JPH08190194A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、高解像力、かつ現像ラチチュードが
広く、更にレジスト性能の膜厚依存性小さいポジ型フオ
トレジスト組成物を提供することである。 【構成】 特定の母核構造式（ビスフェニルアルキル）
の分子内に２個の水酸基が特定な位置にあるポリヒドロ
キシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
モノエステルの少なくとも１種を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ可溶性樹脂と特
定の１，２−キノンジアジド化合物を含有し、紫外線、
遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロ
ン放射線等の輻射線に感応するポジ型フオトレジスト組
成物に関するものであり、更に詳しくは、膜厚の変動に
よらず高い解像力、及び高感度が得られ、且つ現像ラチ
チュードの良好な、微細加工用ポジ型フオトレジストに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フオトレジストは、半導体ウエハ
ー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にス
ピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの
厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスク
を介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付
け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ
画像が形成される。更にこのポジ画像をマスクとしてエ
ツチングすることにより、基板上にパターン状の加工を
施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導
体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基板の製
造、その他のフオトフアブリケーシヨン工程等がある。
ポジ型フオトレジスト組成物としては、一般にノボラッ
ク等のアルカリ可溶性樹脂結合剤と感光物としてのナフ
トキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられてい
る。結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨潤することな
くアルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像
をエツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマ
エツチングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特
に有用である。また、感光物に用いるナフトキノンジア
ジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアルカリ溶解
性を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射
を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろ
ノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点
で特異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポ
ジ型フオトレジストの感光物として特に有用である。こ
れまで、かかる観点からノボラツク樹脂とナフトキノン
ジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フオトレジ
ストが開発、実用化されてきた。特に高解像力に向けて
のレジスト材料の進歩にはめざましいものがあり、サブ
ミクロンまでの線幅加工においては十分な成果を収めて
きた。

【０００３】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有す
るレジストの使用が有利とされ、このような目的に合う
レジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術
を開示する刊行物は極めて多数に上る。特にポジ型フオ
トレジストの主要部分であるノボラック樹脂に関して
は、そのモノマー組成、分子量分布、合成の方法等に関
して多くの特許出願がなされており、一定の成果を収め
てきた。また、もう一つの主要成分である感光物につい
ても、高コントラスト化に有効とされる多くの構造の化
合物が開示されてきている。これらの技術を利用してポ
ジ型フオトレジストを設計すれば、光の波長と同程度の
寸法のパターンを解像できる超高解像力レジストを開発
することも可能となってきている。

【０００４】しかし、集積回路はその集積度をますます
高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造において
は０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パ
ターンの加工が必要とされる様になってきている。かか
る用途においては、特に安定して高い解像力が得られ、
常に一定の加工線幅を確保する上で広い現像ラチチュー
ドを有するフオトレジストが要求されている。また、回
路の加工欠陥を防止するために現像後のレジストのパタ
ーンに、レジスト残渣が発生しないことが求められてい
る。

【０００５】また、特に０．５μｍ以下のような超微細
パターンの形成においては、例えば、ある塗布膜厚で一
定の解像力が得られたとしても、塗布膜厚を僅かに変え
ただけで得られる解像力が劣化してしまう現象（以降、
「膜厚依存性」と呼ぶ）があることが判ってきた。驚く
べきことに、膜厚が僅かに百分の数μｍ変化するだけで
解像力が大きく変化し、しかも、現在市販されている代
表的なポジ型フオトレジストのいずれをとっても、多か
れ少なかれ、このような傾向があることも判った。具体
的には、露光前のレジスト膜の厚みが所定膜厚に対して
λ／４ｎ（λは露光波長、ｎはその波長におけるレジス
ト膜の屈折率）の範囲で変化すると、これに対して得ら
れる解像力が変動するのである。この膜厚依存性の問題
は、例えば、SPIE Proceedings第1925巻626頁(1993年)
においてその存在が指摘されており、これがレジスト膜
内の光の多重反射効果によって引き起こされることが述
べられている。

【０００６】特に、高解像力と矩形の断面形状のパター
ンが得られるようにレジストのコントラストを高めよう
とすると、この膜厚依存性が大きくなる場合が多いこと
が判った。実際に半導体基板を加工する際には、基板面
にある凹凸や、塗布膜厚のムラによって場所ごとに微妙
に異なる膜厚で塗布されたレジスト膜を使ってパターン
を形成することになる。従って、ポジ型フオトレジスト
を使ってその解像の限界に近い微細加工を実施する上で
は、この膜厚依存性が一つの障害となっていた。

【０００７】これまで、解像力を高めるためにある特定
構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキ
ノンジアジド化合物が数多く提案されている。例えば、
特開昭５７−６３５２６、同６０−１６３０４３、同６
２−１０６４５、同６２−１０６４６、同６２−１５０
２４５、同６３−２２０１３９、同６４−７６０４７、
特開平１−１８９６４４、同２−２８５３５１、同２−
２９６２４８、同２−２９６２４９、同３−４８２４
９、同３−４８２５０、同３−１５８８５６、同３−２
２８０５７、特表平４−５０２５１９、米国特許４９５
７８４６、同４９９２３５６、同５１５１３４０、同５
１７８９８６、欧州特許５３０１４８等に開示されてい
る。ところが、これらの感光物を用いても、膜厚依存性
の低減という観点では不十分であった。

【０００８】一方、分子内に水酸基を有する感光物を利
用することにより、高コントラスト、高解像力を有する
レジストが得られることが、例えば、特公昭３７−１８
０１５、特開昭５８−１５０９４８、特開平２−１９８
４６、同２−１０３５４３、同３−２２８０５７、同５
−３２３５９７、欧州特許５７３０５６、米国特許３０
６１４３０、同３１３００４７、同３１３００４８、同
３１３００４９、同３１０２８０９、同３１８４３１
０、同３１８８２１０、同３１８０７３３、西独特許９
３８２３３、SPIE Proceedings第631巻210頁、同第1672
巻231頁(1992年)、同第1672巻262頁(1992年)及び同第19
25巻227頁(1993年)等に記載されている。

【０００９】また、特開昭５７−１３５９４７号、特公
平２−１２９６号各公報には、感光物として下記ポリヒ
ドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルが開示されている。

【００１０】

【化２】

【００１１】（上記式中、 Ｒ₁ 〜Ｒ₅ ；水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキ
ル基、アルコキシ基（少なくとも１つは水酸基） Ｒ₆ 、Ｒ₇ ；水素原子、アルキル基 を表す。） 上記特開昭５７−１３５９４７号、特公平２−１２９６
号各公報に記載の感光物では、満足いく解像力、膜厚依
存性は得られなかった。

【００１２】また、特開平２−１９８４６号公報には、
３官能以上のジエステル含率５０％以上（ＨＰＬＣ）の
感光物の記載がある。その一列として下記化合物が明細
書中に記載されている。

【００１３】

【化３】

【００１４】上記特開平２−１９８４６号公報に記載の
感光物では、膜厚依存性が不十分であった。

【００１５】また、特開平３−２２８０５７号公報に
は、一分子中に少なくとも１つの水酸基を含有し、１，
２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基と水酸
基との割合が３〜２０の範囲にある感光物の含有量が５
０％以上であることが記載されている。その一例として
は、下記化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルが
記載されている。

