JPH08199182A - 過塩基性金属塩、これらの製造および用途 - Google Patents

過塩基性金属塩、これらの製造および用途

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JPH08199182A
JPH08199182A JP7210766A JP21076695A JPH08199182A JP H08199182 A JPH08199182 A JP H08199182A JP 7210766 A JP7210766 A JP 7210766A JP 21076695 A JP21076695 A JP 21076695A JP H08199182 A JPH08199182 A JP H08199182A
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metal
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JP7210766A
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Stephen James Cook
ジェームズ クック スティーブン
Richard Leahy
リーイ リチャード
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B P CHEM ADEITEIBUSU Ltd
Lubrizol Adibis Holdings UK Ltd
Original Assignee
B P CHEM ADEITEIBUSU Ltd
BP Chemicals Additives Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/22—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing phenol radicals

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 洗浄剤の対磨耗および摩擦性を改善する過塩
基性金属塩を提供する。 【解決手段】 ヒドロカルビル−置換された加硫または
非加硫フェノール、金属塩基との反応に有用な置換性水
酸基を有するカリクサレンまたは金属分が少なくとも１
種のアルカリ土類金属である第１金属成分および（ｉ）
少なくとも１種のアルカリ金属または（ｉｉ）元素の周
期律表の第１または第２遷移系のＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖ
ａ、ＶＩａ、ＶＩＩａおよびＶＩＩＩ族から選択される
少なくとも１種の金属の少なくとも１種である第２金属
成分（第１金属成分の第２金属に対する重量比は１００
０：１から２：１の範囲である）からなる線状フェノー
ル／ホルムアルデヒド樹脂の過塩基性金属塩。 【効果】 本発明過塩基性金属塩は、過塩基性アルカリ
土類金属非加硫ヒドロカルビル−置換されたフェネート
の対磨耗および摩擦性を改善する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般に加硫または
非加硫ヒドロカルビル−置換されたフェノール、カリク
サレンおよび線状フェノール／ホルムアルデヒド樹脂の
過塩基性アルカリ土類金属塩、これらの製造および潤滑
油および燃料への添加物としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】内燃機関において燃焼室からの副生物
は、しばしばピストンにより噴出し、そして潤滑油と混
和する。これら副生物の多くは潤滑油中で酸性物質を形
成する。これは特に腐食酸が燃焼により生成する高硫黄
含量の低級燃料で操作するジーゼルエンジンに顕著であ
る。潤滑油に混入された酸はこれにより、硫黄の酸化で
生成する硫酸、燃料中のハロゲン鉛清浄剤から誘導され
たハロゲン化水素酸および燃焼室内の大気窒素の酸化に
より生成する窒素酸を包含できる。このような酸はスラ
ッジの沈殿および急激な磨耗およびエンジンの早期の破
壊に導くベアリングおよびエンジン部品の腐食を引き起
こす。
【０００３】潤滑油内で酸性物質を中和し且つスラッジ
を分散するのに一般的に用いられる化合物の１種は、金
属がカルシウム、マグネシウムまたはバリウムのような
アルカリ土類金属である金属アルキルフェネートであ
る。「ノーマル」および「過塩基性」アルカリ土類金属
アルキルフェネート両者が用いられている。用語「過塩
基性」は、アルカリ土類金属分の当量数のフェノール分
の当量数に対する割合が１よりも大であり、そして通常
１．２よりも大であり、そして４．５以上の高さであり
得るこれらのアルカリ土類金属アルキルフェネートを記
述するために用いられる。対照的に、「ノーマル」アル
カリ土類金属アルキルフェネート中のアルカリ土類金属
分のフェノール分に対する当量比は１である。かくして
「過塩基性」物質は、相当する「ノーマル」物質中に存
在するアルカリ土類金属を２０％よりも過剰に含有して
いる。この理由で、「過塩基性」アルカリ土類金属アル
キルフェネートは、相当する「ノーマル」アルカリ土類
金属アルキルフェネートが行うよりも大きな酸性物質中
和能力を有する。
【０００４】同じ目的に対して有用であると言われるそ
の他の種類の化合物は、例えば欧州特許出願公開第０４
５０８７４号公報に記載されたようなカリクサレンの過
塩基性金属塩および線状フェノール／ホルムアルデヒド
樹脂の過塩基性金属塩である。
【０００５】前記の化合物が洗浄剤として完全、充分に
作用する一方、他の性質に改善すべき範囲が残ってい
る。かくして、例えば望ましい目的は、過塩基性アルカ
リ土類金属非加硫ヒドロカルビル−置換されたフェネー
トの耐磨耗および摩擦性を改善することである。本発明
者等は前記の洗浄剤のこれらのおよびその他の性質を、
アルカリ土類金属に加えてそれらにさらに少なくとも１
種の金属、代表的にはアルカリ金属、例えばリチウム、
ナトリウムまたはカリウムを相対的に少量混入すること
により改善できることを見出した。
【０００６】潤滑油組成物中のアルカリ土類金属および
もう１つの金属の混合物の使用は、例えば国際特許公開
第９３／０３１２１号公報、国際特許公開第９３／０６
１９５号公報、米国特許第４７６７５５１号公報、米国
特許第４６６４８２２号公報、米国特許第４２５２６９
８号公報および米国特許第３７９３２０１号公報で公知
である。
【０００７】国際特許公開第９３／０３１２１号公報
は、金属分がアルカリまたはアルカリ土類金属、銅また
は亜鉛、好ましくはナトリウム、カリウム、カルシウム
またはマグネシウムであるヒドロカルビル−置換された
フェノールの過塩基性金属塩および潤滑剤および機能性
流体の液体濾過性を改善するための他の成分と組合わせ
てのこれらの使用を記載している。
【０００８】国際特許公開第９３／０６１９５号公報
は、油溶性スルホネート、フェネート、加硫フェネー
ト、チオホスホネート、ザリチレートおよびナフテネー
トおよびその他の金属のカルボキシレート、特にアルカ
リまたはアルカリ土類金属またはマグネシウム、例えば
ナトリウム、リチウム、カルシウム、バリウムおよびマ
グネシウムの調製に超音波の使用を開示している。
【０００９】米国特許第４７６７５５１号公報は、金属
