JPH08176299A

JPH08176299A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08176299A
Application number: JP33661594A
Authority: JP
Inventors: Kanichi Yokota; 完一横田; Yasunori Shimizu; 安則清水
Original assignee: Asahi Ciba Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Epoxy Co Ltd
Priority date: 1994-12-26
Filing date: 1994-12-26
Publication date: 1996-07-09

Abstract

(57)【要約】【構成】シアネートエステル化合物（Ａ）〔フェノー
ルノボラックポリシアネート、ヘキサフルオロビスフェ
ノールＡジシアネート、エチリデンビス−４，１−フェ
ニレンジシアネート、４，４’−（１，３−フェニレン
ジイソプロピリデン）ジフェニルシアネート、それらの
シアネート基が０−５０％重合したシアネートエステル
樹脂、およびそれらの１種以上のシアネートエステル化
合物の混合物、硬化触媒（Ｂ）〔金属塩、または金属錯
体、フェノール類、イミダゾール類〕、必要に応じて、
エポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑樹脂等の可撓性付与剤を
含む樹脂組成物。【効果】耐熱性、可撓性、接着性、優れた電気特性と
を同時に満足する硬化物または接着剤、含浸積層剤など
を提供することができる。この樹脂組成物は、フレキシ
ブル銅張積層板や、ＴＡＢフィルムキャリアテープなど
の製造に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な樹脂組成物並び
にその組成物からなる銅張積層板用樹脂、ＴＡＢフイル
ムキャリアテープ用接着剤、更に該樹脂を用いたフレキ
シブル銅張積層板に関するものである。さらに詳細に
は、本発明の樹脂組成物は、ジシアネートエステルおよ
び／又はその誘導体を主成分とし、さらに硬化触媒、必
要に応じてエポキシ樹脂、硬化剤等を含む樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にフレキシブル銅張積層板は、ポリ
イミドやポリエステルなどのフイルムを銅箔と接着剤で
貼り合わせるといった手法で製造される。該接着剤に
は、エポキシ系のものが利用されている。さらに、可撓
性を付与するために熱可塑樹脂が併用される場合が多
い。これら技術は公知であり例を挙げると、１９９０年
（株）工業調査会刊行”ＴＡＢ技術入門”、昭和６０年
昭晃堂刊行”新エポキシ樹脂”４７７頁垣内弘編著、
特公平５−６２１５６号公報等にその詳細が記載されて
いる。

【０００３】一方、近年の電子産業における技術の発展
は目覚ましいものがあり、フレキシブル銅張積層板およ
びＴＡＢフイルムキャリアテープにも、より過酷な条件
を満たし、優れた特性を持つものであることが要求され
ている。とりわけ信号速度の高速化および集積回路の高
密度化に伴って、これら材料にも低誘電率でかつ低誘電
損失、さらには、高耐熱特性を併せ持つことが要求され
つつある。

【０００４】フレキシブル銅張積層板は、ポリイミドや
ポリエステルなどのフイルムを接着剤を用いて銅箔と貼
り合わせて製造される。また、ＴＡＢフイルムキャリア
テープにも銅箔と貼り合わせる工程には接着剤が用いら
れており、実質的にフレキシブル銅張積層板と構造上、
同一であるといえる。このような用途に適合する樹脂組
成物には、高度の耐熱性と可撓性がまず要求される。こ
れらについては先に述べた公知文献にその詳細が開示さ
れている。

【０００５】例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
を主体に硬化剤にジシアンジアミドを使用したものを挙
げることができる。また、可撓性を付与するため熱可塑
樹脂も併用される場合があり、例を挙げると、反応性液
状ゴム（例えば、両末端にカルボキシル基などの反応基
を導入した液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ム）などが併用される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これら可撓性付与剤を
使用すれば、ポリイミドフイルムや銅箔との接着性は大
幅に改善されるが、使用する量が増すに従い、著しく耐
熱性を損なう。また、これら可撓性付与剤を使用しなく
とも、エポキシ樹脂を基本とした従来の技術では耐熱性
は１７０℃が限界である。誘電率、誘電損失も、それぞ
れ３．５ＭＨｚ、０．０１５ＭＨｚ程度が限界である。

