JPH08198881A - ケイ素含有スチルベン誘導体 - Google Patents
ケイ素含有スチルベン誘導体Info
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- JPH08198881A JPH08198881A JP7007535A JP753595A JPH08198881A JP H08198881 A JPH08198881 A JP H08198881A JP 7007535 A JP7007535 A JP 7007535A JP 753595 A JP753595 A JP 753595A JP H08198881 A JPH08198881 A JP H08198881A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F30/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F30/08—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 とくに酸素透過性にすぐれ、ガラス転移温度
が高く、高硬度を有するとともに耐熱性にすぐれ、たと
えば酸素富化膜、耐熱性材料、眼用レンズ材料として有
用な重合体をうることができる化合物を提供すること。 【構成】 一般式（Ｉ）： 【化７】 （式中、Ｒ1 はおよびＲ2 はそれぞれ独立して水素原子
または一般式（ＩＩ）： −Ｓｉp Ｏp-1 （ＣＨ3 ）2p+1 （ＩＩ） （式中、ｐは１〜８の整数を示す）で表わされる基であ
り、Ｒ1 およびＲ2 の少なくとも一方が一般式（ＩＩ）
で表わされる基を示す）で表わされるケイ素含有スチル
ベン誘導体。
が高く、高硬度を有するとともに耐熱性にすぐれ、たと
えば酸素富化膜、耐熱性材料、眼用レンズ材料として有
用な重合体をうることができる化合物を提供すること。 【構成】 一般式（Ｉ）： 【化７】 （式中、Ｒ1 はおよびＲ2 はそれぞれ独立して水素原子
または一般式（ＩＩ）： −Ｓｉp Ｏp-1 （ＣＨ3 ）2p+1 （ＩＩ） （式中、ｐは１〜８の整数を示す）で表わされる基であ
り、Ｒ1 およびＲ2 の少なくとも一方が一般式（ＩＩ）
で表わされる基を示す）で表わされるケイ素含有スチル
ベン誘導体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ケイ素含有スチルベン
誘導体に関する。さらに詳しくは、高硬度、高屈折率を
有し、透明性、耐熱性、形状安定性、耐久性、気体透過
性、とくに酸素透過性にすぐれ、たとえば酸素富化膜、
耐熱性材料や、コンタクトレンズ材料、眼内レンズ材料
などの眼用レンズ材料などに好適に使用しうるケイ素含
有重合体をうることができるケイ素含有スチルベン誘導
体に関する。
誘導体に関する。さらに詳しくは、高硬度、高屈折率を
有し、透明性、耐熱性、形状安定性、耐久性、気体透過
性、とくに酸素透過性にすぐれ、たとえば酸素富化膜、
耐熱性材料や、コンタクトレンズ材料、眼内レンズ材料
などの眼用レンズ材料などに好適に使用しうるケイ素含
有重合体をうることができるケイ素含有スチルベン誘導
体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、たとえばコンタクトレンズ材料の
酸素透過性を高めるために、シロキサン結合を分子内に
有するケイ素含有（メタ）アクリレート系モノマーやケ
イ素含有スチレン系モノマーを適当な共重合成分と共重
合させ、えられた共重合体を用いることが試みられてい
る。
酸素透過性を高めるために、シロキサン結合を分子内に
有するケイ素含有（メタ）アクリレート系モノマーやケ
イ素含有スチレン系モノマーを適当な共重合成分と共重
合させ、えられた共重合体を用いることが試みられてい
る。
【０００３】しかしながら、さらにコンタクトレンズ材
料の酸素透過性を向上せしめるためには、前記共重合体
をうる際に、ケイ素含有（メタ）アクリレート系モノマ
ーやケイ素含有スチレン系モノマーを多量に用いなけれ
ばならず、その結果、えられる共重合体は、そのガラス
転移温度がいちじるしく低下したり、それほど上昇しな
いため、コンタクトレンズ材料としては硬度が不充分な
材料となるといった問題があった。
料の酸素透過性を向上せしめるためには、前記共重合体
をうる際に、ケイ素含有（メタ）アクリレート系モノマ
ーやケイ素含有スチレン系モノマーを多量に用いなけれ
ばならず、その結果、えられる共重合体は、そのガラス
転移温度がいちじるしく低下したり、それほど上昇しな
いため、コンタクトレンズ材料としては硬度が不充分な
材料となるといった問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記従
来技術に鑑みて、気体透過性、とくに酸素透過性にすぐ
れ、かつガラス転移温度が高く、高硬度を有する重合体
をうることができる化合物を提供するべく鋭意研究を重
ねた結果、特定のスチルベン誘導体を一重合成分として
用いたばあいには、えられる重合体が前記物性にすぐれ
るほか、さらに透明性、耐熱性、形状安定性、耐久性に
もすぐれ、高屈折率も有することを見出し、本発明を完
成するにいたった。
来技術に鑑みて、気体透過性、とくに酸素透過性にすぐ
れ、かつガラス転移温度が高く、高硬度を有する重合体
をうることができる化合物を提供するべく鋭意研究を重
ねた結果、特定のスチルベン誘導体を一重合成分として
用いたばあいには、えられる重合体が前記物性にすぐれ
るほか、さらに透明性、耐熱性、形状安定性、耐久性に
もすぐれ、高屈折率も有することを見出し、本発明を完
成するにいたった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式（Ｉ）：
般式（Ｉ）：
