JPH05106100A - めつき液添加剤混合物の副成分濃度を測定するためのサイクリツクボルタンメトリー法 - Google Patents
めつき液添加剤混合物の副成分濃度を測定するためのサイクリツクボルタンメトリー法Info
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- JPH05106100A JPH05106100A JP4080703A JP8070392A JPH05106100A JP H05106100 A JPH05106100 A JP H05106100A JP 4080703 A JP4080703 A JP 4080703A JP 8070392 A JP8070392 A JP 8070392A JP H05106100 A JPH05106100 A JP H05106100A
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 (ａ) 問題の成分を除く測定されるべき未知
溶液のすべての成分を含む主溶液を調製すること、(ｂ)
未知溶液中に期待される付近の既知濃度で問題の成分
を含む較正溶液を調製すること、(ｃ)第１の所定量の主
溶液に較正溶液の正確に計った量を添加しそして較正標
準液の添加量に対して第１のカソード電荷をプロットす
ること、(ｄ) 第２の量の主溶液に未知溶液の正確に計
った量を添加しそして未知溶液の添加量に対して第２の
カソード電荷をプロットすること、および(ｅ) 第１と
第２の曲線の傾きを比較して未知溶液中の問題の成分の
濃度を同定することの工程からなるサイクリックボルタ
ンメトリー法。 【効果】 添加剤混合物の副成分濃度の測定が容易に出
来る。
溶液のすべての成分を含む主溶液を調製すること、(ｂ)
未知溶液中に期待される付近の既知濃度で問題の成分
を含む較正溶液を調製すること、(ｃ)第１の所定量の主
溶液に較正溶液の正確に計った量を添加しそして較正標
準液の添加量に対して第１のカソード電荷をプロットす
ること、(ｄ) 第２の量の主溶液に未知溶液の正確に計
った量を添加しそして未知溶液の添加量に対して第２の
カソード電荷をプロットすること、および(ｅ) 第１と
第２の曲線の傾きを比較して未知溶液中の問題の成分の
濃度を同定することの工程からなるサイクリックボルタ
ンメトリー法。 【効果】 添加剤混合物の副成分濃度の測定が容易に出
来る。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、添加剤混合物中の副成分濃度を
測定するためのサイクリックボルタンメトリー法に関す
る。特に本発明は、添加剤混合物中の未知の副成分の濃
度を測定するための改善されたサイクリックボルタンメ
トリー法に関する。さらに特定すると、本発明はめっき
液中の添加剤混合物の副成分濃度を測定しかつ最終的に
制御するための方法に関する。
測定するためのサイクリックボルタンメトリー法に関す
る。特に本発明は、添加剤混合物中の未知の副成分の濃
度を測定するための改善されたサイクリックボルタンメ
トリー法に関する。さらに特定すると、本発明はめっき
液中の添加剤混合物の副成分濃度を測定しかつ最終的に
制御するための方法に関する。
【０００２】
【背景技術】酸性銅めっきは古くからある成功した技術
である。原理は単純であるが、銅析出物の性質を決定す
るために、酸性銅めっきは一般に実施する上で適当な添
加剤の使用に頼っている。すべての添加剤系は、めっき
液中の低濃度の、少なくとも２つそして普通はそれ以上
の化学物質からなる。もし濃度が変われば、つまり添加
剤成分のバランスが崩れると、めっきされた銅の品質は
低下するであろう。従って、特に銅に対する技術的な要
求はますます厳しくなってきているため添加剤をモニタ
ーし制御することは大変重要である。しかしながら実際
に良好な添加剤制御技術は当技術分野では知られていな
い。銅めっきにおける添加剤の制御は科学的にまた技術
的に重要な挑戦である。
である。原理は単純であるが、銅析出物の性質を決定す
るために、酸性銅めっきは一般に実施する上で適当な添
加剤の使用に頼っている。すべての添加剤系は、めっき
液中の低濃度の、少なくとも２つそして普通はそれ以上
の化学物質からなる。もし濃度が変われば、つまり添加
剤成分のバランスが崩れると、めっきされた銅の品質は
低下するであろう。従って、特に銅に対する技術的な要
求はますます厳しくなってきているため添加剤をモニタ
ーし制御することは大変重要である。しかしながら実際
に良好な添加剤制御技術は当技術分野では知られていな
い。銅めっきにおける添加剤の制御は科学的にまた技術
的に重要な挑戦である。
【０００３】添加剤をモニターするのに提案されている
一つの方法にサイクリックボルタンメトリー(ＣＶ)があ
る。ＣＶ技術はR. Haak、C. OgdanおよびD. Tenchによ
りPlating 64(４)：52(1981年４月)および65(3)：62(19
82年３月)に記載されている。ＣＶ分析の基礎はめっき
液中の不活性電極に電圧を印加し直線的に電位を走査す
ると添加剤が銅の析出反応の分極を変えその結果、析出
する銅の量に影響を及ぼすということである。測定され
た銅めっきの電荷は添加剤濃度の尺度として用いられ
る。
一つの方法にサイクリックボルタンメトリー(ＣＶ)があ
る。ＣＶ技術はR. Haak、C. OgdanおよびD. Tenchによ
りPlating 64(４)：52(1981年４月)および65(3)：62(19
82年３月)に記載されている。ＣＶ分析の基礎はめっき
液中の不活性電極に電圧を印加し直線的に電位を走査す
ると添加剤が銅の析出反応の分極を変えその結果、析出
する銅の量に影響を及ぼすということである。測定され
た銅めっきの電荷は添加剤濃度の尺度として用いられ
る。
【０００４】サイクリックボルタンメトリー分析は最も
普通にはサイクリックボルタンメトリーストリッピング
（ＣＶＳ）と呼ばれており、めっきされた銅の量の尺度
としてストリッピングまたはアノード電荷を使用する。
ストリッピング電荷を銅添加剤の分析に使用すると優れ
た結果は得られない。酸性銅ではＣｕ2+の２電子還元と
して本質的に１００％の電流効率でめっきされる。しか
しながら添加剤が存在すると銅は＋１と＋２の酸化状態
の組み合わせでストリップする。従ってもしストリッピ
ング電荷がめっき電荷と同じものと考えるとストリッピ
ング電荷は間違った尺度を与えることになる。しかしな
がら、めっき電荷を直接測定することは適当な装置を用
いれば問題はない。
普通にはサイクリックボルタンメトリーストリッピング
（ＣＶＳ）と呼ばれており、めっきされた銅の量の尺度
としてストリッピングまたはアノード電荷を使用する。
ストリッピング電荷を銅添加剤の分析に使用すると優れ
た結果は得られない。酸性銅ではＣｕ2+の２電子還元と
して本質的に１００％の電流効率でめっきされる。しか
しながら添加剤が存在すると銅は＋１と＋２の酸化状態
の組み合わせでストリップする。従ってもしストリッピ
ング電荷がめっき電荷と同じものと考えるとストリッピ
ング電荷は間違った尺度を与えることになる。しかしな
がら、めっき電荷を直接測定することは適当な装置を用
いれば問題はない。
【０００５】ＣＶをモニター装置として使用することが
できるという主張（および市販のＣＶＳ装置の有効性）
にもかかわらず、技術上の多くの深刻な問題がまだなお
提起される。この方法は既知の溶液の成分濃度に直接関
連する量を測定するのではない。さらに一つの量である
電荷は、多成分添加剤の溶液の濃度を予測するのに用い
られる。ＣＶモニターが有用であるためには、添加剤が
消費される時添加剤系の成分の割合が一定でなければな
らない。
できるという主張（および市販のＣＶＳ装置の有効性）
にもかかわらず、技術上の多くの深刻な問題がまだなお
提起される。この方法は既知の溶液の成分濃度に直接関
連する量を測定するのではない。さらに一つの量である
電荷は、多成分添加剤の溶液の濃度を予測するのに用い
られる。ＣＶモニターが有用であるためには、添加剤が