【００１６】

【化４】

【００１７】また、特開平２−２８５３５１号公報に
は、分子内に下記置換基を少なくとも１つ有するポリヒ
ドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジドのエス
テルの感光物が記載されている。その一例として、下記
化合物の記載が明細書中にある。

【００１８】

【化５】

【００１９】上記式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、水素原子、アル
キル基又はアルコキシ基を示す。またＲ₁ 、Ｒ₂ が同時
に水素原子であることはない。

【００２０】

【化６】

【００２１】上記特開平３−２２８０５７号公報に記載
の感光物及び特開平２−２８５３５１号公報に記載の感
光物では、解像力、膜厚依存性ともに不十分であった。

【００２２】また、特開平５−２５７２７４号公報に
は、下記一般式のポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸モノエステルが記載されて
いる。

【００２３】

【化７】

【００２４】上記式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は、水素原子、アル
キル基又はアリール基を示し（但し少なくとも１つはア
ルキル基、アリール基である。）、Ｘ₁ 〜Ｘ₃ は、水素
原子、アルキル基、水酸基（但し少なくとも１つは水酸
基）、Ｙ₁ 〜Ｙ₂ は、水素原子、アルキル基、水酸基を
示す。但し上記式で表される化合物は、その分子内に少
なくとも２つの水酸基を有する。その一例として、下記
化合物が記載されている。

【００２５】

【化８】

【００２６】上記特開平５−２５７２７４号公報に記載
の感光物では、やはり解像力、膜厚依存性の点で満足い
く結果は得られなかった。

【００２７】特開平４−１２２９３８号公報には、単分
散ノボラック樹脂、１，２−キノンジアジド化合物、さ
らに１分子内に２〜８個のフェノール性水酸基を含有す
る低分子化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成物
が記載され、その組成物中の感光物として下記ポリヒド
ロキシ化合物が記載されている。

【００２８】

【化９】

【００２９】上記特開平４−１２２９３８号公報におい
て、我々は単分散ノボラック、フェノール性態分子化合
物と上記感光物との組み合わせを開示しているが、やは
り解像力、膜厚依存性の点で満足いく結果は得られなか
った。

【００３０】また、米国特許第３１０２８０９号、同３
１３００４７号、同３１３００４８号、同３１８０７３
３号、同３１８８２１０号、独特許第９３８２３３号の
各明細書には、２官能モノエステル体の感光物が記載さ
れている。一方、我々は、特開平３−２２８０５７号公
報において、分子内に水酸基を有する感光物（キノンジ
アジドエステル）の合成法に関して３つの方法を開示し
ているが、上記モノエステル体を選択的に工業的な方法
で合成することは困難である。例えば、米国特許第３１
８８２１０号に開示されているモノエステル感光物は、
ヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルフォニルクロリ
ドとのエステル化反応において選択的に工業的な方法で
モノエステル体を得ることが困難である。

【００３１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度、高解像力、かつ現像ラチチュードが広く、
更にレジスト性能の膜厚依存性小さいポジ型フオトレジ
スト組成物を提供することである。なお、本発明におい
て「膜厚依存性」とは、露光前のレジスト膜厚がλ／４
ｎの範囲で変化した時に、露光、（必要に応じてベーク
し）現像して得られるレジストの解像力の変動を言う。

【００３２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、特定の母核構造式を有
し、且つ、分子内水酸基が２個及び特定の配置にあるポ
リヒドロキシ化合物のキノンジアジド化合物のモノエス
テル体を用いることにより、上記問題点を解決すること
ができることを見いだし、この知見に基づいて本発明を
完成させるに到った。即ち、本発明の目的は、下記構成
（１）〜（５）により達成することができる。 （１）下記一般式〔Ｉ〕〜〔ＩＶ〕で表されるポリヒド
ロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン
酸モノエステルの少なくとも１種を含有することを特徴
とするポジ型フォトレジスト組成物。

【００３３】

【化１０】

【００３４】ここで、 Ｒ₁ 、Ｒ₂ ；それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基（但し、どちらか一方は水
素原子である） Ｒ₃ 、Ｒ₄ ；それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基 Ｒ₅ ；水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアル
キル基（但し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀がともに水素原子の場合、Ｒ
₅ は水素原子ではない） Ｒ₆ 〜Ｒ₈ ；それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、
アリール基、シクロアルキル基 Ｒ₉ 、Ｒ₁₀；それぞれ独立に、水素原子、アルキル基
（但し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は環を形成していてもよい） Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂；それぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基（但し、どちら
か一方は水素原子である） Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄；それぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基 Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆；それぞれ独立に、水素原子、
アルキル基、アリール基、シクロアルキル基 Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈；それぞれ独立に、水素原子、
アルキル基、アリール基、シクロアルキル基（但し、同
時に水素原子であることはない） Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀；それぞれ独立に、上記Ｒ₉ 、
Ｒ₁₀と同様の内容を表す。 （２）（ａ）重量平均分子量と数平均分子量の比が１．
５〜５．０であるアルカリ可溶性フェノールノボラック
樹脂、（ｂ）該ノボラック樹脂に対して２〜７０重量％
の１分子中の総炭素数が１２〜５０で、且つ１分子中に
２〜８個のフェノール性水酸基を有する低分子化合物、
（ｃ）前記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸モ
ノエステルの少なくとも１種、を含有することを特徴と
する請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 （３）前記アルカリ可溶性ノボック樹脂がｐ−クレゾー
ル、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，６−
キシレノール、トリメチルフェノールのうち少なくとも
４つ以上のフェノール性モノマーの混合物（但し、ｏ−
クレゾールは必ず含有する）とアルデヒド化合物との縮
合反応により合成された少なくとも１種のノボラック樹
脂であることを特徴とする前記（２）に記載のポジ型フ
ォトレジスト組成物。 （４）前記アルカリ可溶性ノボック樹脂がキシレノー
ル、トリメチルフェノールのうち少なくとも１種とｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾールのフェノール性モノマーの
混合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成され
た少なくとも１種のノボラック樹脂であることを特徴と
する前記（２）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 （５）前記アルカリ可溶性ノボック樹脂の重量平均分子
量が６，０００〜２５，０００の範囲に含まれることを
特徴とする前記（２）〜（４）のいずれか１項に記載の
ポジ型フォトレジスト組成物。

【００３５】本発明は、特定の母核構造式を有し、且つ
分子内水酸基が２個及び特定の配置にあるポリヒドロキ
シ化合物のキノンジアジド化合物のモノエステル体（感
光性物）を用いることにより、高感度、高解像力、かつ
現像ラチチュードが広く、更にレジスト性能の膜厚依存
性の全てにおいて良好となる。また本発明は、上記特定
のキノンジアジド化合物のモノエステル体に加えて更
に、特に分別（あるいは単分散）ノボラック樹脂及び１
分子中の総炭素数と水酸基の数を規定されたフェノール
性水酸基含有の低分子化合物〔アルカリ溶解促進剤（Ｓ
Ｅ剤）〕との組み合わせにより、既述の本発明の効果が
より良好になる。更に、意外なことに、特定のノボラッ
ク樹脂と、規定された低分子化合物とを組み合わせる
と、期待通り低分子化合物の溶解促進作用によりレジス
トの感度が向上することに加え、いずれか単独の使用で
得られるよりも広い現像ラチチュードを得ることができ
る。

