すること；の各ステップを含む。
浴液（試料溶液）中の分析目的の成分以外の全成分を含
む基礎液を調製すること；(ｂ)試料溶液中に予測される
濃度に近い既知濃度の分析目的の成分を含む標準液を調
製すること；(ｃ)測定量の標準液を第１の所定量の基礎
液に添加し、サイクリックボルタンメトリーを実施し、
そして標準液の添加容量に対する銅めっきの還元電荷を
プロットして検量線を作成すること；(ｄ)測定量のめっ
き浴試料溶液を第２の所定量の基礎液に添加し、サイク
リックボルタンメトリーを実施し、そして試料溶液の添
加容量に対する銅めっきの還元電荷をプロットして試料
溶液についての分析曲線を作成すること；および(ｅ)検
量線と分析曲線との勾配を比較して試料溶液中の分析目
的の成分の濃度を決定すること；の各ステップを含む。
【０００８】本発明の前記内容、他の特徴および利点
は、添付図面に示されているように以下の本発明の好ま
しい実施態様のより特定な説明から明らかであろう。
は、添付図面に示されているように以下の本発明の好ま
しい実施態様のより特定な説明から明らかであろう。
【０００９】
【本発明を実施する最良の方法】本発明は、多成分めっ
き浴添加剤系中の一部の成分のみに対して選択的にモニ
ターするCV技術の改良に関する。他の成分はイオンクロ
マトグラフィーのような別の分析技術でモニターするこ
とができる。
き浴添加剤系中の一部の成分のみに対して選択的にモニ
ターするCV技術の改良に関する。他の成分はイオンクロ
マトグラフィーのような別の分析技術でモニターするこ
とができる。
【００１０】要点をまとめて言えば本発明の方法は以下
の工程を含む。 (ａ) 測定しようとする試料溶液中の分析目的のめっき
浴添加剤成分以外の全成分を含む基礎液を調製する； (ｂ) 試料溶液中に予測される濃度に近い既知濃度のめ
っき浴添加剤成分を含む標準液を調製する； (ｃ) 測定量の標準液を第１の所定量の基礎液に添加す
る； (ｄ) 電気化学的セル内において、標準液／基礎液の混
合溶液中の作用電極と参照電極間の電位を、電位が予め
設定した正および負の電位限界間の制御された速度で走
査されるように制御し、そして標準液の添加容量に対し
て還元電荷をプロットして検量線を作成する； (ｅ) 測定量の試料溶液を第２の所定量の基礎液に添加
する； (ｆ) 電気化学的セル内において、試料溶液／基礎液の
混合溶液中の作用電極と参照電極間の電位を、電位が予
め設定された正および負の電位限界間の制御された速度
で走査されるように制御し、そして試料溶液の添加容量
に対して還元電荷をプロットして試料溶液についての分
析曲線を作成する；および (ｇ) (ｄ)で作成した検量線と(ｆ)で作成した分析曲線
との勾配を比較して試料溶液中のめっき浴添加剤成分の
濃度を決定する。
の工程を含む。 (ａ) 測定しようとする試料溶液中の分析目的のめっき
浴添加剤成分以外の全成分を含む基礎液を調製する； (ｂ) 試料溶液中に予測される濃度に近い既知濃度のめ
っき浴添加剤成分を含む標準液を調製する； (ｃ) 測定量の標準液を第１の所定量の基礎液に添加す
る； (ｄ) 電気化学的セル内において、標準液／基礎液の混
合溶液中の作用電極と参照電極間の電位を、電位が予め
設定した正および負の電位限界間の制御された速度で走
査されるように制御し、そして標準液の添加容量に対し
て還元電荷をプロットして検量線を作成する； (ｅ) 測定量の試料溶液を第２の所定量の基礎液に添加
する； (ｆ) 電気化学的セル内において、試料溶液／基礎液の
混合溶液中の作用電極と参照電極間の電位を、電位が予
め設定された正および負の電位限界間の制御された速度
で走査されるように制御し、そして試料溶液の添加容量
に対して還元電荷をプロットして試料溶液についての分
析曲線を作成する；および (ｇ) (ｄ)で作成した検量線と(ｆ)で作成した分析曲線
との勾配を比較して試料溶液中のめっき浴添加剤成分の
濃度を決定する。
【００１１】本発明の方法は、多成分溶液中の分析目的
の成分の濃度を測定することが望まれる多くの場合に応
用することができる。特に析出特性のコンシステンシー
のために溶液組成を制御することが望まれるめっき浴の
制御に有用である。一旦分析目的の成分の濃度が測定さ
れると、この数値を（手動または自動で）制御系に適用
して作業溶液中の分析目的の成分の濃度を調節すること
は比較的簡単である。
の成分の濃度を測定することが望まれる多くの場合に応
用することができる。特に析出特性のコンシステンシー
のために溶液組成を制御することが望まれるめっき浴の
制御に有用である。一旦分析目的の成分の濃度が測定さ
れると、この数値を（手動または自動で）制御系に適用
して作業溶液中の分析目的の成分の濃度を調節すること
は比較的簡単である。
【００１２】本発明の技術は多くのタイプのめっき浴添
加剤をモニターし制御するのに用いることができる。本
発明の好ましい態様は、SelRex（a division of OMI In
ternational Corp., 21441 Hoover Road, Warren, Mich
igan 49089）より販売されている酸性銅めっき浴添加剤
である CubathR M-Hy 70／30用のモニターとして例証さ
れるであろう。この添加剤は、単一成分または２成分の
添加剤、すなわちＭＤおよびＭ−Ｌｏ（ＭＤおよびＭ−
ＬｏはSelRexの専売製品の商標名である）として購入す
ることができる。純粋な化学薬品の溶液ではないＭＤは
SelRexによりキャリアと呼ばれており光沢剤として作用
する。それは高性能液体クロマトグラフィー（HPLC）に
より定量的に同定することができる。他のCubathR M-Hy
の成分はいずれもＨＰＬＣピークを有さない。Ｍ−Ｌｏ
はそれ自体が２成分すなわちSelRexによりLevellerおよ
びDuctilizerと呼ばれているものの組み合わせである
が、これらが別々に補充されることは非常にまれであ
る。
加剤をモニターし制御するのに用いることができる。本
発明の好ましい態様は、SelRex（a division of OMI In
ternational Corp., 21441 Hoover Road, Warren, Mich
igan 49089）より販売されている酸性銅めっき浴添加剤
である CubathR M-Hy 70／30用のモニターとして例証さ
れるであろう。この添加剤は、単一成分または２成分の
添加剤、すなわちＭＤおよびＭ−Ｌｏ（ＭＤおよびＭ−
ＬｏはSelRexの専売製品の商標名である）として購入す
ることができる。純粋な化学薬品の溶液ではないＭＤは
SelRexによりキャリアと呼ばれており光沢剤として作用
する。それは高性能液体クロマトグラフィー（HPLC）に
より定量的に同定することができる。他のCubathR M-Hy
の成分はいずれもＨＰＬＣピークを有さない。Ｍ−Ｌｏ
はそれ自体が２成分すなわちSelRexによりLevellerおよ
びDuctilizerと呼ばれているものの組み合わせである
が、これらが別々に補充されることは非常にまれであ
る。
【００１３】本発明を包含するCV法の改良を理解するた
めにはまず最初に、より一般的な方法を述べる必要があ
る。完全なCubathR M-Hy 70／30添加剤のCV分析に関し
ては、以下の材料：(１) めっき浴中にほぼ同濃度で存
在するCuSO4、H2SO4およびCl-からなる仕込み液（基礎
液）；(２) H2O中に既知濃度の添加剤を含む標準液（例
えばM-Hy 10ml／リットル）および(３) めっき浴試料溶
液；を使用して下記の方法を用いることができる。較正