消費される時添加剤系の成分の割合が一定でなければな
らない。
【０００６】本発明は、伝統技術に伴う欠点および問題
を克服するものである。
を克服するものである。
【０００７】
【発明の開示】本発明は、(ａ) 問題の成分を除く測定
されるめっき液のすべての成分を含む主溶液(Base Solu
tion)（未知の溶液）を調製すること、(ｂ) 未知溶液中
に期待される付近の既知濃度で、問題の成分を含む較正
溶液を調製すること、(ｃ) 主溶液の第１の所定量に正
確に計量した較正溶液を添加し、サイクリックボルタン
メトリーを実施しそして添加した較正標準溶液の体積に
対してカソードの銅めっき電荷をプロットすること、
(ｄ) 第２の量の主溶液に正確に計量した未知のめっき
液を添加し、サイクリックボルタンメトリーを実施しそ
して、添加された未知の混合物の体積に対するカソード
の銅めっき電荷をプロットすること、および(ｅ) 較正
標準曲線と未知混合物の曲線の傾きを比較し、未知溶液
中の問題の成分の濃度を決定すること、の各工程からな
る。
されるめっき液のすべての成分を含む主溶液(Base Solu
tion)（未知の溶液）を調製すること、(ｂ) 未知溶液中
に期待される付近の既知濃度で、問題の成分を含む較正
溶液を調製すること、(ｃ) 主溶液の第１の所定量に正
確に計量した較正溶液を添加し、サイクリックボルタン
メトリーを実施しそして添加した較正標準溶液の体積に
対してカソードの銅めっき電荷をプロットすること、
(ｄ) 第２の量の主溶液に正確に計量した未知のめっき
液を添加し、サイクリックボルタンメトリーを実施しそ
して、添加された未知の混合物の体積に対するカソード
の銅めっき電荷をプロットすること、および(ｅ) 較正
標準曲線と未知混合物の曲線の傾きを比較し、未知溶液
中の問題の成分の濃度を決定すること、の各工程からな
る。
【０００８】本発明の前記内容、他の特徴および利点
は、添付の図に示されているように以下の本発明の好ま
しい実施態様のより特定な説明から明らかであろう。
は、添付の図に示されているように以下の本発明の好ま
しい実施態様のより特定な説明から明らかであろう。
【０００９】〔本発明を実施する最良の方法〕本発明
は、多成分めっき添加剤系のうちの一部についてのみ選
択的にするＣＶ技術の改良に関する。他の成分について
は、イオンクロマトグラフィーのような別の分析技術で
モニターすることができる。
は、多成分めっき添加剤系のうちの一部についてのみ選
択的にするＣＶ技術の改良に関する。他の成分について
は、イオンクロマトグラフィーのような別の分析技術で
モニターすることができる。
【００１０】要点をまとめて言えば本発明の方法は以下
の工程を含む。 (ａ) 問題の成分を除く測定される溶液のすべての成分
を含む主溶液（未知の溶液）を調製し、(ｂ) 未知溶液
中に期待される付近の既知濃度で問題の成分を含む較正
溶液を調製し、(ｃ) 第１の所定量の主溶液に正確に計
量した較正溶液を添加し、混合溶液（較正標準液）のサ
イクリックボルタンメトリーにおける銅めっきのカソー
ド電荷を添加された標準液の体積に対してプロットし、
(ｄ) 第２の量の主溶液に正確に計量した未知の溶液を
添加しそして混合溶液中のサイクリックボルタンメトリ
ーにおける銅めっきカソード電荷を添加した未知溶液の
体積に対してプロットし、そして(ｅ) 較正標準曲線と
未知混合物の曲線の傾きを比較し未知溶液中の問題の成
分の濃度を同定する。
の工程を含む。 (ａ) 問題の成分を除く測定される溶液のすべての成分
を含む主溶液（未知の溶液）を調製し、(ｂ) 未知溶液
中に期待される付近の既知濃度で問題の成分を含む較正
溶液を調製し、(ｃ) 第１の所定量の主溶液に正確に計
量した較正溶液を添加し、混合溶液（較正標準液）のサ
イクリックボルタンメトリーにおける銅めっきのカソー
ド電荷を添加された標準液の体積に対してプロットし、
(ｄ) 第２の量の主溶液に正確に計量した未知の溶液を
添加しそして混合溶液中のサイクリックボルタンメトリ
ーにおける銅めっきカソード電荷を添加した未知溶液の
体積に対してプロットし、そして(ｅ) 較正標準曲線と
未知混合物の曲線の傾きを比較し未知溶液中の問題の成
分の濃度を同定する。
【００１１】本発明の方法は多成分溶液中の未知の成分
を同定することが望まれる多くの場合に応用することが
できる。特に析出特性のコンシステンシーのため溶液の
組成を制御することが望まれるめっき液の制御には有用
である。一旦問題の成分の濃度が同定されるとこの数値
を（手動または自動で）制御系に適用して作動(workin
g)溶液中の問題の成分の濃度を調節することは比較的簡
単である。
を同定することが望まれる多くの場合に応用することが
できる。特に析出特性のコンシステンシーのため溶液の
組成を制御することが望まれるめっき液の制御には有用
である。一旦問題の成分の濃度が同定されるとこの数値
を（手動または自動で）制御系に適用して作動(workin
g)溶液中の問題の成分の濃度を調節することは比較的簡
単である。
【００１２】本発明の技術は多くのタイプのめっき液添
加剤をモニターし制御するのに用いることができる。本
発明の好ましい態様はSelRex(a division of OMI Inter
national Corp., 21441 Hoover Road, Warren, Michiga
n49089)より販売されている酸性銅めっき用添加剤であ
るCubathR M-Hy 70/30のためのモニターとして例証され
るであろう。この添加剤は、単一の添加剤または２成分
すなわちＭＤおよびＭ−Ｌｏ（ＭＤおよびＭ−ＬｏはSe
lRexの専売製品の商標名である）として購入することが
できる。純粋な化学薬品の溶液ではないＭＤはSelRexに
よりキャリアと呼ばれており光沢剤として働く。それは
高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量
的に同定することができる。他のCubathR Ｍ−Ｈｙ成分
はいずれもＨＰＬＣピークを有さない。Ｍ−Ｌｏはそれ
自体が２成分すなわちSelRexによりLevellerおよびDuct
ilizerと呼ばれているものの組み合わせであるが、これ
らが別々に充填されることは非常にまれである。
加剤をモニターし制御するのに用いることができる。本
発明の好ましい態様はSelRex(a division of OMI Inter
national Corp., 21441 Hoover Road, Warren, Michiga
n49089)より販売されている酸性銅めっき用添加剤であ
るCubathR M-Hy 70/30のためのモニターとして例証され
るであろう。この添加剤は、単一の添加剤または２成分
すなわちＭＤおよびＭ−Ｌｏ（ＭＤおよびＭ−ＬｏはSe
lRexの専売製品の商標名である）として購入することが
できる。純粋な化学薬品の溶液ではないＭＤはSelRexに
よりキャリアと呼ばれており光沢剤として働く。それは
高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量
的に同定することができる。他のCubathR Ｍ−Ｈｙ成分
はいずれもＨＰＬＣピークを有さない。Ｍ−Ｌｏはそれ
自体が２成分すなわちSelRexによりLevellerおよびDuct
ilizerと呼ばれているものの組み合わせであるが、これ
らが別々に充填されることは非常にまれである。
【００１３】本発明を包含するＣＶ法の改良を理解する
ためにはまず最初に、より一般的な方法を述べる必要が
ある。完全なCubathR M-Hy70/30添加剤のＣＶ分析に関
しては以下の材料：(１) めっき液中でほぼ同濃度で存
在するＣｕＳＯ4、Ｈ2ＳＯ4およびＣｌ- からなる貯蔵
溶液；(２) Ｈ2Ｏ中の既知の濃度の添加剤を含む標準溶
液（例えば１０ml／リットル Ｍ−Ｈｙ）および(３) 未
知のめっき溶液；を使用して下記の方法を用いることが
できる。較正操作および分析は以下のように順次行われ
る。
