JPH08174604A

JPH08174604A - 熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとの複合成形体の製造方法

Info

Publication number: JPH08174604A
Application number: JP33718594A
Authority: JP
Inventors: Hironao Fujiki; 弘直藤木; Shigeki Shiyudou; 重揮首藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-12-26
Filing date: 1994-12-26
Publication date: 1996-07-09
Anticipated expiration: 2015-12-11
Also published as: JP3116760B2

Abstract

(57)【要約】【目的】プライマーを使用することなく熱可塑性樹脂
とシリコーンゴムとが短時間で接着・硬化して寸法精度
に優れたこれらの複合成形体を生産効率良く製造する。【構成】１個以上の射出用ノズル部と、１個以上の金
型からなり該ノズル部と連通したキャビティ部とを備え
た２色射出成形機による複合成形体の製造方法におい
て、熱可塑性樹脂組成物を１個以上の金型からなるキャ
ビティ内部に一次射出成形し、次いで該キャビティ内部
に付加硬化型シリコーンゴム組成物を二次射出した後、
該金型キャビティを前記熱可塑性樹脂組成物の軟化点以
上の温度に加熱して前記シリコーンゴム成形体に接着硬
化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、射出成形機を用いて、
電気、電子、自動車、精密機器等の分野で有用な熱可塑
性樹脂とシリコーンゴムとの一体成形体を短時間で寸法
精度良く、工業的に有利に製造することができる熱可塑
性樹脂とシリコーンゴムとの一体複合成形体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとからなる接着複合体を
製造するには、まず射出成形機を用いて熱可塑性樹脂の
成形体を作り、次に該成形体表面をプラズマ処理、コロ
ナ処理のような物理的処理や、プライマーまたは強酸処
理のような化学的処理を行って、シリコーンゴムとの接
着性を発現させる方法が採られていた。しかしながら、
この方法によって得られた成形体は、寸法精度、物性に
おいて不十分である上、著しく生産効率が低いという欠
点を有していた。

【０００３】また、特開昭６２−２６４９２０号公報に
は、１個以上の金型から成るキャビティ内部に熱可塑性
樹脂を一次射出し、次いで、このキャビティ内部に液状
付加型シリコーンゴム組成物を二次射出し、該液状シリ
コーンゴム組成物を２５℃以上で熱可塑性樹脂の軟化温
度以下の温度において硬化させる複合成形体の製造方法
が開示されているが、この方法の場合、熱可塑性樹脂と
シリコーンゴムとを接着させるためにはプライマーを使
用する必要があり、生産効率が著しく低いという問題点
があった。更に、この方法では、シリコーンゴム組成物
を硬化させる温度が低いために硬化に時間がかかり、ま
た硬化を速くするためには硬化剤を多量に配合する必要
があり、そうすると常温での可使時間を長くするには過
度の冷却が必要となり、面倒であった。

【０００４】従って、上記のような問題がなく、熱可塑
性樹脂とシリコーンゴムとの複合成形体を有利に製造し
得る方法の開発が望まれていた。

【０００５】本発明は上記要望に応えるためになされた
もので、熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとの複合成形体
を短時間で寸法精度良く、かつ高生産効率で製造するこ
とができる熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとの複合成形
体の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、２色射出
成形機を用いて熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとの複合
成形体を製造する場合、金型キャビティ内に熱可塑性樹
脂組成物を一次射出し、次いでこの成形物上に付加硬化
型シリコーンゴム組成物を二次射出し、このシリコーン
ゴム組成物を硬化させ、熱可塑性樹脂成形物と接着する
際に、シリコーンゴム組成物の硬化を上記熱可塑性樹脂
の軟化点以上（融点未満）で行うことにより、プライマ
ーを使用することなく熱可塑性樹脂とシリコーンゴムと
が短時間で接着・硬化して寸法精度に優れた複合成形体
が得られ、生産効率も良いものであることを知見し、本
発明をなすに至ったものである。

