JP4329287B2

JP4329287B2 - PLZT or PZT ferroelectric thin film, composition for forming the same and method for forming the same

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Publication number: JP4329287B2
Application number: JP2001263378A
Authority: JP
Inventors: 信幸曽山; 一誠牧; 薫永峯
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2021-08-31
Also published as: JP2003002647A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気的又は光学的性質により各種デバイスへの応用が期待されるＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜と、それを形成するための組成物及び形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）及びそれにランタンをドープしたＰＬＺＴ（なお、本明細書ではＰＺＴとＰＬＺＴとを併せてＰＬＺＴと称する。）はその高い誘電率、優れた強誘電特性から種々のキャパシタや不揮発性メモリ等のデバイスへの応用が期待されている。これらの金属酸化物薄膜の成膜法としては、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法などがあるが、比較的安価で簡便に薄膜を作製する手法として、有機金属溶液を基板に塗布するゾルゲル法がある。
【０００３】
ゾルゲル法は、原料となる各成分金属の加水分解性の化合物、その部分加水分解物及び／又はその部分重縮合物を含有する原料溶液を基板に塗布し、塗膜を乾燥させた後、例えば空気中で約４００℃に加熱して金属酸化物の膜を形成し、さらにその金属酸化物の結晶化温度以上で焼成して膜を結晶化させることにより強誘電体薄膜を成膜する方法である。
【０００４】
このゾルゲル法に似た方法として、有機金属分解（ＭＯＤ）法がある。ＭＯＤ法では、熱分解性の有機金属化合物、例えば、金属のβ−ジケトン錯体（例えば、金属アセチルアセトネート）やカルボン酸塩（例えば、酢酸塩）を含有する原料溶液を基板に塗布し、例えば空気中又は含酸素雰囲気中等で加熱して、塗膜中の溶媒の蒸発及び金属化合物の熱分解を生じさせて金属酸化物の膜を形成し、さらに結晶化温度以上で焼成して膜を結晶化させる。従って、原料化合物の種類が異なるだけで、成膜操作はゾルゲル法とほぼ同様である。
【０００５】
このようにゾルゲル法とＭＯＤ法は成膜操作が同じであるので、両者を併用した方法も可能である。即ち、原料溶液が加水分解性の金属化合物と熱分解性の金属化合物の両方を含有していてもよく、その場合には塗膜の加熱中に原料化合物の加水分解と熱分解が起こり、金属酸化物が生成する。
【０００６】
これらのゾルゲル法、ＭＯＤ法、及びこれらを併用した方法等はＣＳＤ法（Chemical
Solution Deposition）と称されている。
【０００７】
このＣＳＤ法は、安価かつ簡便で量産に適しているという利点に加えて、膜の組成制御が容易で、成膜厚みが比較的均一であるという優れた特長を有する。従って、比較的平坦な基板上に強誘電体薄膜を形成するのに有利な成膜法である。
【０００８】
なお、従来のＣＳＤ法では、原料溶液を基板に塗布して乾燥させた後仮焼し、所望の膜厚が得られるまでこの塗布、乾燥及び仮焼を繰り返し行い、最後の金属酸化物の結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させることにより成膜が行われている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ＣＳＤ法による強誘電体薄膜の形成には、結晶化のために焼成を行う必要がある。
【００１０】
一方、このような強誘電体薄膜を利用したメモリーにおいては、デバイスチップの小型化に伴い、加熱処理によるデバイスのトランジスタ及びその周辺回路等への悪影響が問題視されるようになってきており、金属酸化物薄膜形成時の結晶化温度を低減させることが望まれている。また、基板上のアルミニウム配線の酸化を防止するためにも、結晶化温度の低減が期待されている。
【００１１】
強誘電体メモリー以外の用途においても、成膜時の結晶化温度を低減することは、従来の結晶化温度では成膜が困難であったガラス基板等への成膜を可能とし、強誘電体や圧電体、集電体等の応用範囲の拡大を図ることが期待されることから、結晶化温度の低減が強く望まれている。
【００１２】
従来、ＰＺＴ薄膜の結晶化温度の低減技術として、Ｐｂ及びＴｉを含有する金属酸化物薄膜形成用原料溶液を塗布後、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含有する金属酸化物薄膜形成用原料溶液を塗布して結晶化させる方法が提案されている（Journal of the European Ceramic Society 19(1999)1397-1401等）。この方法では、結晶化温度の低いＰＴ層がまず結晶化し、それを核にしてＰＺＴ層が低温で結晶化してゆくことにより、ＰＺＴ薄膜の結晶化の活性化エネルギーが低減されることになり、結晶化温度の低減が図れる。この方法はＰＴシーディング（PT seeding）と称され、結晶化温度の低減にある程度有効ではあるが、未だ十分であるとは言えず、更なる改良が望まれている。
【００１３】
本発明は上記従来の問題点を解決し、強誘電体薄膜を形成するに当り、４５０℃以下の低温でも結晶化を行うことが可能な金属酸化物薄膜の形成用組成物、形成方法及びこの低温結晶化方法で形成された強誘電体薄膜を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明（請求項１）のＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物は、ＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜を形成するための有機金属化合物溶液よりなる強誘電体薄膜形成用組成物において、一般式：（Ｐｂ_ｘＬａ_ｙ）（Ｚｒ_ｚＴｉ_１−ｚ）Ｏ_３（式中０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．９）で示される複合金属化合物Ａと、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫのうちから選ばれる１種の元素から構成される金属酸化物Ｂの混合金属酸化物の薄膜を形成するための液状組成物であって、該金属酸化物を構成する各金属の熱分解性有機金属化合物、加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物及び／又は重縮合物が、上式で示される金属原子比を与えるような割合で有機溶剤中に溶解している溶液からなり、形成されるＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜の結晶化温度が４４０℃以下であることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明者らは、ＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜の結晶化温度を低下させるべく種々研究を重ねた結果、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの群からなる１種あるいは２種以上の元素をＰＬＺＴ又はＰＺＴに添加することで、純粋なＰＬＺＴ又はＰＺＴに比べ低温で結晶化するという知見が得られた。
【００１６】
本発明（請求項１）の組成物は、かかる知見に基づいて創案されたものである。なお、ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａは０＜Ｂ／Ａ＜１００が好ましい。このＢが少量混合された状態でドーパントとしてのＢの効果が現れ始めるが、Ｂの量が増えるに従い結晶化温度、更にはモフォロジーの改善効果が現れるようになる。但し、Ｂ／Ａがあまりに大きくなりすぎると、Ａ自体の特性が希釈され残留分極性Ｐｒが弱くなってくるため、用途によって最適Ｂ／Ａの量は変わる。一般的な最適範囲としては、０＜Ｂ／Ａ＜２０が好ましく、更には０．１＜Ｂ／Ａ＜２０、更には０．２＜Ｂ／Ａ＜２０、最も好ましくは０．４＜Ｂ／Ａ＜２０である。
【００１７】
本発明（請求項８）のＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物は、ＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜を形成するための有機金属化合物溶液よりなる強誘電体薄膜形成用組成物において、一般式：（Ｐｂ_ｘＬａ_ｙ）（Ｚｒ_ｚＴｉ_１−ｚ）Ｏ_３（式中０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．９）で示される複合金属化合物Ａと、（Ｂｉ_α、Ｌａ_１−α）_２ＳｉＯ_５（式中、０≦α≦１）で示される複合金属酸化物Ｂの混合複合金属酸化物（ただし、ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａは０＜Ｂ／Ａ＜５）の薄膜を形成するための液状組成物であって、該金属酸化物を構成する各金属の熱分解性有機金属化合物、加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物及び／又は重縮合物が、上式で示される金属原子比を与えるような割合で有機溶剤中に溶解している溶液からなることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明（請求項９）のＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物は、ＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜を形成するための有機金属化合物溶液よりなる強誘電体薄膜形成用組成物において、一般式：（Ｐｂ_ｘＬａ_ｙ）（Ｚｒ_ｚＴｉ_１−ｚ）Ｏ_３（式中０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．９）で示される複合金属化合物Ａと、（Ｂｉ_β、Ｌａ_１−α）_２ＳｉＯ_５（式中、０≦α≦１、α＜β＜１．３α）で示される複合金属酸化物Ｂの混合複合金属酸化物（ただし、ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａは０＜Ｂ／Ａ＜５）の薄膜を形成するための液状組成物であって、該金属酸化物を構成する各金属の熱分解性有機金属化合物、加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物及び／又は重縮合物が、上式で示される金属原子比を与えるような割合で有機溶剤中に溶解している溶液からなることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明者らは、上記の複合酸化物Ｂについてさらに検討を重ねたところ、（Ｂｉ_α、Ｌａ_１−α）_２ＳｉＯ_５又は（Ｂｉ_β、Ｌａ_１−α）_２ＳｉＯ_５がきわめて好適であることが見出された。ただし、α＜β＜１．３αである。複合酸化物としてかかるＢｉ−Ｌａ−Ｓｉ系複合酸化物を用いると、ＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜がより低温で結晶化する。
