JPH0819141B2 - スチリル基含有トリアルコキシシラン - Google Patents
スチリル基含有トリアルコキシシランInfo
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- JPH0819141B2 JPH0819141B2 JP3026923A JP2692391A JPH0819141B2 JP H0819141 B2 JPH0819141 B2 JP H0819141B2 JP 3026923 A JP3026923 A JP 3026923A JP 2692391 A JP2692391 A JP 2692391A JP H0819141 B2 JPH0819141 B2 JP H0819141B2
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は文献未載の新規なスチリ
ル基含有トリアルコキシシラン、特には新規なシランカ
ップリング剤、新規な重合性モノマーとして有用とされ
るスチリル基含有トリアルコキシシランに関するもので
ある。
ル基含有トリアルコキシシラン、特には新規なシランカ
ップリング剤、新規な重合性モノマーとして有用とされ
るスチリル基含有トリアルコキシシランに関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香環にけい素原子が直接結合し
ているスチリル基含有トリアルコキシシランとしてはパ
ラ位の置換体、例えばパラ−スチリルトリメトキシシラ
ン、パラ−α−メチルスチリルトリメトキシシランなど
が知られているだけで、オルト位またはメタ位の置換体
は知られていない。
ているスチリル基含有トリアルコキシシランとしてはパ
ラ位の置換体、例えばパラ−スチリルトリメトキシシラ
ン、パラ−α−メチルスチリルトリメトキシシランなど
が知られているだけで、オルト位またはメタ位の置換体
は知られていない。
【０００３】D. W. Lewis はJ. Org. Chem. 23号, 1893
〜1895（1958年) ドイツ特許第1,079,322 号(1960 年)
、米国特許第2,982,757 号(1961 年) において、また
馬波氏は工業化学雑誌、第62巻，第４号，529 〜531 頁
(1959年) においてパラ−スチリルトリクロロシランの
メタノリシスでパラ−スチリルトリメトキシシランを得
ており、さらに川上氏はPolym. J. 第17巻, 第11号, 11
59〜72頁(1985 年) のなかでパラ−スチリルマグネシウ
ムクロライドとクロロトリメトキシシランとの反応によ
りパラ−スチリルトリメトキシシランを得ているが、い
ずれの文献もオルト位またはメタ位置換のスチリル基含
有トリアルコキシシランについては言及していない。
〜1895（1958年) ドイツ特許第1,079,322 号(1960 年)
、米国特許第2,982,757 号(1961 年) において、また
馬波氏は工業化学雑誌、第62巻，第４号，529 〜531 頁
(1959年) においてパラ−スチリルトリクロロシランの
メタノリシスでパラ−スチリルトリメトキシシランを得
ており、さらに川上氏はPolym. J. 第17巻, 第11号, 11
59〜72頁(1985 年) のなかでパラ−スチリルマグネシウ
ムクロライドとクロロトリメトキシシランとの反応によ
りパラ−スチリルトリメトキシシランを得ているが、い
ずれの文献もオルト位またはメタ位置換のスチリル基含
有トリアルコキシシランについては言及していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかして、スチリル基
含有トリアルコキシシランはシランカップリング剤、重
合性モノマーとして産業上有用なものであるが、従来知
られているパラ位置換のスチリル基含有トリアルコキシ
シランは極度の重合性を有しており、合成中または蒸溜
精製中に重合するために概して収率が低く、工業的製造
に難点が多かった。また、このスチリル基含有トリアル
コキシシランについてはパラ位置換のスチリル基含有ト
リアルコキシシランからでは望み得ない諸物性をもつ新
規なスチリル基含有トリアルコキシシランが要望されて
いる。
含有トリアルコキシシランはシランカップリング剤、重
合性モノマーとして産業上有用なものであるが、従来知
られているパラ位置換のスチリル基含有トリアルコキシ
シランは極度の重合性を有しており、合成中または蒸溜
精製中に重合するために概して収率が低く、工業的製造
に難点が多かった。また、このスチリル基含有トリアル
コキシシランについてはパラ位置換のスチリル基含有ト
リアルコキシシランからでは望み得ない諸物性をもつ新
規なスチリル基含有トリアルコキシシランが要望されて
いる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような要望
に応え得る新規なスチリル基含有トリアルコキシシラン
に関するもので、これは一般式
に応え得る新規なスチリル基含有トリアルコキシシラン
に関するもので、これは一般式
【０００６】
【化２】
【０００７】（ここにR1は水素原子またはメチル基、R2
は１価炭化水素基で、H2C=CR1-基はけい素原子に対しオ
ルト位またはメタ位に位置する）で示されるスチリル基
含有トリアルコキシシランに関するものである。
は１価炭化水素基で、H2C=CR1-基はけい素原子に対しオ