がマグネシウム、カルシウムまたはナトリウムである過
塩基性銅／金属スルホネート、フェネートおよび／また
はザリチレートを含む、就中０．１〜５重量％の分散剤
／洗浄剤、酸化防止剤および防腐剤添加物からなる潤滑
剤組成物を開示している。
【００１０】米国特許第４６６４８２２号公報は、米国
特許第４７６７５５１号公報に記載されたものに類似の
金属洗浄剤組成物を開示している。
【００１１】米国特許第４２５２６９８号公報は、就
中、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムおよび／またはバリウムの過塩基性
金属フェネートまたはスルホネートの少なくとも１種を
含む環境的に受入れ可能な安定した塩化ビニルポリマー
組成物のための添加剤を開示している。実施例は過塩基
性炭酸ナトリウム−バリウムノニルフェノレートの合成
を記載している。
【００１２】最後に米国特許第３７９３２０１号公報
は、就中（Ｂ）有機酸の油溶性塩基性マグネシウム塩お
よび（Ｃ）架橋フェノールの油溶性多価金属塩からな
り、（Ｂ）および（Ｃ）の量は、（Ｂ）により組成物に
与えられた金属の（Ｃ）により与えられたそれに対する
当量比が１５０〜３０：１であるような量である油溶性
組成物を開示している。架橋フェノールの塩の金属陽イ
オンは、アルカリまたはアルカリ土類金属陽イオンまた
は亜鉛、カドミウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、
銅、クロムまたは錫陽イオンまたはこれらの混合物であ
る。
【００１３】前記先行技術のいずれも、洗浄剤の耐磨耗
および摩擦性を改善する目的のためにアルカリ土類金属
の量に関して少量である量で過塩基性アルカリ土類金属
洗浄剤に規定された金属を混入することを特に記載して
いない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明はヒド
ロカルビル−置換された加硫または非加硫フェノール、
金属塩基との反応に有用な置換性水酸基を有するカリク
サレンまたは金属分が少なくとも１種のアルカリ土類金
属である第１金属成分および（ｉ）少なくとも１種のア
ルカリ金属または（ｉｉ）元素の周期律表の第１または
第２遷移系のＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩ
ａおよびＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金
属の少なくとも１種である第２金属成分（第１金属成分
の第２金属に対する重量比は１０００：１から２：１の
範囲である）からなる線状フェノール／ホルムアルデヒ
ド樹脂の過塩基性金属塩を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決する手段】第１金属成分の第２金属成分に
対する重量比が１０００：１から２：１、代表的には５
００：１から２：１、例えば１５０：１から２：１の範
囲にある。
【００１６】過塩基性金属塩は、ヒドロカルビル−置換
された加硫または非加硫フェノール、または金属塩基ま
たは線状フェノール／ホルムアルデヒド樹脂との反応に
有用な置換性ヒドロカルビル基を有するカリクサレンの
過塩基性金属塩である。
【００１７】ヒドロカルビル−置換されたフェノールに
関して、ヒドロカルビル置換分は、好ましくはアルキル
基であり、それは分枝状または未分枝状である。好適な
アルキル基は４〜５０個、好ましくは９〜２８個の炭素
原子を含有している。特に好適なアルキルフェノール
は、フェノールをプロピレンテトラマーでアルキル化す
ることにより得られたＣ１２−アルキルフェノールであ
る。ヒドロカルビル−置換されたフェノールは、モノ−
またはポリ−置換されたフェノールである。特に好適な
ポリ−置換されたフェノールはジノニルフェノールであ
る。ヒドロカルビル−置換されたフェノールの過塩基性
金属塩は、一般に好適な潤滑油中の金属塩の濃縮物とし
て製造し販売される。硫黄が過塩基性金属塩中に存在す
る場合、硫黄の量は好適には濃縮物の重量基準で１〜６
重量％、代表的には１〜３重量％の範囲にある。
【００１８】金属塩基との反応に有用な置換性水酸基を
有するカリクサレンに関して、いずれの好適なカリクサ
レンでも使用できる。これは、加硫および非加硫カリク
サレン両者を包含している。好ましいカリクサレンは硫
黄−フリーのカリクサレン、例えば欧州特許出願公開０
４５０８７４号公報に記載されたような硫黄−フリーの
カリクサレンである。好適なカリクサレンは式：
【化２】
【００１９】（式中、Ｙは２価の架橋基であり、Ｒ３は
ヒドロカルビルまたはヘテロ−置換されたヒドロカルビ
ル基であり、Ｒ１は水酸基であり、そしてＲ２およびＲ
４は独立して水素、ヒドロカルビルまたはヘテロ−置換
されたヒドロカルビルであり、またはＲ２およびＲ４は
水酸基であり、そしてＲ１は水素、ヒドロカルビルまた
はヘテロ−置換されたヒドロカルビルであり、そしてｎ
は３〜１２の範囲で整数である）で表される。
【００２０】好ましいカリクサレンは式：
【化３】
【００２１】（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して
水素、ヒドロカルビルまたはヘテロ−置換されたヒドロ
カルビルであり、Ｒ７およびＲ８の一つは水素であり、
そして他は水素またはヒドロカルビルであり、ｎは４〜
９の範囲で整数であり、そしてｅは１以上、例えば１、
２、３または４である）を有している。
【００２２】式（ＩＩ）の好適なカリクサレンの例は、
ｐ−第３級−ブチルカリクス［６，８］アレンである。
他の好適なカリクサレンは、ｐ−ドデシルカリクス
［６］アレン、ｐ−ノニルカリクス［８］アレンおよび
ｐ−ノニル［６，７，８］アレンを包含している。
【００２３】好適なカリクサレンおよびこれらの調製の
さらに詳細は前記欧州特許出願公開０４５０８７４号公
報に記載されている。
【００２４】線状フェノール／ホルムアルデヒド樹脂に
関して、これは好適には式：
【化４】
【００２５】［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３
は独立して水素またはヒドロカルビル基を表し、ｘ、ｙ
およびｚは各々独立してゼロまたは１〜３の範囲の整数
を表し、そしてｇは１〜２０の範囲で整数である］の樹
脂である。
【００２６】好ましい樹脂は式（ＩＩＩ）［式中、ｘ＝
ｙ＝ｚ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｃ１〜Ｃ２４、好まし
くはＣ１〜Ｃ１２アルキル基；そしてｇは２〜７の範
囲、好ましくは３である］のものである。このような化
合物は当業上周知であり、そして適当なフェノールのホ
ルムアルデヒドを用いての濃縮により調製できる。
【００２７】過塩基性金属塩の金属分は、アルカリ土類
金属である第１金属成分および（ｉ）少なくとも１種の
アルカリ金属、または（ｉｉ）元素の周期律表の第１ま
たは第２遷移系のＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａおよ
びＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属の少
なくとも１種である第２金属成分からなる。疑いを避け
るために、本明細書を通じて言及する元素の周期律表
