JPH08183615A - Production of lead lanthanum titanite powder and production of thin lead lanthanum titanite film - Google Patents
Production of lead lanthanum titanite powder and production of thin lead lanthanum titanite filmInfo
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- JPH08183615A JPH08183615A JP32730494A JP32730494A JPH08183615A JP H08183615 A JPH08183615 A JP H08183615A JP 32730494 A JP32730494 A JP 32730494A JP 32730494 A JP32730494 A JP 32730494A JP H08183615 A JPH08183615 A JP H08183615A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子部品や光学素子に
使用されるPbLaTiO3 系粉末あるいはその薄膜を
製造するための方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing PbLaTiO 3 -based powder or a thin film thereof for use in electronic parts and optical elements.
【0002】[0002]
【従来技術】(Pb,La)TiO3 (以下、PLTと
いう。)、あるいは(Pb,La)(Zr,Ti)O3
(以下、PLZTという。)は優れた圧電性、大きな電
気光学効果を示すとともに、透明なセラミックスが得ら
れる事から、電子部品やオプトエレクトロニクスの分野
において最も広く応用されている。2. Description of the Related Art (Pb, La) TiO 3 (hereinafter referred to as PLT) or (Pb, La) (Zr, Ti) O 3
(Hereinafter referred to as PLZT) exhibits excellent piezoelectricity and a large electro-optical effect, and since transparent ceramics can be obtained, it is most widely applied in the field of electronic parts and optoelectronics.
【0003】近年、さらなる高機能素子の開発を目指
し、スパッタ法、CVD法、ゾルゲル法などを用いたP
LTやPLZTの薄膜化の研究も行われている。In recent years, P has been developed by using the sputtering method, the CVD method, the sol-gel method, etc., with the aim of developing higher-performance devices.
Studies on thinning of LT and PLZT are also being conducted.
【0004】例えば、PLZTの特性は組成依存性が大
きく、所望の特性の膜を得る為には、組成の制御が重要
である。その中で、ゾルゲル法は優れた組成制御性を最
大の特徴とし、これらの薄膜を作製するに最も適した手
法である。For example, the characteristics of PLZT greatly depend on the composition, and it is important to control the composition in order to obtain a film having desired characteristics. Among them, the sol-gel method is characterized by excellent composition controllability, and is the most suitable method for producing these thin films.
【0005】そこで、一般に、ゾルゲル法で例えばPL
ZT薄膜を作製する場合には、Pb、Laのそれぞれの
アルコキシドを原料として、2−メトキシエタノ−ルな
どのアルコール系有機溶媒を使用して、Pb−La複合
アルコキシド溶液と、Zr、Tiのぞれぞれのアルコキ
シドをアルコール系溶媒に溶解したZr−Ti複合アル
コキシド溶液を調製し、これらの複合アルコキシド溶液
を混合して、塗布溶液を作製した後、所定の基板表面に
塗布して熱処理することによりPLZT系薄膜が得られ
ている。Therefore, in general, for example, PL is applied by the sol-gel method.
When a ZT thin film is prepared, Pb and La alkoxides are used as raw materials and an alcohol-based organic solvent such as 2-methoxyethanol is used to select a Pb-La composite alkoxide solution and Zr and Ti. Preparation of a Zr-Ti composite alkoxide solution in which each alkoxide is dissolved in an alcoholic solvent, mixing these composite alkoxide solutions to prepare a coating solution, and then coating and heat treating on a predetermined substrate surface. A PLZT-based thin film is obtained by.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする問題点】ところが、一般にL
a原料として使用されるLaアルコキシドは、そのコス
トが高くLaを多く固溶させる程、コストが上がってし
まう傾向にある。そこで、La原料としては安価な酢酸
塩(酢酸ランタン1.5水和物)を用いる場合もある
が、単体では溶解性が低く、溶液化するのが困難となっ
ている。例えば、S.K.Deyらによって、酢酸ラン
タン1.5水和物を用いて、(Pb0.91La0.09)(Z
r0.65Ti0.35)O3 薄膜の作製を行ったことが報告さ
れている(Br.Ceram.Proc.,36,10
7(1985))。その報告によれば、酢酸ランタン
1.5水和物単体では2−メトキシエタノ−ル溶媒には
溶解せず、酢酸鉛3水和物と一緒に混合する場合におい
て高々10mol%まで溶解すると記載されている。従
って、酢酸ランタン1.5水和物をLa原料として用い
た場合、Laが10mol%以上固溶したPLT、ある
いはPLZT薄膜を作製するのは困難であった。[Problems to be Solved by the Invention]
The cost of the La alkoxide used as a raw material a is high, and the cost tends to increase as the amount of La dissolved in solid solution increases. Therefore, although an inexpensive acetate salt (lanthanum acetate sesquihydrate) may be used as the La raw material, the solubility of the simple substance is low and it is difficult to form a solution. For example, S. K. Dey et al., Using lanthanum acetate sesquihydrate, (Pb 0.91 La 0.09 ) (Z
It has been reported that an r 0.65 Ti 0.35 ) O 3 thin film was prepared (Br. Ceram. Proc., 36, 10).