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、Ｒ1 はおよびＲ2 はそれぞれ独立
して水素原子または一般式（ＩＩ）： −Ｓｉp Ｏp-1 （ＣＨ3 ）2p+1 （ＩＩ） （式中、ｐは１〜８の整数を示す）で表わされる基であ
り、Ｒ1 およびＲ2 の少なくとも一方が一般式（ＩＩ）
で表わされる基を示す）で表わされるケイ素含有スチル
ベン誘導体に関する。
して水素原子または一般式（ＩＩ）： −Ｓｉp Ｏp-1 （ＣＨ3 ）2p+1 （ＩＩ） （式中、ｐは１〜８の整数を示す）で表わされる基であ
り、Ｒ1 およびＲ2 の少なくとも一方が一般式（ＩＩ）
で表わされる基を示す）で表わされるケイ素含有スチル
ベン誘導体に関する。
【０００８】
【作用および実施例】本発明のケイ素含有スチルベン誘
導体は、前記したように、一般式（Ｉ）：
導体は、前記したように、一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、Ｒ1 はおよびＲ2 はそれぞれ独立
して水素原子または一般式（ＩＩ）： −Ｓｉp Ｏp-1 （ＣＨ3 ）2p+1 （ＩＩ） （式中、ｐは１〜８の整数を示す）で表わされる基であ
り、Ｒ1 およびＲ2 の少なくとも一方が一般式（ＩＩ）
で表わされる基を示す）で表わされる化合物である。
して水素原子または一般式（ＩＩ）： −Ｓｉp Ｏp-1 （ＣＨ3 ）2p+1 （ＩＩ） （式中、ｐは１〜８の整数を示す）で表わされる基であ
り、Ｒ1 およびＲ2 の少なくとも一方が一般式（ＩＩ）
で表わされる基を示す）で表わされる化合物である。
【００１１】前記一般式（Ｉ）で表わされるケイ素含有
スチルベン誘導体は、えられる重合体にすぐれた酸素透
過性を付与し、かつガラス転移温度を高めて硬度および
耐熱性を向上させるほか、すぐれた透明性、形状安定
性、耐久性および高屈折率を付与するという性質を有す
る化合物である。
スチルベン誘導体は、えられる重合体にすぐれた酸素透
過性を付与し、かつガラス転移温度を高めて硬度および
耐熱性を向上させるほか、すぐれた透明性、形状安定
性、耐久性および高屈折率を付与するという性質を有す
る化合物である。
【００１２】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ
2 は、それぞれ独立して水素原子または一般式（ＩＩ）
で表わされる基であるが、かかる一般式（ＩＩ）におい
て、ｐが８よりも大きいばあいには、えられる重合体中
でのスチルベン骨格由来の単位の相対量が低下するた
め、耐熱性の向上などの効果が発現されにくくなるので
好ましくない。
2 は、それぞれ独立して水素原子または一般式（ＩＩ）
で表わされる基であるが、かかる一般式（ＩＩ）におい
て、ｐが８よりも大きいばあいには、えられる重合体中
でのスチルベン骨格由来の単位の相対量が低下するた
め、耐熱性の向上などの効果が発現されにくくなるので
好ましくない。
【００１３】また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 お
よびＲ2 の少なくとも一方が前記一般式（ＩＩ）で表わ
される基であるが、えられる重合体の酸素透過性を効果
的に向上させるためには、Ｒ1 およびＲ2 がいずれも一
般式（ＩＩ）で表わされる基であることが好ましく、と
くにＲ1 およびＲ2 がいずれもトリメチルシリル基であ
ることがさらに好ましい。
よびＲ2 の少なくとも一方が前記一般式（ＩＩ）で表わ
される基であるが、えられる重合体の酸素透過性を効果
的に向上させるためには、Ｒ1 およびＲ2 がいずれも一
般式（ＩＩ）で表わされる基であることが好ましく、と
くにＲ1 およびＲ2 がいずれもトリメチルシリル基であ
ることがさらに好ましい。
【００１４】さらに、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1
および／またはＲ2 が一般式（ＩＩ）で表わされる基で
あるばあい、それぞれのエチレン基（−ＨＣ＝ＣＨ−）
に対する結合位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいず
れであってもよいが、ケイ素含有スチルベン誘導体の重
合性を考慮すると、Ｒ1 およびＲ2 がいずれもエチレン
基に対してパラ位またはメタ位に結合していることが好
ましい。
および／またはＲ2 が一般式（ＩＩ）で表わされる基で
あるばあい、それぞれのエチレン基（−ＨＣ＝ＣＨ−）
に対する結合位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいず
れであってもよいが、ケイ素含有スチルベン誘導体の重
合性を考慮すると、Ｒ1 およびＲ2 がいずれもエチレン
基に対してパラ位またはメタ位に結合していることが好
ましい。
【００１５】前記ケイ素含有スチルベン誘導体の具体例
としては、たとえば３−トリメチルシリルスチルベン、
４−トリメチルシリルスチルベン、３，３´−ビス（ト
リメチルシリル）スチルベン、４，４´−ビス（トリメ
チルシリル）スチルベン、４，３´−ビス（トリメチル
シリル）スチルベン、３−ペンタメチルジシロキサニル
スチルベン、４−ペンタメチルジシロキサニルスチルベ
ン、３，３´−ビス（ペンタメチルジシロキサニル）ス
チルベン、４，４´−ビス（ペンタメチルジシロキサニ
ル）スチルベン、３−トリス（トリメチルシロキシ）シ
リルスチルベン、４−トリス（トリメチルシロキシ）シ
リルスチルベン、３，３´−ビス（トリス（トリメチル
シロキシ）シリル）スチルベン、４，４´−ビス（トリ
ス（トリメチルシロキシ）シリル）スチルベンなどがあ
げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用い
ることができる。