【００３６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いる一般式〔Ｉ〕〜〔ＩＶ〕で示されるポリヒドロキ
シ化合物について詳細に説明する。一般式〔Ｉ〕〜〔Ｉ
Ｖ〕のＲ₁ 〜Ｒ₄ 、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄において、
ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、沃素原子が
好ましく、特に塩素原子が好ましい。アルキル基として
はメチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ま
しい。アリール基としてはフェニル基、トルイル基、キ
シリル基、クメニル基が好ましい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄において、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂としては水素原
子、塩素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ま
しい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄としては、
水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。一般式
〔Ｉ〕〜〔ＩＶ〕のＲ₅ 〜Ｒ₈ 、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈、Ｒ₂₅〜Ｒ
₂₈において、アキル基としては、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基が好ましい。アリール基としてはフェニル基、
トルイル基、キシリル基、クメニル基が好ましい。シク
ロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基が好ましい。Ｒ₅ としては水素原子（ただし、Ｒ
₉ 、Ｒ₁₀がともに水素原子のときはＲ₅ は水素原子では
ない）、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基が好ましい。Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈としては、水素
原子（ただし、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈およびＲ ₂₇、Ｒ₂₈が同時に水
素原子であることはない）、炭素数１〜４の低級アルキ
ル基、シクロアルキル基、フェニル基が好ましく、
Ｒ₁₇、Ｒ₁₈およびＲ₂₇、Ｒ₂₈の一方が水素原子であると
きは、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、シクロヘキシル基が好ましい。Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及
びＲ₂₇、Ｒ₂₈がともに水素原子ではないときは、メチル
基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましい。Ｒ
₆ 〜Ｒ₈ 、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆としては水素原子、
メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が
好ましい。一般式〔Ｉ〕〜〔ＩＶ〕のＲ₉ 、Ｒ₁₀、
Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀において、アルキル基としては
炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、より好まし
くはメチル基、エチル基であり、最も好ましいのはメチ
ル基である。本発明において用いられるポリヒドロキシ
化合物の具体列を以下に示す。

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】本発明に用いる感光物は、例えば前記式
〔Ｉ〕〜〔ＶＩ〕で示されるポリヒドロキシ化合物と
１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−４
−）スルホニルクロリドとを、塩基性触媒の存在下で、
エステル化反応を行うことにより得られる。即ち、所定
量のポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリド、
ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ト
リクロルエタン、トリクロルエチレン、ジクロルエタ
ン、メチルイソブチルケトン、ジメトキシエタン、ジグ
ライム、酢酸エチル、ジクロロメタン、γ−ブチルラク
トン等の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例え
ば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、４−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ
−メチルピペリジン等を滴下して縮合させる。得られた
生成物は、水に晶析後、水洗し更に精製乾燥する。

【００４０】通常のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
るが、本発明は特定のポリヒドロキシ化合物を用いるこ
とにより、選択的にモノエステル化することができる。
ここで、本発明に用いることのできる感光物中のモノエ
ステル体の含有量は、２５４ｎｍの紫外線を使用した検
出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーの全
パターン面積に対して、５０％以上になるように反応を
制御することによりエステル化に選択性を有することが
できる。本発明において、より好ましくはモノエステル
体が５５％以上、更に好ましくはモノエステル体が６０
％以上である。エステル化反応の選択性をより高めるに
は、前記塩基性触媒のうち、特に４−メチルモルホリ
ン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン等の
脂肪族環状アミンが好ましい。

【００４１】必要に応じて、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステルと１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステルを併用することもで
きる。また、前記方法における反応温度は、通常−２０
〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。

【００４２】前記のような方法で合成される本発明の感
光性化合物は、樹脂組成物として使用する際に、単独で
もしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合し
て使用されるが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂１
００重量部に対し該感光物５〜１００重量部、好ましく
は２０〜６０重量部である。この使用比率が５重量部未
満では残膜率が著しく低下し、また１００重量部を越え
ると感度及び溶剤への溶解性が低下する。

【００４３】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定
のモノマーとしては、フエノール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２,
５−キシレノール、３,５−キシレノール、３,４−キシ
レノール、２,３−キシレノール等のキシレノール類、
ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、ｏ−エ
チルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール等のアルキ
ルフエノール類、２，３，５−トリメチルフエノール、
２，３，４−トリメチルフエノール等のトリアルキルフ
エノール類、ｐ−メトキシフエノール、ｍ−メトキシフ
エノール、３,５−ジメトキシフエノール、２−メトキ
シ−４−メチルフエノール 、ｍ−エトキシフエノー
ル、ｐ−エトキシフエノール、ｍ−プロポキシフエノー
ル、ｐ−プロポキシフエノール、ｍ−ブトキシフエノー
ル、ｐ−ブトキシフエノール等のアルコキシフエノール
類、２−メチル−４−イソプロピルフエノール等のビス
アルキルフエノール類、ｍ−クロロフエノール、ｐ−ク
ロロフエノール、ｏ−クロロフエノール、ジヒドロキシ
ビフエニル、ビスフエノールＡ、フエニルフエノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合
物を単独もしくは２種以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。

【００４４】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を
使用することができる。

【００４５】また、特開昭６０−４５２３８、同６０−
９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７
３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、
同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２
７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の
公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低
分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好
ましい。

【００４６】こうして得られたノボラツク樹脂の重量平
均分子量は、１５００〜２５０００の範囲であることが
好ましい。１５００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、２５０００を越えると現像速度が小さくなっ
てしまう。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値をもつて
定義される。また、ノボラック樹脂の分散度（重量平均
分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）
は１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは
１．５〜５．０である。分散度が７を越える場合、本発
明の効果が得られない。分散度が１．５未満の場合、ノ
ボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要するた
め、実用上の現実性に欠き不適切である。上記ノボラッ
ク樹脂の重量平均分子量と分散度は、ノボラック樹脂の
種類によって適宜設定することができる。該アルカリ可
溶性樹脂が、フェノール、クレゾール、キシレノール、
トリメチルフェノール又はこれらの２種以上を含有する
混合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成され
たノボラック樹脂の場合、重量平均分子量は、５５００
〜２５０００であることが好ましく、より好ましくは６
０００〜２５０００である。更に、上記ノボラック樹脂
は、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．５〜５．
０であることが好ましい。該アルカリ可溶性樹脂が、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノー
ル、２，６−キシレノール、トリメチルフェノールを含
有する混合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合
成された少なくとも１種のノボラック樹脂である場合、
重量平均分子量と数平均分子量の比は１．５〜５．０で
あって、重量平均分子量が１５００〜６０００であるこ
とが好ましい。上記のように、用いるノボラック樹脂の
種類により、重量平均分子量、分散度を所定範囲に設定
することにより、本発明の効果がより著しくなる。