7 (1985)). According to the report, lanthanum acetate sesquihydrate alone does not dissolve in 2-methoxyethanol solvent, but when mixed with lead acetate trihydrate, it dissolves up to 10 mol% at most. ing. Therefore, when lanthanum acetate sesquihydrate was used as the La raw material, it was difficult to produce a PLT or PLZT thin film in which La was 10 mol% or more in solid solution.
【0007】また、特開平4−214071号において
も、Laの酢酸塩を用い溶媒として2−メトキシエタノ
ールを使用しLaの固溶量を増加させることが記載され
ている。しかしながら、この公報においては、PLTの
複合溶液を調製するにあたって、Laの固溶量を増加さ
せるに従い、長時間の還流工程を必要とする。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-214071 describes that La acetate is used and 2-methoxyethanol is used as a solvent to increase the solid solution amount of La. However, in this publication, when preparing a composite solution of PLT, a long reflux step is required as the solid solution amount of La is increased.
【0008】さらに、上述の先行技術にて使用される2
−メトキシエタノールは人体に遺伝学的な突然変異を引
き起こすことが知られている強い毒素であり、従って、
溶媒としてこれを使用する場合には厳重な管理を必要と
する。In addition, the two used in the prior art mentioned above.
-Methoxyethanol is a strong toxin known to cause genetic mutations in the human body, and therefore
Strict control is required when using it as a solvent.
【0009】よって、本発明は、La原料として安価な
酢酸塩を用い、高い濃度でLaを固溶し得るPb、La
およびTiを含有する複合酸化物粉末あるいは薄膜を安
価にかつ安全に作製するための方法を提供するものであ
る。Therefore, according to the present invention, Pb and La which can dissolve La at a high concentration by using inexpensive acetate as a La raw material
The present invention provides a method for inexpensively and safely producing a composite oxide powder or a thin film containing Ti.
【0010】[0010]
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記問
題点の解決方法を検討した結果、いわゆるゾルゲル法を
用いて作製にあたり、その酢酸塩を溶解する溶媒として
酢酸を使用することにより、酢酸ランタン1.5水和物
を出発原料としても、Laが10mol%以上固溶させ
ることに成功し、これにより高La含有のPLT、ある
いはPLZTのペロブスカイト結晶、あるいは単相薄膜
を作製可能である事を見いだし本発明に至った。[Means for Solving the Problems] As a result of studying a method for solving the above problems, the present inventors have found that when the so-called sol-gel method is used, acetic acid is used as a solvent for dissolving the acetate thereof. In addition, even if lanthanum acetate sesquihydrate was used as a starting material, La was successfully dissolved in 10 mol% or more, whereby PLT containing high La content, PLZT perovskite crystals, or a single-phase thin film could be prepared. As a result, they have found the present invention.
【0011】即ち、本発明のPbLaTiO3 系粉末の
製法は、Pbの酢酸塩と、Laの酢酸塩とを酢酸溶媒に
混合してなる酢酸混合溶液を調製する工程と、Tiのア
ルコキシドを有機溶媒に溶解したアルコキシド溶液を調
製する工程と、該酢酸混合溶液とアルコキシド溶液を混
合し、この混合溶液に水を加えて加水分解する工程と、
加水分解後の沈殿物あるいはゲルを乾燥し、500℃〜
800℃の酸化性雰囲気中で熱処理する工程と、を具備
してなることを特徴とするものである。That is, the method for producing the PbLaTiO 3 -based powder of the present invention comprises the steps of preparing an acetic acid mixed solution prepared by mixing Pb acetate and La acetate with an acetic acid solvent, and using a Ti alkoxide as an organic solvent. A step of preparing an alkoxide solution dissolved in, a step of mixing the acetic acid mixed solution and the alkoxide solution, and adding water to the mixed solution to hydrolyze,
Dry the precipitate or gel after hydrolysis, and
And a step of performing heat treatment in an oxidizing atmosphere at 800 ° C.