【００２０】
本発明の強誘電体薄膜の形成方法は、この強誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱する工程を１回又は所望の厚さの膜が得られるまで繰り返し、少なくとも最終工程における加熱中或いは加熱後に該膜を結晶化温度以上で焼成することを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の強誘電体薄膜は、この方法によって形成されたものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
本発明で用いる有機金属化合物原料は、有機基が、複合金属化合物Ａ用のＰｂ，Ｌａ，Ｚｒ及びＴｉ並びに複合金属化合物Ｂ用のＢｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの各金属に酸素又は窒素原子を介して結合しているものが好適であり、例えば金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物及び／又は有機酸塩であり、このうち、Ｐｂ化合物、Ｌａ化合物としては酢酸塩（酢酸鉛、酢酸ランタン）等の有機酸塩、鉛ジイソプロポキシド等のアルコキシドが挙げられる。Ｔｉ化合物としては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムジメトキシジイソプロポキシド等のアルコキシドが挙げられる。Ｚｒ化合物や、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ化合物としては上記Ｔｉ化合物と同様なアルコキシド類が好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用してもよいが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用してもよい。
【００２４】
本発明のＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物を調製するには、これらの原料有機金属化合物を、所望のＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜組成に相当する比率で適当な溶媒に溶解して、塗布に適した濃度に調製する。
【００２５】
ここで用いるＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物の溶媒は、原料有機金属化合物に応じて適宜決定されるが、一般的には、カルボン酸、アルコール、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフラン等、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。
【００２６】
複合酸化物Ｂが、（Ｂｉ_α、Ｌａ_１−α）_２ＳｉＯ_５又は（Ｂｉ_β、Ｌａ_１−α）_２ＳｉＯ_５である場合、溶媒はモノアルコール及びジオールの混合溶媒を含むか、又はこの混合溶媒よりなることが好ましい。ジオールとしてはプロピレングリコールが特に好ましいが、トリエチレングリコールも好適である。
【００２７】
カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
【００２８】
また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。
【００２９】
なお、ＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物の有機金属化合物溶液中の有機金属化合物の合計濃度は、金属酸化物換算量で０．１〜２０重量％程度とするのが好ましい。
【００３０】
この有機金属化合物溶液中には、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類例えばこれらのケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、これらのオキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。
【００３１】
本発明では、このようにして調製された有機金属化合物溶液を濾過処理するなどして、パーティクルを除去し、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が溶液１ｍＬ当り５０個／ｍＬ以下となるようにするのが好ましい。
【００３２】
有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ｍＬを超えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に３０個／ｍＬ以下であることが好ましい。
【００３３】
このようなパーティクル個数となるように、調製後の有機金属化合物溶液を処理する方法としては特に制限はないが、具体的には次のような方法が挙げられる。
【００３４】
(1) 市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法。
(2) 市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法。
(3) 上記(2)のフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法。
【００３５】
いずれの方法においても、溶液圧送圧力により、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、(1），(2)について、パーティクル５０個以下の条件を実現するためには、低圧で非常にゆっくりとフィルターに通すのが好ましい。
【００３６】
このようなＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物により、本発明の方法に従って、ＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜を形成するには、上述の本発明のＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物をスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（ＬｉｑｕｉｄＳｏｕｒｃｅＭｉｓｔｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の塗布法により基板上に塗布し、乾燥（仮焼成）及び本焼成を行う。
【００３７】
使用される基板の具体例としては、基板表層部に、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ，Ｐｔ，Ｐｔ（最上層）／Ｔｉ，Ｐｔ（最上層）／Ｔａ，Ｒｕ，ＲｕＯ_２，Ｒｕ（最上層）／ＲｕＯ_２，ＲｕＯ_２（最上層）／Ｒｕ，Ｉｒ，ＩｒＯ_２，Ｉｒ（最上層）／ＩｒＯ_２，Ｐｔ（最上層）／Ｉｒ，Ｐｔ（最上層）／ＩｒＯ_２，ＳｒＲｕＯ_３又は（Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘ）ＣｏＯ_３等のペロブスカイト型導電性酸化物等を用いた基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
なお、１回の塗布では、所望の膜厚が得られない場合には、塗布、乾燥の工程を複数回繰り返し行った後、本焼成を行う。
【００３９】
ここで、仮焼成は、溶媒を除去すると共に有機金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行う。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。この加熱は、溶媒の除去のための低温加熱と、有機金属化合物の分解のための高温加熱の２段階で実施しても良い。
【００４０】
本焼成は、仮焼成で得られた薄膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これによりＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ_２、Ｎ_２、Ａｒ、Ｎ_２Ｏ又はＨ_２等あるいはこれらの混合ガス等が好適である。
【００４１】
一般に、仮焼成は、１５０〜３５０℃で行われ、本焼成は３８０〜４４０℃で行われる。本発明では、本焼成温度が低くても薄膜を結晶化させることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４３】
なお、以下の実施例及び比較例において、有機金属化合物原料としては、次のものを用いた。
Ｐｂ化合物：酢酸鉛３水和物
Ｌａ化合物：酢酸ランタン１．５水和物
Ｚｒ化合物：ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド
Ｔｉ化合物：チタンテトライソプロポキシド
Ｂｉ化合物：Ｂｉエトキシド
Ｓｉ化合物：Ｓｉテトラエトキシド
Ｇｅ化合物：Ｇｅテトラエトキシド
Ｓｎ化合物：Ｓｎテトラｎ−ブトキシド
Ａｌ化合物：Ａｌトリイソプロポキシド
Ｇａ化合物：Ｇａトリエトキシド
Ｉｎ化合物：Ｉｎトリイソプロポキシド
Ｍｇ化合物：Ｍｇエトキシド
Ｃａ化合物：Ｃａエトキシド
Ｓｒ化合物：Ｓｒエトキシド
Ｂａ化合物：Ｂａエトキシド
Ｖ化合物：バナジルトリイソプロポキシド
Ｎｂ化合物：Ｎｂペンタエトキシド
Ｔａ化合物：Ｔａペンタエトキシド
Ｓｃ化合物：酢酸スカンジウム
Ｙ化合物：Ｙイソプロポキシド
Ｈｆ化合物：Ｈｆラトラエトキシド
Ｃｒ化合物：Ｃｒトリイソプロポキシド
Ｍｎ化合物：Ｍｎメトキシド
Ｆｅ化合物：Ｆｅトリイソプロポキシド
Ｃｏ化合物：２−エチルヘキサン酸Ｃｏ
Ｎｉ化合物：２−エチルヘキサン酸Ｎｉ
Ｚｎ化合物：２−エチルヘキサン酸Ｚｎ
Ｃｄ化合物：２−エチルヘキサン酸Ｃｄ
Ｌｉ化合物：Ｌｉエトキシド
Ｎａ化合物：Ｎａエトキシド
Ｋ化合物：Ｋエトキシド
【００４４】
実験Ｎｏ．１〜２４１
有機溶媒として十分に脱水処理した２−メトキシエタノールを使用し、これに酢酸塩形態の有機金属化合物（Ｐｂ，Ｌａ化合物）を溶解させ、共沸蒸留により結晶水を除去した。その後、得られた溶液にアルコキシド形態の有機金属化合物（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ化合物）を添加して溶解させ、溶液安定化のためアセチルアセトンを金属アルコキシドに対して２倍モル加えて表１〜９に示す組成で、有機金属化合物の合計濃度が金属酸化物換算濃度で約１０重量％の薄膜形成用溶液を調製した。
【００４５】
各々の溶液を用いて、下記方法によりＣＳＤ法による薄膜の形成を行った。
【００４６】
即ち、各々の溶液をスピンコート法により５００ｒｐｍで３秒間その後３０００ｒｐｍで１５秒間の条件で６インチシリコン基板上に塗布した。
【００４７】
次いで、ホットプレートを用い、２５０℃で１０分間加熱して仮焼成を行った。この塗布、仮焼成の工程を２回繰り返した後、種々の温度の酸素雰囲気中で１分間ＲＴＡ（急速加熱処理装置）で焼成して膜厚１２００Åの強誘電体薄膜を形成し、結晶化温度を調べた。結果を表１〜９に示す。
【００４８】
また、これらのＮｏ．１〜２４１において、最終焼成温度を一律に４００℃としたこと以外は同一条件で強誘電体薄膜を形成し、各強誘電体薄膜の印加電圧３Ｖにおける残留分極性Ｐｒを調べ、結果を表１〜９に示した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
【表５】