ルト位またはメタ位に位置する）で示されるスチリル基
含有トリアルコキシシランに関するものである。
【０００８】すなわち、本発明者らは従来知られていな
いビニル基またはα−メチルビニル基がけい素原子に対
しオルト位またはメタ位に位置するスチリル基含有トリ
アルコキシシランを得るべく種々検討した結果、これは
一般式
いビニル基またはα−メチルビニル基がけい素原子に対
しオルト位またはメタ位に位置するスチリル基含有トリ
アルコキシシランを得るべく種々検討した結果、これは
一般式
【０００９】
【化３】
【００１０】（R1は前記と同じ、Ｘはハロゲン原子でH2
C=CR- 基がマグネシウム原子に対しオルト位またはメタ
位に位置する）で示されるグリニヤール試薬と一般式 Y4-nSi(OR2)n （Ｙはハロゲン原子、R2は前記に同じ、ｎは０〜４）で
示される有機けい素化合物を反応させればｎ＝３，４の
場合には直接に、またｎ＝０〜２の場合にはついで一般
式R3OH(R3 は１価炭化水素基）で示されるアルコ−ル類
でアルコリシスすることにより上記したH2C=CR1-基がけ
い素原子に対しオルト位またはメタ位に位置するスチリ
ル基含有トリアルコキシシランを高収率で得ることがで
きることを見出し、このものは重合性が工業的な製造工
程に十分耐える程度に抑えられたものであり、シランカ
ップリング剤、重合性モノマーとして種々の用途に有効
に使用されるものであることを確認して本発明を完成さ
せた。以下にこれをさらに詳述する。
C=CR- 基がマグネシウム原子に対しオルト位またはメタ
位に位置する）で示されるグリニヤール試薬と一般式 Y4-nSi(OR2)n （Ｙはハロゲン原子、R2は前記に同じ、ｎは０〜４）で
示される有機けい素化合物を反応させればｎ＝３，４の
場合には直接に、またｎ＝０〜２の場合にはついで一般
式R3OH(R3 は１価炭化水素基）で示されるアルコ−ル類
でアルコリシスすることにより上記したH2C=CR1-基がけ
い素原子に対しオルト位またはメタ位に位置するスチリ
ル基含有トリアルコキシシランを高収率で得ることがで
きることを見出し、このものは重合性が工業的な製造工
程に十分耐える程度に抑えられたものであり、シランカ
ップリング剤、重合性モノマーとして種々の用途に有効
に使用されるものであることを確認して本発明を完成さ
せた。以下にこれをさらに詳述する。
【００１１】
【作用】本発明は文献未載な新規なスチリル基含有トリ
アルコキシシランに関するものである。
アルコキシシランに関するものである。
【００１２】本発明のスチリル基含有トリアルコキシシ
ランは一般式
ランは一般式
【００１３】
【化４】
【００１４】で示され、このR1は水素原子またはメチル
基、R2はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基、ビニル基、
アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基な
どのアリール基などから選ばれる１価炭化水素基で、一
般には工業的にメチル基、エチル基が特に好ましく選ば
れるものであり、このH2C=CR1-基が、けい素原子に対し
てオルト位またはメタ位に位置したもので、これには下
記のものが例示される。
基、R2はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基、ビニル基、
アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基な
どのアリール基などから選ばれる１価炭化水素基で、一
般には工業的にメチル基、エチル基が特に好ましく選ば
れるものであり、このH2C=CR1-基が、けい素原子に対し
てオルト位またはメタ位に位置したもので、これには下
記のものが例示される。
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
【００２２】
【化１２】
【００２３】上記した本発明のスチリル基含有トリアル
コキシシランは一般式
コキシシランは一般式
【００２４】
【化１３】
【００２５】（ここにR1は水素原子またはメチル基、Ｘ
はハロゲン原子で、H2C=CR1-基はマグネシウム原子に対
してオルト位またはメタ位に位置する）で示されるグリ
ニヤール試薬と、一般式 Y4-nSi(OR2)n …（３） （ここにＹはハロゲン原子、R2は一価炭化水素基、ｎは
０〜４の整数）で示される有機けい素化合物とを反応さ
せればｎ＝３，４の場合には直接に、またｎ＝０〜２の
場合、すなわち、上記反応で得られた化合物のけい素原
子に１〜３個のハロゲン基が結合している場合には、つ
いで好ましくは脱塩酸剤の存在下で一般式 R3OH …（４） （R3は一価炭化水素基である。）で示されるアルコール
類でアルコリシスを行なって、けい素原子に結合してい
るすべてのハロゲン基をアルコキシ基に変えることによ
り、容易に得ることができる。
はハロゲン原子で、H2C=CR1-基はマグネシウム原子に対
してオルト位またはメタ位に位置する）で示されるグリ
ニヤール試薬と、一般式 Y4-nSi(OR2)n …（３） （ここにＹはハロゲン原子、R2は一価炭化水素基、ｎは
０〜４の整数）で示される有機けい素化合物とを反応さ
せればｎ＝３，４の場合には直接に、またｎ＝０〜２の
場合、すなわち、上記反応で得られた化合物のけい素原
子に１〜３個のハロゲン基が結合している場合には、つ