としては、たとえば３−トリメチルシリルスチルベン、
４−トリメチルシリルスチルベン、３，３´−ビス（ト
リメチルシリル）スチルベン、４，４´−ビス（トリメ
チルシリル）スチルベン、４，３´−ビス（トリメチル
シリル）スチルベン、３−ペンタメチルジシロキサニル
スチルベン、４−ペンタメチルジシロキサニルスチルベ
ン、３，３´−ビス（ペンタメチルジシロキサニル）ス
チルベン、４，４´−ビス（ペンタメチルジシロキサニ
ル）スチルベン、３−トリス（トリメチルシロキシ）シ
リルスチルベン、４−トリス（トリメチルシロキシ）シ
リルスチルベン、３，３´−ビス（トリス（トリメチル
シロキシ）シリル）スチルベン、４，４´−ビス（トリ
ス（トリメチルシロキシ）シリル）スチルベンなどがあ
げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用い
ることができる。
【００１６】なお、スチルベン誘導体には、シス体とト
ランス体が存在し、本発明においては、そのいずれも用
いることができるが、たとえば他の重合成分との重合性
の観点からトランス体が好ましい。
ランス体が存在し、本発明においては、そのいずれも用
いることができるが、たとえば他の重合成分との重合性
の観点からトランス体が好ましい。
【００１７】本発明のケイ素含有スチルベン誘導体は、
たとえば以下のような方法によって製造することができ
る。
たとえば以下のような方法によって製造することができ
る。
【００１８】たとえば、一般式（Ｉ）において、Ｒ1 お
よびＲ2 がいずれも一般式（ＩＩ）で表わされる基であ
るケイ素含有スチルベン誘導体をうる方法としては、つ
ぎのような方法があげられる。
よびＲ2 がいずれも一般式（ＩＩ）で表わされる基であ
るケイ素含有スチルベン誘導体をうる方法としては、つ
ぎのような方法があげられる。
【００１９】まず、一般式（ＩＩＩ）：
【００２０】
【化４】
【００２１】（式中、Ｘ1 およびＸ2 はそれぞれ独立し
て塩素原子または臭素原子を示す）で表わされるジハロ
ゲン化ベンゼンと、一般式（ＩＶ）： Ｘ3 −Ｓｉp Ｏp-1 （ＣＨ3 ）2p+1 （ＩＶ） （式中、Ｘ3 は塩素原子または臭素原子、ｐは１〜８の
整数を示す）で表わされる化合物とを、たとえばチッ素
雰囲気中でマグネシウムを用いて反応させるグリニャー
ル反応などの通常の反応に供し、一般式（Ｖ）：
て塩素原子または臭素原子を示す）で表わされるジハロ
ゲン化ベンゼンと、一般式（ＩＶ）： Ｘ3 −Ｓｉp Ｏp-1 （ＣＨ3 ）2p+1 （ＩＶ） （式中、Ｘ3 は塩素原子または臭素原子、ｐは１〜８の
整数を示す）で表わされる化合物とを、たとえばチッ素
雰囲気中でマグネシウムを用いて反応させるグリニャー
ル反応などの通常の反応に供し、一般式（Ｖ）：
【００２２】
【化５】
【００２３】（式中、Ｘ1 およびｐは前記と同じ）で表
わされる化合物を合成する。
わされる化合物を合成する。
【００２４】前記一般式（ＩＩＩ）で表さわれるジハロ
ゲン化ベンゼンとしては、たとえば１，４−ジブロモベ
ンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジクロロ
ベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、４−ブロモクロ
ロベンゼン、３−ブロモクロロベンゼンがあげられる。
また前記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物としては、
たとえばトリメチルクロロシラン、トリス（トリメチル
シロキシ）クロロシランなどがあげられる。
ゲン化ベンゼンとしては、たとえば１，４−ジブロモベ
ンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジクロロ
ベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、４−ブロモクロ
ロベンゼン、３−ブロモクロロベンゼンがあげられる。
また前記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物としては、
たとえばトリメチルクロロシラン、トリス（トリメチル
シロキシ）クロロシランなどがあげられる。
【００２５】なお、前記ジハロゲン化ベンゼンおよび一
般式（ＩＶ）で表わされる化合物の種類や配合割合、反
応温度、反応時間などの条件、用いる溶媒の種類など
は、目的とするケイ素含有スチルベン誘導体の種類に応
じて適宜調整すればよいが、たとえばジハロゲン化ベン
ゼン１モルに対して、一般式（ＩＶ）で表わされる化合
物を１〜２モル程度、マグネシウムを１〜２モル程度用
い、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフランな
どの溶媒中でジハロゲン化ベンゼンとマグネシウムとを
３０〜８０℃程度で１〜５時間程度反応させ、さらに一
般式（ＩＶ）で表わされる化合物を添加し、室温程度で
１〜７２時間程度反応させることが好ましい。
般式（ＩＶ）で表わされる化合物の種類や配合割合、反
応温度、反応時間などの条件、用いる溶媒の種類など
は、目的とするケイ素含有スチルベン誘導体の種類に応
じて適宜調整すればよいが、たとえばジハロゲン化ベン
ゼン１モルに対して、一般式（ＩＶ）で表わされる化合
物を１〜２モル程度、マグネシウムを１〜２モル程度用
い、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフランな
どの溶媒中でジハロゲン化ベンゼンとマグネシウムとを
３０〜８０℃程度で１〜５時間程度反応させ、さらに一
般式（ＩＶ）で表わされる化合物を添加し、室温程度で
１〜７２時間程度反応させることが好ましい。
【００２６】かくしてえられる一般式（Ｖ）で表わされ