ためにはまず最初に、より一般的な方法を述べる必要が
ある。完全なCubathR M-Hy70/30添加剤のＣＶ分析に関
しては以下の材料：(１) めっき液中でほぼ同濃度で存
在するＣｕＳＯ4、Ｈ2ＳＯ4およびＣｌ- からなる貯蔵
溶液；(２) Ｈ2Ｏ中の既知の濃度の添加剤を含む標準溶
液（例えば１０ml／リットル Ｍ−Ｈｙ）および(３) 未
知のめっき溶液；を使用して下記の方法を用いることが
できる。較正操作および分析は以下のように順次行われ
る。
【００１４】Ａ．較正 １．電気化学セル（以下にさらに詳細に記載する）の中
へ既知体積の貯蔵溶液を計り込む。 ２．作用電極の電位をサイクルさせ銅めっき電荷を測定
する。 ３．セル中の貯蔵溶液に少量に等分したＭ−Ｈｙ標準溶
液を加える。 ４．電位を再びサイクルさせ銅めっき電荷を測定する。 ５．工程Ａ.３とＡ.４を繰り返し、電荷を添加した体積
に対してプロットし較正曲線を得る。
へ既知体積の貯蔵溶液を計り込む。 ２．作用電極の電位をサイクルさせ銅めっき電荷を測定
する。 ３．セル中の貯蔵溶液に少量に等分したＭ−Ｈｙ標準溶
液を加える。 ４．電位を再びサイクルさせ銅めっき電荷を測定する。 ５．工程Ａ.３とＡ.４を繰り返し、電荷を添加した体積
に対してプロットし較正曲線を得る。
【００１５】Ｂ．分析 １．電気化学セルの中へ既知体積の貯蔵溶液を計り込
む。 ２．作用電極に印加した電位をサイクルさせて銅めっき
電荷を測定する。 ３．セル中の貯蔵溶液に少量に等分した未知のめっき液
を加える。 ４．電位を再びサイクルさせ銅めっき電荷を測定する。 ５．工程Ｂ.３とＢ.４を繰り返し、電荷を添加した溶液
の体積に対してプロットし未知溶液について同様の曲線
を得る。
む。 ２．作用電極に印加した電位をサイクルさせて銅めっき
電荷を測定する。 ３．セル中の貯蔵溶液に少量に等分した未知のめっき液
を加える。 ４．電位を再びサイクルさせ銅めっき電荷を測定する。 ５．工程Ｂ.３とＢ.４を繰り返し、電荷を添加した溶液
の体積に対してプロットし未知溶液について同様の曲線
を得る。
【００１６】Ｑを銅めっき電荷とし、Ｖを標準または未
知溶液の添加した体積とするとｄＱ／ｄＶ依存性は直線
ではない。しかしながらセル中の溶液の総量に比較して
添加された体積が小さい限り、直線性への良好な近似が
みられる。これらの条件下では未知の濃度は較正曲線お
よび分析曲線の傾き並びに標準溶液の既知濃度から測定
することができる。
知溶液の添加した体積とするとｄＱ／ｄＶ依存性は直線
ではない。しかしながらセル中の溶液の総量に比較して
添加された体積が小さい限り、直線性への良好な近似が
みられる。これらの条件下では未知の濃度は較正曲線お
よび分析曲線の傾き並びに標準溶液の既知濃度から測定
することができる。
【００１７】図１には、上記手法を既知のＭ−Ｈｙ濃度
のめっき溶液に応用したものが示されている。Ｍ−Ｈｙ
２および８ml／リットルに調製された溶液はそれぞれ
ＣＶ分析により３.１およ８.７ml／リットルと認められ
た。
のめっき溶液に応用したものが示されている。Ｍ−Ｈｙ
２および８ml／リットルに調製された溶液はそれぞれ
ＣＶ分析により３.１およ８.７ml／リットルと認められ
た。
【００１８】しかしながらもしＭＤ／Ｍ−Ｌｏの割合が
変われば標準的な手法はもはや適用できない。これは以
下の例により示される。
変われば標準的な手法はもはや適用できない。これは以
下の例により示される。
【００１９】作動めっき液(working plating solution)
が研究された。通過した総電荷は低くそして期待された
減少の割合は、添加剤濃度においてはごくわずかの変化
を予測するものと思われた。しかしながらＨＰＬＣによ
り溶液はＭＤが減少していると認められた。この作動溶
液はなお高品質の銅めっきをしており多分最初の量に近
いＭ−Ｌｏを含んでいたと思われる。上述の標準のＣＶ
手法により銅めっき電荷が種々の量で通過した後に採取
された作動溶液に関して図２の結果が得られる。溶液中
を通過する電荷に伴う傾きｄＱ／ｄＶの増加は添加剤濃
度の増加を意味しない（物理的には不可能）。むしろそ
れは未知の作動溶液中におけるＭＤ／Ｍ−Ｌｏの割合に
関して較正の傾きが正しくないことを示している。
が研究された。通過した総電荷は低くそして期待された
減少の割合は、添加剤濃度においてはごくわずかの変化
を予測するものと思われた。しかしながらＨＰＬＣによ
り溶液はＭＤが減少していると認められた。この作動溶
液はなお高品質の銅めっきをしており多分最初の量に近
いＭ−Ｌｏを含んでいたと思われる。上述の標準のＣＶ
手法により銅めっき電荷が種々の量で通過した後に採取
された作動溶液に関して図２の結果が得られる。溶液中
を通過する電荷に伴う傾きｄＱ／ｄＶの増加は添加剤濃
度の増加を意味しない（物理的には不可能）。むしろそ
れは未知の作動溶液中におけるＭＤ／Ｍ−Ｌｏの割合に
関して較正の傾きが正しくないことを示している。
【００２０】ＭＤの濃度はＨＰＬＣにより測定できる。
本発明はこのことを利用してＣＶを用いＭ−Ｌｏの濃度
だけをモニターする。しかしながらこれにはＣＶ分析を
ＭＤに対して鈍感にしておかなければならない。ＭＤ濃
度とは別個にＭ−Ｌｏの濃度を測定するには、標準の方
法ではセル中の貯蔵溶液にＭＤを加えることにより改善
される。以下の例ではＭＤ ５ml／リットルが較正およ
び分析の両方の工程１の貯蔵溶液に加えられた。本発明
の改良された方法を用いて図２の作動めっき液の再分析
の結果が図３に示されている。本発明のＣＶ法により、
ＭＤにおいてわずかに低い０ Ahrサンプル（ＨＰＬＣに
より測定された）および１４.６６ Ahrサンプル（検出
可能なＭＤを含まないことが認められた）はどちらもほ
ぼ期待されたＭ−Ｌｏ濃度を有することが認められた。
本発明はこのことを利用してＣＶを用いＭ−Ｌｏの濃度
だけをモニターする。しかしながらこれにはＣＶ分析を
ＭＤに対して鈍感にしておかなければならない。ＭＤ濃
度とは別個にＭ−Ｌｏの濃度を測定するには、標準の方
法ではセル中の貯蔵溶液にＭＤを加えることにより改善
される。以下の例ではＭＤ ５ml／リットルが較正およ
び分析の両方の工程１の貯蔵溶液に加えられた。本発明
の改良された方法を用いて図２の作動めっき液の再分析
の結果が図３に示されている。本発明のＣＶ法により、
ＭＤにおいてわずかに低い０ Ahrサンプル（ＨＰＬＣに
より測定された）および１４.６６ Ahrサンプル（検出
可能なＭＤを含まないことが認められた）はどちらもほ
ぼ期待されたＭ−Ｌｏ濃度を有することが認められた。
【００２１】本発明の改善されたＣＶ技術は、CubathR
のＭ−Ｈｙの濃度範囲にわたって作動することが示され
た。その結果を図４に示した。Ｍ−Ｈｙ ２ml／リット
ル（Ｍ−Ｌｏは０.４ml／リットル）で、Ｍ−Ｌｏはこ
の実施例では検出限界よりも低かった（下記の実施例２
中で述べたような技術の改善により感受性が改善され
た）。Ｍ−Ｈｙ ５ml／リットルの溶液（Ｍ−Ｌｏ １ml
／リットル）およびＭ−Ｈｙ ８ml／リットルの溶液
（Ｍ−Ｌｏ １.６ml／リットル）は分析によりそれぞれ
Ｍ−Ｌｏ １.３ml／リットルおよび２.２ml／リットル
と認められた。
のＭ−Ｈｙの濃度範囲にわたって作動することが示され
た。その結果を図４に示した。Ｍ−Ｈｙ ２ml／リット
ル（Ｍ−Ｌｏは０.４ml／リットル）で、Ｍ−Ｌｏはこ
の実施例では検出限界よりも低かった（下記の実施例２
中で述べたような技術の改善により感受性が改善され
た）。Ｍ−Ｈｙ ５ml／リットルの溶液（Ｍ−Ｌｏ １ml
／リットル）およびＭ−Ｈｙ ８ml／リットルの溶液
（Ｍ−Ｌｏ １.６ml／リットル）は分析によりそれぞれ
Ｍ−Ｌｏ １.３ml／リットルおよび２.２ml／リットル
と認められた。
【００２２】減少した作動溶液のＭＤはＭ−Ｌｏを添加
することなしに最初の水準の６.４ml／リットルまで補
充される。減少した溶液（１４.７Ahr）および補充した
溶液（２６.１ Ahr)の両者を分析した。その結果を図５
に示す。いずれもＭ−Ｌｏの濃度は期待した濃度の１.