いで好ましくは脱塩酸剤の存在下で一般式 R3OH …（４） （R3は一価炭化水素基である。）で示されるアルコール
類でアルコリシスを行なって、けい素原子に結合してい
るすべてのハロゲン基をアルコキシ基に変えることによ
り、容易に得ることができる。
【００２６】この反応に使用する上記一般式（２）で示
されるグリニヤール試薬におけるR1は水素原子またはメ
チル基、Ｘはハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨウ素
とされるので、これにはメタ−スチリルマグネシウムク
ロライド、メタ−スチリルマグネシウムブロミド、オル
ト−スチリルマグネシウムブロミド、メタ−α−メチル
スチリルマグネシウムクロリド、メタ−α−メチルスチ
リルマグネシウムブロミド、オルト−α−メチルスチリ
ルマグネシウムブロミドなどが例示されるが、これらは
例えば窒素で十分に置換のすんだフラスコ中に金属マグ
ネシウムと不活性溶剤としてのテトラハイドロフランを
仕込み、ここに一般式
されるグリニヤール試薬におけるR1は水素原子またはメ
チル基、Ｘはハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨウ素
とされるので、これにはメタ−スチリルマグネシウムク
ロライド、メタ−スチリルマグネシウムブロミド、オル
ト−スチリルマグネシウムブロミド、メタ−α−メチル
スチリルマグネシウムクロリド、メタ−α−メチルスチ
リルマグネシウムブロミド、オルト−α−メチルスチリ
ルマグネシウムブロミドなどが例示されるが、これらは
例えば窒素で十分に置換のすんだフラスコ中に金属マグ
ネシウムと不活性溶剤としてのテトラハイドロフランを
仕込み、ここに一般式
【００２７】
【化１４】
【００２８】（ここにR1，Ｘは前記に同じで、H2C=CR1-
基はハロゲン原子に対してオルト位またはメタ位に位置
する）で示されるハロゲノスチレン誘導体を滴下し、室
温下もしくは加温下に反応させることによって得ること
ができる。
基はハロゲン原子に対してオルト位またはメタ位に位置
する）で示されるハロゲノスチレン誘導体を滴下し、室
温下もしくは加温下に反応させることによって得ること
ができる。
【００２９】また、上記した本発明のスチリル基含有ト
リアルコキシシランを得るために上記した反応で使用さ
れる上記した一般式（３）で示される有機けい素化合物
はR2が前記した一価炭化水素基、好ましくはアルキル
基、特に工業的には好ましくはメチル基、エチル基とさ
れるもので、Ｙが塩素、臭素、ヨウ素で例示されるハロ
ゲン原子、特に工業的には好ましくは塩素とされるもの
であり、ｎが０〜４とされるものであることから、これ
はSiCl4, (CH3O)SiCl3, (CH3O)2SiCl2,(CH3O)3SiCl, (C
H3O)4Si, (CH3CH2O)SiCl3, (CH3CH2O)2SiCl2, (CH3CH
2O)3 SiCl, (CH3CH2O)4Siで例示されるものとすればよ
い。
リアルコキシシランを得るために上記した反応で使用さ
れる上記した一般式（３）で示される有機けい素化合物
はR2が前記した一価炭化水素基、好ましくはアルキル
基、特に工業的には好ましくはメチル基、エチル基とさ
れるもので、Ｙが塩素、臭素、ヨウ素で例示されるハロ
ゲン原子、特に工業的には好ましくは塩素とされるもの
であり、ｎが０〜４とされるものであることから、これ
はSiCl4, (CH3O)SiCl3, (CH3O)2SiCl2,(CH3O)3SiCl, (C
H3O)4Si, (CH3CH2O)SiCl3, (CH3CH2O)2SiCl2, (CH3CH
2O)3 SiCl, (CH3CH2O)4Siで例示されるものとすればよ
い。
【００３０】上記反応は例えば窒素で十分に置換の済ん
だフラスコ中に一般式（３）で示される有機けい素化合
物と必要であれば有機溶剤を仕込み、ここに一般式
（２）で示されるグリニャ−る試薬を滴下し、反応させ
ることによって実施される。この反応における一般式
（２）で示されるグリニャ−ル試薬と一般式（３）で示
される有機けい素化合物との反応における両者の反応割
合には特に限定はないが、この有機けい素化合物に対す
るグリニャ−ル試薬のモル比は１：５〜５：１、好まし
くは１：２〜２：１の範囲とすることがよい。この反応
温度は−３０〜１００℃の範囲、より好ましくは０〜４
０℃とすることがよい。
だフラスコ中に一般式（３）で示される有機けい素化合
物と必要であれば有機溶剤を仕込み、ここに一般式
（２）で示されるグリニャ−る試薬を滴下し、反応させ
ることによって実施される。この反応における一般式
（２）で示されるグリニャ−ル試薬と一般式（３）で示
される有機けい素化合物との反応における両者の反応割
合には特に限定はないが、この有機けい素化合物に対す
るグリニャ−ル試薬のモル比は１：５〜５：１、好まし
くは１：２〜２：１の範囲とすることがよい。この反応
温度は−３０〜１００℃の範囲、より好ましくは０〜４
０℃とすることがよい。
【００３１】なお、これらの反応は有機溶剤、例えば、
テトラハイドロフラン、ジエチルエ−テルなどのエ−テ
ル系溶剤、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの
リン系アミド溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、イソオクタンなどの炭化水素系溶剤の存在下で