る化合物としては、たとえば４−トリメチルシリルブロ
モベンゼン、３−トリメチルシリルブロモベンゼン、４
−トリメチルシリルクロロベンゼン、３−トリメチルシ
リルクロロベンゼン、４−トリス（トリメチルシロキ
シ）シリルブロモベンゼン、３−トリス（トリメチルシ
ロキシ）シリルブロモベンゼン、４−トリス（トリメチ
ルシロキシ）シリルクロロベンゼン、３−トリス（トリ
メチルシロキシ）シリルクロロベンゼンなどがあげられ
る。
る化合物としては、たとえば４−トリメチルシリルブロ
モベンゼン、３−トリメチルシリルブロモベンゼン、４
−トリメチルシリルクロロベンゼン、３−トリメチルシ
リルクロロベンゼン、４−トリス（トリメチルシロキ
シ）シリルブロモベンゼン、３−トリス（トリメチルシ
ロキシ）シリルブロモベンゼン、４−トリス（トリメチ
ルシロキシ）シリルクロロベンゼン、３−トリス（トリ
メチルシロキシ）シリルクロロベンゼンなどがあげられ
る。
【００２７】つぎに、前記一般式（Ｖ）で表わされる化
合物と１，２−ジハロゲン化エチレンとを、たとえばチ
ッ素雰囲気中でマグネシウムを用いて反応させるグリニ
ャール反応などの通常の反応に供し、本発明のケイ素含
有スチルベン誘導体を合成する。
合物と１，２−ジハロゲン化エチレンとを、たとえばチ
ッ素雰囲気中でマグネシウムを用いて反応させるグリニ
ャール反応などの通常の反応に供し、本発明のケイ素含
有スチルベン誘導体を合成する。
【００２８】前記１，２−ジハロゲン化エチレンとして
は、たとえばトランス−１，２−ジクロロエチレン、シ
ス−１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジブロモエチ
レンのシス体およびトランス体の混合体などがあげられ
る。
は、たとえばトランス−１，２−ジクロロエチレン、シ
ス−１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジブロモエチ
レンのシス体およびトランス体の混合体などがあげられ
る。
【００２９】なお、前記一般式（Ｖ）で表わされる化合
物および１，２−ジハロゲン化エチレンの種類や配合割
合、反応温度、反応時間などの条件、用いる溶媒の種類
などは、目的とするケイ素含有スチルベン誘導体の種類
に応じて適宜調整すればよいが、たとえば一般式（Ｖ）
で表わされる化合物１モルに対して１，２−ジハロゲン
化エチレンを０．３〜２モル程度、マグネシウムを１〜
２モル程度用い、たとえばジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの溶媒中で一般式（Ｖ）で表わされる化
合物とマグネシウムとを３０〜８０℃程度で１〜５時間
程度反応させ、さらに１，２−ジハロゲン化エチレンを
添加し、室温程度で１〜７２時間程度反応させることが
好ましい。
物および１，２−ジハロゲン化エチレンの種類や配合割
合、反応温度、反応時間などの条件、用いる溶媒の種類
などは、目的とするケイ素含有スチルベン誘導体の種類
に応じて適宜調整すればよいが、たとえば一般式（Ｖ）
で表わされる化合物１モルに対して１，２−ジハロゲン
化エチレンを０．３〜２モル程度、マグネシウムを１〜
２モル程度用い、たとえばジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの溶媒中で一般式（Ｖ）で表わされる化
合物とマグネシウムとを３０〜８０℃程度で１〜５時間
程度反応させ、さらに１，２−ジハロゲン化エチレンを
添加し、室温程度で１〜７２時間程度反応させることが
好ましい。
【００３０】さらに、たとえば、一般式（Ｉ）におい
て、Ｒ1 およびＲ2 のいずれか一方が一般式（ＩＩ）で
表わされる基であるケイ素含有スチルベン誘導体をうる
方法としては、つぎのような方法があげられる。
て、Ｒ1 およびＲ2 のいずれか一方が一般式（ＩＩ）で
表わされる基であるケイ素含有スチルベン誘導体をうる
方法としては、つぎのような方法があげられる。
【００３１】まず、たとえば前記と同様に、ジハロゲン
化ベンゼンおよび一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の
種類や配合割合、反応温度、反応時間などの条件、用い
る溶媒の種類などを、目的とするケイ素含有スチルベン
誘導体の種類に応じて適宜調整し、一般式（Ｖ）で表わ
される化合物を合成する。
化ベンゼンおよび一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の
種類や配合割合、反応温度、反応時間などの条件、用い
る溶媒の種類などを、目的とするケイ素含有スチルベン
誘導体の種類に応じて適宜調整し、一般式（Ｖ）で表わ
される化合物を合成する。
【００３２】つぎに、前記一般式（Ｖ）で表わされる化
合物とβ−ハロゲン化スチレンとを、たとえばチッ素雰
囲気中でマグネシウムを用いて反応させるグリニャール
反応などの通常の反応に供し、本発明のケイ素含有スチ
ルベン誘導体を合成する。
合物とβ−ハロゲン化スチレンとを、たとえばチッ素雰
囲気中でマグネシウムを用いて反応させるグリニャール
反応などの通常の反応に供し、本発明のケイ素含有スチ
ルベン誘導体を合成する。
【００３３】前記β−ハロゲン化スチレンとしては、た
とえばβ−ブロモスチレンなどがあげられる。
とえばβ−ブロモスチレンなどがあげられる。
【００３４】また、前記一般式（Ｖ）で表わされる化合
物およびβ−ハロゲン化スチレンの種類や配合割合、反
応温度、反応時間などの条件、用いる溶媒の種類など
は、目的とするケイ素含有スチルベン誘導体の種類に応
じて適宜調整すればよいが、たとえば一般式（Ｖ）で表
わされる化合物１モルに対してβ−ハロゲン化スチレン
を０．３〜２モル程度、マグネシウムを１〜２モル程度