【０００７】従って、本発明は、熱可塑性樹脂組成物を
金型キャビティ内部に一次射出成形し、次いでこの熱可
塑性樹脂成形物上に付加硬化型シリコーンゴム組成物を
二次射出すると共に、このシリコーンゴム組成物を上記
熱可塑性樹脂の軟化点以上融点未満の温度で硬化させ
て、このシリコーンゴム組成物の硬化物を上記熱可塑性
成形物と接着一体化することを特徴とする熱可塑性樹脂
とシリコーンゴムとの複合体の製造方法を提供する。

【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとの複合成
形体の製造方法において、熱可塑性樹脂組成物の主成分
となる熱可塑性樹脂としては、従来公知の樹脂から適宜
選択して使用できる。具体的には、ＡＢＳ樹脂、スチレ
ン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アク
リル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ
フェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイ
ド樹脂、ポリスルフォン樹脂、液晶樹脂等、或いはこれ
らの混合物であっても良い。なお、これらの中ではポリ
カーボネイト樹脂、ポリプロピレン樹脂が特に好適であ
る。

【０００９】本発明では、熱可塑性樹脂組成物として、
上記熱可塑性樹脂のみを用いるようにしてもよいが、接
着性をより向上させるため、上記熱可塑性樹脂に脂肪族
不飽和基を有する化合物や珪素原子に直結した水素原子
（即ち、ＳｉＨ基）を有する化合物を配合して熱溶融混
合したものを使用することがより好適である。

【００１０】この場合、熱溶融混合及び樹脂物性の観点
から脂肪族不飽和基を有する化合物は熱可塑性オリゴマ
ーを用いることが好ましい。脂肪族不飽和基を含有する
熱可塑性樹脂オリゴマーは、上記熱可塑性樹脂の構成単
位を有し、且つ側鎖あるいは末端に脂肪族不飽和基を含
有する化合物であれば特に限定されないが、珪素原子に
直結した水素原子と白金系触媒の存在下でヒドロシリル
化反応を起こしうる反応基が有用であり、この観点から
脂肪族不飽和結合炭素の両端が全て水素原子以外のアル
キル基若しくはアルキレン基等で封鎖された不飽和基を
有する化合物、即ち熱可塑性樹脂の炭素−炭素結合鎖内
部に脂肪族不飽和結合を有する化合物は除かれることが
好ましい。

【００１１】脂肪族不飽和基としては、三重結合は樹脂
の耐候性、耐熱性に劣る場合が多いので、二重結合を有
するアルケニル基等の一価のオレフィンが好ましく、特
に炭素数が２〜４で内部オレフィンでないもの、具体的
にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニ
ル基、ブテニル基、イソブテニル基等が好適である。

【００１２】上記熱可塑性樹脂オリゴマーにおいて、脂
肪族不飽和基の含有量は、オリゴマー全体の０．１〜３
５重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲とする。脂
肪族不飽和基の含有量が０．１重量％に満たないと十分
な接着性が得られず、３５重量％を超えると、固化後の
熱可塑性樹脂の表面でシリコーンゴムが硬化不良を起こ
す場合が生じる。

【００１３】また、オリゴマーの分子量は、５００〜１
００００、特に１０００〜８０００の範囲が好適であ
る。分子量が５００に満たないと固化後の熱可塑性樹脂
の特性が劣る場合があり、１００００を超えると、固化
した熱可塑性樹脂の表面でシリコーンゴムが硬化不良を
起こす場合がある。即ち、このオリゴマーの分子量は熱
可塑性樹脂の固化後の特性を保持するためには高分子量
であることが望ましいが、この場合一分子中に多量の脂
肪族不飽和基を含有させると、固化した熱可塑性樹脂の
表面でシリコーンゴムが硬化不良を起こし易いため、添
加量が制限される場合がある。