行なつてもよいが、これにはグリニャ−ル試薬調整時に
おいて試薬の生成速度が早くなり、生成率も高くなるこ
とから特にテトラハイドロフランを用いることが好まし
い。また、この反応系は水分および酸素が存在すると、
その反応段階でグリニャ−ル試薬が水分及び酸素と反応
したり、または一般式（３）で示される有機けい素化合
物およびこの反応の生成物が水分と反応して収率低下の
原因となるので、これは窒素、アルゴンなどの不活性ガ
ス雰囲気下で行なうことが好ましい。また反応時間は通
常１〜８０時間の範囲で自由に選ぶことができるが、こ
の反応圧力はこれが大気圧下でも十分進行するので通常
は常圧で実施すればよく、これは必要に応じて加圧下で
実施してもよい。
テトラハイドロフラン、ジエチルエ−テルなどのエ−テ
ル系溶剤、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの
リン系アミド溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、イソオクタンなどの炭化水素系溶剤の存在下で
行なつてもよいが、これにはグリニャ−ル試薬調整時に
おいて試薬の生成速度が早くなり、生成率も高くなるこ
とから特にテトラハイドロフランを用いることが好まし
い。また、この反応系は水分および酸素が存在すると、
その反応段階でグリニャ−ル試薬が水分及び酸素と反応
したり、または一般式（３）で示される有機けい素化合
物およびこの反応の生成物が水分と反応して収率低下の
原因となるので、これは窒素、アルゴンなどの不活性ガ
ス雰囲気下で行なうことが好ましい。また反応時間は通
常１〜８０時間の範囲で自由に選ぶことができるが、こ
の反応圧力はこれが大気圧下でも十分進行するので通常
は常圧で実施すればよく、これは必要に応じて加圧下で
実施してもよい。
【００３２】上記反応において、一般式（３）で示され
る有機けい素化合物がｎ＝３，４の場合、生成物は目的
とする前記一般式（１）で示されるスチリル基含有トリ
アルコキシシランであるため、この反応終了後、生じた
塩類を減圧ろ過で除去し、ろ液から溶剤を留去したの
ち、減圧蒸留で生成物を精製すれば目的とする前記した
一般式（１）で示されるスチリル基含有トリアルコキシ
シランを得ることができる。
る有機けい素化合物がｎ＝３，４の場合、生成物は目的
とする前記一般式（１）で示されるスチリル基含有トリ
アルコキシシランであるため、この反応終了後、生じた
塩類を減圧ろ過で除去し、ろ液から溶剤を留去したの
ち、減圧蒸留で生成物を精製すれば目的とする前記した
一般式（１）で示されるスチリル基含有トリアルコキシ
シランを得ることができる。
【００３３】また、上記反応において、一般式（３）で
示される有機けい素化合物がｎ＝０〜２の場合、生成物
はけい素原子にスチリル基とともに１〜３個のハロゲン
基を結合した構造を有するものであるため、目的とする
前記した一般式（１）で示されるスチリル基含有トリア
ルコキシシランを得るためには、さらに一般式（４）で
示されるアルコ−ルによってアルコリシスを行なう必要
があり、これに使用される上記一般式（４）で示される
アルコ−ルは、Ｒ3 がＲ2 と同様のアルキル基、アルケ
ニル基、アリ−ル基から選択され、通常はアルキル基と
される一価炭化水素基、特には工業的に好ましくはメチ
ル基、エチル基であり、これにはメチルアルコ−ル、エ
チルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチル
アルコ−ルが例示される。また、上記反応においては脱
塩酸剤の存在下で行なうことが好ましく、これにより効
率的なアルコリシスが行なわれ、かつ遊離の塩酸によっ
てもたらされる副反応を防止することもできる。この脱
塩酸剤にはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
ルブチルアミン、エチレンジアミン、尿素、アンモニ
ア、ピリジン、アニリンが例示される。また、上記反応
においては有機溶剤、例えばテトラハイドロフラン、ジ
エチルエ−テルなどのエ−テル系溶剤、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ヘキサン、イソオクタンなどの炭化水
素系溶剤の存在下で行なってもよい。従って、上記反応
において、一般式（３）で示される有機けい素化合物が
ｎ＝０〜２の場合、一般式（２）で示されるグリニャ−
ル試薬とｎ＝０〜２である一般式（３）で示される有機
けい素化合物の反応生成物を反応終了後、生じた塩類を
減圧ろ過で除去し、ろ液から溶剤を留去することによ
り、その粗製物として得た後、次いでこのものを窒素で
十分に置換の済んだフラスコ中に好ましくは脱塩酸剤お
よび有機溶剤とともに仕込み、ここに一般式（４）で示
されるアルコ−ルを滴下してアルコリシスを行ない、こ
の反応終了後、生じた塩酸塩を減圧ろ過で除去し、ろ液
から低沸分を留去したのち、減圧蒸留で生成物を精製す
れば目的とする前記した一般式（１）で示されるスチリ
ル基含有トリアルコキシシランを得ることができる。
示される有機けい素化合物がｎ＝０〜２の場合、生成物
はけい素原子にスチリル基とともに１〜３個のハロゲン
基を結合した構造を有するものであるため、目的とする
前記した一般式（１）で示されるスチリル基含有トリア
ルコキシシランを得るためには、さらに一般式（４）で
示されるアルコ−ルによってアルコリシスを行なう必要