は、ジョン ウイリーアンド サンズ発行、第４版、コ
ットンおよびウイルキンソンによる「アドバンスト イ
ンオーガニック ケミストリー」と題した本に見出され
るものである。第１遷移系からなるＩＩＩａ〜ＶＩＩＩ
族中の金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏおよびＮｉからなる。第２遷移系からなるＩＩＩａ〜
ＶＩＩＩ族中の金属は、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、
Ｒｕ、ＲｈおよびＰｄである。
【００２８】第１金属成分に関して、好適にはアルカリ
土類金属はカルシウム、マグネシウムまたはバリウム、
好ましくはカルシウムである。第２金属成分に関して、
これは好ましくはアルカリ金属またはモリブデンであ
る。アルカリ金属リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムまたはセシウムの内、好ましいものはリチウ
ム、ナトリウムおよびカリウムである。第２金属成分
は、好ましくはリチウム、カリウムまたはモリブデンで
ある。
【００２９】本発明の過塩基性金属塩は、一般に潤滑油
である適当な溶媒における溶液の形態を一般にとる。
【００３０】他の観点に従えば、本発明は、ヒドロカル
ビル置換された加硫または非加硫フェノール、金属塩基
との反応に有用な置換性水酸基を有するカリクサレンま
たは本願明細書中前述した線状フェノール／ホルムアル
デヒド樹脂の少なくとも１種の過塩基性金属塩およびそ
のための溶媒からなる濃縮組成物を提供するもので、過
塩基性金属塩は組成物の１０重量％よりも大乃至９０重
量％未満からなっている。
【００３１】過塩基性金属塩用の溶媒はいずれかの好適
な溶媒、例えば炭化水素溶媒であるが、しかし潤滑油添
加剤としての塩の意図した使用の観点において、それは
好ましくは潤滑油である。
【００３２】濃縮物のｍｇＫＯＨ／ｇで表された全塩基
数（ＴＢＮ）は、好適には７５〜５００の範囲、代表的
には１００〜４５０、例えば１５０〜４００の範囲であ
る。
【００３３】過塩基性金属塩は、組成物の１０重量％よ
りも大乃至９０重量％未満、代表的には１５〜８０、例
えば２０〜７５重量％からなる。
【００３４】好ましい過塩基性金属塩は、金属非加硫ア
ルキルフェネートからなる潤滑油濃縮物であり、この濃
縮物は３００よりも大のＴＢＮおよび１００℃において
１０００ｃＳｔ未満の粘度を有しており、この金属は
６：１〜２５：１の範囲のカルシウムのリチウムまたは
カリウムに対する重量比でカルシウムとリチウムまたは
カリウムとの、または６：１〜５０：１、例えば３０：
１のカルシウムのモリブデンに対する重量比でカルシウ
ムとモリブデンとの混合物である。過塩基性フェネート
中のカリウムまたはリチウムの存在は、耐磨耗性の点か
ら見ると硫黄の不存在を償う以上であり、その回避は、
一般に加硫フェネートの生成物と結びついた硫化水素発
生を避ける観点から環境的に望ましいものである。
【００３５】もう一つの観点において、本発明は本願明
細書中に前述したような過塩基性金属の製造方法を提供
するもので、その方法は高められた温度にて、 成分（Ａ）（ｉ）アルカリ土類金属ヒドロカルビル−置
換された加硫または非加硫フェネート、または（ｉｉ）
金属塩基との反応に有用な置換性水酸基を有するカリク
サレンのアルカリ土類金属塩、または（ｉｉｉ）線状フ
ェノール／ホルムアルデヒド樹脂のアルカリ土類金属
塩、または（ｉｖ）（ｉ）（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の
前駆体、 成分（Ｂ）反応の中間点において単回の添加または複数
回の添加で添加されたアルカリ土類金属塩基、 成分（Ｃ）；（Ｃ１）（ｉ）２〜４個の炭素原子を有す
る多価アルコール、（ｉｉ）ジ−（Ｃ２〜Ｃ４）グリコ
ール、（ｉｉｉ）トリ−（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールまた
は（ｉｖ）式： Ｒ３（ＯＲ４）ｘＯＲ５ （ＩＶ） ［式（ＩＶ）中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｒ４は
アルキレン基、Ｒ５は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基
そしてｘは１〜６の範囲の整数である］のモノ−または
ポリ−アルキレングリコールアルキルエーテルの単独ま
たは（Ｃ２）炭化水素溶媒または（Ｃ３）（ｉ）水、
（ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ２０１価アルコール、（ｉｉｉ）２０
個までの炭素原子を有するケトン、（ｉｖ）１０個まで
の炭素原子を有するカルボン酸エステルまたは（ｖ）２
０個までの炭素原子を有するエーテルとの組合わせ、ま
たは（Ｃ４）炭化水素溶媒との組合わせのＣ１〜Ｃ４１
価アルコール、 任意成分（Ｄ）潤滑油、 成分（Ｅ）成分（Ｂ）の添加または各添加に次いで添加
される二酸化炭素、 成分（Ｆ）（ｉ）少なくとも１種のアルカリ金属または
（ｉｉ）元素の周期律表の第１または第２遷移系のＩＩ
Ｉａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａおよびＶＩＩＩ
族から選択される少なくとも１種の金属の少なくとも１
種の塩基性化合物または塩、 任意成分（Ｇ）Ｇ（ｉ）カルボン酸または酸無水物、こ
れのエステルまたは塩であり、前記酸は式（Ｖ）
【化５】
【００３６】（式中、Ｒ１はＣ１０〜Ｃ２４アルキルま
たはアルケニル基であり、そしてＲ２は水素、Ｃ１〜Ｃ
４アルキル基またはＣＨ２ＣＯＯＨ基である）を有して
いるか、またはＧ（ｉｉ）３６〜１００個の炭素原子を
含有する多価カルボン酸、またはこれの酸無水物、エス
テルまたは塩である少なくとも１種の化合物の濃縮物の
重量基準で２〜４０重量％を与えるに十分な任意成分、 任意成分（Ｈ）反応用触媒または促進剤、を反応させて
なり、成分（Ｂ）および（Ｆ）の量は、成分（Ｂ）のア
ルカリ土類金属の成分（Ｆ）の金属に対する重量比が１
０００：１〜２：１の範囲にある過塩基性金属塩を生成
するような量である。
【００３７】成分（Ａ）は（ｉ）アルカリ土類金属ヒド
ロカルビル−置換された加硫または非加硫フェネート、
または（ｉｉ）金属塩基との反応に有用な置換性水酸基
を有するカリクサレンのアルカリ土類金属塩、または
（ｉｉｉ）線状フェノール／ホルムアルデヒド樹脂のア
ルカリ土類金属塩、または（ｉｖ）（ｉ）（ｉｉ）また
は（ｉｉｉ）の前駆体である。（ｉ）の前駆体は、例え
ばヒドロカルビル−置換されたフェノール、任意的には
硫黄の原料、アルカリ土類金属塩基、そして任意的には
二酸化炭素である。
【００３８】予備形成されたフェネート、カリクサレン
またはフェノール／ホルムアルデヒド樹脂を用いるのが
好ましい。好適なヒドロカルビル−置換分およびアルカ
リ土類金属は本願明細書中で前に過塩基性金属塩に関連
して検討している。
【００３９】成分（Ｂ）は、反応の中間点にて単回の添
加または複数回の添加でに添加されたアルカリ土類金属
塩基である。アルカリ土類金属塩基は、好適には酸化物
または水酸化物であり、好ましくは水酸化物である。好
ましいアルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウム
およびバリウムであり、この内カルシウムが一層好まし
い。カルシウム塩基は、例えば生石灰（ＣａＯ）の形態
または消石灰［Ｃａ（ＯＨ）２］の形態または任意割合
における２者の混合物として添加される。消石灰が好ま
しい。
【００４０】成分（Ｃ）は反応体用の溶媒である。溶媒
（Ｃ）は、（Ｃ１）単独または（Ｃ２）または（Ｃ３）
との組合わせであり、または溶媒（Ｃ）は、（Ｃ２）と
の組合わせで（Ｃ４）であり、ここで（Ｃ１）は（ｉ）
２〜４個の炭素原子を有する多価アルコール、（ｉｉ）
ジ−（Ｃ３またはＣ４）グリコール、（ｉｉｉ）トリ−
（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールまたは（ｉｖ）式： Ｒ３（ＯＲ４）ｘＯＲ５ （ＩＶ） ［式（ＩＶ）中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｒ４は
アルキレン基、Ｒ５は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基
そしてｘは１〜６の範囲の整数である］のモノ−または
ポリ−アルキレングリコールアルキルエーテルである。
式（ＩＶ）を有する好適な化合物は、（ａ）エチレング
リコール、（ｂ）ジエチレングリコール、（ｃ）トリエ
チレングリコールまたは（ｄ）テトラエチレングリコー
ルのモノメチルまたはジメチルエーテルを包含してい
る。好適な化合物はメチルジグリコール（ＣＨ３ＯＣＨ
２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）である。式（ＩＶ）のグ
リコールエーテルとグリコールの混合物もまた使用でき
る。多価アルコールは、好適には二価アルコール、例え
ばエチレングリコールまたはプロピレングリコールまた
は三価アルコール、例えばグリセロールである。ジ−
（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールはジプロピレングリコールが
好適であり、トリ−（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールは、トリ
エチレングリコールが好適である。好ましい成分
（Ｃ１）は、エチレングリコールまたはメチルジグリコ
ールである。
【００４１】（Ｃ２）は、脂肪族または芳香族である炭
化水素溶媒である。好適な炭化水素の例は、トルエン、
キシレン、ナフサおよび脂肪族パラフィン、例えばヘキ
サンおよび環状脂肪族パラフィンを包含している。
【００４２】（Ｃ３）は（ｉ）水、（ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ
２０１価アルコール、（ｉｉｉ）２０個までの炭素原子
を有するケトン、（ｉｖ）１０個までの炭素原子を有す
るカルボン酸エステルまたは（ｖ）２０個までの炭素原
子を有する脂肪族、脂環式または芳香族エーテルであ
る。その例は、メタノール、２−エチルヘキサノール、
シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、ベンジルアル
コール、酢酸エチルおよびアセトフェノンである。
【００４３】（Ｃ４）は、炭化水素溶媒との組合わせの
Ｃ１〜Ｃ４１価アルコール、好ましくはメタノールであ
る。
【００４４】好ましい溶媒（Ｃ）は、エチレングリコー
ルと２−エチルヘキサノールの混合物およびメタノール
とトルエンの混合物からなる。
【００４５】任意成分（Ｄ）は潤滑油である。この潤滑
油は、好適には動物、植物または鉱物油である。好適に
は、潤滑油はナフテン基、パラフィン基または混合基油
のような石油由来の潤滑油である。溶媒中和油が特に好
適である。別法として、潤滑油は合成潤滑油である。好
適な合成潤滑油は、ジ−オクチルアジペート、ジ−オク
チルセバケートおよびトリ−デシルアジペートのような
ジエステルまたは重合炭化水素潤滑油、例えば液体ポリ
イソブテンおよびポリ−アルファオレフィンを包含して
いる。
【００４６】成分（Ｅ）は、成分（Ｂ）の各添加に次い
で添加される二酸化炭素である。二酸化炭素は気体また
は固体の形態で、好ましくは気体の形態で添加される。
気体状の形態において、それは好適には反応混合物を通
して吹かれる。
【００４７】成分（Ｆ）は、（ｉ）少なくとも１種のア
ルカリ金属または（ｉｉ）元素の周期律表の第１または
第２遷移系のＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩ
ａおよびＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金
属の少なくとも１種の塩基性化合物または塩である。好
適な金属は、過塩基性金属塩に関連して本願明細書中前
に検討している。塩基性金属化合物は、金属の水酸化
物、酸化物およびアルコキシドを包含している。金属の
好適な塩はカルボキシレート塩、例えばホルメート、ア
セテートおよびプロピオネートを包含している。
【００４８】任意成分（Ｇ）は、Ｇ（ｉ）前記に定義し
たような式（Ｖ）のカルボン酸またはこれのエステル、
酸無水物または塩、またはＧ（ｉｉ）３６〜１００個の
炭素原子を含有するポリ−カルボン酸またはこれのエス
テル、酸無水物または塩である。前記酸の量は、濃縮物
の重量基準で２〜４０重量％を与えるに十分であるべき
である。好ましくは式（Ｖ）のカルボン酸中のＲ１は、
未分枝状のアルキルまたはアルケニルである。好ましい
式（Ｖ）の酸は、Ｒ１がＣ１０〜Ｃ２４、一層好ましく
はＣ１８〜Ｃ２４直鎖アルキルであり、そしてＲ２は水
素であるものである。式（Ｖ）の好適な飽和カルボン酸
の例は、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン
酸、ベヘン酸およびリグノセリン酸を包含している。式
（Ｖ）の好適な不飽和酸の例は、ラウロレイン酸、ミリ
ストオレイン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、ガ
ドレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノレン酸およ
びリノール酸を包含している。酸の混合物、例えば菜種
菜頭部脂肪酸もまた使用できる。特に好適な酸の混合物
は、飽和および不飽和酸の両者を包含する酸の範囲を含
有するこれらの商業的等級である。このような混合物
は、合成的に得ることができるか、または天然物、例え
ば綿実油、落花生油、ココナツ油、あまに油、やし核
油、オリーブ油、コーン油、パーム油、ひまし油、大豆
油、ひまわり油、にしん油、いわし油およびタロウから
誘導できる。硫化酸および酸混合物ままた使用できる。
カルボン酸の代わりに、または加えて酸のエステルまた
は酸無水物、好ましくは酸無水物を使用できる。カルボ
ン酸の塩を使用する場合、塩はアルカリ土類金属塩であ
ることが好ましい。しかしながら、カルボン酸またはカ
ルボン酸の混合物を使用するのが好ましい。式（Ｖ）の
好ましいカルボン酸はステアリン酸である。
【００４９】使用する（Ｇ）（ｉ）、（Ｇ）（ｉｉ）の
代わりに、または加えて、３６〜１００個の炭素原子を
含有するポリ−カルボン酸またはこれのエステルまたは
酸無水物であるものを使用することができる。（Ｇ）