【0012】さらに、本発明のPbLaTiO3 系薄膜
の製法は、Pbの酢酸塩と、Laの酢酸塩とを酢酸溶媒
に混合してなる酢酸混合溶液を調製する工程と、Tiの
アルコキシドを有機溶媒に溶解したアルコキシド溶液を
調製する工程と、該酢酸混合溶液とアルコキシド溶液を
混合して塗布溶液を調製する工程と、該塗布溶液を所定
の基板表面に塗布する工程と、該塗布物を500℃〜8
00℃の酸化性雰囲気中で熱処理する工程と、を具備し
てなることを特徴とするものである。Further, the method for producing a PbLaTiO 3 -based thin film of the present invention comprises a step of preparing an acetic acid mixed solution prepared by mixing Pb acetate and La acetate with an acetic acid solvent, and a Ti alkoxide as an organic solvent. A step of preparing an alkoxide solution dissolved in, a step of preparing a coating solution by mixing the acetic acid mixed solution and an alkoxide solution, a step of coating the coating solution on a predetermined substrate surface, and a step of coating the coated product at 500 ° C. ~ 8
And a step of performing a heat treatment in an oxidizing atmosphere at 00 ° C.
【0013】以下に詳細を説明する。まず、本発明の製
法について具体的に(Pb,La)TiO3 を例にして
説明する。まず、原料粉末として、鉛の酢酸塩とランタ
ンの酢酸塩とを用いて、これらを所定のモル比で秤量
し、R1 COOH(R1 :炭素数1以上のアルキル基)
で示される溶媒に混合する。上記鉛及びランタンの酢酸
塩が結晶水を含む場合には、蒸留等の手法で除去して用
いることが望ましい。なお、R1 COOH(R1:炭素
数1以上のアルキル基)で示される溶媒としては具体的
にはCH3 COOH(酢酸)、CH3 CH2 COOH
(プロピオン酸)、CH3 CH2 CH2 COOH(n−
酪酸、イソ−酪酸)などが挙げられ、これらの中でも酢
酸が好適である。The details will be described below. First, the production method of the present invention will be specifically described by using (Pb, La) TiO 3 as an example. First, lead acetate and lanthanum acetate were used as raw material powders, and these were weighed at a predetermined molar ratio to obtain R 1 COOH (R 1 : an alkyl group having 1 or more carbon atoms).
It mixes with the solvent shown by. When the lead and lanthanum acetates contain water of crystallization, it is desirable to remove them by a method such as distillation before use. Specific examples of the solvent represented by R 1 COOH (R 1 : an alkyl group having 1 or more carbon atoms) include CH 3 COOH (acetic acid) and CH 3 CH 2 COOH.
(Propionic acid), CH 3 CH 2 CH 2 COOH (n-
Butyric acid, iso-butyric acid) and the like, and of these, acetic acid is preferable.
【0014】次に、Ti(OR2 )4 (R2 :炭素数1
以上のアルキル基)で示されるチタン原料をR1 COO
H(R1 :炭素数1以上のアルキル基)、R3 OH(R
3 :炭素数2以上のアルキル基)で示される溶媒に混合
した後、還流操作によりTi−Zr複合アルコキシド溶
液を作製する。この時の上記溶媒としては酢酸、エタノ
ール、イソプロピルアルコールなどが挙げられ、これら
の中でも酢酸、イソプロピルアルコールが好適に使用さ
れる。また、Ti(OR2 )4 としては具体的にはテト
ライソプロポキシチタンが挙げられる。Next, Ti (OR 2 ) 4 (R 2 : carbon number 1
The titanium raw material represented by the above alkyl group) is converted into R 1 COO.
H (R 1 : alkyl group having 1 or more carbon atoms), R 3 OH (R
(3 : Alkyl group having 2 or more carbon atoms), and then mixed with a solvent to produce a Ti-Zr composite alkoxide solution by refluxing. Examples of the solvent at this time include acetic acid, ethanol, isopropyl alcohol, and among these, acetic acid and isopropyl alcohol are preferably used. Specific examples of Ti (OR 2 ) 4 include tetraisopropoxy titanium.
【0015】次に、作製したPb−La酢酸混合溶液と
Tiアルコキシド溶液を金属元素比が等モルとなるよう
に混合し、室温で十分に攪拌することにより透明なPb
とLaとTiを含む溶液を得ることができる。Next, the prepared Pb-La acetic acid mixed solution and the Ti alkoxide solution are mixed so that the metal element ratio becomes equimolar, and sufficiently stirred at room temperature to obtain transparent Pb.
A solution containing La and Ti can be obtained.
【0016】ここで、PLT粉末を作製する場合には、
均一に混合した上記のPbとLaとTiを含む溶液に過
剰の水を添加し、加水分解させ、水酸化物の沈殿、ある
いはゲルを形成する。これを乾燥させた後、500℃〜
800℃の大気などの酸化性雰囲気中で熱処理すること
により、(Pb、La)TiO3 系の粉末を得ることが
できる。Here, when producing PLT powder,
Excess water is added to the uniformly mixed solution containing Pb, La, and Ti to cause hydrolysis to form a hydroxide precipitate or a gel. After drying this, 500 ° C ~
By performing heat treatment at 800 ° C. in an oxidizing atmosphere such as air, a (Pb, La) TiO 3 -based powder can be obtained.