６ml／リットルに非常に近いことを示した。
することなしに最初の水準の６.４ml／リットルまで補
充される。減少した溶液（１４.７Ahr）および補充した
溶液（２６.１ Ahr)の両者を分析した。その結果を図５
に示す。いずれもＭ−Ｌｏの濃度は期待した濃度の１.
６ml／リットルに非常に近いことを示した。
【００２３】Ｍ−Ｌｏを１.６ml／リットルの濃度に固
定し、ＭＤの濃度が０〜８ml／リットルの範囲の銅めっ
き液を研究した。ＣＶ Ｍ−Ｌｏ測定の傾きはこれらの
人為的に調製した未知のＭＤ濃度とは独立したものであ
ることが認められた。従ってこの方法ではＭＤ濃度と関
係なくＭ−Ｌｏ濃度を測定することが示される。
定し、ＭＤの濃度が０〜８ml／リットルの範囲の銅めっ
き液を研究した。ＣＶ Ｍ−Ｌｏ測定の傾きはこれらの
人為的に調製した未知のＭＤ濃度とは独立したものであ
ることが認められた。従ってこの方法ではＭＤ濃度と関
係なくＭ−Ｌｏ濃度を測定することが示される。
【００２４】本発明の技術は酸性銅添加剤の標準的なＣ
Ｖモニター技術を大いに改善し定量化することが示され
た。予備試験ではこの技術は異なる化学組成を有する他
の添加剤溶液についても役立つことが示される。
Ｖモニター技術を大いに改善し定量化することが示され
た。予備試験ではこの技術は異なる化学組成を有する他
の添加剤溶液についても役立つことが示される。
【００２５】酸性銅めっき用の多成分添加剤のうち一成
分を改善されたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）
法で測定したものが添加剤SelRex CubathR M-Hy 70/30
に関する２つの実施例で例証される。M-Hyは２つの主成
分キャリアーＭＤおよびレベリング剤／ダクチライザー
Ｍ−Ｌｏを有する。Ｍ−Ｌｏはこの例証の目的のため単
一成分として取り扱われる。
分を改善されたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）
法で測定したものが添加剤SelRex CubathR M-Hy 70/30
に関する２つの実施例で例証される。M-Hyは２つの主成
分キャリアーＭＤおよびレベリング剤／ダクチライザー
Ｍ−Ｌｏを有する。Ｍ−Ｌｏはこの例証の目的のため単
一成分として取り扱われる。
【００２６】実施例１ この実施例では作動めっき液すなわちＭ−Ｌｏ分析の未
知試料は以下の組成を有する。
知試料は以下の組成を有する。
【００２７】 ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ６７ｇ／リットル ０.２７Ｍ Ｈ2ＳＯ4 ９２.５ml／リットル １.７Ｍ Ｃｌ- ７０mg／リットル ＭＤ 未知 Ｍ−Ｌｏ 未知
【００２８】分析されるべき未知試料とほぼ同じ組成を
有する「主溶液」においてサイクリックボルタンメトリ
ーを実施した。主溶液は分析される添加剤成分以外のす
べての成分を含む。この実施例では、主溶液は、Ｍ−Ｌ
ｏ以外のすべての成分を含む。
有する「主溶液」においてサイクリックボルタンメトリ
ーを実施した。主溶液は分析される添加剤成分以外のす
べての成分を含む。この実施例では、主溶液は、Ｍ−Ｌ
ｏ以外のすべての成分を含む。
【００２９】添加剤のＭＤ成分は作動中の銅めっき液の
中で維持されるであろう濃度に近い濃度で主溶液中に含
まれなければならない。めっき液は、ＭＤ濃度が６.４m
l／リットルで調製されるが典型的にはより低い作用濃
度である。原理は、主溶液に未知試料を加えても分析に
十分影響を与える試験用セル中のＭＤの濃度は変わらな
いであろうということである。
中で維持されるであろう濃度に近い濃度で主溶液中に含
まれなければならない。めっき液は、ＭＤ濃度が６.４m
l／リットルで調製されるが典型的にはより低い作用濃
度である。原理は、主溶液に未知試料を加えても分析に
十分影響を与える試験用セル中のＭＤの濃度は変わらな
いであろうということである。
【００３０】分析に使用した主溶液を以下に示す。ＭＤ
濃度を変えても分析結果は有効であることが認められ
た。
濃度を変えても分析結果は有効であることが認められ
た。
【００３１】 ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ６７ｇ／リットル ０.２７Ｍ Ｈ2ＳＯ4 ９２.５ml／リットル １.７Ｍ Ｃｌ- ７０mg／リットル ＭＤ ５ml／リットル
【００３２】所定の体積の主溶液を標準の電気化学セル
の中へピペットで移した。セルは作用電極、対極（電子
源またはシンク）および参照電極を有する。作用電極は
不活性金属でできている。この実施例では、作用電極と
して０.２００cm2の面積を有する市販の白金回転ディス
ク電極（ＲＤＥ）（テフロンの覆いを有する）を使用し
た。電極の面積は重要ではない。ＲＤＥは分析中に物質
移動の明確な条件を与えるために一定の速度で回転され
る。作用電極としては白金が好ましい材料であるが、そ
の他の不活性電極も使用することが考えられる。
の中へピペットで移した。セルは作用電極、対極（電子
源またはシンク）および参照電極を有する。作用電極は
不活性金属でできている。この実施例では、作用電極と
して０.２００cm2の面積を有する市販の白金回転ディス
ク電極（ＲＤＥ）（テフロンの覆いを有する）を使用し
た。電極の面積は重要ではない。ＲＤＥは分析中に物質
移動の明確な条件を与えるために一定の速度で回転され
る。作用電極としては白金が好ましい材料であるが、そ
の他の不活性電極も使用することが考えられる。
【００３３】対極は、作用電極の面積と比べると大きい
面積を有するＰｔホイルである。参照電極は、硫酸第一
水銀電極（ＭＳＥ）（Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4、飽和Ｋ2Ｓ
Ｏ4）であり、これは水素を基準とすると０.６４Ｖの電
位を有する。他の対極材料は系に影響を及ぼさない限り
使用することができる。他の参照電極は参照スケールを
適切に調節して使用することができる。
面積を有するＰｔホイルである。参照電極は、硫酸第一
水銀電極（ＭＳＥ）（Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4、飽和Ｋ2Ｓ
Ｏ4）であり、これは水素を基準とすると０.６４Ｖの電
位を有する。他の対極材料は系に影響を及ぼさない限り
使用することができる。他の参照電極は参照スケールを
適切に調節して使用することができる。
【００３４】参照電極に対する作用電極の電位はシグナ
ルジェネレーターのついたポテンシオスタットで制御さ
れた。サイクルの負方向スイープ部分では銅が電極にめ
っきされサイクルの正方向スイープ部分では銅の溶解ま
たはストリップがおこるように作用電極に一定の電位の