（ｉｉ）は、好ましくはジ−カルボン酸である。例とし
てはポリイソブテンこはく酸またはポリイソブテンこは
く酸無水物がある。
【００５０】任意成分（Ｈ）は反応用触媒または促進剤
である。この触媒は、有機化合物または無機化合物であ
る。好適な有機化合物は、好適には式： Ｒ−Ｘ （ＶＩ） ［式（ＶＩ）において、Ｘはハロゲン、好適には塩素、
臭素またはヨウ素、好ましくは塩素であるか、またはＲ
１が好適にはＣ１〜Ｃ４アルキルであるＯＣＯＲ１であ
り、そしてＲは、好ましくはそれぞれ３〜２０個または
６〜２０個または７〜２０個の炭素を有するアルキル、
アリールまたはアルカリール基である］で表される
（ｉ）有機ハロゲン化物または（ｉｉ）有機アルカノエ
ート、またはこれらのハロ−誘導体を包含している。別
法として有機ハライドは、有機塩基のＨＸ塩、例えばグ
アニジンハイドロクロリドである。式（ＶＩ）の有機ハ
ライドの好適な例は、塩化オクチルである。（ｉ）およ
び（ｉｉ）の混合物もまた使用できる。好適には、用い
る有機化合物（Ｇ）の量は、濃縮物の重量基準で２．０
重量％までである。好適な無機化合物触媒は、無機ハロ
ゲン化物、特に無機塩化物および無機アルカノエートを
包含している。好適な無機化合物触媒の例は、酢酸カル
シウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、塩化アル
ミニウムおよび塩化亜鉛を包含しており、この内、塩化
カルシウムおよび酢酸カルシウムが好ましい。好適に
は、用いる無機化合物触媒の量は、反応混合物の重量基
準で２．０ｗｔ／ｗｔ％までである。
【００５１】金属塩の濃縮物を製造するために、成分
（Ｃ）を単独で用い且つ処理の終了に際して所望により
成分（Ｃ）を成分（Ｄ）と置換することができるとはい
え、任意成分（Ｄ）、潤滑油、を用いるのが好ましい。
【００５２】一般に過塩基性金属塩の製造のために、成
分（Ｇ）および（Ｈ）を利用するのが好ましく、そして
高過塩基性塩（３００よりも大なるＴＢＮ）の製造のた
めに、成分（Ｇ）および（Ｈ）を利用するのが非常に好
ましい。
【００５３】好ましくは、式（Ｖ）を有するカルボン
酸、またはポリカルボン酸またはこれのエステル、酸無
水物または塩が、添加剤濃縮物の重量基準で１０〜４０
重量％、一層好ましくは１２〜２０重量％、例えば約１
６重量％の量で混入される。１０％より大のカルボン酸
またはこれの誘導体を混入する利点は、一般に相対的に
低い濃縮物粘度をもたらすことである。
【００５４】好適には、成分が反応する高められた温度
は、５０〜２５０、好ましくは１３０〜１６５℃の範囲
にある。圧力は、好適には大気圧、亜大気圧または超大
気圧である。
【００５５】過塩基性塩は、慣用の手段、好適には成分
（Ｃ）の蒸留ストリッピングにより潤滑油中の濃縮物と
して回収できる。最後に、そのようにして得た濃縮物を
濾過することが好ましい。
【００５６】本発明のもう一つの観点によれば、潤滑油
および本願明細書中前述したように、組成物の１０重量
％までの量で過塩基性金属塩からなる完成潤滑油組成物
を提供する。
【００５７】好ましくは完成潤滑油組成物は、０．５〜
１５０の範囲でＴＢＮを与えるに十分な過塩基性金属塩
を含有している。
【００５８】完成潤滑油中に存在する過塩基性金属塩の
量は、最終用途の性質に依存する。かくして、船舶用潤
滑油として、存在する塩の量は、好適には９〜１００の
ＴＢＮを与えるに十分な量であり、そして自動車エンジ
ン潤滑油として、その量は好適には４〜２０のＴＢＮを
与えるに十分な量である。
【００５９】完成潤滑油はまた、１種以上の慣用の潤滑
油添加剤、例えば粘度指数改善剤、耐磨耗剤、酸化防止
剤、分散剤、防錆剤、流動点抑制剤他の有効量を含有
し、そしてそれは直接、または濃縮組成物の介在により
完成潤滑油中に混入することができる。
【００６０】もう一つの観点において、本発明はエンジ
ンのもう一つの部分に関して可動性であり且つこれによ
り磨耗を受けやすい内燃機関の部分における磨耗を減少
させる方法を提供するもので、この方法は本願明細書中
に前述したような過塩基性金属塩をエンジンの可動部に
適用することからなる。
【００６１】内燃機関は、好適には自動車エンジン、船
舶エンジンまたはいずれか他のエンジン、例えば飛行機
エンジンである。このエンジンは、スパーク発火、例え
ばガソリン、エンジンまたはスパーク圧縮、例えばジー
ゼル、エンジンである。
【００６２】もう一つの部分に関して可動性である内燃
機関の部分は、例えばシリンダー内ピストンである。
【００６３】本発明のもう一つの観点は、エンジンのも
う一つの部分に関して可動性であり且つこれにより磨耗
を受けやすい内燃機関の部分における磨耗を減少させる
ための、本願明細書中前述したような過塩基性金属塩の
用途である。
【００６４】最後の観点において、本発明は内燃機関燃
料の大重量部分と本願明細書中前述したような過塩基性
金属塩の小重量部分とからなる内燃機関燃料組成物を提
供する。
【００６５】内燃機関燃料は、スパーク発火型（ガソリ
ン）またはスパーク圧縮型（ジーゼル）のエンジンに好
適である。燃料組成物は、追加的には当業上公知の添加
物を含有できる。
【００６６】本発明を、次の実施例を参照することによ
りさらに説明する。
【００６７】用語“ＡＶ”は、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６の
方法により測定された場合のｍｇＫＯＨ／ｇにおける全
アルカリ価を示すために用いられる。粘度は、ＡＳＴＭ
Ｄ４４５の方法により測定された。数字の用語におい
て、ＡＶはＴＢＮ（全塩基数）に相当する。
【００６８】
【実施例】比較試験１−銅−含有カルシウムフェネート 工程１ 次の成分（Ａ）〜（Ｅ）の混合物を１４５℃／１１イン
チＨｇにて反応させた： （Ａ）油溶性１５０ＴＢＮカルシウムフェネート１８９
重量部 （Ｂ）潤滑油４９重量部 （Ｃ）ステアリン酸７６重量部 （Ｄ）酢酸銅（ＩＩ）１４重量部 （Ｅ）２−エチルヘキサノール１５０重量部工程２ 得られた反応混合物を１０分間保持し、そして次いで成
分（Ｆ）および（Ｇ）の添加前に１００℃／１バーグ
（Ｂａｒｇ）に冷却した。 （Ｆ）水酸化カルシウム９４重量部、および （Ｇ）酢酸カルシウム４重量部工程３ 得られた反応混合物を１３０℃／１１″Ｈｇに加熱し、
そして成分（Ｈ）の添加前に５分間保持した。 （Ｈ）エチレングルコール４２重量部工程４ 得られる反応混合物を成分（Ｉ）の添加前に５分間保持
した。 （Ｉ）１バーグにおける二酸化炭素９４重量部工程５ 得られる反応混合物を、２１０℃／２８″Ｈｇに加熱し
て２−エチルヘキサノールおよびエチレングリコールを
除去した。
【００６９】生成物の分析 Ｃａ １３．５１％ Ｓ １．９８％ ＡＶ ３６８ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｖ１００ ３６１ｃＳｔ Ｃｕ １．０２％
【００７０】実施例１−リチウム−含有カルシウムフェ
ネート 工程１ 次の成分（Ａ）〜（Ｅ）の混合物を１４５℃／１１イン
チＨｇにて反応させた： （Ａ）油溶性１５０ＴＢＮカルシウムフェネート１８９
重量部 （Ｂ）潤滑油４９重量部 （Ｃ）ステアリン酸リチウム７８重量部 （Ｄ）水酸化リチウム１８重量部、そして （Ｅ）２−エチルヘキサノール５０重量部工程２ 得られた反応混合物を１０分間保持し、そして次いで成
分（Ｇ）および（Ｈ）の添加前に、成分（Ｆ）の添加に