【００５４】
【表６】

【００５５】
【表７】

【００５６】
【表８】

【００５７】
【表９】

【００５８】
表１〜９の通り、Ｂ組成無しのＮｏ．１（比較例）に対し、Ｂ組成を添加したＮｏ．２〜２４１（実施例）のものはいずれも結晶化温度が低い。また、Ｂ／Ａを大きくすることにより、結晶化温度がより低くなる。そして、Ｂ／Ａを０．２以上とし、特に０．３とすることにより、結晶化温度は十分に低くなる。結晶化温度が４００℃となるようにＢ成分を添加したサンプルは、いずれも４００℃焼成物の残留分極Ｐｒが十分に大きい値となっている。
【００５９】
中でも、Ｂ組成にＳｉとＰｂとを併用したもの、ＳｉとＰｂとＧｅとを併用したものは、Ｂ／Ａ比が小さくても結晶化温度が十分に低下し、残留分極Ｐｒが十分に大きくなる。
【００６０】
実験Ｎｏ．２４２〜３１３
１）ＰＬＺＴ溶液の合成
有機溶剤としてプロピレングリコールを使用し、これに酢酸鉛及び／あるいは酢酸ランタンを溶解させ、共沸蒸留により結晶水を除去した。得られた溶液にジルコニウムｎ−ブトキシド及び／あるいはチタンテトライソプロポキシドを加えて溶解させ、溶媒沸点下で２時間還流させＰｂ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｔｉの複合金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセトンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、粘度調整のためｎ−ブタノールで溶液を希釈し安定な表１０，１１のＰＬＺＴ組成のＰＬＺＴ薄膜形成剤を得た。
２）Ｂｉ−Ｓｉ溶液の合成
有機溶剤として十分に脱水したｎ−ブタノールを使用し、これにＢｉエトキシドとＳｉエトキシドをモル比でＢｉ：Ｓｉ＝２：１となるように加えて溶解し、溶媒沸点下で２時間還流させＢｉ−Ｓｉの複合金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセトンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、安定なＢｉ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。
３）Ｌａ−Ｓｉ溶液の合成
有機溶剤として十分に脱水したｎ−ブタノールを使用し、これに酢酸ランタン１．５水和物を溶解させ、共沸蒸留により結晶水を除去した。得られた溶液にモル比でＬａ：Ｓｉ＝２：１となるようにＳｉエトキシドを加えて溶解し、溶媒沸点下で２時間還流させＬａ−Ｓｉの複合金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセトンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、安定なＬａ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。
上記Ｂｉ−Ｓｉ溶液とＬａ−Ｓｉ溶液を表１０，１１記載のＢ組成となるよう混合し、更にこの溶液とＰＬＺＴ溶液を表１０，１１に示すＢ／Ａ組成比となるよう混合し、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、安定なＰＬＺＴ−Ｂｉ−Ｌａ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。これら溶液を使用し、複合金属酸化物薄膜の成膜を行った。最終的な結晶化温度は４００、４５０、５００、５５０、６００℃でそれぞれ行い、組成により結晶化が何℃で起こっているかをＸＲＤで確認した。その結果を表１０，１１に示す。
【００６１】
【表１０】

【００６２】
【表１１】

【００６３】
実験Ｎｏ．３１４〜３８５
１）ＰＬＺＴ溶液の合成
有機溶剤として２−メトキシエタノールを使用し、これに酢酸鉛、酢酸ランタンを溶解させ、共沸蒸留により結晶水を除去した。得られた溶液にジルコニウムｎ−ブトキシド及び／あるいはチタンテトライソプロポキシドを加えて溶解させ、溶媒沸点下で２時間還流させＰｂ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｔｉの複合金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセトンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、粘度調整のため２−メトキシエタノールで溶液を希釈し安定な表１２，１３のＰＬＺＴ組成のＰＬＺＴ薄膜形成剤を得た。
２）Ｂｉ−Ｓｉ溶液の合成
有機溶剤として十分に脱水したｎ−ブタノールを使用し、これにＢｉエトキシドとＳｉエトキシドをモル比でＢｉ：Ｓｉ＝２：１となるように加えて溶解し、溶媒沸点下で２時間還流させＢｉ−Ｓｉの複合金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセトンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、安定なＢｉ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。
３）Ｌａ−Ｓｉ溶液の合成
有機溶剤として十分に脱水したｎ−ブタノールを使用し、これに酢酸ランタン１．５水和物を溶解させ、共沸蒸留により結晶水を除去した。得られた溶液にモル比でＬａ：Ｓｉ＝２：１となるようにＳｉエトキシドを加えて溶解し、溶媒沸点下で２時間還流させＬａ−Ｓｉの複合金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセトンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、安定なＬａ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。
上記Ｂｉ−Ｓｉ溶液とＬａ−Ｓｉ溶液を表１２，１３記載のＢ組成となるよう混合し、更にこの溶液とＰＬＺＴ溶液を表１２，１３に示すＢ／Ａ組成比となるよう混合し、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、安定なＰＬＺＴ−Ｂｉ−Ｌａ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。これら溶液を使用し、複合金属酸化物薄膜の成膜を行った。最終的な結晶化温度は４００、４５０、５００、５５０、６００℃でそれぞれ行い、組成により結晶化が何℃で起こっているかをＸＲＤで確認した。その結果を表１２，１３に示す。
【００６４】
【表１２】