があり、これに使用される上記一般式（４）で示される
アルコ−ルは、Ｒ3 がＲ2 と同様のアルキル基、アルケ
ニル基、アリ−ル基から選択され、通常はアルキル基と
される一価炭化水素基、特には工業的に好ましくはメチ
ル基、エチル基であり、これにはメチルアルコ−ル、エ
チルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチル
アルコ−ルが例示される。また、上記反応においては脱
塩酸剤の存在下で行なうことが好ましく、これにより効
率的なアルコリシスが行なわれ、かつ遊離の塩酸によっ
てもたらされる副反応を防止することもできる。この脱
塩酸剤にはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
ルブチルアミン、エチレンジアミン、尿素、アンモニ
ア、ピリジン、アニリンが例示される。また、上記反応
においては有機溶剤、例えばテトラハイドロフラン、ジ
エチルエ−テルなどのエ−テル系溶剤、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ヘキサン、イソオクタンなどの炭化水
素系溶剤の存在下で行なってもよい。従って、上記反応
において、一般式（３）で示される有機けい素化合物が
ｎ＝０〜２の場合、一般式（２）で示されるグリニャ−
ル試薬とｎ＝０〜２である一般式（３）で示される有機
けい素化合物の反応生成物を反応終了後、生じた塩類を
減圧ろ過で除去し、ろ液から溶剤を留去することによ
り、その粗製物として得た後、次いでこのものを窒素で
十分に置換の済んだフラスコ中に好ましくは脱塩酸剤お
よび有機溶剤とともに仕込み、ここに一般式（４）で示
されるアルコ−ルを滴下してアルコリシスを行ない、こ
の反応終了後、生じた塩酸塩を減圧ろ過で除去し、ろ液
から低沸分を留去したのち、減圧蒸留で生成物を精製す
れば目的とする前記した一般式（１）で示されるスチリ
ル基含有トリアルコキシシランを得ることができる。
【００３４】本発明の化合物は重合性が工業的な製造工
程に十分耐えうる程度に抑えられたものであるが、反応
原料である前記一般式（２）で示されるグリニャ−ル試
薬および目的物である前記一般式（１）で示されるスチ
リル基含有トリアルコキシシランは重合性の不飽和基を
構造中に有するものであり、このものはその反応工程お
よび蒸留工程において必要以上に加熱すると重合を引き
起こし、その結果、収率が大幅に減少するので、上記し
た一般式（２）で示されるグリニャ−ル試薬の合成工
程、一般式（１）で示されるスチリル基含有トリアルコ
キシシランの合成工程およびその蒸留工程に当たっては
重合禁止剤、例えば２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノ−ル）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−
６−ブチルフェノ−ル）、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハ
イドロキノン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタンなどのヒンダ−ドフェノ−ル系の重合禁止
剤、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン
などのアミン系の重合禁止剤、ジメチルジチオカルバミ
ン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオ
酸系の重合禁止剤の１種または数種の混合物を添加する
ことがよく、これによれば望ましくない一般式（１）、
（２）で示される化合物の重合防止することができる
が、これらの重合禁止剤の添加量は一般式（１）、
（２）で示される化合物の重量１００部に対して好まし
くは０．００１〜５重量部とすればよい。加えてこの重
合防止は蒸留工程において蒸留の間に例えば空気の形で
系内に酸素を導入することによっても有利にこれを行な
うことができる。
程に十分耐えうる程度に抑えられたものであるが、反応
原料である前記一般式（２）で示されるグリニャ−ル試
薬および目的物である前記一般式（１）で示されるスチ
リル基含有トリアルコキシシランは重合性の不飽和基を
構造中に有するものであり、このものはその反応工程お
よび蒸留工程において必要以上に加熱すると重合を引き
起こし、その結果、収率が大幅に減少するので、上記し
た一般式（２）で示されるグリニャ−ル試薬の合成工
程、一般式（１）で示されるスチリル基含有トリアルコ
キシシランの合成工程およびその蒸留工程に当たっては
重合禁止剤、例えば２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノ−ル）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−
６−ブチルフェノ−ル）、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハ
イドロキノン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタンなどのヒンダ−ドフェノ−ル系の重合禁止
剤、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン
などのアミン系の重合禁止剤、ジメチルジチオカルバミ
ン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオ
酸系の重合禁止剤の１種または数種の混合物を添加する
ことがよく、これによれば望ましくない一般式（１）、
（２）で示される化合物の重合防止することができる
が、これらの重合禁止剤の添加量は一般式（１）、
（２）で示される化合物の重量１００部に対して好まし
くは０．００１〜５重量部とすればよい。加えてこの重
合防止は蒸留工程において蒸留の間に例えば空気の形で
系内に酸素を導入することによっても有利にこれを行な
うことができる。
【００３５】また、上記した一般式（２）で示されるグ
リニャ−ル試薬と一般式（３）で示される有機けい素化
合物との反応の生成物のけい素原子に１〜３個のハロゲ
ン基が結合している場合におけるアルコリシスにおいて
も、目的物とするスチリル基含有トリアルコキシシラン
の重合を防止するために上記した重合禁止剤の添加が非
常に有効とされる。
リニャ−ル試薬と一般式（３）で示される有機けい素化
合物との反応の生成物のけい素原子に１〜３個のハロゲ
ン基が結合している場合におけるアルコリシスにおいて
も、目的物とするスチリル基含有トリアルコキシシラン
の重合を防止するために上記した重合禁止剤の添加が非
常に有効とされる。
【００３６】このように得られた前記した一般式（１）
で示される本発明のスチリル基含有トリアルコキシシラ
ンはシランカップリング剤、重合性モノマーとして有用
とされるが、これをシランカップリング剤として使用す
ると、これは無機質材料、例えばガラス繊維、クレイ、
シリカ、石英粉、マイカ、アルミナなど、および有機材
料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、不飽和ポリエステル、天然ゴム、合成ゴムなどへの
処理剤、添加剤として好適に使用されるし、これはまた
複合材料の機械的強度、接着性の向上、電気特性の安定
化、樹脂改質、表面改質、またシーリング剤の接着性向
上用プライマーなどとして広くその効果を発揮する。
で示される本発明のスチリル基含有トリアルコキシシラ
ンはシランカップリング剤、重合性モノマーとして有用
とされるが、これをシランカップリング剤として使用す
ると、これは無機質材料、例えばガラス繊維、クレイ、
シリカ、石英粉、マイカ、アルミナなど、および有機材
料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、不飽和ポリエステル、天然ゴム、合成ゴムなどへの
処理剤、添加剤として好適に使用されるし、これはまた
複合材料の機械的強度、接着性の向上、電気特性の安定
化、樹脂改質、表面改質、またシーリング剤の接着性向
上用プライマーなどとして広くその効果を発揮する。
【００３７】また、これを重合性モノマーとして使用す
る場合には、種々のラジカル重合性モノマー、例えばス
チレン、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステ
ル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンおよびα−オレフィンなどと
有機過酸化物またはアゾ化合物などの重合開始剤の存在
下にラジカル共重合させることにより、加水分解性基を
側鎖にもつポリマーを得ることができ、このものは水分
による穏やかな条件における良好な架橋特性をもつと共
に、無機および金属系材料に対して非常に親和性にすぐ
れたアルコキシ基をもつために、種々の基体に対して接
着性にすぐれ、また耐熱性、耐候性、耐寒性、気体透過
性、耐衝撃性などの諸物性が向上し、高機能プラスチッ
ク材料、機能性膜材料などへの用途が期待されるもので
ある。
る場合には、種々のラジカル重合性モノマー、例えばス
チレン、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステ
ル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンおよびα−オレフィンなどと
有機過酸化物またはアゾ化合物などの重合開始剤の存在
下にラジカル共重合させることにより、加水分解性基を
側鎖にもつポリマーを得ることができ、このものは水分
による穏やかな条件における良好な架橋特性をもつと共
に、無機および金属系材料に対して非常に親和性にすぐ
れたアルコキシ基をもつために、種々の基体に対して接
着性にすぐれ、また耐熱性、耐候性、耐寒性、気体透過
性、耐衝撃性などの諸物性が向上し、高機能プラスチッ
ク材料、機能性膜材料などへの用途が期待されるもので
ある。
【００３８】
【実施例】つぎに本発明の実施例をあげるが、本発明は
下記の実施例に制限されるものではない。 実施例１ メチル−スチリルトリメトキシシランの合成 温度計、撹拌装置、ジムロート冷却器を備えた1,000c.
c. の四ツ口ガラス製反応器を予め十分窒素で置換した
のち、これに金属マグネシウム13.4ｇ（0.55モル）、テ
トラハイドロフラン165c.c. および少量のメチルマグネ
シウムクロライドのテトラハイドロフラン溶液を仕込
み、これに窒素ガス雰囲気下にメタ−ブロモスチレン9
1.5ｇ(0.5モル) 、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノ−ル0.09g およびテトラハイドロフラン500c.