【0017】また、薄膜を作製する場合には、均一に混
合した上記のPbとLaとTiを含む溶液をR1 COO
H(R1 :炭素数1以上のアルキル基)あるいは十分脱
水したメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ブチルアルコールなどのR5 OH(R
5 :炭素数1以上のアルキル基)の溶媒で希釈して塗布
溶液とすることが望ましい。When a thin film is prepared, the solution containing Pb, La, and Ti, which is uniformly mixed, is added to R 1 COO.
H (R 1 : an alkyl group having 1 or more carbon atoms) or sufficiently dehydrated methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, or other R 5 OH (R
5 : It is desirable to dilute with a solvent having an alkyl group having 1 or more carbon atoms to obtain a coating solution.
【0018】そして、この塗布溶液を用いて公知の塗布
方法、例えば、ディップ法、スピンコート法などによ
り、所定の基板表面に塗布する。Then, this coating solution is used to coat a predetermined substrate surface by a known coating method such as a dipping method or a spin coating method.
【0019】なお、基板表面に塗布した後、焼成する前
に、塗布膜に対して200℃以上で有機物を熱分解する
為の熱処理操作を行い、ゲル膜を作製することが望まし
い。この時、熱処理温度が200℃より低いと膜中の有
機物の熱分解が不十分であり、その後の焼成時に膜にク
ラックが生じてしまう恐れがある。そして、上記の塗布
と熱処理を適宜繰り返すことにより所望の厚みのゲル膜
を作製する。After coating on the surface of the substrate and before firing, it is desirable to perform a heat treatment operation on the coating film at 200 ° C. or higher to thermally decompose the organic matter to form a gel film. At this time, if the heat treatment temperature is lower than 200 ° C., the thermal decomposition of organic substances in the film is insufficient, and the film may be cracked during the subsequent firing. Then, a gel film having a desired thickness is produced by appropriately repeating the above-mentioned coating and heat treatment.
【0020】上記のようにして得られたゲル膜を500
〜800℃で焼成することによりゲル膜を結晶化させる
ことができ、これにより(Pb,La)TiO3 薄膜を
得ることができる。この時、焼成時の温度が500℃よ
り低いと結晶化されず、800℃を超えると粒成長が生
じ、均一な組織の薄膜が得られない。The gel film obtained as described above is used for 500
The gel film can be crystallized by baking at ˜800 ° C., whereby a (Pb, La) TiO 3 thin film can be obtained. At this time, if the temperature during firing is lower than 500 ° C., crystallization is not performed, and if it exceeds 800 ° C., grain growth occurs and a thin film having a uniform structure cannot be obtained.
【0021】なお、薄膜形成に用いられる基板材料とし
ては、サファイア、Pt、石英ガラスなどが挙げられる
が、これらの中でも薄膜の結晶性を高める上でサファイ
アが好適に使用される。As the substrate material used for forming the thin film, sapphire, Pt, quartz glass and the like can be mentioned. Among them, sapphire is preferably used for enhancing the crystallinity of the thin film.
【0022】以上、(Pb,La)TiO3 粉末あるい
はその薄膜の作製について具体的に説明したが、もちろ
ん(Pb,La)(Ti,Zr)O3 や、その他Pb、
La,TiあるいはZrの一部を他の金属元素で置換し
た公知の化合物の各粉末、あるいはそれらの薄膜も同様
な方法で作製することも可能である。The preparation of the (Pb, La) TiO 3 powder or its thin film has been specifically described above. Of course, (Pb, La) (Ti, Zr) O 3 and other Pb,
Powders of known compounds in which a part of La, Ti, or Zr is substituted with another metal element, or thin films thereof can be prepared by the same method.
【0023】PLZTの粉末や薄膜を作製する場合に
は、Zr原料としてZr(OR4 )4(R4 :炭素数1
以上のアルキル基)で表されるZrアルコキシドを用い
て、これを前述のTiアルコキシドとともに、前述と同
様の有機溶媒に添加溶解した後、これを80〜110℃
で1〜24時間程度還流操作することによりTi−Zr
複合アルコキシド溶液を調製することができる。このよ
うにして得られたTi−Zr複合アルコキシド溶液を前
述のPb−La酢酸混合溶液と混合して、Pb−La−
Zr−Tiを含む溶液を調製し、その後は、上記と全く
同様にして粉末あるいは薄膜を作製することができる。
この時用いられるZr(OR4 )4 としてはテトラプロ
ポキシジルコニウムが挙げられる。When a powder or thin film of PLZT is produced, Zr (OR 4 ) 4 (R 4 : carbon number 1 is used as a Zr raw material.