【０００７】先に述べたように、最近の電子産業の技術
は信号速度のより高速化、高周波化、および回路の高密
度化が進んでおり、従来の技術では対応しきれない分野
が多数発生するようになってきた。フレキシブル銅張積
層板およびＴＡＢフイルムキャリアテープでも事情は同
じである。つまり、耐熱性、電気特性、可撓性および接
着性という、これら相反する特性を同時に満足するのは
長年の懸案であった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる目的
を達成すべく種々の検討を重ねた結果、シアネートエス
テル樹脂の構造、種類、組成などについて鋭意検討を重
ねた結果、驚くべきことに、ある特定の構造を持ったシ
アネートエステル樹脂の硬化物がこれら相反する特性を
同時に満足し、かつ上記用途に特に優れた材料であるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は：〔Ａ〕一般式 (1) ：

【化７】で表わされるシアネートエステル類（ただし、Ｒ₁〜Ｒ
₆はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、ＣＦ₃基、
ハロゲン原子のいずれかを表わす。）

【００１０】一般式 (2) ：

【化８】（ただし、Ｒ₁〜Ｒ₃は独立して水素原子、メチル基、
ハロゲン基を示し、n は０ないし６の整数を表わす。）
で表わされるポリシアネートエステル、４，４’−
（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェニル
シアネート、それらシアネートエステル樹脂のシアネー
ト基が０〜５０％重合したシアネートエステル樹脂、

【００１１】およびそれらの１種以上の組合せから選択
されたシアネートエステル及びその重合体（プレポリマ
ー）の混合物、からなる群から選択された少なくとも１
種のシアネートエステル及びその重合体（プレポリマ
ー）、〔Ｂ〕硬化触媒、からなる樹脂組成物を提供する。ま
た、

【００１２】シアネートエステル及びその重合体
（プレポリマー）（Ａ）が下記式(3)、(4) 、(5) 、(6)
：

【化９】（ｎは、０ないし６の整数を表わす。）で示されるフェ
ノールノボラックポリシアネート、

【００１３】

【化１０】で示されるヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネー
ト、

【００１４】

【化１１】で示されるエチリデンビス−４，１−フェニニレンジシ
アネート、

【００１５】

【化１２】で示される４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロ
ピリデン）ジフェニルシアネート、

【００１６】それらシアネートエステル樹脂のシアネー
ト基が０−５０％重合したシアネートエステル樹脂及
び、それらの１種以上の組合せから選択されたシアネー
トエステル及びその重合体（プレポリマー）の混合物、
のいずれかである点にも特徴を有する。また、

【００１７】硬化触媒（Ｂ）が、下記一般式(7) ：Ｙ−Ｚ・・・(7) （ＹはＣｏ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ａｌ³⁺、
Ｆｅ³⁺の各金属イオンを表わし、Ｚはナフテン酸、オク
チル酸、アセチルアセトネート等の有機アニオンを表わ
す。)で表わされる金属塩および金属錯体、フェノール
類、３級アミン類、またはこれらの１種以上の化合物で
ある点にも特徴を有する。また、

【００１８】シアネートエステル及びその重合体
（プレポリマー）（Ａ）１００重量部に対して硬化触媒
成分（Ｂ）が０〜１０重量部である点にも特徴を有す
る。また、〜のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて製造
される銅張積層板を提供する。さらに、銅張積層板がフレキシブル銅張積層板である点にも
特徴を有する。また、〜のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて製造
されるＴＡＢフイルムキャリアテープを提供する。

【００１９】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
の要旨は、前記特許請求の範囲に記載した通りのもので
あるが、その特徴を要約すると：［１］特定のシアネートエステルおよびその重合体（プ
レポリマー）（Ａ）、［２］硬化触媒、（Ｂ）および
［３］必要に応じてエポキシ樹脂、硬化剤、反応性液状
ゴム（例えば、両末端にカルボキシル基などの反応基を
導入した液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ム）や熱可塑性樹脂などの可撓性付与剤などからなる樹
脂組成物である。

【００２０】上記特定のシアネートエステルおよびその
重合体（プレポリマー）（Ａ）を以下の明細書におい
て、単に「シアネートエステル化合物」と略称する。本
発明の樹脂組成物からの硬化物は、耐熱性に優れている
だけでなく、優れたポリイミドフイルムと銅箔の接着性
および電気特性を有しており、高性能な銅張積層板、特
にフレキシブル銅張積層板やＴＡＢフイルムキャリアテ
ープを製造するのに適している。