操作および分析は以下のように順次行われる。
めにはまず最初に、より一般的な方法を述べる必要があ
る。完全なCubathR M-Hy 70／30添加剤のCV分析に関し
ては、以下の材料：(１) めっき浴中にほぼ同濃度で存
在するCuSO4、H2SO4およびCl-からなる仕込み液（基礎
液）；(２) H2O中に既知濃度の添加剤を含む標準液（例
えばM-Hy 10ml／リットル）および(３) めっき浴試料溶
液；を使用して下記の方法を用いることができる。較正
操作および分析は以下のように順次行われる。
【００１４】Ａ．較正 １．電気化学的セル（以下にさらに詳細に記載する）の
中へ既知容量の仕込み液（基礎液）を計り込む。 ２．作用電極の電位をサイクルさせ銅めっき（還元）電
荷を測定する。 ３．セル中の仕込み液に少量に等分したＭ−Ｈｙ標準液
を加える。 ４．電位を再びサイクルさせ銅めっき（還元）電荷を測
定する。 ５．工程Ａ.３とＡ.４を繰り返し、還元電荷を標準液の
添加容量に対してプロットして検量線を得る。
中へ既知容量の仕込み液（基礎液）を計り込む。 ２．作用電極の電位をサイクルさせ銅めっき（還元）電
荷を測定する。 ３．セル中の仕込み液に少量に等分したＭ−Ｈｙ標準液
を加える。 ４．電位を再びサイクルさせ銅めっき（還元）電荷を測
定する。 ５．工程Ａ.３とＡ.４を繰り返し、還元電荷を標準液の
添加容量に対してプロットして検量線を得る。
【００１５】Ｂ．分析 １．電気化学セルの中へ既知容量の仕込み液（基礎液）
を計り込む。 ２．作用電極の電位をサイクルさせて銅めっき（還元）
電荷を測定する。 ３．セル中の仕込み液に少量に等分しためっき浴試料溶
液を加える。 ４．電位を再びサイクルさせ銅めっき（還元）電荷を測
定する。 ５．工程Ｂ.３とＢ.４を繰り返し、還元電荷をめっき浴
試料溶液の添加容量に対してプロットして試料溶液につ
いて同様の曲線（分析曲線）を得る。
を計り込む。 ２．作用電極の電位をサイクルさせて銅めっき（還元）
電荷を測定する。 ３．セル中の仕込み液に少量に等分しためっき浴試料溶
液を加える。 ４．電位を再びサイクルさせ銅めっき（還元）電荷を測
定する。 ５．工程Ｂ.３とＢ.４を繰り返し、還元電荷をめっき浴
試料溶液の添加容量に対してプロットして試料溶液につ
いて同様の曲線（分析曲線）を得る。
【００１６】Ｑを銅めっき還元電荷とし、Ｖを標準液ま
たは試料溶液の添加容量とするとｄＱ／ｄＶ依存性は直
線ではない。しかしながらセル中の溶液の総量に比較し
てその添加容量が小さい限り、直線性への良好な近似が
みられる。これらの条件下では試料溶液の濃度は検量線
および分析曲線の勾配並びに標準液の既知濃度から決定
することができる。
たは試料溶液の添加容量とするとｄＱ／ｄＶ依存性は直
線ではない。しかしながらセル中の溶液の総量に比較し
てその添加容量が小さい限り、直線性への良好な近似が
みられる。これらの条件下では試料溶液の濃度は検量線
および分析曲線の勾配並びに標準液の既知濃度から決定
することができる。
【００１７】図１は、既知Ｍ−Ｈｙ濃度のめっき浴試料
溶液への上記手法の適用を示す。良好な結果が得られ
る。Ｍ−Ｈｙ ２および８ml／リットルになるように調
製された試料溶液は、ＣＶ分析によりそれぞれ３.１お
よ８.７ml／リットルになっていることが認められた。
溶液への上記手法の適用を示す。良好な結果が得られ
る。Ｍ−Ｈｙ ２および８ml／リットルになるように調
製された試料溶液は、ＣＶ分析によりそれぞれ３.１お
よ８.７ml／リットルになっていることが認められた。
【００１８】しかしながら、ＭＤ／Ｍ−Ｌｏ比が変わる
ならば、標準的な手法はもはや適用できない。これは以
下の例により示される。
ならば、標準的な手法はもはや適用できない。これは以
下の例により示される。
【００１９】めっき浴作業溶液(working plating solut
ion)が研究された。変移した総還元電荷量が低かったの
で、このめっき浴添加剤濃度について予想される消耗割
合は、無視できる変化を予測していた。しかしながら、
ＨＰＬＣにより作業溶液はMDが減少していることが認め
られた。この作業溶液はなお高品質の銅をめっきしてい
たので、多分最初の量に近いＭ−Ｌｏをなお含んでいた
と思われる。上述の標準のＣＶ手法は、銅めっき還元電
荷を種々の量で変移させた後に採取された作業溶液に関
して図２の結果を与えた。溶液中において変移した還元
電荷量に伴う勾配ｄＱ／ｄＶの増加は、めっき浴添加剤
濃度の増加を意味しない（物理的に不可能）。むしろそ
れは検量線の勾配が試料溶液（作業溶液）中におけるＭ
Ｄ／Ｍ−Ｌｏ比に関しては正確でないことを示す。
ion)が研究された。変移した総還元電荷量が低かったの
で、このめっき浴添加剤濃度について予想される消耗割
合は、無視できる変化を予測していた。しかしながら、
ＨＰＬＣにより作業溶液はMDが減少していることが認め
られた。この作業溶液はなお高品質の銅をめっきしてい
たので、多分最初の量に近いＭ−Ｌｏをなお含んでいた
と思われる。上述の標準のＣＶ手法は、銅めっき還元電
荷を種々の量で変移させた後に採取された作業溶液に関
して図２の結果を与えた。溶液中において変移した還元
電荷量に伴う勾配ｄＱ／ｄＶの増加は、めっき浴添加剤
濃度の増加を意味しない（物理的に不可能）。むしろそ
れは検量線の勾配が試料溶液（作業溶液）中におけるＭ
Ｄ／Ｍ−Ｌｏ比に関しては正確でないことを示す。
【００２０】ＭＤの濃度はＨＰＬＣにより測定できる。
本発明はこのことを利用してＣＶを用いＭ−Ｌｏの濃度
だけをモニターする。しかしながら、これにはＣＶ分析
をMDに対して鈍感にしておかなければならない。ＭＤ濃
度とは別個にＭ−Ｌｏの濃度を測定するために、標準の
方法はセル中の仕込み液にＭＤを添加することにより改
善される。以下の例ではＭＤ ５ml／リットルが較正お
よび分析の両方の工程１の仕込み液に添加された。本発
明の改良された方法を用いた図２のめっき作業溶液の再
分析の結果が図３に示されている。本発明のＣＶ法によ
り、ＭＤにおいてわずかに低い０ Ahrサンプル（HPLCに
より測定された）および１４.６６Ahrサンプル（検出可
能なＭＤを含まないことが認められた）は、どちらもほ
ぼ予測したＭ−Ｌｏ濃度を有することが認められた。
本発明はこのことを利用してＣＶを用いＭ−Ｌｏの濃度
だけをモニターする。しかしながら、これにはＣＶ分析
をMDに対して鈍感にしておかなければならない。ＭＤ濃
度とは別個にＭ−Ｌｏの濃度を測定するために、標準の
方法はセル中の仕込み液にＭＤを添加することにより改
善される。以下の例ではＭＤ ５ml／リットルが較正お
よび分析の両方の工程１の仕込み液に添加された。本発
明の改良された方法を用いた図２のめっき作業溶液の再
分析の結果が図３に示されている。本発明のＣＶ法によ
り、ＭＤにおいてわずかに低い０ Ahrサンプル（HPLCに
より測定された）および１４.６６Ahrサンプル（検出可
能なＭＤを含まないことが認められた）は、どちらもほ
ぼ予測したＭ−Ｌｏ濃度を有することが認められた。
【００２１】本発明の改善されたＣＶ技術は、CubathR
のM-Hyの濃度範囲にわたって作用することを示した。そ
の結果を図４に示した。Ｍ−Ｈｙ ２ml／リットル（Ｍ
−Ｌｏは０.４ml／リットル）において、この例ではＭ
−Ｌｏは検出限界よりも低かった（下記の実施例２中で
述べたような技術の改善により感受性が改善された）。
Ｍ−Ｈｙ５ml／リットルの溶液（M-Lo １ml／リット
ル）およびＭ−Ｈｙ ８ml／リットルの溶液（M-Lo １.