【００６５】
【表１３】

【００６６】
実験Ｎｏ．３８６〜４５７
１）ＰＬＺＴ溶液の合成
有機溶剤としてプロピレングリコールを使用し、これに酢酸鉛及び／あるいは酢酸ランタンを溶解させ、共沸蒸留により結晶水を除去した。得られた溶液にジルコニウムｎ−ブトキシド及び／あるいはチタンテトライソプロポキシドを加えて溶解させ、溶媒沸点下で２時間還流させＰｂ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｔｉの複合金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセトンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、粘度調整のためｎ−ブタノールで溶液を希釈し安定な表１４，１５のＰＬＺＴ組成のＰＬＺＴ薄膜形成剤を得た。
２）Ｂｉ−Ｓｉ溶液の合成
有機溶剤として十分に脱水したｎ−ブタノールを使用し、これにＢｉエトキシドとＳｉエトキシドをモル比でＢｉ：Ｓｉ＝２．１：１となるように加えて溶解し、溶媒沸点下で２時間還流させＢｉ−Ｓｉの複合金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセトンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、安定なＢｉ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。
３）Ｌａ−Ｓｉ溶液の合成
有機溶剤として十分に脱水したｎ−ブタノールを使用し、これに酢酸ランタン１．５水和物を溶解させ、共沸蒸留により結晶水を除去した。得られた溶液にモル比でＬａ：Ｓｉ＝２：１となるようにＳｉエトキシドを加えて溶解し、溶媒沸点下で２時間還流させＬａ−Ｓｉの複合金属有機化合物を合成した。この後、アセチルアセトンを金属合計量に対して１倍モル加え、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、安定なＬａ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。
上記Ｂｉ−Ｓｉ溶液とＬａ−Ｓｉ溶液を表１４，１５記載のＢ組成となるよう混合し、更にこの溶液とＰＬＺＴ溶液を表１４，１５に示すＢ／Ａ組成比となるよう混合し、溶媒沸点下で１時間還流反応を行い、安定なＰＬＺＴ−Ｂｉ−Ｌａ−Ｓｉ薄膜形成剤を得た。これら溶液を使用し、複合金属酸化物薄膜の成膜を行った。最終的な結晶化温度は４００、４５０、５００、５５０、６００℃でそれぞれ行い、組成により結晶化が何℃で起こっているかをＸＲＤで確認した。その結果を表１４，１５に示す。
【００６７】
【表１４】