用い、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
などの溶媒中で一般式（Ｖ）で表わされる化合物とマグ
ネシウムとを３０〜８０℃程度で１〜５時間程度反応さ
せ、さらにβ−ハロゲン化スチレンを添加し、室温程度
で１〜７２時間程度反応させることが好ましい。
物およびβ−ハロゲン化スチレンの種類や配合割合、反
応温度、反応時間などの条件、用いる溶媒の種類など
は、目的とするケイ素含有スチルベン誘導体の種類に応
じて適宜調整すればよいが、たとえば一般式（Ｖ）で表
わされる化合物１モルに対してβ−ハロゲン化スチレン
を０．３〜２モル程度、マグネシウムを１〜２モル程度
用い、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
などの溶媒中で一般式（Ｖ）で表わされる化合物とマグ
ネシウムとを３０〜８０℃程度で１〜５時間程度反応さ
せ、さらにβ−ハロゲン化スチレンを添加し、室温程度
で１〜７２時間程度反応させることが好ましい。
【００３５】かくしてえられる本発明のケイ素含有スチ
ルベン誘導体を一重合成分として用いたばあいには、気
体透過性、とくに酸素透過性にすぐれ、かつガラス転移
温度が高く、高硬度を有し、耐熱性にすぐれるほか、さ
らに透明性、形状安定性、耐久性にすぐれ、高屈折率を
有する重合体をうることができる。
ルベン誘導体を一重合成分として用いたばあいには、気
体透過性、とくに酸素透過性にすぐれ、かつガラス転移
温度が高く、高硬度を有し、耐熱性にすぐれるほか、さ
らに透明性、形状安定性、耐久性にすぐれ、高屈折率を
有する重合体をうることができる。
【００３６】なお、本発明のケイ素含有スチルベン誘導
体から重合体をうるには、たとえば該ケイ素含有スチル
ベン誘導体と、これと共重合可能な他の重合成分とを、
その種類や配合割合を適宜調整し、さらに架橋剤や重合
開始剤を用いるなどして、通常の塊状重合法や溶液重合
法などによって重合させればよい。
体から重合体をうるには、たとえば該ケイ素含有スチル
ベン誘導体と、これと共重合可能な他の重合成分とを、
その種類や配合割合を適宜調整し、さらに架橋剤や重合
開始剤を用いるなどして、通常の塊状重合法や溶液重合
法などによって重合させればよい。
【００３７】このように、本発明のケイ素含有スチルベ
ン誘導体は、えられる重合体に種々のすぐれた物性を付
与しうるものであるので、かかる重合体は、たとえば酸
素富化膜、耐熱性材料、眼用レンズ材料などに好適に使
用することができる。
ン誘導体は、えられる重合体に種々のすぐれた物性を付
与しうるものであるので、かかる重合体は、たとえば酸
素富化膜、耐熱性材料、眼用レンズ材料などに好適に使
用することができる。
【００３８】つぎに、本発明のケイ素含有スチルベン誘
導体を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発
明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
導体を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発
明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】実施例１（トランス−４，４´−ビス（ト
リメチルシリル）スチルベンの合成） 撹拌モータ、滴下ロート、ジムロート冷却管および温度
計を取り付けた２リットル容の４つ口丸底フラスコに、
マグネシウム３６．４７ｇ（１．５モル）を入れ、１，
４−ジブロモベンゼン２３５．９１ｇ（１．０モル）を
ジエチルエーテル７５０ｍｌに溶解させたものを、チッ
素雰囲気中でマグネシウムにゆっくりと滴下した。滴下
終了後、前記２リットル容の４つ口丸底フラスコを約４
０℃に加熱し、さらに１時間反応させた。
リメチルシリル）スチルベンの合成） 撹拌モータ、滴下ロート、ジムロート冷却管および温度
計を取り付けた２リットル容の４つ口丸底フラスコに、
マグネシウム３６．４７ｇ（１．５モル）を入れ、１，
４−ジブロモベンゼン２３５．９１ｇ（１．０モル）を
ジエチルエーテル７５０ｍｌに溶解させたものを、チッ
素雰囲気中でマグネシウムにゆっくりと滴下した。滴下
終了後、前記２リットル容の４つ口丸底フラスコを約４
０℃に加熱し、さらに１時間反応させた。
【００４０】こののち、過剰のマグネシウムを取り除
き、トリメチルクロロシラン１４９．３ｇ（１．３７モ
ル）をジエチルエーテル１５０ｍｌに溶解させた溶液
を、前記２リットル容の４つ口丸底フラスコ中に滴下
し、滴下終了後、室温で１６時間攪拌した。
き、トリメチルクロロシラン１４９．３ｇ（１．３７モ
ル）をジエチルエーテル１５０ｍｌに溶解させた溶液
を、前記２リットル容の４つ口丸底フラスコ中に滴下
し、滴下終了後、室温で１６時間攪拌した。
【００４１】折出した塩を濾過して取り除き、氷冷しな
がら濾液に蒸留水２００ｍｌをゆっくりと滴下し、未反
応のグリニャール試薬およびトリメチルクロロシランを
失活させた。こののち、有機層を取り出し、蒸留水５０
０ｍｌで３回洗浄した。該有機層を無水硫酸ナトリウム
を加えて乾燥したのち、溶媒を留去した。えられた液体
を蒸留により精製し、４−トリメチルシリルブロモベン
ゼン４３．２４ｇ（沸点：１１８．６〜１２６．０℃／
２０ｍｍＨｇ）をえた。
がら濾液に蒸留水２００ｍｌをゆっくりと滴下し、未反
応のグリニャール試薬およびトリメチルクロロシランを
失活させた。こののち、有機層を取り出し、蒸留水５０
０ｍｌで３回洗浄した。該有機層を無水硫酸ナトリウム
を加えて乾燥したのち、溶媒を留去した。えられた液体
を蒸留により精製し、４−トリメチルシリルブロモベン
ゼン４３．２４ｇ（沸点：１１８．６〜１２６．０℃／
２０ｍｍＨｇ）をえた。
【００４２】つぎに、撹拌モータ、滴下ロート、ジムロ