【００４７】上記のアルカリ可溶性樹脂の中で、本発明
に用いられる好ましいアルカリ可溶性の樹脂は、ｐ−ク
レゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、
２，６−キシレノール、トリメチルフェノールのうち少
なくとも４つ以上のフェノール性モノマーの混合物（但
し、ｏ−クレゾールは必ず含有する）とアルデヒド化合
物との縮合反応により合成された少なくとも１種のノボ
ラック樹脂である。また、上記のアルカリ可溶性樹脂の
中で、本発明に用いられる好ましいアルカリ可溶性ノボ
ック樹脂は、キシレノール、トリメチルフェノールのう
ち少なくとも１種とｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールの
フェノール性モノマーの混合物とアルデヒド化合物との
縮合反応により合成された少なくとも１種のノボラック
樹脂である。

【００４８】本発明では、前記感光物を用いるべきであ
るが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキシ化合物
の１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−
４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を併用する
ことができる。この際、これらのポリヒドロキシ化合物
のナフトキノンジアジドエステル感光物と本発明におけ
る感光物の比率は、２０／８０〜８０／２０（重量比）
の割合であることが好ましい。即ち、本発明の感光物が
全感光物の２０重量％未満では本発明の効果を十分に発
揮できない。

【００４９】ポリヒドロキシ化合物の例としては、２,
３,４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,４,４'−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、２,４,６−トリヒド ロ
キシベンゾフエノン、２,３,４−トリヒドロキシ−２'
−メチルベンゾフエノン、２,３,４,４'−テトラヒドロ
キシベンゾフエノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキ
シベンゾフエノン、２,４,６,３',４'−ペンタヒドロキ
シベンゾフエノン、２,３,４,２',４'−ペンタヒドロキ
シベンゾフエノン、２,３,４,２',５'−ペンタヒドロキ
シベンゾフエノン、２,４,６,３',４',５'−ヘキサヒド
ロキシベンゾフエノン、２,３,４,３',４',５'−ヘキサ
ヒドロキシベンゾフエノン等のポリヒドロキシベンゾフ
エノン類、

【００５０】２,３,４−トリヒドロキシアセトフエノ
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルペンチルケト
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルヘキシルケトン
等のポリヒドロキシフエニルアルキルケトン類、

【００５１】ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）メ
タン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）メタ
ン、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）プロパン−
１、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）プロパ
ン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス（（ポ
リ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、

【００５２】３,４,５−トリヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、２,３,４−トリヒドロキシ安息香酸フエニル、３,
４,５−トリヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリヒド
ロキシ安息香酸エステル類、

【００５３】ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）メタン、ビス（３−アセチル−４,５,６−トリヒド
ロキシフエニル）ーメタン、ビス（２,３,４−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２,４,６−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキ
シベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベン
ゾイル）アリール類、

【００５４】エチレングリコール−ジ（３,５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３,
４,５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００５５】２,３,４−ビフエニルトリオール、３,４,
５−ビフエニルトリオール、３,５,３',５'−ビフエニ
ルテトロール、２,４,２',４'−ビフエニルテトロー
ル、２,４,６,３',５'−ビフエニルペントール、２,４,
６,２',４',６'−ビフエニルヘキソール、２,３,４,
２',３',４'−ビフエニルヘキソール等のポリヒドロキ
シビフエニル類、

【００５６】４,４'−チオビス（１,３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシスルフイド類、

【００５７】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフエニル）エー
テル類、

【００５８】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニルスルフオキシド等のビス（ポリヒドロキシフエニ
ル）スルフオキシド類、

【００５９】２,２',４,４'−ジフエニルスルフオン等
のビス（ポリヒドロキシフエニル）スルフオン類、

【００６０】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４,４',４"−トリヒドロキシ−３,５,３',５'−テ
トラメチルトリフェニルメタン、４,４',３'',４''−テ
トラヒドロキシ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフ
エニルメタン、４,４',２'',３'',４''−ペンタヒドロ
キシ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフエニルメタ
ン、２,３,４,２',３',４'−ヘキサヒドロキシ−５,５'
−ジアセチルトリフエニルメタン、２,３,４,２',３',
４',３'',４''−オクタヒドロキシ−５,５'−ジアセチ
ルトリフエニルメタン、２,４,６,２',４',６'−ヘキサ
ヒドロキシ−５,５'−ジプロピオニルトリフエニルメタ
ン等のポリヒドロキシトリフエニルメタン類、

【００６１】３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−
スピロビ−インダン−５,６,５',６'−テトロール、３,
３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダ
ン−５,６,７,５',６',７'−ヘキソオール、３,３,３',
３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−４,
５,６,４',５',６'−ヘキソオール、３,３,３',３'−テ
トラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−４,５,６,
５',６',７'−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロ
ビ−インダン類、

【００６２】３,３−ビス（３,４−ジヒドロキシフエニ
ル）フタリド、３,３−ビス（２,３,４−トリヒドロキ
シフエニル）フタリド、３',４',５',６'−テトラヒド
ロキシスピロ［フタリド−３,９'−キサンテン］等のポ
リヒドロキシフタリド類、

【００６３】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、

【００６４】α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフ
エニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α'，α"−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α'，α"−トリス（３，５−ジエチル−４−ヒドロ
キシフエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α'，α"−トリス（３，５−ジｎ−プロピル−
４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピ
ルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３，５−ジイソプ
ロピル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３，５−
ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−
トリイソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３
−メチル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリ
イソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３−メ
トキシ−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（２，４−
ジヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピル
ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、１，３，５−トリス
（５−メチル−２−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、
２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフエニルチオメチル）メシチレン、１−［α−メチル
−α−（４'−ヒドロキシフエニル）エチル］−４−
［α，α'−ビス（４"−ヒドロキシフエニル）エチル］
ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシ
フエニル）エチル］−３−［α，α'−ビス（４"−ヒド
ロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３'，５'−ジメチル−４'−ヒドロキシフエニ
ル）エチル］−４−［α，α'−ビス（３"，５"−ジメ
チル−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３'−メチル−４'−ヒドロキ
シフエニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス（３"−
メチル−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼ
ン、１−［α−メチル−α−（３'−メトキシ−４'−ヒ
ドロキシフエニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス
（３"−メトキシ−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］
ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２'，４'−ジヒド
ロキシフエニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス
（４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−
［α−メチル−α−（２'，４'−ジヒドロキシフエニ
ル）エチル］−３−［α'',α'−ビス（４"−ヒドロキ
シフエニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０
５８に記載のポリヒドロキシ化合物、

【００６５】ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,４,６−トリヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２,３,４−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２,４,６−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,
５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシ−５−メチルベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキ
シ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス
（２,３,４−トリヒドロキシ−５−ニトロベンゾイル）
ベンゼン、ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシ−５−
シアノベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−トリス（２,
５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−ト
リス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１,２,３−トリス（２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、１,２,４−トリス（２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,２,４,５−テト
ラキス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、α,α'−ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）−ｐ−キシレン、α,α',α'−トリス（２,３,４−
トリヒドロキシベンゾイル）メシチレン、