６ml／リットル）は、分析によりそれぞれＭ−Ｌｏ１.
３ml／リットルおよび２.２ml／リットルであることが
認められた。
のM-Hyの濃度範囲にわたって作用することを示した。そ
の結果を図４に示した。Ｍ−Ｈｙ ２ml／リットル（Ｍ
−Ｌｏは０.４ml／リットル）において、この例ではＭ
−Ｌｏは検出限界よりも低かった（下記の実施例２中で
述べたような技術の改善により感受性が改善された）。
Ｍ−Ｈｙ５ml／リットルの溶液（M-Lo １ml／リット
ル）およびＭ−Ｈｙ ８ml／リットルの溶液（M-Lo １.
６ml／リットル）は、分析によりそれぞれＭ−Ｌｏ１.
３ml／リットルおよび２.２ml／リットルであることが
認められた。
【００２２】消耗しためっき浴作業溶液のＭＤは、Ｍ−
Ｌｏを添加することなしに最初の水準の６.４ml／リッ
トルまで補充された。消耗した作業溶液（１４.７Ahr）
および補充した作業溶液（２６.１Ahr)の両者を分析し
た。その結果を図５に示す。いずれもＭ−Ｌｏの濃度は
予測した濃度の１.６ml／リットルに非常に近いことを
示した。
Ｌｏを添加することなしに最初の水準の６.４ml／リッ
トルまで補充された。消耗した作業溶液（１４.７Ahr）
および補充した作業溶液（２６.１Ahr)の両者を分析し
た。その結果を図５に示す。いずれもＭ−Ｌｏの濃度は
予測した濃度の１.６ml／リットルに非常に近いことを
示した。
【００２３】Ｍ−Ｌｏが１.６ml／リットルの固定濃度
およびＭＤ濃度が０〜８ml／リットルの範囲の銅めっき
浴液が研究された。ＣＶ Ｍ−Ｌｏ分析曲線の勾配は、
これらの人為的に調製したＭＤ濃度とは独立したもので
あることが認められた。従ってこの方法はMD濃度と関係
なくＭ−Ｌｏ濃度を決定することを示した。
およびＭＤ濃度が０〜８ml／リットルの範囲の銅めっき
浴液が研究された。ＣＶ Ｍ−Ｌｏ分析曲線の勾配は、
これらの人為的に調製したＭＤ濃度とは独立したもので
あることが認められた。従ってこの方法はMD濃度と関係
なくＭ−Ｌｏ濃度を決定することを示した。
【００２４】本発明の技術は、酸性銅めっき浴添加剤の
標準的なＣＶモニター技術を大いに改善し定量化するこ
とを示した。予備試験は、この技術は異なる化学組成を
有する他の添加剤溶液についても役立つであろうことを
示している。
標準的なＣＶモニター技術を大いに改善し定量化するこ
とを示した。予備試験は、この技術は異なる化学組成を
有する他の添加剤溶液についても役立つであろうことを
示している。
【００２５】改善されたサイクリックボルタンメトリー
（CV）法による酸性銅めっき用の多成分めっき浴添加剤
の一成分の決定は、添加剤SelRex CubathR M-Hy 70／30
に関する２つの実施例で例証される。Ｍ−Ｈｙは２種類
の主成分、Carier MD およびLeveller／Ductilizer M-L
oを有する。Ｍ−Ｌｏはこの例証の目的のためには単一
成分として取り扱われる。
（CV）法による酸性銅めっき用の多成分めっき浴添加剤
の一成分の決定は、添加剤SelRex CubathR M-Hy 70／30
に関する２つの実施例で例証される。Ｍ−Ｈｙは２種類
の主成分、Carier MD およびLeveller／Ductilizer M-L
oを有する。Ｍ−Ｌｏはこの例証の目的のためには単一
成分として取り扱われる。
【００２６】実施例１ この実施例において、Ｍ−Ｌｏ分析値が未知であるめっ
き作業溶液は以下の組成を有する。
き作業溶液は以下の組成を有する。
【００２７】 ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ６７ｇ／リットル ０.２７Ｍ Ｈ2ＳＯ4 ９２.５ml／リットル １.７ Ｍ Ｃｌ- ７０mg／リットル ＭＤ 未知 Ｍ−Ｌｏ 未知
【００２８】分析されるべき試料溶液とほぼ同じ組成を
有する「基礎液」についてサイクリックボルタンメトリ
ーを実施した。基礎液は分析目的のめっき浴添加剤成分
以外の全成分を含む。この実施例では、基礎液は、Ｍ−
Ｌｏ以外のすべての成分を含む。
有する「基礎液」についてサイクリックボルタンメトリ
ーを実施した。基礎液は分析目的のめっき浴添加剤成分
以外の全成分を含む。この実施例では、基礎液は、Ｍ−
Ｌｏ以外のすべての成分を含む。
【００２９】めっき浴添加剤のＭＤ成分は、銅めっき浴
作業溶液中に維持されるであろう濃度に近い濃度で基礎
液中に含まれなければならない。めっき浴液は、ＭＤ濃
度が６.４ml／リットルで調製されるが、典型的にはよ
り低い作業濃度である。原理は、基礎液への試料溶液の
添加は、分析に十分影響を与えるほど試験用セル中のＭ
Ｄの濃度を変化させないであろうということである。
作業溶液中に維持されるであろう濃度に近い濃度で基礎
液中に含まれなければならない。めっき浴液は、ＭＤ濃
度が６.４ml／リットルで調製されるが、典型的にはよ
り低い作業濃度である。原理は、基礎液への試料溶液の
添加は、分析に十分影響を与えるほど試験用セル中のＭ
Ｄの濃度を変化させないであろうということである。
【００３０】分析に使用した基礎液を以下に示す。ＭＤ
濃度を変えても分析結果は有効であることが認められ
た。
濃度を変えても分析結果は有効であることが認められ
た。
【００３１】 ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ６７ｇ／リットル ０.２７Ｍ Ｈ2ＳＯ4 ９２.５ml／リットル １.７ Ｍ Ｃｌ- ７０mg／リットル ＭＤ ５ml／リットル
【００３２】所定容量の基礎液を標準の電気化学的セル
中へピペットで移した。セルは作用電極、対向電極（電
子源またはシンク）および参照電極を有する。作用電極
は不活性金属でできている。この実施例では、作用電極
として０.２００cm2の面積を有する市販の白金回転ディ
スク電極（RDE）（テフロン(登録商標名)の覆いを有す
る）を使用した。電極の面積は重要ではない。ＲＤＥは
分析中に物質移動の明確な条件を与えるために一定の速
度で回転される。作用電極としては白金が好ましい材料
であるが、その他の不活性電極も使用できるものと考え
られる。
中へピペットで移した。セルは作用電極、対向電極（電
子源またはシンク）および参照電極を有する。作用電極
は不活性金属でできている。この実施例では、作用電極
として０.２００cm2の面積を有する市販の白金回転ディ
スク電極（RDE）（テフロン(登録商標名)の覆いを有す
る）を使用した。電極の面積は重要ではない。ＲＤＥは
分析中に物質移動の明確な条件を与えるために一定の速
度で回転される。作用電極としては白金が好ましい材料