ート冷却管および温度計を取り付けた２００ｍｌ容の４
つ口丸底フラスコに、マグネシウム４．５９ｇ（０．１
８９モル）を入れ、えられた４−トリメチルシリルブロ
モベンゼン４３．２４ｇ（０．１８９モル）をジエチル
エーテル９０ｍｌに溶解させたものを、チッ素雰囲気中
でマグネシウムにゆっくりと滴下した。滴下終了後、前
記２００ｍｌ容の４つ口丸底フラスコを約４０℃に加熱
し、さらに１時間反応させた。
ート冷却管および温度計を取り付けた２００ｍｌ容の４
つ口丸底フラスコに、マグネシウム４．５９ｇ（０．１
８９モル）を入れ、えられた４−トリメチルシリルブロ
モベンゼン４３．２４ｇ（０．１８９モル）をジエチル
エーテル９０ｍｌに溶解させたものを、チッ素雰囲気中
でマグネシウムにゆっくりと滴下した。滴下終了後、前
記２００ｍｌ容の４つ口丸底フラスコを約４０℃に加熱
し、さらに１時間反応させた。
【００４３】こののち、トランス−１，２−ジクロロエ
チレン７．２７ｇ（０．０７５モル）をジエチルエーテ
ル１０ｍｌに溶解させたものを、前記２００ｍｌ容の４
つ口丸底フラスコ中に滴下し、室温で１６時間攪拌し
た。
チレン７．２７ｇ（０．０７５モル）をジエチルエーテ
ル１０ｍｌに溶解させたものを、前記２００ｍｌ容の４
つ口丸底フラスコ中に滴下し、室温で１６時間攪拌し
た。
【００４４】析出した塩を濾過して取り除き、濾液を蒸
留水２００ｍｌで３回洗浄した。ついで、取り出した有
機層を無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥したのち、溶媒
を留去し、粗生成物３０．７２ｇをえた。
留水２００ｍｌで３回洗浄した。ついで、取り出した有
機層を無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥したのち、溶媒
を留去し、粗生成物３０．７２ｇをえた。
【００４５】えられた粗生成物をエタノール中で再結晶
し、淡黄色結晶５．１８ｇをえた（収率：３．２％）。
し、淡黄色結晶５．１８ｇをえた（収率：３．２％）。
【００４６】えられた淡黄色結晶を四塩化炭素に溶解さ
せ、日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＰＭＸ６０を用いて 1
Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ）を測定した。
その結果を図１に示す。
せ、日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＰＭＸ６０を用いて 1
Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ）を測定した。
その結果を図１に示す。
【００４７】図１に示された結果から、０．２６ｐｐｍ
付近に−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 に帰属したシグナル（図１
中、ａのピーク）、７．０７ｐｐｍ付近に−ＨＣ＝ＣＨ
−に帰属したシグナル（図１中、ｂのピーク）、７．４
５ｐｐｍ付近に芳香核水素に帰属したシグナル（図１
中、ｃのピーク）がそれぞれ認められる。
付近に−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 に帰属したシグナル（図１
中、ａのピーク）、７．０７ｐｐｍ付近に−ＨＣ＝ＣＨ
−に帰属したシグナル（図１中、ｂのピーク）、７．４
５ｐｐｍ付近に芳香核水素に帰属したシグナル（図１
中、ｃのピーク）がそれぞれ認められる。
【００４８】また、ヒューレット・パッカード社製、Ｇ
Ｃ−ＭＳ（５８９０IIガスクロマトグラフ＋５９７１Ａ
質量検出器）を用いて質量スペクトルを測定した。そ
の結果を図２に示す。
Ｃ−ＭＳ（５８９０IIガスクロマトグラフ＋５９７１Ａ
質量検出器）を用いて質量スペクトルを測定した。そ
の結果を図２に示す。
【００４９】図２に示された結果から、分子イオンピー
クが３２４にあることが認められる。
クが３２４にあることが認められる。
【００５０】さらに、日本分光工業（株）製、ＦＴ／Ｉ
Ｒ−８３００を用い、ＫＢｒ錠剤法にて赤外吸収スペク
トルを測定した。その結果を赤外線の透過率（％）とし
て図３に示す。
Ｒ−８３００を用い、ＫＢｒ錠剤法にて赤外吸収スペク
トルを測定した。その結果を赤外線の透過率（％）とし
て図３に示す。
【００５１】図３に示された結果から、３０８０ｃ
ｍ-1、３１００ｃｍ-1付近に芳香核のＣ−Ｈに基づく吸
収、２９００ｃｍ-1、２９５０ｃｍ-1付近にエチレン基
のＣ−Ｈに基づく吸収、８４０ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｃに
基づく吸収がそれぞれ認められる。
ｍ-1、３１００ｃｍ-1付近に芳香核のＣ−Ｈに基づく吸
収、２９００ｃｍ-1、２９５０ｃｍ-1付近にエチレン基
のＣ−Ｈに基づく吸収、８４０ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｃに
基づく吸収がそれぞれ認められる。
【００５２】これらの結果から、えられた淡黄色結晶
は、式：
は、式：
【００５３】
【化６】
【００５４】で表わされるトランス−４，４´−ビス
（トリメチルシリル）スチルベンであることが確認され
た。
（トリメチルシリル）スチルベンであることが確認され
た。
【００５５】参考例１（重合体の調製） 実施例１でえられたトランス−４，４´−ビス（トリメ
チルシリル）スチルベン０．６４９２ｇ（２ミリモ
ル）、Ｎ−フェニルマレイミド０．３６３ｇ（２ミリモ
ル）および重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）０．００３ｇをクロロホ
ルム３ｍｌに溶解させてガラス製試験管に注入し、脱気