【００６６】２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ−３'，
５'−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６
−ビス−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−ベンジル）
−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ
−３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−ベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ−５'−エチル
−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−
（２'，４'−ジヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾー
ル、２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチ
ル−５'−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，
６−ビス−（２'，３'，４'−トリヒドロキシ−５'−ア
セチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−
（２'，４'，６'−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−
クレゾール、２，６−ビス−（２'，３'，４'−トリヒ
ドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス
−（２'，３'，４'−トリヒドロキシ−ベンジル）−
３，５−ジメチル−フエノール、４，６−ビス−（４'
−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチル−ベンジル）−ピロ
ガロール、４，６−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'，
５'−ジメトキシ−ベンジル）−ピロガロール、２，６
−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチル−ベ
ンジル）−１，３，４−トリヒドロキシ−フエノール、
４，６−ビス−（２'，４'，６'−トリヒドロキシ−ベ
ンジル）−２，４−ジメチル−フエノール、４，６−ビ
ス−（２'，３'，４'−トリヒドロキシ−ベンジル）−
２，５−ジメチル−フエノール等を挙げることができ
る。

【００６７】また、ノボラツク樹脂等フエノール樹脂の
低核体を用いる事もできる。

【００６８】本発明に用いることのできるフェノール性
水酸基を有する低分子化合物（水不溶性アルカリ可溶性
低分子）について説明する。

【００６９】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、水不溶性アルカリ可溶性低分子を含有さ
せることが好ましい。これにより、現像ラチチュードを
向上させることができる。水不溶性アルカリ可溶性低分
子としては、具体的にはポリヒドロキシ化合物を挙げる
ことができる。好ましいポリヒドロキシ化合物として
は、フエノール類、レゾルシン、フロログルシン、２,
３,４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,４'
−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,３',
４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセトン
−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２,４,２',
４'−ビフエニルテトロール、４,４'−チオビス（１,
３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２,２',４,４'−テトラ
ヒドロキシジフエニル エーテル、２,２',４,４'−テト
ラヒドロキシジフエニルスルフオキシド、２,２',４,
４'−テトラヒドロキシジフエニルスルフオン、トリス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４'−
（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α,α',
α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１,３,５−
トリイソプロピルベンゼン、α,α',α"−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピル
ベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ
［α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）］−キシレン等を挙げることができる。

【００７０】これらの中でも、水不溶性アルカリ可溶性
低分子化合物として、一分子中の総炭素数が６０以下で
あり、かつ１分子中に２〜８個のフェノール性水酸基を
有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物が好まし
い。更には、該水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物
は、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５〜１．
４であって、かつ１分子中の総炭素数が１２〜５０であ
り、１分子中に２〜１０個のフェノール性水酸基を有す
る少なくとも１種の水不溶性アルカリ可溶性低分子化合
物であることが好ましい。かかる化合物のうち、水不溶
性アルカリ可溶性樹脂に添加した際に、該アルカリ可溶
性樹脂のアルカリ溶解速度を増大させる化合物が特に好
ましい。これにより、より一層現像ラチチュードが向上
するようになる。また該化合物の炭素数が６０より大き
いものでは本発明の効果が減少する。また１２より小さ
いものでは耐熱性が低下するなどの新たな欠点が発生す
る。本発明の効果を発揮させるためには、分子中に少な
くとも２個の水酸基数を有することが必要であるが、こ
れが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失
われる。また、フェノール性水酸基と芳香環との比が
０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチ
ュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越える
場合では該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好
な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【００７１】この低分子化合物の好ましい添加量は、ア
ルカリ可溶性樹脂に対して１〜８０重量％であり、更に
好ましくは２〜７０重量％である。８０重量％を越えた
添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターン
が変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
本発明に用いられる芳香族水酸基を有する水不溶性アル
カリ可溶性低分子化合物は、例えば、特開平４−１２２
９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２
１０、欧特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にし
て、当業者に於て容易に合成することが出来る。

【００７２】本発明に用いられる感光物及びアルカリ可
溶性ノボラツク樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテー
ト、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピ
オン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン
酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エト
キシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることがで
きる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み
合わせで使用される。

【００７３】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００７４】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ
３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）
製、）メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，４３１（住友スリ
ーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロ
ンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，
ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）
製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリ
マーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸
系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．
７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を
挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は組
成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物
１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは
１重量部以下である。

【００７５】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。

【００７６】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等
の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用するこ
とができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系界面活性
剤等の界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【００７７】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤を配合する
ことができる。吸光剤は、基板からのハレーションを防
止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める目
的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色素
の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成
化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.Disp
erse Yellow 1, 3, 4,5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 5
1, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 10
2, 114及び124、C.I.Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 2
9, 30, 31, 44,57, 72及び73、C.I.Disperse Red 1, 5,
7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65,72, 73, 88, 11
7, 137, 143, 199及び210、C.I.Disperse Violet 43、
C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Brightening
Agent 112, 135及び163、C.I.Solvent Yellow 14, 16,
33及び56、C.I.Solvent Orange 2及び45、C.I.Solvent
Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及び49、C.I.Pigment Gre
en 10、C.I.Pigment Brown2等を好適に用いることがで
きる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部
に対し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以
下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合され
る。

【００７８】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。

【００７９】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。

【００８０】これらの接着助剤は、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは
５重量部未満の割合で配合される。

【００８１】上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等
の透明基板等）上にスピンコート法、ロールコート法、
フローコート法、ディップコート法、スプレーコート
法、ドクターコート法等の適当な塗布方法により塗布後
プリベークして、所定のマスクを通して露光し、必要に
応じて後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ
Ｂａｋｅ）を行い、現像、リンス、乾燥することにより
良好なレジストを得ることができる。

【００８２】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定
のない限り、重量％を示す。 合成例（１） 化合物〔Ｉ−２〕の合成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコにｐ−クレゾール１Ｋｇと濃塩酸１０ｍＬ
を仕込み、５０℃に保ちながら、ｍ−ヒドロキシアセト
フェノンを原料とし、常法により合成したｍ−イソプロ
ペニルフェノール６７．１ｇのトルエン（５００ｍＬ）
溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後そのまま１時
間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を中和し、トルエ
ンおよび過剰のｐ−クレゾールを減圧留去後、得られた
褐色の粘稠物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製、目的物である白色粉体〔Ｉ−２〕９６．９ｇ
を得た。

【００８３】合成例（２） 化合物〔II−２〕の合成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに常法により合成した２，４−キシレノー
ルのモノメチロール体７６．１ｇとフェノール４７０
ｇ、メタノール２００ｍＬを仕込み、濃硫酸５ｍＬをゆ
っくり滴下した後、還流下６時間加熱攪拌した。反応終
了後の反応液を蒸留水２Ｌにそそぎ込み、得られた褐色
固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製、目的物である白色粉体〔II−２〕７９．９ｇを得
た。