限界Ｅa（正の限界）とＥc（負の限界）の間で一定の速
度で直線的に電位走査を行った。
ルジェネレーターのついたポテンシオスタットで制御さ
れた。サイクルの負方向スイープ部分では銅が電極にめ
っきされサイクルの正方向スイープ部分では銅の溶解ま
たはストリップがおこるように作用電極に一定の電位の
限界Ｅa（正の限界）とＥc（負の限界）の間で一定の速
度で直線的に電位走査を行った。
【００３５】この実施例では、体積２００mlの主溶液が
セル中で使用されたが選ばれた体積は重要ではない。こ
の最初の溶液の体積が増加した後も濃度を明確にしてお
くために３つの電極は全て溶液を自由に混合できるよう
ガラスフリットや他のインピーダンスはつけずにセル中
に直接入れられた。
セル中で使用されたが選ばれた体積は重要ではない。こ
の最初の溶液の体積が増加した後も濃度を明確にしてお
くために３つの電極は全て溶液を自由に混合できるよう
ガラスフリットや他のインピーダンスはつけずにセル中
に直接入れられた。
【００３６】各分析の前にＲＤＥをＨＮＯ3中に浸漬さ
せて洗浄した。洗浄後、Ｐｔ ＲＤＥを２００mlの主溶
液を含むセルに導入した。ＲＤＥを１６００rpmで回転
させた。電位プログラムは電極電位が、参照電極ＭＳＥ
に対して＋１.２Ｖと−０.６Ｖの間で１００mV／secで
サイクルするように設定した。電荷は、市販の二極式ク
ーロメーターで測定されカソード（還元）電荷のみが測
定された。めっき電荷は１回の電位サイクル中の総カソ
ード電荷とされた。安定した電荷の読みが得られるまで
電位は５回までサイクルさせた。
せて洗浄した。洗浄後、Ｐｔ ＲＤＥを２００mlの主溶
液を含むセルに導入した。ＲＤＥを１６００rpmで回転
させた。電位プログラムは電極電位が、参照電極ＭＳＥ
に対して＋１.２Ｖと−０.６Ｖの間で１００mV／secで
サイクルするように設定した。電荷は、市販の二極式ク
ーロメーターで測定されカソード（還元）電荷のみが測
定された。めっき電荷は１回の電位サイクル中の総カソ
ード電荷とされた。安定した電荷の読みが得られるまで
電位は５回までサイクルさせた。
【００３７】次の方法は較正工程である。較正標準液を
調製した。較正標準液は既知量のＭ−ＬｏおよびＭＤを
有する。Ｍ−Ｌｏの濃度はほぼ未知作動溶液中で期待さ
れる濃度であるように選ばれるべきである。実際には、
ＭＤ ８０％およびＭ−Ｌｏ２０％からなる完全なＭ−
Ｈｙ ７０／３０添加剤が標準溶液中１０ml／リットル
の濃度で使用される。他の濃度のＭ−Ｈｙでもよく、そ
れは分析される溶液による。この実施例で使用される較
正溶液は以下の組成を有する。
調製した。較正標準液は既知量のＭ−ＬｏおよびＭＤを
有する。Ｍ−Ｌｏの濃度はほぼ未知作動溶液中で期待さ
れる濃度であるように選ばれるべきである。実際には、
ＭＤ ８０％およびＭ−Ｌｏ２０％からなる完全なＭ−
Ｈｙ ７０／３０添加剤が標準溶液中１０ml／リットル
の濃度で使用される。他の濃度のＭ−Ｈｙでもよく、そ
れは分析される溶液による。この実施例で使用される較
正溶液は以下の組成を有する。
【００３８】 ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ６７ｇ／リットル ０.２７Ｍ Ｈ2ＳＯ4 ９２.５ml／リットル １.７Ｍ Ｃｌ- ７０mg／リットル ＭＤ ８ml／リットル Ｍ−Ｌｏ ２ml／リットル 最初の３成分を組み入れることは必須ではないがより良
い結果が得られる。
い結果が得られる。
【００３９】等分された０.５mlの較正標準液をピペッ
トで主溶液を含むセルの中へ入れた。ＲＤＥはセル中で
溶液を撹拌するはたらきをした。添加しながら電位サイ
クルを続けた。電荷の読みが安定した後（５回までの電
位サイクルが必要であり、もしそれ以上必要なら溶液、
装置、分析その他に問題があるかもしれない）にカソー
ド電荷を読み取った。等分された０.５mlの２番目の標
準溶液をセルに加え、そして前記操作を繰り返した。そ
して前記操作を少なくとも総量が１０mlになるまで１.
０mlずつ加えて繰り返し電荷−体積曲線の直線領域内で
残留している測定された電荷の有意の変化を確実にす
る。
トで主溶液を含むセルの中へ入れた。ＲＤＥはセル中で
溶液を撹拌するはたらきをした。添加しながら電位サイ
クルを続けた。電荷の読みが安定した後（５回までの電
位サイクルが必要であり、もしそれ以上必要なら溶液、
装置、分析その他に問題があるかもしれない）にカソー
ド電荷を読み取った。等分された０.５mlの２番目の標
準溶液をセルに加え、そして前記操作を繰り返した。そ
して前記操作を少なくとも総量が１０mlになるまで１.
０mlずつ加えて繰り返し電荷−体積曲線の直線領域内で
残留している測定された電荷の有意の変化を確実にす
る。
【００４０】カソード電荷Ｑの値を主溶液に加えた標準
溶液の体積Ｖに対してプロットする。最初の（ゼロ−添
加）点は削除し、データを最小二乗法で直線になるよう
適合させ標準溶液についての傾きｄＱ／ｄＶを得た。こ
れは図４に実線で示した。
溶液の体積Ｖに対してプロットする。最初の（ゼロ−添
加）点は削除し、データを最小二乗法で直線になるよう
適合させ標準溶液についての傾きｄＱ／ｄＶを得た。こ
れは図４に実線で示した。
【００４１】次の操作は未知溶液の測定工程である。電
気化学セルを洗浄した。白金ＲＤＥを上述のように再び
洗浄した。同じ主溶液の２番目の体積のものをピペット
にとり洗浄したセルに入れそしてＲＤＥを戻した。未知
溶液についての操作は主溶液に加えられる溶液が未知濃
度のＭ−Ｌｏを含有するめっき液であること以外は較正
段階と全く同じである。傾きｄＱ／ｄＶを未知溶液に対
して測定した。３つのＭ−Ｌｏ濃度に対する実施例を図
４に示した。
気化学セルを洗浄した。白金ＲＤＥを上述のように再び
洗浄した。同じ主溶液の２番目の体積のものをピペット
にとり洗浄したセルに入れそしてＲＤＥを戻した。未知
溶液についての操作は主溶液に加えられる溶液が未知濃
度のＭ−Ｌｏを含有するめっき液であること以外は較正
段階と全く同じである。傾きｄＱ／ｄＶを未知溶液に対
して測定した。３つのＭ−Ｌｏ濃度に対する実施例を図
４に示した。
【００４２】標準溶液がCstdのＭ−Ｌｏ濃度を有すると
き未知溶液中のＭ−Ｌｏ濃度は次の式により与えられ
る： ((ｄＱ／ｄＶ）unk／（ｄＱ／ｄＶ）std）×Ｃ std この関係は較正と分析の条件が同一である限り保持され
る。
き未知溶液中のＭ−Ｌｏ濃度は次の式により与えられ
る： ((ｄＱ／ｄＶ）unk／（ｄＱ／ｄＶ）std）×Ｃ std この関係は較正と分析の条件が同一である限り保持され
る。
【００４３】実施例２ この実施例は本質的には実施例１と同じであるが以下の
点が異なる。
点が異なる。
【００４４】ａ．面積が０.４５８cm2のＰｔ ＲＤＥを
使用した。測定した電荷は直接電極面積に比例する。較