c. の混合液を内温２５〜３５℃で２時間かけて滴下
し、さらに２５℃で２時間撹拌してグリニャ−ル試薬と
してのメタ−スチリルマグネシウムブロミドを調製し
た。
下記の実施例に制限されるものではない。 実施例１ メチル−スチリルトリメトキシシランの合成 温度計、撹拌装置、ジムロート冷却器を備えた1,000c.
c. の四ツ口ガラス製反応器を予め十分窒素で置換した
のち、これに金属マグネシウム13.4ｇ（0.55モル）、テ
トラハイドロフラン165c.c. および少量のメチルマグネ
シウムクロライドのテトラハイドロフラン溶液を仕込
み、これに窒素ガス雰囲気下にメタ−ブロモスチレン9
1.5ｇ(0.5モル) 、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノ−ル0.09g およびテトラハイドロフラン500c.
c. の混合液を内温２５〜３５℃で２時間かけて滴下
し、さらに２５℃で２時間撹拌してグリニャ−ル試薬と
してのメタ−スチリルマグネシウムブロミドを調製し
た。
【００３９】ついで温度計、撹拌装置、ジムロート冷却
器を備えた2,000c.c. の四ツ口ガラス製反応器を予め十
分窒素で置換したのち、これにクロロトリメトキシシラ
ン78.3ｇ(0.5モル) 、トルエン150c.c.、テトラハイドロ
フラン150c.c. およびジメチルジチオカルバミンン酸銅
0.5gを仕込み、内温20〜30℃で前記のメタ−スチリルマ
グネシウムブロミドのテトラハイドロフラン溶液を４時
間かけて滴下し、滴下終了後も内温20〜30℃で２時間撹
拌して熟成させたところ、熟成時間の経過と共に大量の
塩が析出してきた。反応終了後、この反応混合物を冷却
してからｎ−ヘキサン500c.c. でさらに塩を析出させた
のち、減圧濾過して塩を除去し、濾液よりエバポレータ
ーでテトラハイドロフラン、ｎ−ヘキサンおよびトルエ
ンを留去したのち、この濃縮液に重合禁止剤としてのジ
メチルジチオカルバミン酸銅および2,2'−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をそれぞれ
0.5 ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノ−ル0.05ｇを添加し、減圧蒸留したところ、塔頂温度
75〜77℃（1.5 mmHg）の留分84ｇが得られた。
器を備えた2,000c.c. の四ツ口ガラス製反応器を予め十
分窒素で置換したのち、これにクロロトリメトキシシラ
ン78.3ｇ(0.5モル) 、トルエン150c.c.、テトラハイドロ
フラン150c.c. およびジメチルジチオカルバミンン酸銅
0.5gを仕込み、内温20〜30℃で前記のメタ−スチリルマ
グネシウムブロミドのテトラハイドロフラン溶液を４時
間かけて滴下し、滴下終了後も内温20〜30℃で２時間撹
拌して熟成させたところ、熟成時間の経過と共に大量の
塩が析出してきた。反応終了後、この反応混合物を冷却
してからｎ−ヘキサン500c.c. でさらに塩を析出させた
のち、減圧濾過して塩を除去し、濾液よりエバポレータ
ーでテトラハイドロフラン、ｎ−ヘキサンおよびトルエ
ンを留去したのち、この濃縮液に重合禁止剤としてのジ
メチルジチオカルバミン酸銅および2,2'−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をそれぞれ
0.5 ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノ−ル0.05ｇを添加し、減圧蒸留したところ、塔頂温度
75〜77℃（1.5 mmHg）の留分84ｇが得られた。
【００４０】つぎにこのものについて核磁気共鳴スペク
トル(1HNMR) 、赤外吸収スペクトル(IR)および質量スペ
クトル(MS)を測定したところ、下記の結果が得られ、こ
のものはメタ−スチリルトリメトキシシランであること
が確認され、この収率は75％であった。
トル(1HNMR) 、赤外吸収スペクトル(IR)および質量スペ
クトル(MS)を測定したところ、下記の結果が得られ、こ
のものはメタ−スチリルトリメトキシシランであること
が確認され、この収率は75％であった。
【００４１】測定結果
1)質量スペクトル(MS):m/z（スペクトル強度比、帰属） 224(100、M+)、193(28、(M-OCH3)+)、 162(38)、 121(45、(Si
(OCH3)3 +)、 107(38)、90(45)、 59(29)、 45(54) 2)核磁気共鳴スペクル（1HNMR、 溶媒CCl4):δ(ppm)
1)質量スペクトル(MS):m/z（スペクトル強度比、帰属） 224(100、M+)、193(28、(M-OCH3)+)、 162(38)、 121(45、(Si
(OCH3)3 +)、 107(38)、90(45)、 59(29)、 45(54) 2)核磁気共鳴スペクル（1HNMR、 溶媒CCl4):δ(ppm)
【００４２】
【化１５】
【００４３】a:3.55(9H, s) b:7.06 〜7.68(4H, m) c:
6.67(1H, dd) d:5.17(1H, dd) e:5.68(1H, dd)
3)赤外吸収スペクル（ＩＲ）：（cm-1) 2960
6.67(1H, dd) d:5.17(1H, dd) e:5.68(1H, dd)
3)赤外吸収スペクル（ＩＲ）：（cm-1) 2960
【００４４】
【化１６】
【００４５】
2850, 1640, 1482, 1398, 120
5, 1145,1098(Si-O-C), 1004, 920, 869, 828,810, 734
2850, 1640, 1482, 1398, 120
5, 1145,1098(Si-O-C), 1004, 920, 869, 828,810, 734
【００４６】 実施例２ メタ−スチリルトリエトキシシランの合成 クロロトリメトキシシランをクロロトリエトキシシラン
99.3ｇ（0.5 モル）に変えたほかは実施例１と同様の方