The Zr alkoxide represented by the above alkyl group) is used, and this is added and dissolved in the same organic solvent as the above together with the above Ti alkoxide, and then this is heated at 80 to 110 ° C.
Ti-Zr by refluxing for about 1 to 24 hours
Complex alkoxide solutions can be prepared. The Ti-Zr composite alkoxide solution thus obtained was mixed with the above Pb-La acetic acid mixed solution to obtain Pb-La-
A solution containing Zr-Ti is prepared, and thereafter, a powder or a thin film can be produced in exactly the same manner as above.
Examples of Zr (OR 4 ) 4 used at this time include tetrapropoxyzirconium.
【0024】上述の本発明の方法によれば、Pbに対し
てLaを1〜30原子%固溶させたPLTやPLZTの
粉末、あるいはそれらの薄膜を作製することができる。
具体的な組成としては(Pb1-X LaX )(Ti1-Y Z
rY )O3 (式中、0.01≦X≦0.3、0≦Y≦
0.85)の高La含有の化合物を合成することができ
る。According to the above-mentioned method of the present invention, it is possible to produce PLT or PLZT powder in which 1 to 30 atomic% of La is dissolved in Pb, or a thin film thereof.
The specific composition is (Pb 1-X La X ) (Ti 1-Y Z
r Y ) O 3 (wherein 0.01 ≦ X ≦ 0.3, 0 ≦ Y ≦
A compound having a high La content of 0.85) can be synthesized.
【0025】[0025]
【作用】本発明の方法によれば、La原料として従来か
ら用いられる高価なLaアルコキシドに代わり、Laの
酢酸塩を用いるとともに、La酢酸塩の溶媒として従来
から用いられる毒性の高い2−メトキシエタノ−ルに代
わり、毒性のない酢酸を使用することにより、La酢酸
塩の溶媒への溶解度を高めることができるとともに安全
に使用することができる。その結果、高La含有のPL
TあるいはPLZTの粉末や薄膜を安価に且つ安全に作
製することができる。According to the method of the present invention, the expensive La alkoxide conventionally used as the La raw material is replaced by the La acetate, and the highly toxic 2-methoxyethanol conventionally used as the solvent for the La acetate. By using a non-toxic acetic acid in place of -al, the solubility of La acetate in a solvent can be increased and it can be safely used. As a result, PL containing high La
A powder or thin film of T or PLZT can be manufactured inexpensively and safely.
【0026】しかも、本発明の方法によれば、Pb−L
a酢酸混合溶液とTiアルコキシド溶液、あるいはTi
−Zrアルコキシド溶液を単に混合するのみでPbとL
aとTiおよびZrの含む溶液を得ることができ、格別
な還流操作を必要としないために、工程の簡略化を図る
こともできる。Moreover, according to the method of the present invention, Pb-L
a Acetic acid mixed solution and Ti alkoxide solution or Ti
-Pb and L can be obtained by simply mixing the Zr alkoxide solution.
Since a solution containing a, Ti and Zr can be obtained and no special reflux operation is required, the process can be simplified.
【0027】従って、安価な原料を用いて簡略した操作
により高La含有のPLTあるいはPLZTの粉末や薄
膜を作製できるために、かかる粉末や薄膜の製造コスト
も削減するすることができる。Therefore, since the powder or thin film of PLT or PLZT having a high La content can be manufactured by a simple operation using an inexpensive raw material, the manufacturing cost of such powder or thin film can be reduced.
【0028】[0028]
実施例1 モル比Pb:La:Ti=0.72:0.28:1.0
の組成のPbへのLa置換量が28原子%のPLT薄膜
および粉末を以下の様に作製した。Example 1 Molar ratio Pb: La: Ti = 0.72: 0.28: 1.0
A PLT thin film and a powder having a La substitution amount of 28 at.
【0029】原料として酢酸鉛・3水和物7.2mmo
l、酢酸ランタン・1.5水和物2.8mmolを酢酸
100mmol中に加熱溶解させた後、100℃で常圧
蒸留を行い、結晶水を除去した。結晶水除去後室温まで
冷却し、蒸留で減少した量の酢酸溶媒を添加し、透明な
Pb−La酢酸混合溶液を作製した。一方、イソプロポ
キシチタン10mmolを酢酸100mmolに混合
し、Tiのアルコキシド溶液を作製した。As a raw material, lead acetate trihydrate 7.2 mmo
1, and 2.8 mmol of lanthanum acetate 1.5 hydrate were dissolved in 100 mmol of acetic acid by heating, and then distilled under atmospheric pressure at 100 ° C. to remove water of crystallization. After removing the water of crystallization, the mixture was cooled to room temperature, and an amount of acetic acid solvent reduced by distillation was added to prepare a transparent Pb-La acetic acid mixed solution. On the other hand, 10 mmol of isopropoxy titanium was mixed with 100 mmol of acetic acid to prepare a Ti alkoxide solution.