より１００℃／１バーグに冷却した。 （Ｆ）２−エチルヘキサノール１００重量部 （Ｇ）水酸化カルシウム９４重量部、そして （Ｈ）酢酸カルシウム４重量部工程３ 得られる反応混合物を１４５℃／１１″Ｈｇに加熱し、
そして成分（Ｉ）の添加前に５分間保持した。 （Ｉ）エチレングルコール４２重量部工程４ 得られる反応混合物を成分（Ｊ）の添加前に５分間保持
した。 （Ｊ）二酸化炭素６５重量部工程５ 得られる反応混合物を、２１０℃／２８″Ｈｇに加熱し
て２−エチルヘキサノールおよびエチレングリコールを
除去した。
【００７１】生成物の分析 Ｃａ １１．９８％ Ｓ １．７０％ ＡＶ ４２４ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｖ１００ ２８３ｃＳｔ Ｌｉ １．１３％
【００７２】実施例２−カリウム−含有カルシウムフェ
ネート 工程１ 次の成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合物を１４５℃／１１イン
チＨｇにて反応させた： （Ａ）油溶性１５０ＴＢＮカルシウムフェネート１８９
重量部 （Ｂ）潤滑油４９重量部 （Ｃ）ステアリン酸７６重量部、そして （Ｄ）水酸化カリウム６．５重量部工程２ 得られた反応混合物を１０分間保持し、そして次いで成
分（Ｆ）および（Ｇ）の添加前に、成分（Ｅ）の添加に
より１００℃／１バーグに冷却した。 （Ｅ）２−エチルヘキサノール１５０重量部 （Ｇ）水酸化カルシウム９４重量部、そして （Ｈ）酢酸カルシウム４重量部工程３ 得られる反応混合物を１３０℃／１１″Ｈｇに加熱し、
そして成分（Ｈ）の添加前に５分間保持した。 （Ｈ）エチレングルコール４２重量部工程４ 得られる反応混合物を成分（Ｉ）の添加前に５分間保持
した。 （Ｉ）二酸化炭素９４重量部工程５ 得られる反応混合物を、２１０℃／２８″Ｈｇに加熱し
て２−エチルヘキサノールおよびエチレングリコールを
除去した。
【００７３】生成物の分析 Ｃａ １３．２２％ Ｓ １．９２％ ＡＶ ３８５ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｖ１００ １１４ｃＳｔ Ｋ ０．８８％
【００７４】実施例３−ナトリウム−含有カルシウムフ
ェネート 酢酸ナトリウム１４重量部を成分（Ｄ）として水酸化カ
リウムの代わりに使用する以外は実施例２を繰り返し
た。
【００７５】生成物の分析 Ｃａ １３．６１％ Ｓ １．９３％ ＡＶ ４０１ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｖ１００ ３２８ｃＳｔ Ｎａ ０．９１％
【００７６】実施例４−モリブデン−含有カルシウムフ
ェネート モリブデン酸３５重量部を成分（Ｄ）として水酸化カリ
ウムの代わりに使用する以外は実施例２を繰り返した。
【００７７】生成物の分析 Ｃａ １３．８５％ Ｓ １．９１％ ＡＶ ３８４ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｖ１００ １４６ｃＳｔ Ｍｏ ０．６５％
【００７８】実施例５−ルビジュウム−含有カルシウム
フェネート ルビジウムホルメート７重量部を成分（Ｄ）として水酸
化カリウムの代わりに使用する以外は実施例２を繰り返
した。
【００７９】生成物の分析 Ｃａ １３．３０％ Ｓ １．８３％ ＡＶ ３７２ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００８０】実施例６ 比較試験１の銅−含有カルシウムアルキルフェネート濃
縮物、実施例１のリチウム−含有カルシウムアルキルフ
ェネート濃縮物、実施例２のカリウム−含有カルシウム
アルキルフェネート濃縮物、実施例３のナトリウム−含
有カルシウムアルキルフェネート濃縮物、実施例４のモ
リブデン−含有カルシウムアルキルフェネート濃縮物、
実施例５のルビジウム−含有カルシウムアルキルフェネ
ート濃縮物およびＡＤＸ４１０（商業的に入手可能な高
過塩基性［ＴＢＮ約４００］カルシウムアルキルフェネ
ートｅｘアジビス）を潤滑油で７０ＴＢＮに各々稀釈し
た。
【００８１】そのようにして得られた潤滑油の各サンプ
ルを、（ｉ）３．５重量％濃縮硫酸、および（ｉｉ）
４．５重量％濃縮硫酸を予備混合して、低速度、超−ロ
ングストローク（ＳＬＳ）船舶用ジーゼルエンジンの燃
焼室内腐食環境を刺激した。油および酸の混合を、約５
分間かけて放散器ヘッドを付した攪拌器を用いて行っ
た。得られるエマルジョンを、酸−塩基反応により生成
したいずれの泡をも除去すべく注意を払いながらプラス
チック洗浄器に引き入れた。
【００８２】サンプルを、内燃機関についての第２０回
国際会議で配布され且つ１９９３年のＣＩＭＡＣ（カウ
ンシル インターナショナル デス マシンズ ア コ
ンバスチョン）により刊行されたＦ Ａ ディビス、Ａ
Ｊ ムーアおよびＳ プリドモアによる論文で公開さ
れた船舶用シリンダ潤滑油ディテールの開発のための実
験室磨耗刺激技術に付した。
【００８３】試験系は、カメロン−プリントＴＥ−７７
高頻度摩擦機械に基づいている。装置は、移動ピン見本
と固定プレートとの間を往復運動させるが、後者は熱源
としても作用する小さな油溜に付設されている。６００
℃までのプレート温度は、この装置で達成することがで
き、温度制御は、４ターム、ランプおよびドエル温度プ
ログラマーにより与えられる。装置のデザインに対する
小さいが、しかし重要な修正において、温度は常にプレ
ート見本の上表面で測定され、側面にてではない。
【００８４】各試験の過程で行われたオンライン測定
は、表面温度、瞬間摩擦力およびスライデングペア間の
瞬間電気接触子抵抗を包含している。接触子抵抗は、試
験見本間の電位差（ＰＤ）、高抵抗性で且つ良く保護さ
れた接触子を表す５０ｍＶの開回路値および電位的にダ
メージを与える金属接触子の高いレベルを反映するゼロ
値に関して測定される。温度および摩擦およびＰＤの時
間−平均値は、マイクロコンピュータにより記録され
る。装置に対する一層の追加は、変位トランスデューサ
に基づくオン−ライン磨耗検知システムである。往復す
るピン見本のアウトオブ プレーン運動が磨耗に基づく
これらに関して大きいとはいえ、望まない循環コンポー
ネントはデジタル濾過により容易に除去される。
【００８５】所望範囲の接触子応力を得るために、円筒
形のピン見本を用いて、名目的にフラット−オン−フラ
ット接触子ジオメトリーを得た。ピンのデザインは、充
分な適合が達成される前に、あるランニング−インが一
般に必要であることを意味する。２ｍｍ直径のピンによ
る８０Ｎ〜２５０Ｎの範囲の荷重は、２５〜８０ＭＰａ
（２５０〜８００バール）の名目接触子圧力を生ずる。
【００８６】ピンおよびプレート見本は、それぞれキャ
ストアイロンピストンリングおよびシリンダーライナー
から製造された。硬度は２１５〜２２５Ｈｖ２０の範囲
にある。ピン見本は０．０５μｍＲａの最後を包む一
方、プレート見本は４５゜にて０．５０〜０．７０μｍ
Ｒａの最後へのスライデング方向に砕かれた。
【００８７】この試験は、２０分、プレートが５０℃に
上がる軽く荷重されたランニング−イン期間により開始
した。この期間の最後に、充分な荷重が適用され、そし
てデータ記録を開始した。１秒、３０分温度ランプがプ
レート温度を２５０℃に上げ、条件を試験の残り６時間
の間保持した。