であるが、その他の不活性電極も使用できるものと考え
られる。
【００３３】対向電極は、作用電極の面積と比較して大
きい面積を有するＰｔホイルである。参照電極は、硫酸
第一水銀電極（MSE）（Hg／Hg2SO4、飽和K2SO4）であ
り、これは水素を基準とすると0.64Ｖの電位を有する。
他の対向電極材料も系に影響を及ぼさない限り使用する
ことができる。他の参照電極は基準スケールを適切に調
節して使用することができる。
きい面積を有するＰｔホイルである。参照電極は、硫酸
第一水銀電極（MSE）（Hg／Hg2SO4、飽和K2SO4）であ
り、これは水素を基準とすると0.64Ｖの電位を有する。
他の対向電極材料も系に影響を及ぼさない限り使用する
ことができる。他の参照電極は基準スケールを適切に調
節して使用することができる。
【００３４】参照電極に対する作用電極の電位は、シグ
ナルジェネレーターのついたポテンショスタットで制御
された。固定した電位限界Ｅa（正の限界）とＥc（負の
限界）との間に固定速度での線状電位走査を、サイクル
の負方向走査においては電極に銅をめっきし、サイクル
の正方向走査においては銅を溶解またはストリップする
ように作用電極に対して行った。
ナルジェネレーターのついたポテンショスタットで制御
された。固定した電位限界Ｅa（正の限界）とＥc（負の
限界）との間に固定速度での線状電位走査を、サイクル
の負方向走査においては電極に銅をめっきし、サイクル
の正方向走査においては銅を溶解またはストリップする
ように作用電極に対して行った。
【００３５】この実施例では、２００ml容量の基礎液が
セル中で使用されたが選ばれた容量は重要ではない。こ
の最初の基礎液の容量増加後においても濃度をよく明確
にしておくために、溶液を自由に混合できるよう３つの
電極の全てをガラスフリットや他のインピーダンスをつ
けずにセル中に直接挿入した。
セル中で使用されたが選ばれた容量は重要ではない。こ
の最初の基礎液の容量増加後においても濃度をよく明確
にしておくために、溶液を自由に混合できるよう３つの
電極の全てをガラスフリットや他のインピーダンスをつ
けずにセル中に直接挿入した。
【００３６】各分析の前にＲＤＥをＨＮＯ3中に浸漬さ
せて洗浄した。洗浄後、Ｐｔ ＲＤＥを２００mlの基礎
液を含むセルに導入した。ＲＤＥを１６００rpmで回転
させた。電位プログラムは、参照電極MSEに対して＋１.
２Ｖと−０.６Ｖの間で１００mV／secで電極電位をサイ
クルさせるように設定した。電荷は、市販の二極式電量
計で測定され；カソード（還元）電荷のみを測定した。
めっき電荷を１回の電位サイクル中の総カソード電荷と
して採った。安定した電荷の読みが得られるまで電位を
５回までサイクルさせた。
せて洗浄した。洗浄後、Ｐｔ ＲＤＥを２００mlの基礎
液を含むセルに導入した。ＲＤＥを１６００rpmで回転
させた。電位プログラムは、参照電極MSEに対して＋１.
２Ｖと−０.６Ｖの間で１００mV／secで電極電位をサイ
クルさせるように設定した。電荷は、市販の二極式電量
計で測定され；カソード（還元）電荷のみを測定した。
めっき電荷を１回の電位サイクル中の総カソード電荷と
して採った。安定した電荷の読みが得られるまで電位を
５回までサイクルさせた。
【００３７】次の方法は較正工程である。標準液を調製
した。標準液は既知量のＭ−ＬｏおよびＭＤを有する。
Ｍ−Ｌｏの濃度は試料溶液（作業溶液）中に予測される
濃度とほぼ同じであるように選ばれるべきである。実際
には、ＭＤ ８０％およびＭ−Ｌｏ ２０％からなる完全
なM-Hy 70／30添加剤が標準液中において１０ml／リッ
トルの濃度で使用された。他の濃度のＭ−Ｈｙでもよ
く、それは分析される試料溶液による。この実施例で使
用される標準液は以下の組成を有する。
した。標準液は既知量のＭ−ＬｏおよびＭＤを有する。
Ｍ−Ｌｏの濃度は試料溶液（作業溶液）中に予測される
濃度とほぼ同じであるように選ばれるべきである。実際
には、ＭＤ ８０％およびＭ−Ｌｏ ２０％からなる完全
なM-Hy 70／30添加剤が標準液中において１０ml／リッ
トルの濃度で使用された。他の濃度のＭ−Ｈｙでもよ
く、それは分析される試料溶液による。この実施例で使
用される標準液は以下の組成を有する。
【００３８】 ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ６７ｇ／リットル ０.２７Ｍ Ｈ2ＳＯ4 ９２.５ml／リットル １.７ Ｍ Ｃｌ- ７０mg／リットル ＭＤ ８ml／リットル Ｍ−Ｌｏ ２ml／リットル 最初の３成分を組み入れることは必須ではないがより良
い結果が得られる。
い結果が得られる。
【００３９】等分された０.５mlの標準液をピペットで
基礎液を含むセルの中へ入れた。ＲＤＥはセル中で溶液
を撹拌するはたらきをした。添加しながら電位サイクル
を続けた。電荷の読みが安定した後カソード電荷を読み
取った（５回までの電位サイクルが必要であり、もしそ
れ以上必要なら溶液、装置、分析その他に問題があるか
もしれない）。２番目の等分された０.５mlの標準液を
セルに加え、そして操作を繰り返した。次いで測定され
た電荷の有意の変化を確実にする一方で還元電荷−容量
曲線の直線領域内に留めるために、操作を総量が少なく
とも１０mlになるまで１.０mlずつの添加を繰り返し
た。
基礎液を含むセルの中へ入れた。ＲＤＥはセル中で溶液
を撹拌するはたらきをした。添加しながら電位サイクル
を続けた。電荷の読みが安定した後カソード電荷を読み
取った（５回までの電位サイクルが必要であり、もしそ
れ以上必要なら溶液、装置、分析その他に問題があるか
もしれない）。２番目の等分された０.５mlの標準液を
セルに加え、そして操作を繰り返した。次いで測定され
た電荷の有意の変化を確実にする一方で還元電荷−容量
曲線の直線領域内に留めるために、操作を総量が少なく
とも１０mlになるまで１.０mlずつの添加を繰り返し
た。
【００４０】還元電荷Ｑの値を、基礎液に加えた標準液
の容量Vに対してプロットする。最初の（ゼロ−添加）
点を無視し、データを最小二乗法で直線になるよう適合
させ標準液についての勾配ｄＱ／ｄＶを得た。これを図
４に実線で示した。
の容量Vに対してプロットする。最初の（ゼロ−添加）
点を無視し、データを最小二乗法で直線になるよう適合
させ標準液についての勾配ｄＱ／ｄＶを得た。これを図
４に実線で示した。
【００４１】次の操作は試料溶液の測定工程である。電
気化学的セルを洗浄した。白金ＲＤＥを上述のように再
び洗浄した。同じ基礎液の２番目の容量のものをピペッ
トにとり洗浄したセルに入れそしてＲＤＥを戻した。試