【００１４】また、脂肪族不飽和基を有する熱可塑性オ
リゴマーの分子量が小さいと、固化した後の熱可塑性樹
脂の特性が劣る場合がある。従って、熱可塑性樹脂の特
性を落とさずしかも硬化不良をも生じさせないために
は、熱可塑性オリゴマーの分子量及び脂肪族不飽和基の
含有量を上記範囲とすることが望ましいものである。

【００１５】このような脂肪族不飽和基含有熱可塑性オ
リゴマーとしては、不飽和基含有ポリカーボネートオリ
ゴマー、不飽和基含有ポリエステルオリゴマー、不飽和
基含有ポリエーテルオリゴマー、不飽和基含有ポリフェ
ニレンオリゴマー、不飽和基含有ポリスチレンオリゴマ
ー等があげられる。

【００１６】本発明においては、上記熱可塑性樹脂１０
０重量部に対して脂肪族不飽和基含有熱可塑性オリゴマ
ーを２〜１２重量部、好ましくは３〜１０重量部配合す
るもので、２重量部に満たないと付加硬化型シリコーン
ゴムとの接着性が不十分になり、１２重量部より多いと
付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化不良の原因とな
る。

【００１７】なお、熱可塑性樹脂と脂肪族不飽和基含有
熱可塑性オリゴマーの混合方法は従来公知のニーダー方
式、連続押し出し混練方式などの加熱混合にてペレット
化することができる。

【００１８】また、熱可塑性樹脂組成物に配合される珪
素原子に直結した水素原子を有する化合物は特に限定さ
れるものではないが、熱可塑性樹脂との相溶性の観点か
ら後述する付加硬化型シリコーンゴム組成物に用いられ
る接着性付与成分または下記式で示される分子中に脂肪
族不飽和二重結合及び−Ｓｉ− [ＯＳｉＨ（ＣＨ₃)₂]₃
基を有するシロキサン化合物を用いることが好ましい。
但し、熱可塑性樹脂に該化合物を混合した組成物を用い
る場合、付加硬化型シリコーンゴム組成物としては、接
着性付与成分を混合しないものを用いることが好まし
い。

【００１９】

【化１】

【００２０】上記珪素原子に直結した水素原子を有する
化合物の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して
０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部程度配合
することが好ましい。

【００２１】次に上記熱可塑性樹脂と接着一体化させる
べき付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物としては、
加熱硬化型のものが好適である。この付加反応硬化型シ
リコーンゴム組成物としては、以下の組成のものが挙げ
られる。

【００２２】（ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部（ｂ）珪素原子に直結した水素原子を一分子中に少なくとも二個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分のアルケニル基に対し水素原子（即ちＳｉＨ基）の量が０．４〜５．０となる量（ｃ）触媒量の硬化触媒（ｄ）接着性付与成分０．１〜５０重量部（ｅ）比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である微粉状シリカ０〜５０重量部を含有してなるものが好適に用いられる。

【００２３】本発明に使用される（ａ）成分のアルケニ
ル基含有オルガノポリシロキサンは、通常、付加硬化型
シリコーンゴム組成物の主原料として使用されている公
知のオルガノポリシロキサンであり、下記一般組成式Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であ
り、ａは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．２
５の正数である。）で示され、粘度が２５℃で１００〜
３００，０００ｃｐ、特に１０００〜１００，０００ｃ
ｐのものが好適である。

【００２４】上記式において、Ｒは好ましくは炭素数１
〜１２、好ましくは１〜１０の置換又は非置換の一価炭
化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、オクチル、デシル等の飽和炭化水
素基（アルキル基、シクロアルキル基）、ビニル、プロ
ペニル、アリル、イソプロペニル、ヘキセニル、シクロ
ヘキセニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニル、キ
シリル等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基
等のアラルキル基、３，３，３トリフルオロプロピル、
シアノエチル基等のハロゲン置換、シアノ基置換炭化水
素基から選ばれ、各置換基は異なっていても同一であっ
ても良いが、分子中にアルケニル基を２個以上含んでい
ることが必要である。珪素原子上の置換基は、基本的に
は上記のいずれであっても良いが、アルケニル基として
は好ましくはビニル基、その他の置換基としてはメチル
基、フェニル基の導入が望ましく、このアルケニル基は
分子鎖末端あるいは分子鎖途中のケイ素原子のいずれに
結合したものであってもよいが、特に分子鎖末端のケイ
素原子に結合したものであることが好ましい。ａは１．
９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．２５の範囲であ
る。