【００８８】各試験の最後に、ピンおよびプレート見本
を石油エーテルで洗浄し、後の金属組織学試験のために
デシケータに保存した。
【００８９】導かれた摩擦係数を表１および添付図面に
示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】図の参照は、硫酸３．５重量％において、
ＡＤＸ４１０によりフェネート変異体の殆どが小さい
が、有意な利点を示すことを示している。データは、差
が反復に比例して大きいことを示すのに有用である。硫
酸４．５重量％において、差は有意に広がる。
【００９２】実施例７ ＡＤＸ４１０の７０ＴＢＮ ５００Ｎ ＨＶＩ溶液およ
び実施例２の方法で得られたカリウム２．２重量％を含
有するカリウム−含有カルシウムフェネート濃縮物を、
実施例６に記載の方法における（ｉ）４．５重量％、
（ｉｉ）５．０重量％および（ｉｉｉ）５．５重量％濃
縮硫酸で処理した。ピン磨耗率および摩擦係数を、実施
例６で使用したようなカメロン−プリントＴＥ−７７高
頻度摩擦機械を用いて決定した。ＡＤＸ４１０につい
て、試験期間は６．５時間であり、一方カリウム−変性
カルシウムフェネート試験期間は１２．５時間であっ
た。これらの期間における差は、安定な操作性を達成す
るために必要な異なる時間を反映しているにすぎない。
【００９３】試験の結果を表２に与える。
【００９４】
【表２】
【００９５】表の参照は、磨耗率および摩擦係数に関し
て、カリウム−含有カルシウムフェネートがＡＤＸ４１
０よりも優れていることを示している。
【００９６】実施例８ ４００ＴＢＮカルシウムカリウムカリクサレート フランジクリップ、オーバーヘッド攪拌器をいれるフラ
ンジリッド、ＰＴＦＥグランドおよびステンレススチー
ルパドル、真空レシーバを備えた二重表面コンデンサに
結合したスチールヘッド、アダプタおよびブタノール／
ＣＯ２槽により冷却された５００ｍｌ丸底レシーバフラ
スコを備えた１リットル広首丸底クイックフィット フ
ランジ フラスコおよび熱電対／ユーロサーム／１リッ
トル マントル加熱システムから構成されて組み立てら
れた。マントルの頭部とコンデンサとの間のこの装置は
コットンウールで被覆された。
【００９７】カリクサレンは、ＳＮ１５０鉱物油（単位
当たりＭ．ｗｔ２６３．５、１２３ｇ、０．２３３モ
ル、１当量）中５０％溶液を水酸化カリウム（６．２
ｇ、０．１１０モル、０．４７当量）、ステアリン酸
（８５ｇ、０．３モル、１．２９当量）、酢酸カルシウ
ム（６．０ｇ、３８ミリモル、１６当量）、ドデシルフ
ェノール（８０％パラ−、残りオルト−およびオルト−
パラ−ジ−、９．０ｇ、３４ミリモル、０．１４当量）
の混合物、ＳＮ１５０潤滑油（溶媒１８．４ｇ）および
２−エチルヘキサノール（溶媒２２２ｇ）と一緒に容器
に充填した場合に、６４％ｐ−ドデシルフェノール、２
０％２，６−ジー第３級ブチルフェノール、１６％ｏ−
ドデシルフェノールおよびｏ−ｐ−ドデシルフェノール
の混合物から作られた。この混合物を、攪拌しながら１
３０℃／１１″Ｈｇ真空に１０分間加熱し、次いで反応
混合物を１００℃に冷却した。水酸化カルシウム（９０
ｇ、１．２１モル、５．１８当量）を、次いで添加し、
そして反応を１１″Ｈｇにて１時間１４０℃に加熱し
た。エチレングリコール（４２ｇ、１．４７６モル、
６．３３当量）を次いで添加し、そして反応体を１３０
℃に冷却し、そして１１″Ｈｇで１０分間保持した。真
空を、次いで解除し、そして反応体を、ＩＲ加熱ランプ
により加熱した固形二酸化炭素（１２０ｇ、２．７３モ
ル、１１．７当量）を含有するバックナーフラスコと結
合したディップチューブを用いて１３０℃にてカルボン
化した。カルボン化は１時間後に終了し、そして混合物
は澄明になった。反応混合物を、次いで２９″Ｈｇにて
２００℃に加熱し、そして全溶媒を除去した。得られる
オレンジ−ブラウン色の溶液は、３．６％の粗沈殿含量
を有しており、そして１／２″セライトパッドを通って
濾過されて次の分析を有する生成物を与えた。
【００９８】 ＡＶ ＝３９２ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｃａ含量 ＝ １３．１６％ Ｋ含量 ＝ １．１２％
【００９９】実施例９ ４００ＴＢＮカルシウムモリブデンカリクサレート 水酸化カリウムの代わりに酸化モリブデン（ＶＩ）を使
用し（１０．７ｇ、７４ミリモル、０．３２当量）且つ
ＳＮ１５０未満潤滑油を使用した（１４ｇ、溶媒）こと
以外は、実施例８で使用したと同様の装置、成分および
操作を用いた。粗沈殿は１８％であった。濾過後、生成
物分析は次の通りであった： ＡＶ ＝３７０ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｃａ含量 ＝ １３．１％ Ｍｏ含量 ＝ ０．２９％
【０１００】比較試験２ 水酸化カリウムの添加を除くこと以外は、実施例８を繰
り返した。
【０１０１】得られる生成物は、１３．５重量％カルシ
ウムを含有する３７８ＡＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）カルシウ
ムカリクサレートであった。
【０１０２】これは過塩基性カリクサレート中の唯一の
金属分がカルシウムである故に本発明に基づく実施例で
はない。
【０１０３】実施例１０ 実施例８のカルシウムカリウムカリクサレートの７０Ｔ
ＢＮ ５００Ｎ ＨＶＩ溶液、実施例９のカルシウムモ
リブデンカリクサレート、実施例７で使用したようなカ
リウム−含有カルシウムフェネート（２．２％ｗｔ．
Ｋ）、ＡＤＸ４１０および比較試験２のカルシウムカリ
クサレート（ＡＶ３７８、Ｃａ含量１３．５重量％）
を、実施例６に記載の方法における（ｉ）３．５重量％
および（ｉｉ）５．０重量％濃縮硫酸で処理した。ピン
磨耗率、プレート磨耗率および摩擦係数を、実施例６で
使用したカメロン−プリントＴＥ−７７高頻度摩擦機械
を用いて決定した。試験期間は１２．５時間であった。
【０１０４】試験の結果を表３に与える。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】表３の参照により、結果は、５．０重量％
Ｈ２ＳＯ４において、カリウムのカルシウムカリクサレ
ートへの混入が、プレートおよびピン磨耗両者を有意の
減少させることを示している。事実、プレートおよびピ
ン磨耗に関してカルシウムカリウムカリクサレートは、
カルシウムカリクサレートよりも有意に良好である商業
的なカルシウムフェネート（ＡＤＸ４１０）よりも顕著
に良好である。カルシウムカリクサレート中へのモリブ
デンの混入は、大きく改善されたピン磨耗に導くが、し
かしプレート磨耗において相対的により小さな改善に導
く。カリウム−およびモリブデン−含有カルシウムカリ
クサレートは、カルシウムカリクサレートまたはＡＤＸ
４１０よりも５重量％Ｈ２ＳＯ４において一層低い摩擦
係数を与える。
【０１０７】
【発明の効果】本発明に係る過塩基性金属塩は、過塩基
性アルカリ土類金属非加硫ヒドロカルビル−置換された
フェネートの対磨耗および摩擦性を改善する効果を有し
ている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の効果を示す特性線図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 40:25 (72)発明者 リチャード リーイ イギリス国、エイチユー13 ９ジェイエイ チ、ノース ハムバーサイド、ヘッスル、 ベルビディア ロード 45番