後密閉して３５℃の恒温水槽中で６４時間重合を行なっ
た。こののち、重合体が生成した溶液を大量のメタノー
ル中に滴下し、重合体を沈殿させ、再沈精製した。えら
れた精製重合体をクロロホルムに溶解させ、キャストし
て厚さ０．１３５ｍｍの試験フィルムをえた。この試験
フィルムを目視にて観察したところ、眼用レンズ材料と
して充分な透明性を有するものであった。
チルシリル）スチルベン０．６４９２ｇ（２ミリモ
ル）、Ｎ−フェニルマレイミド０．３６３ｇ（２ミリモ
ル）および重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）０．００３ｇをクロロホ
ルム３ｍｌに溶解させてガラス製試験管に注入し、脱気
後密閉して３５℃の恒温水槽中で６４時間重合を行なっ
た。こののち、重合体が生成した溶液を大量のメタノー
ル中に滴下し、重合体を沈殿させ、再沈精製した。えら
れた精製重合体をクロロホルムに溶解させ、キャストし
て厚さ０．１３５ｍｍの試験フィルムをえた。この試験
フィルムを目視にて観察したところ、眼用レンズ材料と
して充分な透明性を有するものであった。
【００５６】えられた試験フィルムを用い、酸素透過係
数およびガラス転移温度を以下の方法にしたがって測定
した。その結果を表１に示す。
数およびガラス転移温度を以下の方法にしたがって測定
した。その結果を表１に示す。
【００５７】（イ）酸素透過係数 理科精機工業（株）製の製科研式フィルム酸素透過率計
を用い、３５℃の生理食塩水中にて酸素透過係数を測定
した。なお、単位は（ｃｍ2 ／ｓｅｃ）・（ｍｌＯ2 ／
（ｍｌ×ｍｍＨｇ））である。
を用い、３５℃の生理食塩水中にて酸素透過係数を測定
した。なお、単位は（ｃｍ2 ／ｓｅｃ）・（ｍｌＯ2 ／
（ｍｌ×ｍｍＨｇ））である。
【００５８】（ロ）ガラス転移温度 レオメトリックスファーイースト（株）製の動的粘弾性
測定装置ＲＳＡIIを用い、引っ張りモードで温度分散
（周波数１Ｈｚ）を測定し、貯蔵弾性率が低下しはじめ
た際の温度をガラス転移温度とした。
測定装置ＲＳＡIIを用い、引っ張りモードで温度分散
（周波数１Ｈｚ）を測定し、貯蔵弾性率が低下しはじめ
た際の温度をガラス転移温度とした。
【００５９】比較参考例１ ４−トリメチルシリルスチレン１．７３１７ｇ（１０ミ
リモル）、Ｎ−フェニルマレイミド１．７６３４ｇ（１
０ミリモル）および重合開始剤として２，２´−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０１５ｇを
アセトン１５ｍｌに溶解させてガラス製試験管に注入
し、脱気後密封して３５℃の恒温水槽中で６４時間重合
を行なった。こののち、重合体が生成した溶液を大量の
ジエチルエーテル中に滴下し、重合体を沈殿させ、再沈
精製した。えられた精製重合体をクロロホルムに溶解さ
せ、キャストして厚さ０．１３７ｍｍの試験フィルムを
えた。
リモル）、Ｎ−フェニルマレイミド１．７６３４ｇ（１
０ミリモル）および重合開始剤として２，２´−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０１５ｇを
アセトン１５ｍｌに溶解させてガラス製試験管に注入
し、脱気後密封して３５℃の恒温水槽中で６４時間重合
を行なった。こののち、重合体が生成した溶液を大量の
ジエチルエーテル中に滴下し、重合体を沈殿させ、再沈
精製した。えられた精製重合体をクロロホルムに溶解さ
せ、キャストして厚さ０．１３７ｍｍの試験フィルムを
えた。
【００６０】えられた試験フィルムを用い、参考例１と
同様にして酸素透過係数およびガラス転移温度を測定し
た。その結果を表１に示す。
同様にして酸素透過係数およびガラス転移温度を測定し
た。その結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】表１に示された結果から、実施例１でえら
れた本発明のケイ素含有スチルベン誘導体を一重合成分
として用いてえられた参考例１の重合体は、従来のケイ
素含有スチレン系モノマーを一重合成分として用いてえ
られた比較参考例１の重合体と比べて、酸素透過係数が
２倍以上といちじるしく大きく、かつガラス転移温度が
１００℃以上も高いことから、酸素透過性に格段にすぐ
れ、かつ高硬度を有し、耐熱性にすぐれたものであるこ
とがわかる。
れた本発明のケイ素含有スチルベン誘導体を一重合成分
として用いてえられた参考例１の重合体は、従来のケイ
素含有スチレン系モノマーを一重合成分として用いてえ
られた比較参考例１の重合体と比べて、酸素透過係数が
２倍以上といちじるしく大きく、かつガラス転移温度が
１００℃以上も高いことから、酸素透過性に格段にすぐ
れ、かつ高硬度を有し、耐熱性にすぐれたものであるこ
とがわかる。
【００６３】
【発明の効果】本発明のケイ素含有スチルベン誘導体
は、えられる重合体にすぐれた酸素透過性を付与し、か
つガラス転移温度を高めて硬度および耐熱性を向上させ
るほか、すぐれた透明性、形状安定性、耐久性および高
屈折率を付与するという性質を有する化合物であるの
で、該ケイ素含有スチルベン誘導体を一重合成分として
用いてえられた重合体は、たとえば酸素富化膜、耐熱性
材料や、コンタクトレンズ材料、眼内レンズ材料などの
眼用レンズ材料などに好適に使用しうるといった効果が
奏される。
は、えられる重合体にすぐれた酸素透過性を付与し、か
つガラス転移温度を高めて硬度および耐熱性を向上させ
るほか、すぐれた透明性、形状安定性、耐久性および高
屈折率を付与するという性質を有する化合物であるの
で、該ケイ素含有スチルベン誘導体を一重合成分として
用いてえられた重合体は、たとえば酸素富化膜、耐熱性
材料や、コンタクトレンズ材料、眼内レンズ材料などの
眼用レンズ材料などに好適に使用しうるといった効果が
奏される。
【図１】実施例１でえられた本発明のトランス−４，４