【0030】そして、上記のようにして調製したPb−
La酢酸混合溶液と、Tiアルコキシド溶液とを金属原
子比が1:1となるように混合したところ、透明なPb
−La−Ti溶液が作製された。この溶液が透明である
ことは、これらの金属化合物が均一に混合されているこ
とを意味している。Then, Pb-prepared as described above
The La acetic acid mixed solution and the Ti alkoxide solution were mixed so that the metal atom ratio was 1: 1.
A -La-Ti solution was made. The fact that this solution is transparent means that these metal compounds are uniformly mixed.
【0031】(薄膜の合成)次に、この溶液の濃度を酢
酸で5倍に希釈して塗布溶液とした。これをスピンコ−
タ−でサファイアR基板上に塗布し、室温で乾燥させた
後、250℃で熱処理を5分間行い、ゲル膜を作製し
た。この塗布−熱処理の操作を10回繰り返し膜厚0.
2μmのゲル膜を作製した。そして、このゲル膜を酸素
気流中で700℃で2時間の焼成を行ない、結晶化を行
った。得られた膜についてX線回折測定を行い、その結
果を図1に示した。図1の結果から、立方晶構造のペロ
ブスカイト単相PLT薄膜であることが確認された。ま
た、基板の原子配列の対称性に影響され、<110>方
向に大きく配向した(110)配向膜であった。また、
このX線回折測定結果は、La原料としてイソプロポキ
シランタン(Laアルコキシド)を用いて作製した薄膜
と同じパタ−ンのX線回折結果であった。(Synthesis of Thin Film) Next, the concentration of this solution was diluted 5 times with acetic acid to prepare a coating solution. Spin this
Coated on a sapphire R substrate with a tape, dried at room temperature, and then heat-treated at 250 ° C. for 5 minutes to form a gel film. This coating-heat treatment operation was repeated 10 times to obtain a film thickness of 0.
A 2 μm gel film was prepared. Then, this gel film was crystallized by firing at 700 ° C. for 2 hours in an oxygen stream. X-ray diffraction measurement was performed on the obtained film, and the results are shown in FIG. From the results of FIG. 1, it was confirmed that the perovskite single-phase PLT thin film having the cubic structure was obtained. Further, the (110) oriented film was largely oriented in the <110> direction due to the symmetry of the atomic arrangement of the substrate. Also,
This X-ray diffraction measurement result was the X-ray diffraction result of the same pattern as the thin film prepared using isopropoxy lanthanum (La alkoxide) as the La raw material.
【0032】ところで、図2はサファイアR基板上に作
製したPbTiO3 薄膜のX線回折測定結果である。P
LZTの相図によれば、Laの固溶量が増加すると、結
晶構造が正方晶構造から立方晶構造に変化する。Laが
28原子%固溶した図1のPLT薄膜においては、その
結晶構造は立方晶構造である。従って、図1の結果か
ら、(110)と(101)ピ−クの分離が観察され
ず、立方晶構造のPLT薄膜が得られており、La28
原子%すべて固溶したPLT薄膜であることが確認され
た。By the way, FIG. 2 shows the X-ray diffraction measurement results of the PbTiO 3 thin film formed on the sapphire R substrate. P
According to the LZT phase diagram, the crystal structure changes from a tetragonal structure to a cubic structure as the solid solution amount of La increases. The crystal structure of the PLT thin film of FIG. 1 in which La is solid-solved at 28 atomic% has a cubic structure. Therefore, from the results of FIG. 1, separation of (110) and (101) peaks was not observed, and a PLT thin film having a cubic crystal structure was obtained.
It was confirmed to be a PLT thin film in which all atomic% was solid-solved.
【0033】(粉末の合成)上記の透明なPb−La−
Ti溶液に対して20倍相当量の水を添加し、加水分解
させたところ、水酸化物の沈殿が観察された。これを6
0℃で乾燥した後、酸素気流中、700℃で2時間熱処
理した結果、白色の粉末が得られた。得られた粉末に対
してX線回折測定を行った結果、立方晶構造を有するペ
ロブスカイト単一相であり、このことから、(Pb0.72
La0.28)TiO3 粉末であることを確認した。(Synthesis of powder) The above transparent Pb-La-
When 20 times the amount of water was added to the Ti solution to cause hydrolysis, precipitation of hydroxide was observed. This is 6
After drying at 0 ° C., heat treatment was performed at 700 ° C. for 2 hours in an oxygen stream, and as a result, white powder was obtained. As a result of X-ray diffraction measurement of the obtained powder, it was found that the powder was a perovskite single phase having a cubic structure, and from this, (Pb 0.72
It was confirmed that the powder was La 0.28 TiO 3 powder.