【００６８】
【表１５】

【００６９】
表１０〜１５の通り、実験Ｎｏ．２４２〜４５７のものは結晶化温度が十分に低い。
【００７０】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によると、ＰＬＺＴ又はＰＺＴ強誘電体薄膜の結晶化温度を低下させることができる。薄膜形成用組成物と、薄膜形成方法と、この方法により形成された強誘電体薄膜とが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is expected to be applied to various devices due to electrical or optical properties.Or PZTThe present invention relates to a ferroelectric thin film, a composition for forming the same, and a forming method.
[0002]
[Prior art]
  Lead zirconate titanate (PZT) and lanthanum-doped PLZT (herein, PZT and PLZT are collectively referred to as PLZT) have various dielectric capacitors and excellent ferroelectric properties. Application to devices such as nonvolatile memories is expected. As a method for forming these metal oxide thin films, there are a sputtering method, an MOCVD method, and the like. As a method for forming a thin film relatively inexpensively and simply, there is a sol-gel method in which an organic metal solution is applied to a substrate.
[0003]
  In the sol-gel method, after a raw material solution containing a hydrolyzable compound of each component metal as a raw material, a partial hydrolyzate thereof and / or a partial polycondensate thereof is applied to a substrate and the coating film is dried, A method of forming a ferroelectric thin film by heating to about 400 ° C. in air to form a metal oxide film, and further firing the metal oxide at a crystallization temperature or higher to crystallize the film. is there.
[0004]
  As a method similar to the sol-gel method, there is an organometallic decomposition (MOD) method. In the MOD method, a raw material solution containing a thermally decomposable organometallic compound, for example, a metal β-diketone complex (for example, metal acetylacetonate) or a carboxylate (for example, acetate) is applied to a substrate. Heating in air or in an oxygen-containing atmosphere causes evaporation of the solvent in the coating film and thermal decomposition of the metal compound to form a metal oxide film, which is further baked at a temperature higher than the crystallization temperature to crystallize the film. Make it. Accordingly, the film forming operation is almost the same as that of the sol-gel method, except that the raw material compounds are different.
[0005]
  Thus, since the sol-gel method and the MOD method have the same film forming operation, a method using both of them is also possible. That is, the raw material solution may contain both a hydrolyzable metal compound and a thermally decomposable metal compound. In that case, hydrolysis and thermal decomposition of the raw material compound occur during heating of the coating film, and the metal An oxide is formed.
[0006]
  These sol-gel methods, MOD methods, and methods using these in combination are the CSD method (Chemical
Solution Deposition).
[0007]
  In addition to the advantages of being inexpensive, simple and suitable for mass production, the CSD method has the excellent features that the film composition can be easily controlled and the film thickness is relatively uniform. Therefore, this is a film forming method advantageous for forming a ferroelectric thin film on a relatively flat substrate.
[0008]
  In the conventional CSD method, the raw material solution is applied to a substrate and dried, followed by calcination, and this coating, drying and calcination are repeated until a desired film thickness is obtained. Film formation is performed by baking and crystallizing at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
  Formation of a ferroelectric thin film by the CSD method requires firing for crystallization.
[0010]
  On the other hand, in the memory using such a ferroelectric thin film, with the miniaturization of the device chip, adverse effects on the transistor of the device and its peripheral circuit due to the heat treatment are becoming a problem. It is desired to reduce the crystallization temperature when forming a metal oxide thin film. Also, a reduction in crystallization temperature is expected to prevent oxidation of aluminum wiring on the substrate.
[0011]
  In applications other than ferroelectric memory, reducing the crystallization temperature during film formation enables film formation on glass substrates, etc., which were difficult to form at conventional crystallization temperatures. Reduction of the crystallization temperature is strongly desired since it is expected to expand the application range of piezoelectric materials, piezoelectric materials, current collectors, and the like.
[0012]
  Conventionally, as a technique for reducing the crystallization temperature of a PZT thin film, after applying a raw material solution for forming a metal oxide thin film containing Pb and Ti, a raw material solution for forming a metal oxide thin film containing Pb, Zr and Ti is applied. A method of crystallization is proposed (Journal of the European Ceramic Society 19 (1999) 1397-1401). In this method, the PT layer having a low crystallization temperature is first crystallized, and the PZT layer is crystallized at a low temperature using the PT layer as a nucleus, whereby the activation energy for crystallization of the PZT thin film is reduced. The crystallization temperature can be reduced. This method is called PT seeding and is effective to some extent for reducing the crystallization temperature, but it is still not sufficient and further improvement is desired.
[0013]
  The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and in forming a ferroelectric thin film, a composition for forming a metal oxide thin film that can be crystallized even at a low temperature of 450 ° C. or less, a forming method thereof, and the method An object is to provide a ferroelectric thin film formed by a low temperature crystallization method.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  PLZT of the present invention (Claim 1)Or PZTThe composition for forming a ferroelectric thin film is PLZT.Or PZTIn a composition for forming a ferroelectric thin film comprising an organometallic compound solution for forming a ferroelectric thin film, a general formula: (Pb_xLa_y) (Zr_zTi_1-z) O₃(Where 0.9 <x <1.3, 0 ≦ y <0.1, 0<z <0.9), Bi, Si, Pb, Ge, Sn, Al, Ga, In, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Nb, Ta, Sc, Y, Ti 1 selected from Zr, Hf, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Li, Na and KSeedComposed of elementsMoneyMixture of metal oxide BalloyA liquid composition for forming a metal oxide thin film comprising a thermally decomposable organometallic compound, a hydrolyzable organometallic compound, a partially hydrolyzed product and / or a heavy metal of each metal constituting the metal oxide. The condensate is organic in proportions that give the metal atomic ratio shown in the above formulasolventFrom the solution that is dissolved inThe crystallization temperature of the formed PLZT or PZT ferroelectric thin film is 440 ° C. or lower.It is characterized by that.
[0015]
  We have PLZTOr PZTAs a result of various studies to reduce the crystallization temperature of the ferroelectric thin film, Bi, Si, Pb, Ge, Sn, Al, Ga, In, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Nb, Ta, Sc , Y, Ti, Zr, Hf, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Li, Na, and one or more elements selected from the group of K and PLZTOr PZTTo add pure PLZTOr PZTIt was found that crystallization occurred at a lower temperature than
[0016]
  The composition of the present invention (Claim 1) has been created based on such knowledge. The molar ratio B / A between B and A is preferably 0 <B / A <100. The effect of B as a dopant begins to appear in a state in which a small amount of B is mixed, but as the amount of B increases, an effect of improving the crystallization temperature and further the morphology appears. However, if B / A becomes too large, the characteristics of A itself are diluted and the residual polarizability Pr becomes weak. Therefore, the optimum amount of B / A varies depending on the application. As a general optimum range, 0 <B / A <20 is preferable, further 0.1 <B / A <20, further 0.2 <B / A <20, and most preferably 0.4 <B. / A <20.
[0017]
  The present invention (claims)8PLZTOr PZTThe composition for forming a ferroelectric thin film is PLZT.Or PZTIn a composition for forming a ferroelectric thin film comprising an organometallic compound solution for forming a ferroelectric thin film, a general formula: (Pb_xLa_y) (Zr_zTi_1-z) O₃(Where 0.9 <x <1.3, 0 ≦ y <0.1, 0<a composite metal compound A represented by z <0.9) and (Bi_α, La_1-α)₂SiO₅ (Where 0 ≦ α ≦ 1)A mixed composition of composite metal oxide B represented by the formula (wherein the molar ratio B / A B / A is 0 <B / A <5), and a liquid composition for forming a thin film: A ratio such that the thermally decomposable organometallic compound, hydrolyzable organometallic compound, partially hydrolyzed product and / or polycondensate of each metal constituting the metal oxide give a metal atomic ratio represented by the above formula OrganicsolventIt consists of the solution melt | dissolved in.
[0018]
  The present invention (claims)9PLZTOr PZTThe composition for forming a ferroelectric thin film is PLZT.Or PZTIn a composition for forming a ferroelectric thin film comprising an organometallic compound solution for forming a ferroelectric thin film, a general formula: (Pb_xLa_y) (Zr_zTi_1-z) O₃(Where 0.9 <x <1.3, 0 ≦ y <0.1, 0<a composite metal compound A represented by z <0.9) and (Bi_β, La_1-α)₂SiO₅ (Where 0 ≦ α ≦ 1, α <β <1.3α)A mixed composite metal oxide of composite metal oxide B represented by the formula (However, the molar ratio B / A between B and A is 0 <B / A <5)A liquid composition for forming a thin film of the metal oxide comprising a thermally decomposable organometallic compound, a hydrolyzable organometallic compound, a partially hydrolyzed product and / or a polycondensate of each metal constituting the metal oxide. , Organic at a ratio giving the metal atomic ratio shown in the above formulasolventIt consists of the solution melt | dissolved in.
[0019]
  The inventors of the present invention have further studied the above-described composite oxide B and found that (Bi_α, La_1-α)₂SiO₅Or (Bi_β, La_1-α)₂SiO₅Has been found to be very suitable. However, α <β <1.3α. When such a Bi-La-Si composite oxide is used as the composite oxide, PLZTOr PZTFerroelectric thin films crystallize at lower temperatures.
[0020]
  In the method for forming a ferroelectric thin film of the present invention, this ferroelectric thin film forming composition is applied to a heat resistant substrate and heated in air, in an oxidizing atmosphere or in a water-containing atmosphere once or in a desired manner. The process is repeated until a film having a thickness is obtained, and the film is fired at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature at least during or after heating in the final step.
[0021]
  The ferroelectric thin film of the present invention is formed by this method.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0023]