【００２１】本発明のシアネートエステル化合物（Ａ）
は、代表的にはポリフェノール類とシアン酸を縮重合さ
せることにより得られる、いわゆるシアネートエステル
樹脂である。例えばビスフェノールＡジシアネートが挙
げられる。その他に、本発明に使用できる例として下記
の一般式で示される化合物が挙げられる。すなわち、下
記一般式(3) 、(4) 、(5) 、(6) ：

【００２２】

【化１３】（ｎは、０ないし６の整数を表わす。）で示されるフェ
ノールノボラックポリシアネート、

【００２３】

【化１４】で示されるヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネー
ト、

【００２４】

【化１５】で示されるエチリデンビス−４，１−フェニニレンジシ
アネート、

【００２５】

【化１６】で示される４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロ
ピリデン）ジフェニルシアネートがある。

【００２６】また、これらシアネートエステル樹脂のシ
アネート基が０−５０％重合したシアネートエステル樹
脂も使用可能である。これらシアネートエステル化合物
は単独で用いてもよく、場合によってはこれらシアネー
トエステル化合物の１種以上の組合せからなるシアネー
トエステル化合物の混合物であってもよい。

【００２７】また樹脂組成物の粘度を調整するために、
メチルエチルケトンやアセトンなどの溶剤（希釈剤）も
含むことができる。本発明による樹脂組成物には、エポ
キシ樹脂を混合することができる。そのエポキシ樹脂
は、グリシジル基を２個以上持つものであれば何でも良
い。例を挙げると、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンを反応させて得られる、いわゆるビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂［エポキシ当量１８９］がある。このビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂には種々の重合度のもの
が使用可能である。

【００２８】また、難燃性を付与するために、ハロゲン
基を導入したものも使用可能である。例えば、テトラブ
ロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮重合
物、［臭素含有量４９％、エポキシ当量４６０］があ
る。そのほか、一般式(8) に示される化合物：

【化１７】（Ｒ₁〜Ｒ₃は、独立して水素原子、メチル基、ハロゲ
ン基を示し、n は０ないし６の整数を表わす。）に示さ
れるノボラック型エポキシ樹脂も使用可能である。

【００２９】これらエポキシ樹脂はシアネートエステル
化合物（Ａ）１００重量部に対して０〜４００重量部の
範囲で用いられる。０重量部、つまりエポキシ樹脂を全
く使用しない場合はシアネートエステル化合物（Ａ）単
独での硬化が起こり、トリアジン環を形成して硬化が進
む。しかしながら、エポキシ樹脂を併用すると、シアネ
ート基とグリシジル基の反応も平行して起こり、オキサ
ドリドン環を形成する。グリシジル基が存在する限りシ
アネート基との反応は進む。従って、多量にエポキシ樹
脂を配合すると、反応相手のシアネート基が不足するの
で、自ずからエポキシ樹脂の配合可能上限は決まってく
る。

【００３０】この場合、いずれのエポキシ樹脂であって
も、シアネートエステル化合物（Ａ）１００重量部に対
して４００重量部が上限であり、それ以上の配合は実用
的でない。必要によっては、エポキシ樹脂用の硬化剤も
使用することができる。例を挙げるなら、有機酸無水
物、アミン類、フェノール類などがある。本発明に用い
ることができる硬化触媒（Ｂ）とは、下記一般式(7) ：Ｙ−Ｚ・・・(7) （ＹはＣｏ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｆｅ
³⁺の各金属イオンを表わし、Ｚはナフテン酸、オクチル
酸、アセチルアセトネート等の有機アニオンを表わ
す。）で表わされる金属塩および金属錯体、フェノール
類、３級アミン類、場合によってはそれらの混合物を指
す。

【００３１】硬化触媒として金属塩および金属錯体の例
を挙げれば、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガ
ン、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチ
ル酸銅、ナフテン酸銅などがある。また、フェノール類
としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノール
Ａ、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、サリチル
酸等がある。３級アミンとしては、イミダゾール、２メ
チルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール、２
フェニルイミダゾールなどがある。または、これらの１
種以上を組み合わせた混合物であってもよい。これら各
成分（Ａ）、（Ｂ）等は１５０℃以下の温度で加温さ
れ、液状の状態で混合される。