【0034】実施例2 モル比Pb:La:Zr:Ti=0.72:0.28:
0.5:0.5の組成のPbへのLa置換量が28原子
%のPLZT薄膜および粉末を以下の様に作製した。Example 2 Molar ratio Pb: La: Zr: Ti = 0.72: 0.28:
PLZT thin films and powders having a composition of 0.5: 0.5 and having a La substitution amount of 28 atomic% for Pb were prepared as follows.
【0035】原料として酢酸鉛・3水和物7.2mmo
l、酢酸ランタン・1.5水和物2.8mmolを酢酸
100mmol中に加熱溶解させた後、100℃で常圧
蒸留を行い、結晶水を除去した。結晶水除去後室温まで
冷却し、蒸留で減少した量の酢酸溶媒を添加し、透明な
Pb−La酢酸混合溶液を作製した。一方、イソプロポ
キシチタン10mmolおよびテトラプロポキシジルコ
ニウム10mmolを酢酸100mmolに混合した
後、溶液温度100℃で3時間還流処理を行い、Ti−
Zrの複合アルコキシド溶液を作製した。As a raw material, lead acetate trihydrate 7.2 mmo
1, and 2.8 mmol of lanthanum acetate 1.5 hydrate were dissolved in 100 mmol of acetic acid by heating, and then distilled under atmospheric pressure at 100 ° C. to remove water of crystallization. After removing the water of crystallization, the mixture was cooled to room temperature, and an amount of acetic acid solvent reduced by distillation was added to prepare a transparent Pb-La acetic acid mixed solution. On the other hand, after 10 mmol of isopropoxy titanium and 10 mmol of tetrapropoxy zirconium were mixed with 100 mmol of acetic acid, a reflux treatment was performed at a solution temperature of 100 ° C. for 3 hours, and Ti-
A composite alkoxide solution of Zr was prepared.
【0036】そして、上記のようにして調製したPb−
La酢酸混合溶液と、Ti−Zr複合アルコキシド溶液
とを金属原子比が1:1となるように混合したところ、
透明なPb−La−Zr−Ti溶液が作製された。Then, Pb-prepared as described above
When the La acetic acid mixed solution and the Ti-Zr composite alkoxide solution were mixed so that the metal atom ratio was 1: 1,
A clear Pb-La-Zr-Ti solution was made.
【0037】(薄膜の合成)次に、この溶液の濃度を酢
酸で5倍に希釈して塗布溶液とした。これをスピンコ−
タ−でサファイアR基板上に塗布し、室温で乾燥させた
後、250℃で熱処理を5分間行い、ゲル膜を作製し
た。この塗布−熱処理の操作を10回繰り返し膜厚0.
2μmのゲル膜を作製した。そして、このゲル膜を酸素
気流中で700℃で2時間の焼成を行ない、結晶化を行
った。得られた膜についてX線回折測定を行なった結
果、図1と同様に立方晶構造のペロブスカイト単相で
(110)配向したPLZT薄膜であることが確認され
た。(Synthesis of Thin Film) Next, the concentration of this solution was diluted 5 times with acetic acid to prepare a coating solution. Spin this
Coated on a sapphire R substrate with a tape, dried at room temperature, and then heat-treated at 250 ° C. for 5 minutes to form a gel film. This coating-heat treatment operation was repeated 10 times to obtain a film thickness of 0.
A 2 μm gel film was prepared. Then, this gel film was crystallized by firing at 700 ° C. for 2 hours in an oxygen stream. As a result of X-ray diffraction measurement of the obtained film, it was confirmed to be a PLZT thin film having a cubic perovskite single phase and having a (110) orientation as in FIG.
【0038】(粉末の合成)上記によって得られた透明
なPb−La−Ti−Zr溶液に対して20倍相当量の
水を添加し、加水分解させたところ、水酸化物の沈殿が
観察された。これを60℃で乾燥した後、酸素気流中、
700℃で2時間熱処理した結果、白色の粉末が合成さ
れた。得られた粉末に対してX線回折測定を行った結
果、立方晶構造を有するペロブスカイト単一相であり、
このことから、(Pb0.72La0.28)(Ti0.5 Zr
0.5 )O3 粉末であることを確認した。(Synthesis of powder) 20 times equivalent amount of water was added to the transparent Pb-La-Ti-Zr solution obtained above to cause hydrolysis, and precipitation of hydroxide was observed. It was After drying this at 60 ℃, in an oxygen stream,
As a result of heat treatment at 700 ° C. for 2 hours, a white powder was synthesized. As a result of X-ray diffraction measurement on the obtained powder, the powder was a perovskite single phase having a cubic structure,
From this, (Pb 0.72 La 0.28 ) (Ti 0.5 Zr
0.5 ) O 3 powder was confirmed.