  In the organometallic compound raw material used in the present invention, the organic group has Pb, La, Zr and Ti for the composite metal compound A and Bi, Si, Pb, Ge, Sn, Al, Ga, In, and the composite metal compound B. Mg, Ca, Sr, Ba, V, Nb, Ta, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Li, Na, and K for each metal, oxygen or nitrogen Preferred are those bonded via an atom, such as metal alkoxide, metal diol complex, metal triol complex, metal carboxylate, metal β-diketonate complex, metal β-diketoester complex, metal β-iminoketo complex, And one or more selected from the group consisting of metal amino complexes. Particularly suitable compounds are metal alkoxides, partial hydrolysates thereof and / or organic acid salts. Among them, Pb compounds and La compounds include organic acid salts such as acetates (lead acetate and lanthanum acetate), lead diacids, and the like. Examples thereof include alkoxides such as isopropoxide. Examples of the Ti compound include alkoxides such as titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, and titanium dimethoxydiisopropoxide. Zr compounds, Bi, Si, Pb, Ge, Sn, Al, Ga, In, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Nb, Ta, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Cr, Mn, Fe, As the Co, Ni, Zn, Cd, Li, Na, and K compounds, alkoxides similar to the above Ti compounds are preferable. Although the metal alkoxide may be used as it is, a partially hydrolyzed product thereof may be used in order to promote decomposition.
[0024]
  PLZT of the present inventionOr PZTIn order to prepare a composition for forming a ferroelectric thin film, these raw material organometallic compounds are mixed with a desired PLZT.Or PZTIt is dissolved in a suitable solvent at a ratio corresponding to the composition of the ferroelectric thin film, and adjusted to a concentration suitable for coating.
[0025]
  PLZT used hereOr PZTThe solvent of the composition for forming a ferroelectric thin film is appropriately determined according to the raw material organometallic compound, but in general, carboxylic acid, alcohol, ester, ketones (for example, acetone, methyl ethyl ketone), ethers ( For example, dimethyl ether, diethyl ether), cycloalkanes (for example, cyclohexane, cyclohexanol), aromatics (for example, benzene, toluene, xylene), other tetrahydrofuran, or a mixed solvent of two or more of these may be used. it can.
[0026]
  The composite oxide B is (Bi_α, La_1-α)₂SiO₅Or (Bi_β, La_1-α)₂SiO₅In this case, the solvent preferably contains a mixed solvent of monoalcohol and diol or consists of this mixed solvent. Propylene glycol is particularly preferable as the diol, but triethylene glycol is also preferable.
[0027]
  Specific examples of the carboxylic acid include n-butyric acid, α-methylbutyric acid, i-valeric acid, 2-ethylbutyric acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2,3-dimethylbutyric acid, 3-methylpentanoic acid, 4-methylpentanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 3-ethylpentanoic acid, 2,2-dimethylpentanoic acid, 3,3-dimethylpentanoic acid, 2,3-dimethylpentanoic acid, 2- It is preferable to use ethylhexanoic acid or 3-ethylhexanoic acid.
[0028]
  As the ester, ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, sec-butyl acetate, tert-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, sec-amyl acetate, tert-amyl acetate, isoamyl acetate are used. As the alcohol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-methoxy It is preferred to use ethanol.
[0029]
  PLZTOr PZTThe total concentration of the organometallic compound in the organometallic compound solution of the ferroelectric thin film forming composition is preferably about 0.1 to 20% by weight in terms of metal oxide.
[0030]
  In this organometallic compound solution, β-diketones (for example, acetylacetone, heptafluorobutanoylpivaloylmethane, dipivaloylmethane, trifluoroacetylacetone, benzoylacetone, etc.) are used as stabilizers as necessary. Β-ketone acids (for example, acetoacetic acid, propionylacetic acid, benzoylacetic acid, etc.), β-ketoesters, for example, lower alkyl esters of these ketone acids such as methyl, propyl, butyl, etc., oxyacids (for example, lactic acid, glycolic acid) , Α-oxybutyric acid, salicylic acid, etc.), lower alkyl esters of these oxyacids, oxyketones (eg, diacetone alcohol, acetoin, etc.), diols, triols, higher carboxylic acids, alkanolamines (eg, jetanolamine) , Triethanolamine Monoethanolamine), a multivalent amine and the like, may be added from 0.2 to 3 approximately at (stabilizer number of molecules) / (number of metal atoms).
[0031]
  In the present invention, particles are removed by filtering the organometallic compound solution thus prepared, and the number of particles having a particle size of 0.5 μm or more (particularly 0.3 μm or more, especially 0.2 μm or more). Is preferably 50 / mL or less per mL of solution.
[0032]
  When the number of particles having a particle size of 0.5 μm or more in the organometallic compound solution exceeds 50 particles / mL, long-term storage stability becomes poor. The smaller the number of particles having a particle size of 0.5 μm or more in this organometallic compound solution, the more preferable, and particularly preferably 30 particles / mL or less.
[0033]
  Although there is no restriction | limiting in particular as a method of processing the organometallic compound solution after preparation so that it may become such a particle count, Specifically, the following methods are mentioned.
[0034]
  (1)  A filtration method in which a commercially available membrane filter having a pore size of 0.2 μm is used and pressure-fed with a syringe.
  (2)  A pressure filtration method combining a commercially available membrane filter with a pore size of 0.05 μm and a pressure tank.
  (3)  the above(2)Circulation filtration method combining a filter and a solution circulation tank.
[0035]
  In any method, the particle capture rate by the filter varies depending on the solution pressure. It is generally known that the lower the pressure, the higher the capture rate,(1),(2)In order to realize the condition of 50 particles or less, it is preferable to pass the filter very slowly at a low pressure.
[0036]
  PLZT like thisOr PZTIn accordance with the method of the present invention, a composition for forming a ferroelectric thin film, PLZTOr PZTIn order to form a ferroelectric thin film, the above-described PLZT of the present invention is used.Or PZTThe composition for forming a ferroelectric thin film is applied onto a substrate by a coating method such as spin coating, dip coating, or LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition), and is then dried (preliminary firing) and main firing.
[0037]
  As a specific example of the substrate to be used, single-crystal Si, polycrystal Si, Pt, Pt (uppermost layer) / Ti, Pt (uppermost layer) / Ta, Ru, RuO are formed on the surface layer of the substrate.₂, Ru (top layer) / RuO₂, RuO₂(Top layer) / Ru, Ir, IrO₂, Ir (top layer) / IrO₂, Pt (top layer) / Ir, Pt (top layer) / IrO₂, SrRuO₃Or (La_xSr_1-xCoO₃A substrate using a perovskite-type conductive oxide such as, but not limited to, is exemplified.
[0038]
  In addition, when a desired film thickness cannot be obtained by one application, the application and drying steps are repeated a plurality of times, and then the main baking is performed.
[0039]
  Here, the preliminary calcination is performed in order to remove the solvent and thermally decompose or hydrolyze the organometallic compound to convert it into a composite oxide, so that it is performed in air, in an oxidizing atmosphere, or in a steam-containing atmosphere. Even in heating in the air, the moisture necessary for hydrolysis is sufficiently secured by the humidity in the air. This heating may be performed in two stages: low temperature heating for removing the solvent and high temperature heating for decomposing the organometallic compound.
[0040]
  The main baking is a process for baking and crystallizing the thin film obtained by the preliminary baking at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature.Or PZTA ferroelectric thin film is obtained. The firing atmosphere in this crystallization process is O₂, N₂, Ar, N₂O or H₂Or a mixed gas thereof is suitable.
[0041]
  Generally, pre-baking is performed at 150 to 350 ° C., and main baking is performed at 380 to 440 ° C. In the present invention, the thin film can be crystallized even if the main baking temperature is low.
[0042]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
[0043]
  In the following Examples and Comparative Examples, the following were used as the organometallic compound raw materials.
      Pb compound: Lead acetate trihydrate
      La compound: Lanthanum acetate hemihydrate
      Zr compound: Zirconium tetra-butoxide
      Ti compound: Titanium tetraisopropoxide
      Bi compound: Bi ethoxide
      Si compound: Si tetraethoxide
      Ge compound: Ge tetraethoxide
      Sn compound: Sn tetra-n-butoxide
      Al compound: Al triisopropoxide
      Ga compound: Ga triethoxide
      In compound: In triisopropoxide
      Mg compound: Mg ethoxide
      Ca compound: Ca ethoxide
      Sr compound: Sr ethoxide
      Ba compound: Ba ethoxide
      V compound: vanadyl triisopropoxide
      Nb compound: Nb pentaethoxide
      Ta compound: Ta pentaethoxide
      Sc compound: scandium acetate
      Y compound: Y isopropoxide
      Hf compound: Hf ratraethoxide
      Cr compound: Cr triisopropoxide
      Mn compound: Mn methoxide
      Fe compound: Fe triisopropoxide
      Co compound: 2-ethylhexanoic acid Co
      Ni compound: 2-ethylhexanoic acid Ni
      Zn compound: 2-ethylhexanoic acid Zn
      Cd compound: 2-ethylhexanoic acid Cd
      Li compound: Li ethoxide
      Na compound: Na ethoxide
      K compound: K ethoxide
[0044]
  Experiment No. 1-241
  Using 2-methoxyethanol that had been sufficiently dehydrated as an organic solvent, an organic metal compound (Pb, La compound) in the form of an acetate salt was dissolved therein, and crystal water was removed by azeotropic distillation. Thereafter, an alkoxide-form organometallic compound (Zr, Ti, Bi, Si, Pb, Ge, Sn, Al, Ga, In, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Nb, Ta, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Li, Na and K compounds) are added and dissolved, and acetylacetone is doubled with respect to metal alkoxide for solution stabilization. A solution for forming a thin film having a composition shown in Tables 1 to 9 and having a total organometallic compound concentration of about 10% by weight in terms of metal oxide was prepared.
[0045]
  Using each solution, a thin film was formed by the CSD method by the following method.
[0046]
  That is, each solution was applied on a 6-inch silicon substrate by spin coating at 500 rpm for 3 seconds and then at 3000 rpm for 15 seconds.
[0047]
  Subsequently, using a hot plate, it was heated at 250 ° C. for 10 minutes to perform pre-baking. This coating and pre-baking process was repeated twice, followed by baking with an RTA (rapid heat treatment apparatus) for 1 minute in an oxygen atmosphere at various temperatures to form a ferroelectric thin film having a thickness of 1200 mm, and a crystallization temperature. I investigated. The results are shown in Tables 1-9.
[0048]
  In addition, these No. 1 to 241, a ferroelectric thin film was formed under the same conditions except that the final firing temperature was uniformly 400 ° C., and the residual polarizability Pr at an applied voltage of 3 V of each ferroelectric thin film was examined. -9.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
[Table 3]