正および未知溶液の測定に同じ電極を使用する限り電極
面積は操作に影響を与えない。
使用した。測定した電荷は直接電極面積に比例する。較
正および未知溶液の測定に同じ電極を使用する限り電極
面積は操作に影響を与えない。
【００４５】ｂ．最初にセルに加えた主溶液の体積は１
００mlであった。この変更は最初の体積および添加した
体積がわかっている限り重要ではない。
００mlであった。この変更は最初の体積および添加した
体積がわかっている限り重要ではない。
【００４６】ｃ．より厳重な洗浄手段を使用してＰｔ
ＲＤＥを洗浄した。この実施例では、洗浄工程は、別の
セル（同じく白金対極および硫酸第１水銀参照電極を有
する）中で実施された。セルは高度に清浄な０.１Ｍ Ｈ
2ＳＯ4を有する。ＲＤＥを電位サイクルにより洗浄し
た。作用電極の電位を電位プログラムを提供するシグナ
ルジェネレーターを接続したポテンシオスタットにより
制御した。ＲＤＥを４００rpmで回転させながら電位を
参照電極ＭＳＥに対して＋１.４Ｖと−０.７Ｖの間に限
定して４００mV／秒の走査速度で１０分間走査した。他
の電位プログラムおよび条件でも電極を洗浄することは
可能である。
ＲＤＥを洗浄した。この実施例では、洗浄工程は、別の
セル（同じく白金対極および硫酸第１水銀参照電極を有
する）中で実施された。セルは高度に清浄な０.１Ｍ Ｈ
2ＳＯ4を有する。ＲＤＥを電位サイクルにより洗浄し
た。作用電極の電位を電位プログラムを提供するシグナ
ルジェネレーターを接続したポテンシオスタットにより
制御した。ＲＤＥを４００rpmで回転させながら電位を
参照電極ＭＳＥに対して＋１.４Ｖと−０.７Ｖの間に限
定して４００mV／秒の走査速度で１０分間走査した。他
の電位プログラムおよび条件でも電極を洗浄することは
可能である。
【００４７】ｄ．実施例１よりも測定点をより少なくし
（図６参照）そして、総添加体積をセル中の溶液の体積
の割合においてより少ないものとした。実施例２の添加
操作は実施例１と同じであるが、最初の２回の添加量を
それぞれ０.２５mlとし、残りは１００mlの体積の中に
総添加量が２mlとなるまで、１回の添加量を０.５mlと
した。より少ない点を使用することで測定のスピードを
あげる。添加した総量が少ないほど直線領域での測定が
良好に保持されより良い結果が得られる。実施例１では
Ｍ−Ｈｙ ２ml／リットル（Ｍ−Ｌｏ ０.４ml／リット
ル）は検出限界以下であった。しかしながら改善された
方法では、Ｍ−Ｈｙ １ml／リットル（Ｍ−Ｌｏ ０.２m
l／リットルでさえも検出限界内であった。
（図６参照）そして、総添加体積をセル中の溶液の体積
の割合においてより少ないものとした。実施例２の添加
操作は実施例１と同じであるが、最初の２回の添加量を
それぞれ０.２５mlとし、残りは１００mlの体積の中に
総添加量が２mlとなるまで、１回の添加量を０.５mlと
した。より少ない点を使用することで測定のスピードを
あげる。添加した総量が少ないほど直線領域での測定が
良好に保持されより良い結果が得られる。実施例１では
Ｍ−Ｈｙ ２ml／リットル（Ｍ−Ｌｏ ０.４ml／リット
ル）は検出限界以下であった。しかしながら改善された
方法では、Ｍ−Ｈｙ １ml／リットル（Ｍ−Ｌｏ ０.２m
l／リットルでさえも検出限界内であった。
【００４８】本発明はこれまで知られている測定技術で
は見られなかった以下の特性を有している。
は見られなかった以下の特性を有している。
【００４９】１．本発明は、未知の溶液および標準溶液
におけるサイクリックボルタンメトリーの挙動を簡単に
直接的に測定するだけではない。むしろ少量の未知また
は既知の溶液を多量の「主」溶液に添加しそしてサイク
リックボルタンメトリー中の銅−めっき電荷を添加量の
関数として測定する。２つの曲線の傾きの割合から未知
の溶液中の問題の添加剤の濃度が得られる。
におけるサイクリックボルタンメトリーの挙動を簡単に
直接的に測定するだけではない。むしろ少量の未知また
は既知の溶液を多量の「主」溶液に添加しそしてサイク
リックボルタンメトリー中の銅−めっき電荷を添加量の
関数として測定する。２つの曲線の傾きの割合から未知
の溶液中の問題の添加剤の濃度が得られる。
【００５０】ａ．較正溶液および未知溶液に同じ主溶液
を使用することは操作を両者間の相異に対して鈍感なも
のにする。
を使用することは操作を両者間の相異に対して鈍感なも
のにする。
【００５１】ｂ．主な溶液成分（例えば、ＣｕＳＯ4、
Ｈ2ＳＯ4、Ｃｌ-イオン）は主溶液および既知または未
知の溶液の両方に存在し、そして実験中にごくわずかに
濃度が変化するだけである。
Ｈ2ＳＯ4、Ｃｌ-イオン）は主溶液および既知または未
知の溶液の両方に存在し、そして実験中にごくわずかに
濃度が変化するだけである。
【００５２】２．サイクリックボルタンメトリーは、多
成分系のうちの一成分だけを定量的にモニターするのに
使用することができる。本発明の分析技術はその他の溶
液成分に対して故意に鈍感になっている。このことは主
溶液中に測定したくない成分を含ませることにより達成
される。この他の成分はイオンクロマトグラフィーのよ
うな別の方法でモニターすることができる。
成分系のうちの一成分だけを定量的にモニターするのに
使用することができる。本発明の分析技術はその他の溶
液成分に対して故意に鈍感になっている。このことは主
溶液中に測定したくない成分を含ませることにより達成
される。この他の成分はイオンクロマトグラフィーのよ
うな別の方法でモニターすることができる。
【００５３】３．この方法はＣＶＳ（サイクリックボル
タンメトリーストリッピング）というよりもむしろめっ
き電荷を直接測定するＣＶである。
タンメトリーストリッピング）というよりもむしろめっ
き電荷を直接測定するＣＶである。
【００５４】ａ．ストリッピング電荷を測定することは
電流効率が１００％ではめっきされない金属について好
ましいが、Ｃｕは酸性硫酸塩溶液中で典型的な添加剤の
存在下では＋１と＋２の酸化状態の両方でストリップす
ることができるので、銅についてはストリッピング電荷
は良い測定法ではない(L.S. Melnicki, in Proc. Symp.
on Electrochemical Technology in Electronics 88〜
23, L.T. Romankiw and T. Osaka(eds.)(The Electroch
emical Society,Pennington, NJ, 1988)、 p.95)。
電流効率が１００％ではめっきされない金属について好
ましいが、Ｃｕは酸性硫酸塩溶液中で典型的な添加剤の
存在下では＋１と＋２の酸化状態の両方でストリップす
ることができるので、銅についてはストリッピング電荷
は良い測定法ではない(L.S. Melnicki, in Proc. Symp.