料溶液についての操作は基礎液に添加される溶液が濃度
不明のＭ−Ｌｏを含有するめっき浴液であること以外は
較正工程と全く同じである。勾配ｄＱ／ｄＶを試料溶液
に対して測定した。３つのＭ−Ｌｏ濃度に対する実施例
を図４に示した。
気化学的セルを洗浄した。白金ＲＤＥを上述のように再
び洗浄した。同じ基礎液の２番目の容量のものをピペッ
トにとり洗浄したセルに入れそしてＲＤＥを戻した。試
料溶液についての操作は基礎液に添加される溶液が濃度
不明のＭ−Ｌｏを含有するめっき浴液であること以外は
較正工程と全く同じである。勾配ｄＱ／ｄＶを試料溶液
に対して測定した。３つのＭ−Ｌｏ濃度に対する実施例
を図４に示した。
【００４２】標準液がＣstdのＭ−Ｌｏ濃度を有すると
き、試料溶液中のＭ−Ｌｏ濃度は次の式により与えられ
る： （(ｄＱ／ｄＶ)unk／(ｄＱ／ｄＶ)std）×Ｃ std この関係は較正と分析の条件が同一である限り保持され
る。
き、試料溶液中のＭ−Ｌｏ濃度は次の式により与えられ
る： （(ｄＱ／ｄＶ)unk／(ｄＱ／ｄＶ)std）×Ｃ std この関係は較正と分析の条件が同一である限り保持され
る。
【００４３】実施例２ この実施例は本質的には実施例１と同じであるが以下の
点が異なる。
点が異なる。
【００４４】ａ．面積が０.４５８cm2のＰｔ ＲＤＥを
使用した。測定した電荷は直接電極面積に比例する。標
準液および試料溶液の測定に同じ電極を使用する限り電
極面積は操作に影響を与えない。
使用した。測定した電荷は直接電極面積に比例する。標
準液および試料溶液の測定に同じ電極を使用する限り電
極面積は操作に影響を与えない。
【００４５】ｂ．最初にセルに添加した基礎液の体積は
１００mlであった。この変更は最初の容量および添加容
量がわかっている限り重要ではない。
１００mlであった。この変更は最初の容量および添加容
量がわかっている限り重要ではない。
【００４６】ｃ．より厳重な洗浄手段を使用してＰｔ
ＲＤＥを洗浄した。この実施例では、洗浄工程は、別の
セル（同じく白金対極および硫酸第１水銀参照電極を有
する）中で実施された。セルは高度に清浄な０.１Ｍ Ｈ
2ＳＯ4を有する。ＲＤＥを電位サイクルにより洗浄し
た。作用電極の電位を電位プログラムを提供するシグナ
ルジェネレーターを接続したポテンショスタットにより
制御した。RDEを４００rpmで回転させながら電位を参照
電極ＭＳＥに対して＋１.４Ｖと−０.７Ｖの間に限定し
て４００mV／秒の走査速度で１０分間走査した。他の電
位プログラムおよび条件でも電極を洗浄することは可能
である。
ＲＤＥを洗浄した。この実施例では、洗浄工程は、別の
セル（同じく白金対極および硫酸第１水銀参照電極を有
する）中で実施された。セルは高度に清浄な０.１Ｍ Ｈ
2ＳＯ4を有する。ＲＤＥを電位サイクルにより洗浄し
た。作用電極の電位を電位プログラムを提供するシグナ
ルジェネレーターを接続したポテンショスタットにより
制御した。RDEを４００rpmで回転させながら電位を参照
電極ＭＳＥに対して＋１.４Ｖと−０.７Ｖの間に限定し
て４００mV／秒の走査速度で１０分間走査した。他の電
位プログラムおよび条件でも電極を洗浄することは可能
である。
【００４７】ｄ．実施例１よりも測定点をより少なくし
（図６参照）、そして総添加容量をセル中の溶液の容量
の割合においてより少ないものとした。実施例２の添加
操作は実施例１と同じであるが、最初の２回の添加量を
それぞれ０.２５mlとし、残りは１００mlの体積の中に
総添加量が2mlとなるまで、１回の添加量を０.５mlとし
た。より少ない点を使用することで測定のスピードを上
げる。添加した総量が少ないほど直線領域での測定が良
好に保持されより良い結果が得られる。実施例１ではＭ
−Ｈｙ ２ml／リットル（Ｍ−Ｌｏ ０.４ml／リット
ル）は検出限界以下であった。しかしながら改善された
方法では、Ｍ−Ｈｙ １ml／リットル（Ｍ−Ｌｏ ０.２m
l／リットル）でさえも検出限界内であった。
（図６参照）、そして総添加容量をセル中の溶液の容量
の割合においてより少ないものとした。実施例２の添加
操作は実施例１と同じであるが、最初の２回の添加量を
それぞれ０.２５mlとし、残りは１００mlの体積の中に
総添加量が2mlとなるまで、１回の添加量を０.５mlとし
た。より少ない点を使用することで測定のスピードを上
げる。添加した総量が少ないほど直線領域での測定が良
好に保持されより良い結果が得られる。実施例１ではＭ
−Ｈｙ ２ml／リットル（Ｍ−Ｌｏ ０.４ml／リット
ル）は検出限界以下であった。しかしながら改善された
方法では、Ｍ−Ｈｙ １ml／リットル（Ｍ−Ｌｏ ０.２m
l／リットル）でさえも検出限界内であった。
【００４８】本発明はこれまで知られている測定技術で
は見られなかった以下の特性を有している。
は見られなかった以下の特性を有している。
【００４９】１．本発明は、試料溶液および標準液にお
けるサイクリックボルタンメトリーの挙動を簡単に直接
的に測定するだけではない。むしろ少量の未知溶液（試
料溶液）または既知溶液（標準液）を多量の「基礎」液
に添加し、そしてサイクリックボルタンメトリー中の銅
−めっき電荷を添加量の関数として測定する。２つの曲
線の勾配比から試料溶液中の分析目的の添加剤成分の濃
度が得られる。
けるサイクリックボルタンメトリーの挙動を簡単に直接
的に測定するだけではない。むしろ少量の未知溶液（試
料溶液）または既知溶液（標準液）を多量の「基礎」液
に添加し、そしてサイクリックボルタンメトリー中の銅
−めっき電荷を添加量の関数として測定する。２つの曲
線の勾配比から試料溶液中の分析目的の添加剤成分の濃
度が得られる。
【００５０】ａ．標準液および試料溶液に同じ基礎液を
使用することは操作を両者間の相異に対して鈍感なもの
にする。
使用することは操作を両者間の相異に対して鈍感なもの
にする。
【００５１】ｂ．主な溶液成分（例えば、CuSO4、H2S
O4、Cl-イオン）は基礎液および既知溶液（標準液）ま
たは未知溶液（試料溶液）の両方に存在し、そして実験
中にごくわずかに濃度が変化するだけである。
O4、Cl-イオン）は基礎液および既知溶液（標準液）ま
たは未知溶液（試料溶液）の両方に存在し、そして実験
中にごくわずかに濃度が変化するだけである。
【００５２】２．サイクリックボルタンメトリーは、多
成分系のうちの一成分だけを定量的にモニターするのに
使用することができる。本発明の分析技術はその他の溶
液成分に対して故意に鈍感になっている。このことは基
礎液中に測定したくない成分を含ませることにより達成
される。この他の成分はイオンクロマトグラフィーのよ
うな別の方法でモニターすることができる。