【００３２】さらに必要に応じて、メチルエチルケト
ン、アセトンなどの溶媒（希釈剤）を使用することがで
きる。溶媒は場合によっては粘度調整のため、必要な場
合がある。実用上、溶媒を加えて粘度を１００センチポ
イズ−５００００センチポイズの範囲になるよう調整す
るのが好ましい。本発明による樹脂組成物は、実質的に
混合物である。従って工業的製造は比較的容易であり、
適当な加熱装置の付いた撹拌機を用いて製造することが
できる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。（実施例１）撹拌装置の付いた反応容器の中に、下記式
(3) のシアネートエステル樹脂（フェノールノボラック
ポリシアネート、ｎ＝約１．０）１００重量部、メチ
ルエチルケトン３３．３３重量部、ノニルフェノール
１重量部、オクチル酸マンガンのミネラルスピリット
溶液（マンガンイオン含量８％）０．１１２５重量部を
投入し、環流冷却しながら８０℃１時間撹拌し、樹脂組
成物を得た。

【化１８】

【００３４】この混合物をポリイミドフィルム〔カプト
ン２００Ｈ、商品名、東レデュポン（株）製」にバーコ
ーターにて最終膜厚が３５μｍの塗膜を形成し、１７０
℃５分間予備硬化した。このポリイミドと銅箔〔ＣＦ
Ｔ−８、商品名、福田金属箔粉（株）製〕とを、１５ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力で１７７℃、１時間プレスした。さら
に２３０℃、５時間後硬化してフレキシブル銅張積層板
を得た。得られたフレキシブル銅張積層板のポリイミド
との接着強度および、銅箔との接着強度を常態と２６０
℃、５分半田浴に浸漬した後で測定した。上記のシアネ
ートエステル樹脂１００重量部、、ノニルフェノール
１重量部、

【００３５】また、オクチル酸マンガンのミネラルスピ
リット溶液（マンガンイオン含量８％）０．１１２５重
量部を投入し、９０℃、１時間撹拌してメチルエチルケ
トンを含有しない樹脂組成物を得た。縦、横それぞれ１
０ｃｍ、厚み２ｍｍの金型に注型し、１７７℃、１時
間、さらに２３０℃、５時間後硬化した。得られた硬化
物の誘電率と誘電損失、およびガラス転移点を測定し
た。

【００３６】（実施例２）下記式(4) のシアネート基が
３０％反応したシアネートエステル樹脂を使用する他は
実施例１と同様に操作した。

【化１９】

【００３７】（実施例３）下記式(5) のシアネートエス
テル樹脂を使用する他は実施例１と同様に操作した。

【化２０】

【００３８】（実施例４）下記式(6) のシアネート基が
２６％反応したシアネートエステル樹脂を使用する他は
実施例１と同様に操作した。

【化２１】

【００３９】（比較例）撹拌装置の付いた反応容器の中
に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ
当量４８０、臭素含有量２０．５％）１００重量部、ジ
シアンジアミド２．６８重量部、２−メチルイミダゾー
ル０．１重量部、メチルエチルケトン３３．３３重
量部、メチルセロソルブ３４重量部投入し、還流冷却
しながら、８０℃、１時間撹拌し、樹脂組成物を得た。
この混合物をポリイミドフィルム〔カプトン２００Ｈ、
商品名、東レデユポン（株）製〕にバーコーターにて最
終膜厚が３５μｍの塗膜を形成し、１７０℃、５分予備
硬化した。このポリイミドと銅箔〔ＣＦＴ−８、商品
名、福田金属箔粉（株）製〕とを、１５ｋｇ／ｃｍ²の
圧力で１７０℃、１時間プレスした。