on Electrochemical Technology in Electronics 88〜
23, L.T. Romankiw and T. Osaka(eds.)(The Electroch
emical Society,Pennington, NJ, 1988)、 p.95)。
【００５５】ｂ．このようにストリッピング中にクーロ
ン／当量の数が間違って測定されるので、ストリッピン
グ電荷はサイクルのめっき中に析出した銅の量を測定す
るには好ましくない測定法である。
ン／当量の数が間違って測定されるので、ストリッピン
グ電荷はサイクルのめっき中に析出した銅の量を測定す
るには好ましくない測定法である。
【００５６】ｃ．銅は酸性硫酸塩溶液から本質的に１０
０％の電流効率でめっきされるので、めっき電荷を使用
することができる。
０％の電流効率でめっきされるので、めっき電荷を使用
することができる。
【００５７】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
はさらに次の実施態様によって、これを要約して示すこ
とができる。
はさらに次の実施態様によって、これを要約して示すこ
とができる。
【００５８】（１） (ａ) 問題の成分を除く測定され
るべき未知溶液のすべての成分を含む主溶液を調製する
こと、(ｂ) 前記未知溶液中に期待される付近の既知濃
度で前記の問題の成分を含む較正溶液を調製すること、
(ｃ) 第１の所定量の前記主溶液に較正溶液の正確に計
った量を添加すること、(ｄ) 混合した較正／主溶液中
の電極に電位を印加しそして較正溶液の添加量に対して
較正のカソード電荷をプロットすること、(ｅ) 第２の
所定量の前記主溶液に前記未知溶液の正確に計った量を
添加すること、(ｆ) 混合した未知／主溶液中の電極に
電位を印加しそして未知溶液の添加量に対してカソード
電荷をプロットすること、および(ｇ) 体積に対する較
正および未知溶液のカソード電荷を表した曲線の傾きを
比較し前記未知溶液中の前記問題の成分濃度を同定する
ことの工程からなる添加剤混合物の副成分濃度を測定す
るためのサイクリックボルタンメトリー法。
るべき未知溶液のすべての成分を含む主溶液を調製する
こと、(ｂ) 前記未知溶液中に期待される付近の既知濃
度で前記の問題の成分を含む較正溶液を調製すること、
(ｃ) 第１の所定量の前記主溶液に較正溶液の正確に計
った量を添加すること、(ｄ) 混合した較正／主溶液中
の電極に電位を印加しそして較正溶液の添加量に対して
較正のカソード電荷をプロットすること、(ｅ) 第２の
所定量の前記主溶液に前記未知溶液の正確に計った量を
添加すること、(ｆ) 混合した未知／主溶液中の電極に
電位を印加しそして未知溶液の添加量に対してカソード
電荷をプロットすること、および(ｇ) 体積に対する較
正および未知溶液のカソード電荷を表した曲線の傾きを
比較し前記未知溶液中の前記問題の成分濃度を同定する
ことの工程からなる添加剤混合物の副成分濃度を測定す
るためのサイクリックボルタンメトリー法。
【００５９】(２) (ｈ) 工程(ｄ)および(ｆ)でそれぞ
れ印加した前記電位を所定の正電位(Ｅa)および負電位
(Ｅc)の間で所定のサイクル速度でサイクルさせるこ
と、および(ｉ) 印加した電位をそれぞれ十分にサイク
ルさせて前記の混合した較正／主溶液および前記の混合
した未知／主溶液の電荷の読みをそれぞれ測定すること
の工程をさらに含む前項１記載の方法。
れ印加した前記電位を所定の正電位(Ｅa)および負電位
(Ｅc)の間で所定のサイクル速度でサイクルさせるこ
と、および(ｉ) 印加した電位をそれぞれ十分にサイク
ルさせて前記の混合した較正／主溶液および前記の混合
した未知／主溶液の電荷の読みをそれぞれ測定すること
の工程をさらに含む前項１記載の方法。
【００６０】(３) (ｊ) 工程(ｄ)の前記電位を所定の
回数または安定した電荷の読みが得られるまで印加する
こと、および(ｋ) 前記電位をそれぞれ印加し前記較正
／主溶液の電荷の読みを測定することの工程をさらに含
む前項２記載の方法。
回数または安定した電荷の読みが得られるまで印加する
こと、および(ｋ) 前記電位をそれぞれ印加し前記較正
／主溶液の電荷の読みを測定することの工程をさらに含
む前項２記載の方法。
【００６１】(４) (ｌ) 工程(ｆ)の前記電位を所定の
回数または安定した電位の読みが得られるまで印加する
こと、および(ｍ) 前記電位をそれぞれ印加し前記未知
／主溶液の電荷の読みを測定することの工程をさらに含
む前項３記載の方法。
回数または安定した電位の読みが得られるまで印加する
こと、および(ｍ) 前記電位をそれぞれ印加し前記未知
／主溶液の電荷の読みを測定することの工程をさらに含
む前項３記載の方法。
【００６２】(５) (ａ) 電位を印加されうる電極を有
する電気化学セル中で分析されるべき一成分を除くめっ
き液のすべての成分を含む主溶液を調製すること、(ｂ)
分析されるべき一成分の既知量を含む所定量の標準溶
液を前記主溶液に添加すること、(ｃ) 工程(ｂ)の後、
前記電気化学セル中の電極に所定の回数または安定した
電荷の読みが得られるまで電位を印加すること、(ｄ)
工程(ｂ)〜(ｃ)を所定の回数繰り返すこと、(ｅ) 工程
(ｂ)の繰り返しの結果として前記主溶液に加えた前記標
準溶液の体積に対して工程(ｃ)における電荷の読みの値
をプロットし、前記標準溶液の傾きｄＱ／ｄＶを有する
グラフのプロットを得ること、(ｆ) 前記主溶液に分析
されるべき一成分の未知量を含む所定量の作動溶液を添
加すること、(ｇ) 工程(ｆ)の後、前記電気化学セルに
所定の回数または安定した電荷の読みが得られるまで、
電位を印加すること、(ｈ) 工程(ｆ)〜(ｇ)を所定の回
数繰り返すこと、(ｉ) 工程(ｆ)の繰り返しの結果とし
て前記主溶液に加えた前記作動溶液の体積に対して工程
(ｇ)の電荷の読みの値をプロットし作動溶液に関して傾
きｄＱ／ｄＶを有するグラフのプロットを得ること、
(ｊ) 工程(ｅ)および(ｉ)から測定された前記標準溶液
および作動溶液の傾きを比較し、前記作動溶液中の前記
一成分の濃度を同定することの工程からなる、めっき液
中の添加剤混合物中の添加成分を測定するためのサイク
リックボルタンメトリー法。
する電気化学セル中で分析されるべき一成分を除くめっ
き液のすべての成分を含む主溶液を調製すること、(ｂ)
分析されるべき一成分の既知量を含む所定量の標準溶
液を前記主溶液に添加すること、(ｃ) 工程(ｂ)の後、
前記電気化学セル中の電極に所定の回数または安定した
電荷の読みが得られるまで電位を印加すること、(ｄ)
工程(ｂ)〜(ｃ)を所定の回数繰り返すこと、(ｅ) 工程
(ｂ)の繰り返しの結果として前記主溶液に加えた前記標
準溶液の体積に対して工程(ｃ)における電荷の読みの値
をプロットし、前記標準溶液の傾きｄＱ／ｄＶを有する
グラフのプロットを得ること、(ｆ) 前記主溶液に分析
されるべき一成分の未知量を含む所定量の作動溶液を添
加すること、(ｇ) 工程(ｆ)の後、前記電気化学セルに
所定の回数または安定した電荷の読みが得られるまで、
電位を印加すること、(ｈ) 工程(ｆ)〜(ｇ)を所定の回
数繰り返すこと、(ｉ) 工程(ｆ)の繰り返しの結果とし
て前記主溶液に加えた前記作動溶液の体積に対して工程
(ｇ)の電荷の読みの値をプロットし作動溶液に関して傾
きｄＱ／ｄＶを有するグラフのプロットを得ること、
(ｊ) 工程(ｅ)および(ｉ)から測定された前記標準溶液
および作動溶液の傾きを比較し、前記作動溶液中の前記
一成分の濃度を同定することの工程からなる、めっき液
中の添加剤混合物中の添加成分を測定するためのサイク
リックボルタンメトリー法。
【００６３】(６) (ｋ) 工程(ｃ)および(ｇ)でそれぞ
れ印加した電位を所定の正電位(Ｅa)および負電位(Ｅc)
の間を所定のサイクル速度でサイクルさせること、およ
び(ｌ) 印加した電位をそれぞれ十分にサイクルさせて
前記の混合した較正／主溶液および前記の混合した未知
／主溶液の電荷の読みをそれぞれ測定することの工程を
さらに含む前項５記載の方法。
れ印加した電位を所定の正電位(Ｅa)および負電位(Ｅc)
の間を所定のサイクル速度でサイクルさせること、およ
び(ｌ) 印加した電位をそれぞれ十分にサイクルさせて
前記の混合した較正／主溶液および前記の混合した未知
／主溶液の電荷の読みをそれぞれ測定することの工程を
さらに含む前項５記載の方法。
【００６４】(７) (ｍ) 工程(ｂ)において第１の所定
量の前記主溶液に所定量の前記標準溶液を添加するこ
と、および(ｎ) 工程(ｆ)において前記第２の量に加え
られる作動溶液の量が前記第１の量に加えられる標準溶
液の量に比例するように第２の量の前記主溶液に前記所
定量の作動溶液を加えることの工程をさらに含む前項６
記載の方法。
量の前記主溶液に所定量の前記標準溶液を添加するこ