成分系のうちの一成分だけを定量的にモニターするのに
使用することができる。本発明の分析技術はその他の溶
液成分に対して故意に鈍感になっている。このことは基
礎液中に測定したくない成分を含ませることにより達成
される。この他の成分はイオンクロマトグラフィーのよ
うな別の方法でモニターすることができる。
【００５３】３．この方法はＣＶＳ（サイクリックボル
タンメトリーストリッピング）というよりもむしろめっ
き電荷を直接測定するＣＶである。
タンメトリーストリッピング）というよりもむしろめっ
き電荷を直接測定するＣＶである。
【００５４】ａ．ストリッピング電荷の測定は、電流効
率が１００％ではめっきされない金属について好ましい
が、Cuは酸性硫酸塩溶液中で典型的な添加剤の存在下で
は＋１と＋２の酸化状態の両方でストリップすることが
できるので、銅についてはストリッピング電荷は良い測
定法ではない(L.S. Melnicki, in Proc. Symp. on Elec
trochemical Technology in Electronics 88−23, L.T.
Romankiw and T. Osaka(eds.)(The Electrochemical S
ociety, Pennington, NJ, 1988)、 p.95)。
率が１００％ではめっきされない金属について好ましい
が、Cuは酸性硫酸塩溶液中で典型的な添加剤の存在下で
は＋１と＋２の酸化状態の両方でストリップすることが
できるので、銅についてはストリッピング電荷は良い測
定法ではない(L.S. Melnicki, in Proc. Symp. on Elec
trochemical Technology in Electronics 88−23, L.T.
Romankiw and T. Osaka(eds.)(The Electrochemical S
ociety, Pennington, NJ, 1988)、 p.95)。
【００５５】ｂ．このようにストリッピング中にクーロ
ン／当量の数が間違って測定されるので、ストリッピン
グ電荷はサイクルのめっき中に析出した銅の量を測定す
るには好ましくない測定法である。
ン／当量の数が間違って測定されるので、ストリッピン
グ電荷はサイクルのめっき中に析出した銅の量を測定す
るには好ましくない測定法である。
【００５６】ｃ．銅は酸性硫酸塩溶液から本質的に１０
０％の電流効率でめっきされるので、めっき電荷を使用
することができる。
０％の電流効率でめっきされるので、めっき電荷を使用
することができる。
【００５７】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
はさらに次の実施態様によって、これを要約して示すこ
とができる。
はさらに次の実施態様によって、これを要約して示すこ
とができる。
【００５８】１) (ａ) 測定しようとする試料溶液中の
分析目的のめっき浴添加剤成分以外の全成分を含む基礎
液を調製すること、 (ｂ) 試料溶液中に予測される濃度に近い既知濃度のめ
っき浴添加剤成分を含む標準液を調製すること、 (ｃ) 測定量の標準液を第１の所定量の基礎液に添加す
ること、 (ｄ) 電気化学的セル内において、標準液／基礎液の混
合溶液中の作用電極と参照電極間の電位を、電位が予め
設定した正および負の電位限界間の制御された速度で走
査されるように制御し、そして標準溶液の添加容積に対
して還元電荷をプロットして検量線を作成すること、 (ｅ) 測定量の試料溶液を第２の所定量の基礎液に添加
すること、 (ｆ) 電気化学的セル内において、試料溶液／基礎液の
混合溶液中の作用電極と参照電極間の電位を、電位が予
め設定された正および負の電位限界間の制御された速度
で走査されるように制御し、そして試料溶液の添加容積
に対して還元電荷をプロットして分析曲線を作成するこ
と、および (ｇ) (ｄ)で作成した検量線と(ｆ)で作成した分析曲線
の勾配を比較して試料溶液中のめっき浴添加剤成分の濃
度を決定すること、のステップを含む、めっき浴添加剤
成分の濃度を測定するためのサイクリックボルタンメト
リー法。
分析目的のめっき浴添加剤成分以外の全成分を含む基礎
液を調製すること、 (ｂ) 試料溶液中に予測される濃度に近い既知濃度のめ
っき浴添加剤成分を含む標準液を調製すること、 (ｃ) 測定量の標準液を第１の所定量の基礎液に添加す
ること、 (ｄ) 電気化学的セル内において、標準液／基礎液の混
合溶液中の作用電極と参照電極間の電位を、電位が予め
設定した正および負の電位限界間の制御された速度で走
査されるように制御し、そして標準溶液の添加容積に対
して還元電荷をプロットして検量線を作成すること、 (ｅ) 測定量の試料溶液を第２の所定量の基礎液に添加
すること、 (ｆ) 電気化学的セル内において、試料溶液／基礎液の
混合溶液中の作用電極と参照電極間の電位を、電位が予
め設定された正および負の電位限界間の制御された速度
で走査されるように制御し、そして試料溶液の添加容積
に対して還元電荷をプロットして分析曲線を作成するこ
と、および (ｇ) (ｄ)で作成した検量線と(ｆ)で作成した分析曲線
の勾配を比較して試料溶液中のめっき浴添加剤成分の濃
度を決定すること、のステップを含む、めっき浴添加剤
成分の濃度を測定するためのサイクリックボルタンメト
リー法。
【００５９】２) (ｈ) 工程(ｄ)および(ｆ)での電位
を、所定の正電位(Ｅa)および負電位(Ｅc)の間で所定の
サイクル速度でサイクルさせること、および (ｉ) 電位をそれぞれ十分にサイクルさせて標準液／基
礎液混合溶液および試料溶液／基礎液混合溶液の電荷の
読みをそれぞれ測定することの工程をさらに含む前項１
記載の方法。
を、所定の正電位(Ｅa)および負電位(Ｅc)の間で所定の
サイクル速度でサイクルさせること、および (ｉ) 電位をそれぞれ十分にサイクルさせて標準液／基
礎液混合溶液および試料溶液／基礎液混合溶液の電荷の
読みをそれぞれ測定することの工程をさらに含む前項１
記載の方法。
【００６０】３) (ｊ) 工程(ｄ)の電位を、所定の回数
または安定した還元電荷の読みが得られるまでサイクル
させること、および(ｋ) 電位をサイクルさせ標準液／
基礎液の還元電荷の読みを測定すること、の工程をさら
に含む前項２記載の方法。
または安定した還元電荷の読みが得られるまでサイクル
させること、および(ｋ) 電位をサイクルさせ標準液／
基礎液の還元電荷の読みを測定すること、の工程をさら
に含む前項２記載の方法。
【００６１】４) (ｌ) 工程(ｆ)の電位を、所定の回数
または安定した還元電位の読みが得られるまでサイクル