[0052]
[Table 4]

[0053]
[Table 5]

[0054]
[Table 6]

[0055]
[Table 7]

[0056]
[Table 8]

[0057]
[Table 9]

[0058]
  As Tables 1 to 9, No. 1 (comparative example), No. 1 to which the B composition was added. Any of the materials of 2 to 241 (Examples) has a low crystallization temperature. Further, by increasing B / A, the crystallization temperature becomes lower. And by making B / A 0.2 or more, especially 0.3, the crystallization temperature becomes sufficiently low. In all samples to which the B component was added so that the crystallization temperature was 400 ° C., the residual polarization Pr of the 400 ° C. fired product had a sufficiently large value.
[0059]
  Among them, the combination of Si and Pb in the B composition, and the combination of Si, Pb and Ge, the crystallization temperature is sufficiently lowered even when the B / A ratio is small, and the remanent polarization Pr is sufficiently large. Become.
[0060]
  Experiment No. 242-313
1) Synthesis of PLZT solution
Propylene glycol was used as an organic solvent, lead acetate and / or lanthanum acetate was dissolved in the solvent, and crystal water was removed by azeotropic distillation. Zirconium n-butoxide and / or titanium tetraisopropoxide were added to the obtained solution and dissolved, and the mixture was refluxed at the boiling point of the solvent for 2 hours to synthesize a Pb—La—Zr—Ti composite metal organic compound. Thereafter, 1 mol of acetylacetone was added to the total amount of metals, and refluxed for 1 hour at the boiling point of the solvent. The solution was diluted with n-butanol for viscosity adjustment, and the PLZT having stable PLZT compositions shown in Tables 10 and 11 was obtained. A thin film forming agent was obtained.
2) Synthesis of Bi-Si solution
A sufficiently dehydrated n-butanol is used as an organic solvent, and Bi ethoxide and Si ethoxide are added and dissolved in a molar ratio of Bi: Si = 2: 1. The mixture is refluxed for 2 hours at the boiling point of the solvent. A composite metal organic compound of -Si was synthesized. Thereafter, acetylacetone was added in an amount of 1-fold mol with respect to the total amount of metals, and a reflux reaction was carried out at the boiling point of the solvent for 1 hour to obtain a stable Bi-Si thin film forming agent.
3) Synthesis of La-Si solution
Sufficiently dehydrated n-butanol was used as an organic solvent, and lanthanum acetate hemihydrate was dissolved in this, and water of crystallization was removed by azeotropic distillation. Si ethoxide was added to the resulting solution so that the molar ratio of La: Si = 2: 1 was dissolved, and the mixture was refluxed at the boiling point of the solvent for 2 hours to synthesize a La—Si complex metal organic compound. Thereafter, 1 mol of acetylacetone was added to the total amount of metals, and a reflux reaction was performed for 1 hour at the boiling point of the solvent to obtain a stable La-Si thin film forming agent.
The Bi-Si solution and the La-Si solution are mixed so as to have the B composition described in Tables 10 and 11, and this solution and the PLZT solution are further mixed so that the B / A composition ratios shown in Tables 10 and 11 are obtained. A reflux reaction was performed at the boiling point for 1 hour to obtain a stable PLZT-Bi-La-Si thin film forming agent. Using these solutions, a composite metal oxide thin film was formed. Final crystallization temperatures were 400, 450, 500, 550, and 600 ° C., respectively, and it was confirmed by XRD how many degrees of crystallization occurred depending on the composition. The results are shown in Tables 10 and 11.
[0061]
[Table 10]

[0062]
[Table 11]

[0063]
Experiment No. 314-385
1) Synthesis of PLZT solution
2-Methoxyethanol was used as an organic solvent, lead acetate and lanthanum acetate were dissolved in this, and crystal water was removed by azeotropic distillation. Zirconium n-butoxide and / or titanium tetraisopropoxide were added to the obtained solution and dissolved, and the mixture was refluxed at the boiling point of the solvent for 2 hours to synthesize a Pb—La—Zr—Ti composite metal organic compound. Thereafter, acetylacetone was added in a molar amount of 1 times the total amount of metal, and refluxed for 1 hour at the boiling point of the solvent. The solution was diluted with 2-methoxyethanol to adjust the viscosity, and stable PLZT compositions shown in Tables 12 and 13 A PLZT thin film forming agent was obtained.
2) Synthesis of Bi-Si solution
A sufficiently dehydrated n-butanol is used as an organic solvent, and Bi ethoxide and Si ethoxide are added and dissolved in a molar ratio of Bi: Si = 2: 1. The mixture is refluxed for 2 hours at the boiling point of the solvent. A composite metal organic compound of -Si was synthesized. Thereafter, acetylacetone was added in an amount of 1-fold mol with respect to the total amount of metals, and a reflux reaction was carried out at the boiling point of the solvent for 1 hour to obtain a stable Bi-Si thin film forming agent.
3) Synthesis of La-Si solution
Sufficiently dehydrated n-butanol was used as an organic solvent, and lanthanum acetate hemihydrate was dissolved in this, and water of crystallization was removed by azeotropic distillation. Si ethoxide was added to the resulting solution so that the molar ratio of La: Si = 2: 1 was dissolved, and the mixture was refluxed at the boiling point of the solvent for 2 hours to synthesize a La—Si complex metal organic compound. Thereafter, 1 mol of acetylacetone was added to the total amount of metals, and a reflux reaction was performed for 1 hour at the boiling point of the solvent to obtain a stable La-Si thin film forming agent.
The Bi-Si solution and the La-Si solution are mixed so as to have the B composition described in Tables 12 and 13, and this solution and the PLZT solution are further mixed so that the B / A composition ratios shown in Tables 12 and 13 are obtained. A reflux reaction was performed at the boiling point for 1 hour to obtain a stable PLZT-Bi-La-Si thin film forming agent. Using these solutions, a composite metal oxide thin film was formed. Final crystallization temperatures were 400, 450, 500, 550, and 600 ° C., respectively, and it was confirmed by XRD how many degrees of crystallization occurred depending on the composition. The results are shown in Tables 12 and 13.
[0064]
[Table 12]

[0065]
[Table 13]