と、および(ｎ) 工程(ｆ)において前記第２の量に加え
られる作動溶液の量が前記第１の量に加えられる標準溶
液の量に比例するように第２の量の前記主溶液に前記所
定量の作動溶液を加えることの工程をさらに含む前項６
記載の方法。
【００６５】本発明をそれらの好ましい実施態様を参考
にして詳しく示し記述したが、本発明の精神および範囲
を逸脱することなく、方式および詳細において様々の変
更を成しうることは当業者に理解されるであろう。
にして詳しく示し記述したが、本発明の精神および範囲
を逸脱することなく、方式および詳細において様々の変
更を成しうることは当業者に理解されるであろう。
【図１】３つの異なる濃度における既知濃度のＭ−Ｈｙ
（SelRex CubathR 酸性銅めっき溶液の添加剤）を含む
酸性銅めっき液の標準的なサイクリックボルタンメトリ
ー分析結果を示す図。記載されているのはＣＶからの計
算値である。
（SelRex CubathR 酸性銅めっき溶液の添加剤）を含む
酸性銅めっき液の標準的なサイクリックボルタンメトリ
ー分析結果を示す図。記載されているのはＣＶからの計
算値である。
【図２】種々の量の電荷が通過した後に採取した作動め
っき液の標準的なサイクリックボルタンメトリー分析の
結果を示す図。較正の傾きはＭＤ／Ｍ−Ｌｏの割合に比
例しないので傾きは濃度とは関連づけられない。
っき液の標準的なサイクリックボルタンメトリー分析の
結果を示す図。較正の傾きはＭＤ／Ｍ−Ｌｏの割合に比
例しないので傾きは濃度とは関連づけられない。
【図３】図２におけるものと同じめっき液で、本発明の
技術を用いてＭ−Ｈｙ添加剤系のＭ−Ｌｏ成分を測定し
た分析結果を示す図。貯蔵溶液中のＭＤ ５ml／リット
ルの改良されたＣＶで、作動溶液の再分析（公称１.６m
l／リットル Ｍ−Ｌｏ）である。記載されているのはＣ
Ｖからの計算値である。
技術を用いてＭ−Ｈｙ添加剤系のＭ−Ｌｏ成分を測定し
た分析結果を示す図。貯蔵溶液中のＭＤ ５ml／リット
ルの改良されたＣＶで、作動溶液の再分析（公称１.６m
l／リットル Ｍ−Ｌｏ）である。記載されているのはＣ
Ｖからの計算値である。
【図４】Ｍ−Ｈｙ濃度範囲でのめっき液について、本発
明の技術を使用した最初の実施例でのＭ−Ｌｏの分析の
結果を示す図。貯蔵溶液中のＭＤ ５ml／リットルの改
良されたＣＶで既知濃度の溶液のもの。記載されている
のはＣＶからの計算値である。
明の技術を使用した最初の実施例でのＭ−Ｌｏの分析の
結果を示す図。貯蔵溶液中のＭＤ ５ml／リットルの改
良されたＣＶで既知濃度の溶液のもの。記載されている
のはＣＶからの計算値である。
【図５】減少した試料溶液のＭＤを補充しためっき液に
ついて、本発明の技術を用いてＭ−Ｌｏの分析を行った
結果を示す図。初期Ｍ−Ｌｏ １.６ml／リットルの溶液
（貯蔵溶液中ＭＤ ５ml／リットル）のもの。
ついて、本発明の技術を用いてＭ−Ｌｏの分析を行った
結果を示す図。初期Ｍ−Ｌｏ １.６ml／リットルの溶液
（貯蔵溶液中ＭＤ ５ml／リットル）のもの。
【図６】Ｍ−Ｈｙ濃度範囲でのめっき液について本発明
の技術を用いて第２の実施例でＭ−Ｌｏを分析した結果
を示す図。ＣＶの好ましい実施態様で、既知の濃度につ
いてのものに記載されているのは標準として１０ml／リ
ットルを用いた計算値である。
の技術を用いて第２の実施例でＭ−Ｌｏを分析した結果
を示す図。ＣＶの好ましい実施態様で、既知の濃度につ
いてのものに記載されているのは標準として１０ml／リ
ットルを用いた計算値である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイルマ・ジーン・ホーカンズ アメリカ合衆国ニユーヨーク州10562．オ シニング．ウツズブルツクサークル９−１
Claims (4)
- 【請求項１】 (ａ) 問題の成分を除く測定されるべき
未知溶液のすべての成分を含む主溶液を調製すること、 (ｂ) 前記未知溶液中に期待される付近の既知濃度で前
記の問題の成分を含む較正溶液を調製すること、 (ｃ) 第１の所定量の前記主溶液に較正溶液の正確に計
った量を添加すること、 (ｄ) 混合した較正／主溶液中の電極に電位を印加し
そして較正溶液の添加量に対して較正のカソード電荷を
プロットすること、 (ｅ) 第２の所定量の前記主溶液に前記未知溶液の正確
に計った量を添加すること、 (ｆ) 混合した未知／主溶液中の電極に電位を印加しそ
して未知溶液の添加量に対してカソード電荷をプロット
すること、および (ｇ) 体積に対する較正および未知溶液のカソード電荷
を表した曲線の傾きを比較し前記未知溶液中の前記問題
の成分濃度を同定すること の工程からなる添加剤混合物の副成分濃度を測定するた
めのサイクリックボルタンメトリー法。 - 【請求項２】 (ｈ) 工程(ｄ)および(ｆ)でそれぞれ印
加した前記電位を所定の正電位(Ｅa)および負電位(Ｅc)
の間で所定のサイクル速度でサイクルさせること、およ
び (ｉ) 印加した電位をそれぞれ十分にサイクルさせて前
記の混合した較正／主溶液および前記の混合した未知／
主溶液の電荷の読みをそれぞれ測定すること の工程をさらに含む請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 (ａ) 電位を印加されうる電極を有する
電気化学セル中で分析されるべき一成分を除くめっき液
のすべての成分を含む主溶液を調製すること、 (ｂ) 分析されるべき一成分の既知量を含む所定量の標
準溶液を前記主溶液に添加すること、 (ｃ) 工程(ｂ)の後、前記電気化学セル中の電極に所定
の回数または安定した電荷の読みが得られるまで電位を
印加すること、 (ｄ) 工程(ｂ)〜(ｃ)を所定の回数繰り返すこと、 (ｅ) 工程(ｂ)の繰り返しの結果として前記主溶液に加
えた前記標準溶液の体積に対して工程(ｃ)における電荷
の読みの値をプロットし、前記標準溶液の傾きｄＱ／ｄ
Ｖを有するグラフのプロットを得ること、 (ｆ) 前記主溶液に分析されるべき一成分の未知量を含
む所定量の作動溶液を添加すること、 (ｇ) 工程(ｆ)の後、前記電気化学セルに所定の回数ま
たは安定した電荷の読みが得られるまで、電位を印加す
ること、 (ｈ) 工程(ｆ)〜(ｇ)を所定の回数繰り返すこと、 (ｉ) 工程(ｆ)の繰り返しの結果として前記主溶液に加
えた前記作動溶液の体積に対して工程(ｇ)の電荷の読み
の値をプロットし作動溶液に関して傾きｄＱ／ｄＶを有
するグラフのプロットを得ること、 (ｊ) 工程(ｅ)および(ｉ)から測定された前記標準溶液
および作動溶液の傾きを比較し、前記作動溶液中の前記
一成分の濃度を同定すること の工程からなる、めっき液中の添加剤混合物中の添加成
分を測定するためのサイクリックボルタンメトリー法。 - 【請求項４】 (ｋ) 工程(ｃ)および(ｇ)でそれぞれ印
加した電位を所定の正電位(Ｅa)および負電位(Ｅc)の間
を所定のサイクル速度でサイクルさせること、および (ｌ) 印加した電位をそれぞれ十分にサイクルさせて前
記の混合した較正／主溶液および前記の混合した未知／
主溶液の電荷の読みをそれぞれ測定すること の工程をさらに含む請求項３記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US701278 | 1991-05-16 | ||
| US07/701,278 US5192403A (en) | 1991-05-16 | 1991-05-16 | Cyclic voltammetric method for the measurement of concentrations of subcomponents of plating solution additive mixtures |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05106100A true JPH05106100A (ja) | 1993-04-27 |
| JPH0820417B2 JPH0820417B2 (ja) | 1996-03-04 |
Family
ID=24816719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4080703A Expired - Lifetime JPH0820417B2 (ja) | 1991-05-16 | 1992-04-02 | めっき浴添加剤成分の濃度を測定するサイクリックボルタンメトリー法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5192403A (ja) |
| JP (1) | JPH0820417B2 (ja) |
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