させること、および(ｍ) 電位をサイクルさせ試料溶液
／基礎液の還元電荷の読みを測定することの工程をさら
に含む前項３記載の方法。
または安定した還元電位の読みが得られるまでサイクル
させること、および(ｍ) 電位をサイクルさせ試料溶液
／基礎液の還元電荷の読みを測定することの工程をさら
に含む前項３記載の方法。
【００６２】５) (ａ) 電気化学的セル中に測定しよう
とするめっき浴試料溶液中の分析目的の１成分以外の全
成分を含む基礎液を調製すること、 (ｂ) 分析目的の１成分の既知量を含む標準液の所定量
を基礎液に添加すること、 (ｃ) その後、工程(ｂ)の所定の回数または安定した還
元電荷の読みが得られるまで、電気化学的セルの作用電
極と参照電極間の電位を、電位が予め設定された正およ
び負の電位限界間の制御された速度で走査されるように
制御すること、 (ｄ) 工程(ｂ)〜(ｃ)を所定の回数繰り返すこと、 (ｅ) 工程(ｂ)の繰り返しの結果として基礎液に添加し
た標準液の容量に対する工程(ｃ)における還元電荷の読
みの値をプロットし、勾配ｄＱ／ｄＶを有する標準液に
ついての検量線を作成すること、 (ｆ) 基礎液に分析目的の１成分の未知量を含む所定量
のめっき浴作業溶液を添加すること、 (ｇ) 工程(ｆ)の後、工程（ｆ）の所定の回数または安
定した還元電荷の読みが得られるまで、電気化学セルの
作用電極と基準電極間の電位を、電位が予め設定された
正および負の電位限界間の制御された速度で走査される
ように電位を制御すること、 (ｈ) 工程(ｆ)〜(ｇ)を所定の回数繰り返すこと、 (ｉ) 工程(ｆ)の繰り返しの結果として基礎液に添加し
ためっき浴作業溶液の容量に対する工程(ｇ)のカソード
電荷の読みの値をプロットし、勾配ｄＱ／ｄＶを有する
めっき浴作業溶液についての分析曲線を作成すること、 (ｊ) 工程(ｅ)で作成した検量線および工程(ｉ)で作成
した分析曲線の勾配を比較し、めっき浴作業溶液中の分
析目的の１成分の濃度を決定すること、のステップを含
む、めっき浴添加剤成分の濃度を測定するためのサイク
リックボルタンメトリー法。
とするめっき浴試料溶液中の分析目的の１成分以外の全
成分を含む基礎液を調製すること、 (ｂ) 分析目的の１成分の既知量を含む標準液の所定量
を基礎液に添加すること、 (ｃ) その後、工程(ｂ)の所定の回数または安定した還
元電荷の読みが得られるまで、電気化学的セルの作用電
極と参照電極間の電位を、電位が予め設定された正およ
び負の電位限界間の制御された速度で走査されるように
制御すること、 (ｄ) 工程(ｂ)〜(ｃ)を所定の回数繰り返すこと、 (ｅ) 工程(ｂ)の繰り返しの結果として基礎液に添加し
た標準液の容量に対する工程(ｃ)における還元電荷の読
みの値をプロットし、勾配ｄＱ／ｄＶを有する標準液に
ついての検量線を作成すること、 (ｆ) 基礎液に分析目的の１成分の未知量を含む所定量
のめっき浴作業溶液を添加すること、 (ｇ) 工程(ｆ)の後、工程（ｆ）の所定の回数または安
定した還元電荷の読みが得られるまで、電気化学セルの
作用電極と基準電極間の電位を、電位が予め設定された
正および負の電位限界間の制御された速度で走査される
ように電位を制御すること、 (ｈ) 工程(ｆ)〜(ｇ)を所定の回数繰り返すこと、 (ｉ) 工程(ｆ)の繰り返しの結果として基礎液に添加し
ためっき浴作業溶液の容量に対する工程(ｇ)のカソード
電荷の読みの値をプロットし、勾配ｄＱ／ｄＶを有する
めっき浴作業溶液についての分析曲線を作成すること、 (ｊ) 工程(ｅ)で作成した検量線および工程(ｉ)で作成
した分析曲線の勾配を比較し、めっき浴作業溶液中の分
析目的の１成分の濃度を決定すること、のステップを含
む、めっき浴添加剤成分の濃度を測定するためのサイク
リックボルタンメトリー法。
【００６３】６) (ｋ) 工程(ｃ)および(ｇ)でそれぞれ
の電位を、所定の正電位(Ｅa)および負電位(Ｅc)の間を
所定のサイクル速度でサイクルさせること、および(ｌ)
電位をそれぞれ十分にサイクルさせて標準液／基礎液
混合溶液およびめっき浴作業溶液／基礎液混合溶液の還
元電荷の読みをそれぞれ測定することの工程をさらに含
む前項５記載の方法。
の電位を、所定の正電位(Ｅa)および負電位(Ｅc)の間を
所定のサイクル速度でサイクルさせること、および(ｌ)
電位をそれぞれ十分にサイクルさせて標準液／基礎液
混合溶液およびめっき浴作業溶液／基礎液混合溶液の還
元電荷の読みをそれぞれ測定することの工程をさらに含
む前項５記載の方法。
【００６４】７) (ｍ) 工程(ｂ)において第１の所定量
の基礎液に所定量の標準液を添加すること、および(ｎ)
工程(ｆ)において第２の量の基礎液に加えられるめっ
き浴作業溶液の量が第１の量の基礎液に添加される標準
液量に比例するように、第２の量の基礎液に所定量のめ
っき浴作業溶液を加えることの工程をさらに含む前項６
記載の方法。
の基礎液に所定量の標準液を添加すること、および(ｎ)
工程(ｆ)において第２の量の基礎液に加えられるめっ
き浴作業溶液の量が第１の量の基礎液に添加される標準
液量に比例するように、第２の量の基礎液に所定量のめ
っき浴作業溶液を加えることの工程をさらに含む前項６
記載の方法。
【００６５】本発明をそれらの好ましい実施態様を参考
にして詳しく示し記述したが、本発明の精神および範囲
を逸脱することなく、方式および詳細において様々の変
更を成しうることは当業者に理解されるであろう。
にして詳しく示し記述したが、本発明の精神および範囲
を逸脱することなく、方式および詳細において様々の変
更を成しうることは当業者に理解されるであろう。
【図１】３つの異なる濃度における既知濃度のＭ−Ｈｙ
（SelRex CubathR 酸性銅めっき溶液の添加剤）を含む
酸性銅めっき液の標準的なサイクリックボルタンメトリ
ー分析結果を示す図。記載されているのはＣＶからの計
算値である。
（SelRex CubathR 酸性銅めっき溶液の添加剤）を含む
酸性銅めっき液の標準的なサイクリックボルタンメトリ
ー分析結果を示す図。記載されているのはＣＶからの計
算値である。
【図２】種々の量の還元電荷の変移後に採取しためっき
浴作業溶液の標準的なサイクリックボルタンメトリー分
析の結果を示す図。較正した勾配はＭＤ／Ｍ−Ｌｏ比に
比例しないので勾配は濃度とは関連づけられない。
浴作業溶液の標準的なサイクリックボルタンメトリー分
析の結果を示す図。較正した勾配はＭＤ／Ｍ−Ｌｏ比に
比例しないので勾配は濃度とは関連づけられない。
【図３】図２におけるものと同じめっき浴作業溶液で、
本発明の技術を用いてＭ−Ｈｙ添加剤系のＭ−Ｌｏ成分