法で処理したところ、メタ−スチリルトリエトキシシラ
ンが得られた。このものの質量スペクトル(MS)を下記に
示す。このものの収率は65％であった。 測定結果 ・質量スペクトル(MS)：m/z （スペクトル強度比、帰
属） 266(56、 M+)、 251(9、 (M-CH3)+)、 222(56、 (M-CH3-CH2C
H3)+)、 221(49、 (M-OCH2CH3)+)、 207(11)、 193(14)、 16
5(28)、 149(40)、 135(100、 (HOSi(OCH2CH3)2)+)、 119
(28)、103(21)、 79(23)、 63(14)、 45(31)
99.3ｇ（0.5 モル）に変えたほかは実施例１と同様の方
法で処理したところ、メタ−スチリルトリエトキシシラ
ンが得られた。このものの質量スペクトル(MS)を下記に
示す。このものの収率は65％であった。 測定結果 ・質量スペクトル(MS)：m/z （スペクトル強度比、帰
属） 266(56、 M+)、 251(9、 (M-CH3)+)、 222(56、 (M-CH3-CH2C
H3)+)、 221(49、 (M-OCH2CH3)+)、 207(11)、 193(14)、 16
5(28)、 149(40)、 135(100、 (HOSi(OCH2CH3)2)+)、 119
(28)、103(21)、 79(23)、 63(14)、 45(31)
【００４７】
【発明の効果】本発明は文献未載のオルト−またはメタ
−スチリルトリアルコキシシランに関するものであり、
これは前記したように一般式
−スチリルトリアルコキシシランに関するものであり、
これは前記したように一般式
【００４８】
【化１７】 （ここにR1は水素原子またはメチル基、R2は１価炭化水
素基で、H2C=CR1-基はけい素原子に対しオルト位または
メタ位に位置する）で示されるものであるが、このもの
は従来公知のパラ位置換のスチリルトリアルコキシシラ
ンに比べて工業的な製造工程に十分耐えうる抑制された
重合性をもつものであるために、工業的に高収率でオル
ト−またはメタスチリルトリアルコキシシランを製造す
ることができるし、このものはシランカップリング剤と
して、また重合性モノマーとして工業的に有用とされる
という有利性をもつものである。
素基で、H2C=CR1-基はけい素原子に対しオルト位または
メタ位に位置する）で示されるものであるが、このもの
は従来公知のパラ位置換のスチリルトリアルコキシシラ
ンに比べて工業的な製造工程に十分耐えうる抑制された
重合性をもつものであるために、工業的に高収率でオル
ト−またはメタスチリルトリアルコキシシランを製造す
ることができるし、このものはシランカップリング剤と
して、また重合性モノマーとして工業的に有用とされる
という有利性をもつものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 幹夫 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 久保田 透 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (56)参考文献 特開 平３−52911（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 【化１】 （ここにR1は水素原子またはメチル基、R2は１価炭化水
素基で、H2C=CR1-基はけい素原子に対しオルト位または
メタ位に位置する）で示されるスチリル基含有トリアル
コキシシラン。 - 【請求項２】R2 が低級アルキル基である請求項１に記
載したスチリル基含有トリアルコキシシラン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3026923A JPH0819141B2 (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | スチリル基含有トリアルコキシシラン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3026923A JPH0819141B2 (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | スチリル基含有トリアルコキシシラン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04243885A JPH04243885A (ja) | 1992-08-31 |
| JPH0819141B2 true JPH0819141B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=12206709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3026923A Expired - Fee Related JPH0819141B2 (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | スチリル基含有トリアルコキシシラン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819141B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06102706B2 (ja) * | 1989-07-19 | 1994-12-14 | チッソ株式会社 | プロピレン―オレフィンブロック共重合体の製法 |
-
1991
- 1991-01-28 JP JP3026923A patent/JPH0819141B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04243885A (ja) | 1992-08-31 |
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