´−ビス（トリメチルシリル）スチルベンの 1Ｈ−核磁
気共鳴スペクトルである。
´−ビス（トリメチルシリル）スチルベンの 1Ｈ−核磁
気共鳴スペクトルである。
【図２】実施例１でえられた本発明のトランス−４，４
´−ビス（トリメチルシリル）スチルベンの質量スペク
トルである。
´−ビス（トリメチルシリル）スチルベンの質量スペク
トルである。
【図３】実施例１でえられた本発明のトランス−４，４
´−ビス（トリメチルシリル）スチルベンの赤外線の透
過率を示すチャートである。
´−ビス（トリメチルシリル）スチルベンの赤外線の透
過率を示すチャートである。
フロントページの続き (72)発明者 山崎 敏夫 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 一戸 省二 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 はおよびＲ2 はそれぞれ独立して水素原子
または一般式（ＩＩ）： −Ｓｉp Ｏp-1 （ＣＨ3 ）2p+1 （ＩＩ） （式中、ｐは１〜８の整数を示す）で表わされる基であ
り、Ｒ1 およびＲ2 の少なくとも一方が一般式（ＩＩ）
で表わされる基を示す）で表わされるケイ素含有スチル
ベン誘導体。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ2
がいずれもトリメチルシリル基である請求項１記載のケ
イ素含有スチルベン誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00753595A JP3593169B2 (ja) | 1995-01-20 | 1995-01-20 | ケイ素含有スチルベン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00753595A JP3593169B2 (ja) | 1995-01-20 | 1995-01-20 | ケイ素含有スチルベン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08198881A true JPH08198881A (ja) | 1996-08-06 |
| JP3593169B2 JP3593169B2 (ja) | 2004-11-24 |
Family
ID=11668487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00753595A Expired - Fee Related JP3593169B2 (ja) | 1995-01-20 | 1995-01-20 | ケイ素含有スチルベン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3593169B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7741423B2 (en) | 2006-04-20 | 2010-06-22 | Shin-Etsu Chemical Co, Ltd. | Highly oxygen permeable polymer |
| EP2269716A1 (en) | 2006-07-13 | 2011-01-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Oxygen enrichment membrane and composition for preparing the membrane |
| EP2412732A1 (en) | 2010-07-30 | 2012-02-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing cyclic olefin addition polymer of high gas permeability |
-
1995
- 1995-01-20 JP JP00753595A patent/JP3593169B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7741423B2 (en) | 2006-04-20 | 2010-06-22 | Shin-Etsu Chemical Co, Ltd. | Highly oxygen permeable polymer |
| EP2269716A1 (en) | 2006-07-13 | 2011-01-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Oxygen enrichment membrane and composition for preparing the membrane |
| EP2412732A1 (en) | 2010-07-30 | 2012-02-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing cyclic olefin addition polymer of high gas permeability |
| US8158732B2 (en) | 2010-07-30 | 2012-04-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing cyclic olefin addition polymer of high gas permeability |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3593169B2 (ja) | 2004-11-24 |
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