[0066]
Experiment No. 386-457
1) Synthesis of PLZT solution
Propylene glycol was used as an organic solvent, lead acetate and / or lanthanum acetate was dissolved in the solvent, and crystal water was removed by azeotropic distillation. Zirconium n-butoxide and / or titanium tetraisopropoxide were added to the obtained solution and dissolved, and the mixture was refluxed at the boiling point of the solvent for 2 hours to synthesize a Pb—La—Zr—Ti composite metal organic compound. Thereafter, 1 mol of acetylacetone was added with respect to the total amount of metals, refluxed at the boiling point of the solvent for 1 hour, and the solution was diluted with n-butanol for viscosity adjustment, and stable PLZT having PLZT compositions shown in Tables 14 and 15 A thin film forming agent was obtained.
2) Synthesis of Bi-Si solution
Use fully dehydrated n-butanol as the organic solvent, add Bi ethoxide and Si ethoxide in a molar ratio of Bi: Si = 2.1: 1, dissolve, and reflux at the boiling point of the solvent for 2 hours. Bi-Si composite metal organic compounds were synthesized. Thereafter, acetylacetone was added in an amount of 1-fold mol with respect to the total amount of metals, and a reflux reaction was carried out at the boiling point of the solvent for 1 hour to obtain a stable Bi-Si thin film forming agent.
3) Synthesis of La-Si solution
Sufficiently dehydrated n-butanol was used as an organic solvent, and lanthanum acetate hemihydrate was dissolved in this, and water of crystallization was removed by azeotropic distillation. Si ethoxide was added to the resulting solution so that the molar ratio of La: Si = 2: 1 was dissolved, and the mixture was refluxed at the boiling point of the solvent for 2 hours to synthesize a La—Si complex metal organic compound. Thereafter, 1 mol of acetylacetone was added to the total amount of metals, and a reflux reaction was performed for 1 hour at the boiling point of the solvent to obtain a stable La-Si thin film forming agent.
The Bi-Si solution and the La-Si solution are mixed so as to have the B composition shown in Tables 14 and 15, and this solution and the PLZT solution are further mixed so as to have the B / A composition ratio shown in Tables 14 and 15. A reflux reaction was performed at the boiling point for 1 hour to obtain a stable PLZT-Bi-La-Si thin film forming agent. Using these solutions, a composite metal oxide thin film was formed. Final crystallization temperatures were 400, 450, 500, 550, and 600 ° C., respectively, and it was confirmed by XRD how many degrees of crystallization occurred depending on the composition. The results are shown in Tables 14 and 15.
[0067]
[Table 14]

[0068]
[Table 15]

[0069]
As shown in Tables 10 to 15, Experiment No. Those of 242 to 457 have a sufficiently low crystallization temperature.
[0070]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, PLZTOr PZTThe crystallization temperature of the ferroelectric thin film can be lowered. A thin film forming composition, a thin film forming method, and a ferroelectric thin film formed by this method are provided.

Claims

In a composition for forming a ferroelectric thin film comprising an organometallic compound solution for forming a PLZT or PZT ferroelectric thin film,
General formula: (Pb _x La _y ) (Zr _z Ti _1-z ) O ₃ (in the formula, 0.9 <x <1.3, 0 ≦ y <0.1, 0 < z <0.9) Composite metal compound A and Bi, Si, Pb, Ge, Sn, Al, Ga, In, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Nb, Ta, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Cr, Mn , Fe, Co, Ni, Zn , Cd, Li, 1 kind of consists element Rukin genus oxide liquid composition for forming a thin film of mixed alloy genus oxides of B chosen from among the Na and K Because
A ratio such that the thermally decomposable organometallic compound, hydrolyzable organometallic compound, partially hydrolyzed product and / or polycondensate of each metal constituting the metal oxide give a metal atomic ratio represented by the above formula in Ri Do from a solution dissolved in an organic solvent, the formed composition for PLZT or PZT ferroelectric thin film formed crystallization temperature of PLZT or PZT ferroelectric thin film is characterized in der Rukoto 440 ° C. or less are object.

2. The composition for forming a PLZT or PZT ferroelectric thin film according to claim 1, wherein the metal oxide B is a metal oxide composed of one element selected from Si, Nb, and Cd. object.

In a composition for forming a ferroelectric thin film comprising an organometallic compound solution for forming a PLZT or PZT ferroelectric thin film,
General formula: (Pb _ｘx La _ｙy ) (Zr _ｚz Ti _１−ｚ1-z ) O _３3 (In the formula, 0.9 <x <1.3, 0 ≦ y <0.1, 0 <z <0.9), and composed of Si and Ge or Si, Ge and Sn. A liquid composition for forming a mixed metal oxide thin film of a mixed metal oxide B comprising:
A ratio in which the thermally decomposable organometallic compound, hydrolyzable organometallic compound, partial hydrolyzate and / or polycondensate of each metal constituting the metal oxide gives a metal atomic ratio represented by the above formula A composition for forming a PLZT or PZT ferroelectric thin film, characterized in that the PLZT or PZT ferroelectric thin film formed has a crystallization temperature of 440 ° C. or lower.

In any one of claims 1 to 3, wherein the organic metal compound, PLZT or PZT ferroelectric thin film characterized in that it is a compound in which an organic group is bonded to a metal through its oxygen or nitrogen atom Forming composition.

5. The organometallic compound according to claim 4 , wherein the organometallic compound is a metal alkoxide, a metal diol complex, a metal triol complex, a metal carboxylate, a metal β-diketonate complex, a metal β-diketoester complex, a metal β-iminoketo complex, or a metal amino complex. A composition for forming a PLZT or PZT ferroelectric thin film, which is one or more selected from the group consisting of:

In any 1 item | term of Claim 1 thru | or 5 , it selected from the group which consists of (beta) -diketone, (beta) -ketone acid, (beta) -ketoester, oxyacid, diol, triol, higher carboxylic acid, alkanolamine, and a polyvalent amine. PLZT or PZT ferroelectric thin film formation characterized by containing one or more stabilizers in a proportion of 0.2 to 3 moles with respect to 1 mole of total metal in the composition Composition.

The composition for forming a PLZT or PZT ferroelectric thin film according to any one of claims 1 to 6 , wherein the molar ratio B / A between B and A is 0 <B / A <100.

In a composition for forming a ferroelectric thin film comprising an organometallic compound solution for forming a PLZT or PZT ferroelectric thin film,
General formula: (Pb _x La _y ) (Zr _z Ti _1-z ) O ₃ (in the formula, 0.9 <x <1.3, 0 ≦ y <0.1, 0 < z <0.9) Mixed metal oxide A and (Bi _α , La _1-α ) ₂ SiO ₅ (where 0 ≦ α ≦ 1) mixed metal oxide B (where B and A Is a liquid composition for forming a thin film having a molar ratio B / A of 0 <B / A <5),
A ratio such that the thermally decomposable organometallic compound, hydrolyzable organometallic compound, partially hydrolyzed product and / or polycondensate of each metal constituting the metal oxide give a metal atomic ratio represented by the above formula A composition for forming a PLZT or PZT ferroelectric thin film, comprising a solution dissolved in an organic solvent .

In a composition for forming a ferroelectric thin film comprising an organometallic compound solution for forming a PLZT or PZT ferroelectric thin film,
General formula: (Pb _x La _y ) (Zr _z Ti _1-z ) O ₃ (in the formula, 0.9 <x <1.3, 0 ≦ y <0.1, 0 < z <0.9) Mixed metal compound A and (Bi _β , La _1-α ) ₂ SiO ₅ (where 0 ≦ α ≦ 1, α <β <1.3α) A liquid composition for forming a thin film having a molar ratio B / A between B and A of 0 <B / A < 5 ,
A ratio such that the thermally decomposable organometallic compound, hydrolyzable organometallic compound, partially hydrolyzed product and / or polycondensate of each metal constituting the metal oxide give a metal atomic ratio represented by the above formula A composition for forming a PLZT or PZT ferroelectric thin film, comprising a solution dissolved in an organic solvent .

10. The composition for forming a PLZT or PZT ferroelectric thin film according to claim 8 or 9 , wherein the organic solvent contains a mixed solvent of a monoalcohol and a diol.

11. The composition for forming a PLZT or PZT ferroelectric thin film according to claim 10 , wherein the diol is propylene glycol.

The process for applying the ferroelectric thin film forming composition according to any one of claims 1 to 11 to a heat resistant substrate and heating in air, in an oxidizing atmosphere or in a steam-containing atmosphere once or in a desired manner A method of forming a PLZT or PZT ferroelectric thin film, which is repeated until a film having a thickness is obtained, and the film is fired at a temperature equal to or higher than a crystallization temperature at least after heating in the final step.

A PLZT or PZT ferroelectric thin film formed by the method of claim 12 .