を測定した分析結果を示す図。仕込み液中のＭＤ ５ml
／リットルの改良されたＣＶで、めっき浴作業溶液の再
分析（公称Ｍ−Ｌｏ １.６ml／リットル）である。記載
されているのはＣＶからの計算値である。
本発明の技術を用いてＭ−Ｈｙ添加剤系のＭ−Ｌｏ成分
を測定した分析結果を示す図。仕込み液中のＭＤ ５ml
／リットルの改良されたＣＶで、めっき浴作業溶液の再
分析（公称Ｍ−Ｌｏ １.６ml／リットル）である。記載
されているのはＣＶからの計算値である。
【図４】Ｍ−Ｈｙ濃度範囲でのめっき液について、本発
明の技術を使用した最初の実施例でのＭ−Ｌｏの分析の
結果を示す図。貯蔵溶液中のＭＤ ５ml／リットルの改
良されたＣＶで既知濃度の溶液のもの。記載されている
のはＣＶからの計算値である。
明の技術を使用した最初の実施例でのＭ−Ｌｏの分析の
結果を示す図。貯蔵溶液中のＭＤ ５ml／リットルの改
良されたＣＶで既知濃度の溶液のもの。記載されている
のはＣＶからの計算値である。
【図５】低減した試料溶液のＭＤを補充しためっき浴作
業溶液について、本発明の技術を用いてＭ−Ｌｏの分析
を行った結果を示す図。初期Ｍ−Ｌｏ １.６ml／リット
ルの溶液（仕込み液中ＭＤ ５ml／リットル）のもの。
業溶液について、本発明の技術を用いてＭ−Ｌｏの分析
を行った結果を示す図。初期Ｍ−Ｌｏ １.６ml／リット
ルの溶液（仕込み液中ＭＤ ５ml／リットル）のもの。
【図６】Ｍ−Ｈｙ濃度範囲でのめっき浴作業溶液につい
て本発明の技術を用いて第２の実施例でＭ−Ｌｏを分析
した結果を示す図。ＣＶの好ましい実施態様で、既知の
濃度についてのものに記載されているのは標準として１
０ml／リットルを用いた計算値である。
て本発明の技術を用いて第２の実施例でＭ−Ｌｏを分析
した結果を示す図。ＣＶの好ましい実施態様で、既知の
濃度についてのものに記載されているのは標準として１
０ml／リットルを用いた計算値である。
Claims (2)
- 【請求項１】 (ａ) 測定しようとする試料溶液中の分
析目的のめっき浴添加剤成分以外の全成分を含む基礎液
を調製すること、 (ｂ) 試料溶液中に予測される濃度に近い既知濃度のめ
っき浴添加剤成分を含む標準液を調製すること、 (ｃ) 測定量の標準液を第１の所定量の基礎液に添加す
ること、 (ｄ) 電気化学的セル内において、標準液／基礎液の混
合溶液中の作用電極と参照電極間の電位を、電位が予め
設定した正および負の電位限界間の制御された速度で走
査されるように制御し、そして標準液の添加容量に対し
て還元電荷をプロットして検量線を作成すること、 (ｅ) 測定量の試料溶液を第２の所定量の基礎液に添加
すること、 (ｆ) 電気化学的セル内において、試料溶液／基礎液の
混合溶液中の作用電極と参照電極間の電位を、電位が予
め設定された正および負の電位限界間の制御された速度
で走査されるように制御し、そして試料溶液の添加容量
に対して還元電荷をプロットして試料溶液についての分
析曲線を作成すること、および (ｇ) (ｄ)で作成した検量線と(ｆ)で作成した分析曲線
との勾配を比較して試料溶液中のめっき浴添加剤成分の
濃度を決定すること、 のステップを含む、めっき浴添加剤成分の濃度を測定す
るためのサイクリックボルタンメトリー法。 - 【請求項２】 (ａ) 電気化学的セル中に測定しようと
するめっき浴試料溶液中の分析目的の１成分以外の全成
分を含む基礎液を調製すること、 (ｂ) 分析目的の１成分の既知量を含む標準液の所定量
を基礎液に添加すること、 (ｃ) その後、工程(ｂ)の所定の回数または安定した還
元電荷の読みが得られるまで、電気化学的セルの作用電
極と参照電極間の電位を、電位が予め設定された正およ
び負の電位限界間の制御された速度で走査されるように
制御すること、 (ｄ) 工程(ｂ)〜(ｃ)を所定の回数繰り返すこと、 (ｅ) 工程(ｂ)の繰り返しの結果として基礎液に添加し
た標準液の容量に対する工程(ｃ)における還元電荷の読
みの値をプロットし、勾配ｄＱ／ｄＶを有する標準液に
よる検量線を作成すること、 (ｆ) 基礎液に分析目的の１成分の未知量を含む所定量
のめっき浴作業溶液を添加すること、 (ｇ) 工程(ｆ)の後、工程(ｆ)の所定の回数または安定
した還元電荷の読みが得られるまで、電気化学セルの作
用電極と参照電極間の電位を、電位が予め設定された正
および負の電位限界間の制御された速度で走査されるよ
うに電位を制御すること、 (ｈ) 工程(ｆ)〜(ｇ)を所定の回数繰り返すこと、 (ｉ) 工程(ｆ)の繰り返しの結果として基礎液に添加し
ためっき浴作業溶液の容量に対する工程(ｇ)のカソード
電荷の読みの値をプロットし、勾配ｄＱ／ｄＶを有する
めっき浴作業溶液についての分析曲線を作成すること、 (ｊ) 工程(ｅ)で作成した検量線および工程(ｉ)で作成
した分析曲線との勾配を比較し、めっき浴作業溶液中の
分析目的の１成分の濃度を決定すること、のステップを
含む、めっき浴添加剤成分の濃度を測定するためのサイ
クリックボルタンメトリー法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/701,278 US5192403A (en) | 1991-05-16 | 1991-05-16 | Cyclic voltammetric method for the measurement of concentrations of subcomponents of plating solution additive mixtures |
| US701278 | 1991-05-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05106100A JPH05106100A (ja) | 1993-04-27 |
| JPH0820417B2 true JPH0820417B2 (ja) | 1996-03-04 |
Family
ID=24816719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4080703A Expired - Lifetime JPH0820417B2 (ja) | 1991-05-16 | 1992-04-02 | めっき浴添加剤成分の濃度を測定するサイクリックボルタンメトリー法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5192403A (ja) |
| JP (1) | JPH0820417B2 (ja) |
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