【００４０】得られたフレキシブル銅張積層板のポリイ
ミドとの接着強度および、銅箔との接着強度を常態と２
６０℃、５分間半田浴に浸漬した後で測定した。注型物
を得るために、この樹脂組成物をエバポレーターに投入
し、１００℃、２時間撹拌して溶剤を除去した。この溶
剤を除去した樹脂組成物を、縦、横それぞれ１０ｃｍ、
厚み２ｍｍの金型に注型し、１７０℃、１時間硬化し
た。得られた硬化物の誘電率、誘電損失およびガラス転
移点を測定した。表１に結果を示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】（注）接着強度は、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に
記載されている方法で測定した。＊）：インストロンＭＯＤＥＬ１１２５型引張試験装
置で測定。＊＊）：Ａはフィルムで破壊したことを示す。＊＊＊）：安藤電気（株）製ＴＲ１１００型誘電損失測
定器で測定。＊＊＊＊）：オリエンテック（株）製ＤＤＶ２５ＦＰ粘
弾性測定器で測定。この表１において、各実施例を比較例と対比すると、本
発明の有効性を見い出せる。比較例に示した配合例は一
般にＦＲ−４と呼ばれている銅張積層板に用いられてい
る樹脂組成物である。表１によれば、本発明による樹脂
組成物からなるフレキシブル銅張積層板、および硬化物
は優れた接着性、耐熱性および電気特性を有しているこ
とが分かる。

【００４３】

【発明の効果】本発明によると、特定の構造を有するシ
アネートエステル化合物を含む樹脂組成物としたので、
耐熱性、電気特性、可撓性および接着性というこれら相
反する特性を同時に満足する優れた特性を有する。特
に、本発明の樹脂組成物からの硬化物は、耐熱性に優れ
ているだけでなく、優れたポリイミドフイルムと銅箔の
接着性および電気特性を有しており、高性能な銅張積層
板、特にフレキシブル銅張積層板やＴＡＢフイルムキャ
リアテープを製造するのに適している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】〔Ａ〕一般式 (1) ：【化１】で表わされるシアネートエステル類（ただし、Ｒ₁〜Ｒ
₆はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、ＣＦ₃基、
ハロゲン原子のいずれかを表わす。）一般式 (2) ：【化２】（ただし、Ｒ₁〜Ｒ₃は独立して水素原子、メチル基、
ハロゲン基を示し、n は０ないし６の整数を表わす。）
で表わされるポリシアネートエステル、４，４’−
（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェニル
シアネート、それらシアネートエステル樹脂のシアネー
ト基が０〜５０％重合したシアネートエステル樹脂、お
よびそれらの１種以上の組合せから選択されたシアネー
トエステル及びその重合体（プレポリマー）の混合物、からなる群から選択された少なくとも１種のシアネート
エステル及びその重合体（プレポリマー）、〔Ｂ〕硬化触媒、からなることを特徴とする樹脂組成
物。
【請求項２】シアネートエステル及びその重合体（プ
レポリマー）（Ａ）が下記式(3) 、(4) 、(5) 、(6) ：【化３】（ｎは、０ないし６の整数を表わす。）で示されるフェ
ノールノボラックポリシアネート、【化４】で示されるヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネー
ト、【化５】で示されるエチリデンビス−４，１−フェニニレンジシ
アネート、【化６】で示される４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロ
ピリデン）ジフェニルシアネート、それらシアネートエ
ステル樹脂のシアネート基が０−５０％重合したシアネ
ートエステル樹脂及び、それらの１種以上の組合せから
選択されたシアネートエステル及びその重合体（プレポ
リマー）の混合物、のいずれかであることを特徴とす
る、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】硬化触媒（Ｂ）が、下記一般式(7) ：Ｙ−Ｚ・・・(7) （ＹはＣｏ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ａｌ³⁺、
Ｆｅ³⁺の各金属イオンを表わし、Ｚはナフテン酸、オク
チル酸、アセチルアセトネート等の有機アニオンを表わ
す。)で表わされる金属塩および金属錯体、フェノール
類、３級アミン類、またはこれらの１種以上の化合物で
あることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】シアネートエステル及びその重合体（プ
レポリマー）成分（Ａ）１００重量部に対して硬化触媒
成分（Ｂ）が０〜１０重量部であることを特徴とする、
請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組
成物を用いて製造されることを特徴とする銅張積層板。
【請求項６】銅張積層板がフレキシブル銅張積層板で
あることを特徴とする請求項５記載の銅張積層板。
【請求項７】請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組
成物を用いて製造されることを特徴とするＴＡＢフイル
ムキャリアテープ。