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ヒドロカルビル−置換された加硫または
    非加硫フェノール、金属塩基との反応に有用な置換性水
    酸基を有するカリクサレンまたは金属分が少なくとも１
    種のアルカリ土類金属である第１金属成分および（ｉ）
    少なくとも１種のアルカリ金属または（ｉｉ）元素の周
    期律表の第１または第２遷移系のＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖ
    ａ、ＶＩａ、ＶＩＩａおよびＶＩＩＩ族から選択される
    少なくとも１種の金属の少なくとも１種である第２金属
    成分（第１金属成分の第２金属に対する重量比は１００
    ０：１から２：１の範囲である）からなる線状フェノー
    ル／ホルムアルデヒド樹脂の過塩基性金属塩。
  2. 【請求項２】 第１金属成分がカルシウムである請求項
    １に記載の過塩基性金属塩。
  3. 【請求項３】 第２金属成分がアルカリ金属またはモリ
    ブデンである請求項１または２に記載の過塩基性金属
    塩。
  4. 【請求項４】 第２金属成分がリチウム、カリウムまた
    はモリブデンである請求項３に記載の過塩基性金属塩。
  5. 【請求項５】 第１金属成分の第２金属成分に対する重
    量比が１５０：１から２：１の範囲にある請求項１〜４
    のいずれか１項に記載の過塩基性金属塩。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載の少なくとも１種の過塩
    基性金属塩および溶媒からなり、過塩基性金属塩が組成
    物の１０重量％よりも大乃至９０重量％未満である濃縮
    組成物。
  7. 【請求項７】 過塩基性金属塩用の溶媒が潤滑油である
    請求項６に記載の濃縮組成物。
  8. 【請求項８】 ７５〜５００の範囲でＴＢＮを有する請
    求項６または７のいずれか１項に記載の濃縮組成物。
  9. 【請求項９】 潤滑油および金属非加硫アルキルフェネ
    ートからなり、濃縮物が３００よりも大なるＴＢＮおよ
    び１０００ｃＳｔ未満の１００℃における粘度を有して
    おり、金属は６：１〜２５：１の範囲のカルシウムのリ
    チウムまたはカリウムに対する重量比でリチウムまたは
    カリウム、または６：１〜５０：１のカルシウムのモリ
    ブデンに対する重量比でカルシウムとモリブデンの混合
    物である請求項７に記載の濃縮組成物。
  10. 【請求項１０】 方法が、高められた温度で 成分（Ａ）（ｉ）アルカリ土類金属ヒドロカルビル−置
    換された加硫または非加硫フェネート、または（ｉｉ）
    金属塩基との反応に有用な置換性水酸基を有するカリク
    サレンのアルカリ土類金属塩、または（ｉｉｉ）線状フ
    ェノール／ホルムアルデヒド樹脂のアルカリ土類金属
    塩、または（ｉｖ）（ｉ）（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の
    前駆体、 成分（Ｂ）反応の中間点において単回の添加または複数
    回の添加で添加されたアルカリ土類金属塩基、 成分（Ｃ）；（Ｃ１）（ｉ）２〜４個の炭素原子を有す
    る多価アルコール、（ｉｉ）ジ−（Ｃ２〜Ｃ４）グリコ
    ール、（ｉｉｉ）トリ−（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールまた
    は（ｉｖ）式： Ｒ３（ＯＲ４）ｘＯＲ５ （ＩＶ） ［式（ＩＶ）中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｒ４は
    アルキレン基、Ｒ５は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基
    そしてｘは１〜６の範囲の整数である］のモノ−または
    ポリ−アルキレングリコールアルキルエーテルの単独ま
    たは（Ｃ２）炭化水素溶媒または（Ｃ３）（ｉ）水、
    （ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ２０１価アルコール、（ｉｉｉ）２０
    個までの炭素原子を有するケトン、（ｉｖ）１０個まで
    の炭素原子を有するカルボン酸エステルまたは（ｖ）２
    ０個までの炭素原子を有するエーテルとの組合わせ、ま
    たは（Ｃ４）炭化水素溶媒との組合わせのＣ１〜Ｃ４１
    価アルコール、 任意成分（Ｄ）潤滑油、 成分（Ｅ）成分（Ｂ）の添加または各添加に次いで添加
    される二酸化炭素、 成分（Ｆ）（ｉ）少なくとも１種のアルカリ金属または
    （ｉｉ）元素の周期律表の第１または第２遷移系のＩＩ
    Ｉａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａおよびＶＩＩＩ
    族から選択される少なくとも１種の金属の少なくとも１
    種の塩基性化合物または塩、 任意成分（Ｇ）Ｇ（ｉ）カルボン酸または酸無水物、こ
    れのエステルまたは塩であり、前記酸は式（Ｖ） 【化１】 （式中、Ｒ１はＣ１０〜Ｃ２４アルキルまたはアルケニ
    ル基であり、そしてＲ２は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基
    またはＣＨ２ＣＯＯＨ基である）を有しているか、また
    はＧ（ｉｉ）３６〜１００個の炭素原子を含有する多価
    カルボン酸、またはこれの酸無水物、エステルまたは塩
    である少なくとも１種の化合物の濃縮物の重量基準で２
    〜４０重量％を与えるに十分な任意成分、 任意成分（Ｈ）反応用触媒または促進剤、を反応させて
    なり、成分（Ｂ）および（Ｆ）の量は、成分（Ｂ）のア
    ルカリ土類金属の成分（Ｆ）の金属に対する重量比が１
    ０００：１〜２：１の範囲にある過塩基性金属塩を生成
    するような量である請求項１に記載の過塩基性金属塩の
    製造方法。
  11. 【請求項１１】 組成物の１０重量％までの量で、潤滑
    油および請求項１に記載の過塩基性金属塩を含む完成潤
    滑油組成物。
  12. 【請求項１２】 エンジンのもう１つの部分に関連して
    可動性であり且つこれにより磨耗しやすい内燃機関の部
    分の磨耗を減少させる方法において、エンジンの可動部
    に請求項１に記載した過塩基性金属塩を適用することか
    らなる方法。
  13. 【請求項１３】 エンジンのもう１つの部分に関連して
    可動性であり且つこれにより磨耗しやすい内燃機関の部
    分の磨耗を減少させるために請求項１に記載した過塩基
    性金属塩を使用する方法。
  14. 【請求項１４】 大きな重量割合の内燃機関燃料と、小
    さな重量割合の請求項１に記載した過塩基性金属塩から
    なる内燃機関燃料組成物。
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