【００８４】合成例（３） 化合物〔III−１〕の合成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに常法により合成した２，６−キシレノー
ルのモノメチロール体７６．１ｇと２，５−キシレノー
ル６１．１ｇ、メタノール２００ｍＬを仕込み、濃硫酸
５ｍＬをゆっくり滴下した後、還流下６時間加熱攪拌し
た。反応終了後の反応液を蒸留水２Ｌにそそぎ込み、得
られた黄色固体をトルエンで再結晶し、目的物である白
色粉体〔III−１〕９６．１ｇを得た。

【００８５】合成例（４） 化合物〔IV−１〕の合成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに２，６−キシレノール３６６．５ｇとメ
タノール２００ｍＬ、濃塩酸１０ｍＬを仕込み、５０℃
に保ちながら、ｍ−ヒドロキシアセトフェノンを原料と
し、常法により合成したｍ−イソプロペニルフェノール
６７．１ｇのトルエン（５００ｍＬ）溶液を３時間かけ
て滴下した。滴下終了後、そのまま１時間加熱攪拌し
た。反応終了後、反応液を中和し、メタノール、トルエ
ンを留去、得られた固体をヘキサン、トルエン混合溶媒
で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製、目的物である白色粉体〔IV−１〕６０．６ｇ
を得た。

【００８６】合成例（５） 感光物ａの合成 化合物〔Ｉ−２〕２４．２ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド２６．９ｇ、およびア
セトン４００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶
解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン１０．４ｇを徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を
濃縮後、再度アセトンに溶解し、１％塩酸水溶液１．５
Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別、水洗、乾燥（４０℃）
を行い、化合物〔Ｉ−２〕の１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ａ）４２．７
ｇを得た。２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用い
て測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて感光物
ａのモノエステル体は全パターン面積の７９％であっ
た。なお、上記高速液体クロマトグラフィーの測定は、
島津製作所（株）製のＬＣ−６Ａクロマトグラフ装置を
用い、Ｗａｔｅｒｓ社製のＮｏｖａ−ＰａｃｋＣ１８
（４μｍ）８ｍｍφ×１００ｍｍカラムを使用し、キャ
リア溶媒として、蒸留水６８．６％、アセトニトリル３
０．０％、トリエチルアミン０．７％、燐酸０．７％の
溶液を２．０ｍＬ／分の流速で行った。

【００８７】合成例（６） 感光物ｂの合成 化合物〔II−２〕２２．８ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド２６．９ｇ、およびア
セトン４００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶
解した。次いでＮ−メチルピペリジン１０．４ｇを徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を濃
縮後、再度アセトンに溶解し、１％塩酸水溶液１．５Ｌ
中に注ぎ、生じた沈澱をろ別、水洗、乾燥（４０℃）を
行い、化合物〔II−２〕の１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルフォン酸エステル（感光物ｂ）４１．４ｇ
を得た。２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用いて
測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、感光物
ｂのモノエステル体は全パターン面積の８１％であっ
た。

【００８８】合成例（７） 感光物ｃの合成 化合物〔III−１〕２５．６ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド２６．９ｇ、および
アセトン４００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に
溶解した。次いでＮ−メチルピペリジン１０．４ｇを徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を
濃縮後、再度アセトンに溶解し、１％塩酸水溶液１．５
Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別、水洗、乾燥（４０℃）
を行い、化合物〔III−１〕の１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ｃ）４４．
０ｇを得た。２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用
いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて感光
物ｃのモノエステル体は全パターン面積の６１％であっ
た。

【００８９】合成例（８） 感光物ｄの合成 化合物〔IV−１〕２４．２ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド２６．９ｇ、およびア
セトン４００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶
解した。次いでＮ−メチルピペリジン１０．４ｇを徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を濃
縮後、再度アセトンに溶解し、１％塩酸水溶液１．５Ｌ
中に注ぎ、生じた沈澱をろ別、水洗、乾燥（４０℃）を
行い、化合物〔IV−１〕の１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルフォン酸エステル（感光物ｄ）４２．７ｇ
を得た。２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用いて
測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、感光物
ｄのモノエステル体は全パターン面積の６３％であっ
た。

【００９０】合成例（９） 感光物ｅの合成 下記ポリヒドロキシ化合物〔Ｖ〕２２．８ｇ、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．
９ｇ、およびアセトン４００ｍＬを３つ口フラスコに仕
込み、均一に溶解した。次いでＮ−メチルピペリジン１
０．４ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。
反応混合液を濃縮後、再度アセトンに溶解し、１％塩酸
水溶液１．５Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別、水洗、乾
燥（４０℃）を行い、化合物〔Ｖ〕の１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ｅ）
４３．７ｇを得た。２５４ｎｍの紫外線を使用した検出
器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおい
て感光物ｅのモノエステル体は全パターン面積の４５％
であった。

【００９１】

【化１３】

【００９２】合成例（１０） 感光物ｆの合成 下記ポリヒドロキシ化合物〔VI〕１６．６ｇ、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．
９ｇ、およびアセトン３００ｍＬを３つ口フラスコに仕
込み、均一に溶解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン
１０．４ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させ
た。反応混合液を濃縮後、再度アセトンに溶解し、１％
塩酸水溶液１．０Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別、水
洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔VI〕の１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光
物ｆ）３７．９ｇを得た。２５４ｎｍの紫外線を使用し
た検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィー
において感光物ｆのモノエステル体は全パターン面積の
７５％であった。

【００９３】

【化１４】

【００９４】合成例（１１） 感光物ｇの合成 下記ポリヒドロキシ化合物〔VII〕２４．４ｇ、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド５
３．７ｇ、およびアセトン８００ｍＬを３つ口フラスコ
に仕込み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン
２１．２ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させ
た。反応混合液を濃縮後、再度アセトンに溶解し、１％
塩酸水溶液２．５Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別、水
洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔VII〕の１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感
光物ｇ）６３．８ｇを得た。２５４ｎｍの紫外線を使用
した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィ
ーにおいて感光物ｇのモノエステル体は全パターン面積
の７％、ジエステル体は全パターン面積の８０％であっ
た。

【００９５】

【化１５】

【００９６】合成例（１２） 感光物ｈの合成 特開平３−２２８０５７号記載の方法に準じて、化合物
〔VIII〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフ
ォン酸エステル（感光物ｈ）を合成した。２５４ｎｍの
紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロ
マトグラフィーにおいて感光物ｈのモノエステル体は全
パターン面積の４％、トリエステル体は全パターン面積
の８７％であった。

【００９７】

【化１６】

【００９８】合成例（１３） 感光物ｉの合成 下記ポリヒドロキシ化合物〔IX〕２４．２ｇ、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．
９ｇ、およびアセトン４００ｍＬを３つ口フラスコに仕
込み、均一に溶解した。次いでＮ−メチルピペリジン１
０．４ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。
反応混合液を濃縮後、再度アセトンに溶解し、１％塩酸
水溶液１．５Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別、水洗、乾
燥（４０℃）を行い、化合物〔IX〕の１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ｉ）
４２．７ｇを得た。２５４ｎｍの紫外線を使用した検出
器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおい
て感光物ｉのモノエステル体は全パターン面積の４６％
であった。