【0039】[0039]
【発明の効果】上述したように、本発明によれば、高L
a固溶のPLTあるいはPLZTの粉末や薄膜を安価な
Laの酢酸塩を用いて低コストで且つ安全に作製するこ
とができる。As described above, according to the present invention, high L
A solid solution PLT or PLZT powder or thin film can be produced at low cost and safely using inexpensive La acetate.
【図1】実施例1において作製されたPLT薄膜のX線
回折測定結果である。FIG. 1 is an X-ray diffraction measurement result of a PLT thin film manufactured in Example 1.
【図2】PbTiO3 薄膜のX線回折測定結果である。FIG. 2 is an X-ray diffraction measurement result of a PbTiO 3 thin film.
Claims (2)
びTiを含有するペロブスカイト型構造を有するPbL
aTiO3 系粉末を作製する方法であって、Pbの酢酸
塩と、Laの酢酸塩とを酢酸溶媒に混合してなる酢酸混
合溶液を調製する工程と、Tiのアルコキシドを有機溶
媒に溶解したアルコキシド溶液を調製する工程と、該酢
酸混合溶液とアルコキシド溶液を混合する工程と、この
混合溶液に水を加えて加水分解する工程と、加水分解後
の沈殿物あるいはゲルを乾燥し、500℃〜800℃の
酸化性雰囲気中で熱処理する工程と、を具備してなるP
bLaTiO3 系粉末の製法。1. PbL having a perovskite structure containing at least Pb, La and Ti as metal elements.
A method for producing an aTiO 3 -based powder, comprising the steps of preparing an acetic acid mixed solution prepared by mixing an acetic acid salt of Pb and an acetic acid salt of La with an acetic acid solvent; and an alkoxide in which an alkoxide of Ti is dissolved in an organic solvent. A step of preparing a solution, a step of mixing the acetic acid mixed solution and an alkoxide solution, a step of adding water to the mixed solution to hydrolyze, and a precipitate or gel after hydrolysis is dried to 500 ° C to 800 ° C. Heat treatment in an oxidizing atmosphere at 0 ° C.
Manufacturing method of bLaTiO 3 powder.
びTiを含有するペロブスカイト型構造を有するPbL
aTiO3 系薄膜を作製する方法であって、Pbの酢酸
塩と、Laの酢酸塩とを酢酸溶媒に混合してなる酢酸混
合溶液を調製する工程と、Tiのアルコキシドを有機溶
媒に溶解したアルコキシド溶液を調製する工程と、該酢
酸混合溶液とアルコキシド溶液を混合して塗布溶液を調
製する工程と、該塗布溶液を所定の基板表面に塗布する
工程と、該塗布物を500℃〜800℃の酸化性雰囲気
中で熱処理する工程と、を具備してなるPbLaTiO
3系薄膜の製法。2. PbL having a perovskite structure containing at least Pb, La and Ti as metal elements.
A method for producing an aTiO 3 -based thin film, comprising the steps of preparing an acetic acid mixed solution obtained by mixing Pb acetate and La acetate in an acetic acid solvent; and an alkoxide in which a Ti alkoxide is dissolved in an organic solvent. A step of preparing a solution, a step of mixing the acetic acid mixed solution and an alkoxide solution to prepare a coating solution, a step of coating the coating solution on a predetermined substrate surface, and a step of coating the coated material at 500 ° C to 800 ° C. PbLaTiO comprising a step of heat treatment in an oxidizing atmosphere
3 system thin film manufacturing method.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32730494A JPH08183615A (en) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | Production of lead lanthanum titanite powder and production of thin lead lanthanum titanite film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32730494A JPH08183615A (en) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | Production of lead lanthanum titanite powder and production of thin lead lanthanum titanite film |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08183615A true JPH08183615A (en) | 1996-07-16 |
Family
ID=18197638
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32730494A Pending JPH08183615A (en) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | Production of lead lanthanum titanite powder and production of thin lead lanthanum titanite film |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08183615A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018137334A (en) * | 2017-02-22 | 2018-08-30 | 三菱マテリアル株式会社 | Pzt-based ferroelectric thin film and method of producing the same |
-
1994
- 1994-12-28 JP JP32730494A patent/JPH08183615A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2018137334A (en) * | 2017-02-22 | 2018-08-30 | 三菱マテリアル株式会社 | Pzt-based ferroelectric thin film and method of producing the same |
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