【００９９】

【化１７】

【０１００】合成例（１４） ノボラツク樹脂Ａの合成 ｍ−クレゾール４５ｇ、ｐ−クレゾール５５ｇ、３７％
ホルマリン水溶液４９ｇ及びシユウ酸０．１３ｇを３つ
口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し
１５時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、
徐々に５ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマ
ー、ホルムアルデヒド、シユウ酸等を除去した。次いで
溶融したアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を室温に戻して
回収した。得られたノボラツク樹脂Ａは重量平均分子量
８１００（ポリスチレン換算）であり、分散度は６．３
０であった。

【０１０１】合成例（１５） ノボラツク樹脂Ｂの合成 ｐ−クレゾール３０ｇ、ｏ−クレゾール１４ｇ、２，３
−ジメチルフェノール５０ｇ、２，３，５−トリメチル
フェノール２０ｇ、２，６−ジメチルフェノール４．９
ｇを５０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテル
と混合し、攪拌器、還流冷却管、温度計を取り付けた３
つ口フラスコに仕込んだ。次いで、３７％ホルマリン水
溶液８５ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌
した。内温が９０℃に達した時点で、６．３ｇの蓚酸２
水和物を添加した。その後１８時間油浴の温度を１３０
℃に保って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて
２００℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。
得られたノボラック樹脂はＭｗが３２８０、分散度は
２．７５であった。

【０１０２】合成例（１６） ノボラツク樹脂Ｃの合成 ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール２５ｇ、２，５
−キシレノール２８ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇ
及びシユウ酸０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪
拌しながら１００℃まで昇温し１４時間反応させた。そ
の後温度を２００℃まで上げ、徐々に１ｍｍＨｇまで減
圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シ
ユウ酸等を留去した。次いで溶融したノボラツク樹脂を
室温に戻して回収した。得られたノボラツク樹脂は重量
平均分子量４８００（ポリスチレン換算）であつた。次
いでこのノボラック樹脂２０ｇをメタノール６０ｇに完
全に溶解した後、これに水３０ｇを攪拌しながら徐々に
加え、樹脂成分を沈澱させた。上層をデカンテーション
により除去し、沈澱した樹脂分を回収して４０℃に加熱
し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂Ｂを得た。得られたノボラック樹脂は、重量平
均分子量９９６０（ポリスチレン換算）であり、分散度
は３．５０であった。また、モノマー、ダイマー、トリ
マーの含量は各々、０％、２．３％、３．５％であり、
分別再沈操作により低分子量成分が４３％除去されてい
た。

【０１０３】合成例（１７） ノボラツク樹脂Ｄの合成 ｍ−クレゾール６０ｇ、ｐ−クレゾール２０ｇ、２，
３，５−トリメチルフェノール２５ｇ、３７％ホルマリ
ン水溶液５６ｇ及びシユウ酸０．１６ｇを３つ口フラス
コに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１６時間
反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に１
ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルム
アルデヒド、シユウ酸等を留去した。次いで溶融したノ
ボラツク樹脂を室温に戻して回収した。得られたノボラ
ツク樹脂は重量平均分子量３８００（ポリスチレン換
算）であつた。次いでこのノボラック樹脂２０ｇをアセ
トン６０ｇに完全に溶解した後、これにヘキサン６０ｇ
を攪拌しながら徐々に加え、２時間静置させ、上層をデ
カンテーションにより除去し、沈澱した樹脂分を回収し
て４０℃に加熱し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂Ｃを得た。得られたノボラック
樹脂は、重量平均分子量８３００（ポリスチレン換算）
であり、分散度は３．２０であった。また、モノマー、
ダイマー、トリマーの含量は各々、０％、２．１％、
３．０％であり、分別再沈操作により低分子量成分が５
６％除去されていた。

【０１０４】ポジ型フォトレジスト組成物の調整と評価 上記合成例（１）〜（１３）で得られた感光物ａ〜ｉ、
上記合成例（１４）〜（１７）で得られたノボラック樹
脂Ａ〜Ｄ、溶剤及び必要に応じてポリヒドロキシ化合物
を表１に示す割合で混合し、均一溶液とした後、孔径
０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾
過し、フォトレジスト組成物を調整した。このフォトレ
ジスト組成物をスピナーを用い、回転数を変えてシリコ
ンウェハー上に塗布し、真空密着式ホットプレートで９
０℃、６０秒間乾燥して、膜厚がそれぞれ０．９７μｍ
及び１．０２μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投
影露光装置（ニコン社製縮小投影露光装置ＮＳＲ−２０
０５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、１１０℃で６０秒間Ｐ
ＥＢを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗して乾
燥した。この様にして得られたシリコンウェハーのレジ
ストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを
評価した。結果を表２に示す。感度は０．６０μｍのマ
スクパターンを再現する露光量に逆数をもって定義し、
比較例１のレジスト膜厚１．０２μｍにおける感度に対
する相対値で示した。解像力は、０．６０μｍのマスク
パターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
レジストの形状は０．６０μｍのレジストパターン断面
におけるレジスト壁面とシリコンウェハーの平面のなす
角（θ）で表した。これからわかるように、本発明の感
光物を用いたレジストでは、解像力、レジスト形状が良
好で、かつレジスト性能の膜厚依存性が小さくなること
がわかった。

【０１０５】

【表１】 ポリヒドロキシ ノボラック樹脂 感光物 化合物 溶 剤 種 類 添加量 種 類 添加量 種 類 添加量 種 類 添加量 実施例 １ Ａ １００ ａ ２８ − − ｓ−１ ３６０ ２ Ａ １００ ｂ ２７ − − ｓ−１ ３５０ ３ Ａ １００ ｄ ２８ − − ｓ−３ ３６０ ４ Ｂ ８２ ａ ２８ ｐ−１ １８ ｓ−１ ３６０ ５ Ｂ ８１ ｂ ２７ ｐ−２ １９ ｓ−１ ３７０ ６ Ｂ ８０ ｃ ２９ ｐ−３ ２０ s-2／s-4 285／95 ７ Ｂ ８１ ｄ ２８ ｐ−１ ２０ ｓ−３ ３６０ ８ Ｃ ８１ ａ ３２ ｐ−２ ２１ ｓ−２ ３５ ９ Ｃ ７９ ｃ ３０ ｐ−２ ２２ ｓ−２ ３７０ １０ Ｃ ８０ ｄ ３１ ｐ−３ １９ ｓ−３ ３６ １１ Ｄ ８１ ａ ２９ ｐ−２ １８ ｓ−３ ３５０ １２ Ｄ ８２ ｂ ２８ ｐ−１ ２０ s-2／s-4 285／95 １３ Ｄ ８１ ａ／ｄ ３０ ｐ−２ ２１ ｓ−３ ３７０ 比較例 １ Ａ １００ ｅ ２９ − − ｓ−２ ３５０ ２ Ａ １００ ｆ ３２ − − ｓ−３ ３７０ ３ Ｂ ８０ ｅ ３０ ｐ−２ １９ ｓ−２ ３６０ ４ Ｂ ７９ ｆ ２８ ｐ−３ ２３ ｓ−１ ３７０ ５ Ｂ ８０ ｇ ３３ ｐ−１ １８ ｓ−２ ３６０ ６ Ｂ ８２ ｈ ３４ ｐ−２ １９ ｓ−３ ３６０ ７ Ｂ ８０ ｉ ３０ ｐ−３ ２２ ｓ−２ ３５０ ８ Ｃ ７９ ｅ ２８ ｐ−１ １９ ｓ−２ ３７０ ９ Ｃ ８２ ｇ ３２ ｐ−２ ２０ ｓ−３ ３８０

【０１０６】ｐ−１： α，α，α′−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベ
ンゼン ｐ−２： トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン ｐ−３： １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン ｓ−１： エチルセルソルブアセテート ｓ−２： ２−ヒドロキシプロピオン酸エチル ｓ−３： ３−メトキシプロピオン酸メチル ｓ−４： エトキシプロピオン酸エチル

【０１０７】

【表２】 相対感度 解像力（μｍ） レジスト形状（θ） 膜 厚 膜 厚 膜 厚 膜 厚 膜 厚 膜 厚 0.97 1.02 0.97 1.02 0.97 1.02 実施例 １ 1.1 1.2 0.32 0.32 88 88 ２ 1.1 1.1 0.33 0.33 87 87 ３ 1.2 1.3 0.34 0.34 87 87 ４ 1.0 1.1 0.30 0.30 88 88 ５ 1.0 1.0 0.30 0.30 89 89 ６ 1.1 1.1 0.30 0.30 89 89 ７ 1.1 1.2 0.29 0.29 88 88 ８ 1.1 1.1 0.31 0.31 87 87 ９ 1.0 1.1 0.32 0.32 88 88 １０ 1.1 1.2 0.30 0.30 88 88 １１ 1.0 1.0 0.31 0.31 87 87 １２ 1.1 1.2 0.30 0.30 88 88 １３ 1.0 1.1 0.30 0.30 87 87 比較例 １ 0.8 0.9 0.34 0.36 84 82 ２ 0.8 0.8 0.34 0.33 83 84 ３ 0.9 1.0 0.30 0.36 86 85 ４ 1.1 1.2 0.34 0.32 83 84 ５ 1.2 1.2 0.33 0.30 88 86 ６ 1.0 1.1 0.35 0.33 87 87 ７ 0.8 1.0 0.33 0.35 85 86 ８ 1.1 1.3 0.34 0.32 86 84 ９ 0.9 1.2 0.33 0.33 86 88

【０１０８】

【発明の効果】本発明は、高感度、高解像力、かつ現像
ラチチュードが広く、更にレジスト性能の膜厚依存性が
小さいポジ型フオトレジスト組成物を提供することがで
きる。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年２月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】ここで、 Ｒ₁ 、Ｒ₂ ；それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基（但し、どちらか一方は水
素原子である） Ｒ₃ 、Ｒ₄ ；それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基 Ｒ₅ ；水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアル
キル基（但し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀がともに水素原子の場合、Ｒ
₅ は水素原子ではない） Ｒ₆ 〜Ｒ₈ ；それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、
アリール基、シクロアルキル基 Ｒ₉ 、Ｒ₁₀；それぞれ独立に、水素原子、アルキル基
（但し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は環を形成していてもよい） Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂；それぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基（但し、どちら
か一方は水素原子である） Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄；それぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基 Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆；それぞれ独立に、水素原子、
アルキル基、アリール基、シクロアルキル基 Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈；それぞれ独立に、水素原子、
アルキル基、アリール基、シクロアルキル基（但し、同
時に水素原子であることはない） Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀；それぞれ独立に、上記Ｒ₉ 、
Ｒ₁₀と同様の内容を表す。 （２）（ａ）重量平均分子量と数平均分子量の比が１．
５〜５．０であるアルカリ可溶性フェノールノボラック
樹脂、（ｂ）該ノボラック樹脂に対して２〜７０重量％
の１分子中の総炭素数が１２〜５０で、且つ１分子中に
２〜８個のフェノール性水酸基を有する低分子化合物、
（ｃ）前記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸モ
ノエステルの少なくとも１種、を含有することを特徴と
する請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 （３）前記アルカリ可溶性ノボック樹脂がｐ−クレゾー
ル、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，６−
キシレノール、トリメチルフェノールのうち少なくとも
４つ以上のフェノール性モノマーの混合物（但し、ｏ−
クレゾールは必ず含有する）とアルデヒド化合物との縮
合反応により合成された少なくとも１種のノボラック樹
脂であることを特徴とする前記（２）に記載のポジ型フ
ォトレジスト組成物。 （４）前記アルカリ可溶性ノボック樹脂がキシレノー
ル、トリメチルフェノールのうち少なくとも１種とｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾールのフェノール性モノマーの
混合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成され
た少なくとも１種のノボラック樹脂であることを特徴と
する前記（２）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】また、上記のアルカリ可溶性樹脂の中で、
本発明に用いられる好ましいアルカリ可溶性ノボック樹
脂は、キシレノール、トリメチルフェノールのうち少な
くとも１種とｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールのフェノ
ール性モノマーの混合物とアルデヒド化合物との縮合反
応により合成された少なくとも１種のノボラック樹脂で
ある。上記のアルカリ可溶性樹脂の中で、本発明に用い
られる好ましいアルカリ可溶性の樹脂は、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，６−
キシレノール、トリメチルフェノールのうち少なくとも
４つ以上のフェノール性モノマーの混合物（但し、ｏ−
クレゾールは必ず含有する）とアルデヒド化合物との縮
合反応により合成された少なくとも１種のノボラック樹
脂である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕〜〔ＩＶ〕で表される
   ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド
   スルホン酸モノエステルの少なくとも１種を含有するこ
   とを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 ここで、 Ｒ₁ 、Ｒ₂ ；それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アリール基（但し、どちらか一方は水
   素原子である） Ｒ₃ 、Ｒ₄ ；それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基 Ｒ₅ ；水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアル
   キル基（但し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀がともに水素原子の場合、Ｒ
   ₅ は水素原子ではない） Ｒ₆ 〜Ｒ₈ ；それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、
   アリール基、シクロアルキル基 Ｒ₉ 、Ｒ₁₀；それぞれ独立に、水素原子、アルキル基
   （但し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は環を形成していてもよい） Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂；それぞれ独立に、水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アリール基（但し、どちら
   か一方は水素原子である） Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄；それぞれ独立に、水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
   ル基 Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆；それぞれ独立に、水素原子、
   アルキル基、アリール基、シクロアルキル基 Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈；それぞれ独立に、水素原子、
   アルキル基、アリール基、シクロアルキル基（但し、同
   時に水素原子であることはない） Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀；それぞれ独立に、上記Ｒ₉ 、
   Ｒ₁₀と同様の内容を表す。
2. 【請求項２】 （ａ）重量平均分子量と数平均分子量の
   比が１．５〜５．０であるアルカリ可溶性フェノールノ
   ボラック樹脂、（ｂ）該ノボラック樹脂に対して２〜７
   ０重量％の１分子中の総炭素数が１２〜５０で、且つ１
   分子中に２〜８個のフェノール性水酸基を有する低分子
   化合物、（ｃ）前記１，２−ナフトキノンジアジドスル
   ホン酸モノエステルの少なくとも１種、を含有すること
   を特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組
   成物。