【００２５】このオルガノポリシロキサンは直鎖状であ
っても、ＲＳｉＯ_3/2単位或いはＳｉＯ_4/2単位を部分
的に含んだ分岐状であっても良いが、通常は主鎖部分が
基本的にＲ₂ＳｉＯ_2/2単位の繰り返しから成り、分子
鎖両末端がＲ₃ＳｉＯ_1/2単位で封鎖された直鎖状のジ
オルガノポリシロキサンであるのが一般的である。

【００２６】このオルガノポリシロキサンは、公知の方
法によって製造することができ、例えばオルガノシクロ
ポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアル
カリ又は酸触媒の存在下に平衡化反応を行うことによっ
て得ることができる。

【００２７】このような（ａ）成分のオルガノポリシロ
キサンとして具体的には、下記化合物を例示することが
できる。

【００２８】

【化２】

【００２９】本発明に使用される（ｂ）成分のオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンは、（ａ）成分と反応し
て架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特
に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、
分岐状あるいは三次元網状構造等各種のものが使用可能
であるが、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個
以上の珪素原子に直接結合した水素原子を含む必要があ
る。

【００３０】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンにおいて、水素原子以外の珪素原子に結合する置換基
Ｒ’は（ａ）成分のオルガノポリシロキサンに於ける置
換基Ｒとして例示したものと同様の炭素数１〜１２、好
ましくは脂肪族不飽和結合を除く炭素数１〜１０の非置
換又は置換の１価炭化水素基である。

【００３１】また、オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンの粘度は、２５℃において通常１〜１０００ｃｐ、
好ましくは５〜２００ｃｐ程度であればよく、下記一般
式で表わされるものが好適に使用される。Ｒ' _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （Ｒ’は炭素数１〜１２、好ましくは脂肪族不飽和結合
を除く炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素
基、ｂ，ｃはそれぞれ１．５≦ｂ≦２．２、０．００２
≦ｃ≦１、１．６≦ｂ＋ｃ≦３を満足する正数。）

【００３２】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは、公知の製造方法によって得ることが可能である。
ごく一般的な製造方法を挙げると、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン及び／又はテトラメチルシクロテトラ
シロキサンと末端基となりうるヘキサメチルジシロキサ
ン或いは１，１−ジハイドロ−２，２′−３，３′−テ
トラメチルジシロキサン単位を含む化合物とを硫酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触
媒の存在下に−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化さ
せることによって容易に得ることができる。

【００３３】この（ｂ）成分の添加量は、ケイ素原子に
結合した水素原子（即ちＳｉＨ基）の量が（ａ）成分に
含まれるアルケニル基１個に対して０．４〜５等量とな
る量であり、好ましくは、０．８〜２等量の範囲とされ
る。０．４等量より少ない場合は、架橋密度が低くなり
すぎ硬化したシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与え、
５等量より多い場合には脱水素反応による発泡の問題が
生じたり、やはり耐熱性に悪影響を与える恐れが生じ
る。

【００３４】本発明に使用される（ｃ）成分は、前記し
た（ａ）成分と（ｂ）成分との硬化付加反応（ハイドロ
サイレーション）を促進させるための触媒として使用さ
れるものであるが、これは公知とされるものでよい。従
って、これには白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸
のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデ
ヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等
との錯体などの白金若しくは白金化合物が例示される。
更に、ロジウム錯体などの白金族金属化合物の使用も可
能である。尚、この添加量は希望する硬化速度に応じて
適宜増減すれば良いが、通常は（ａ）成分に対して白金
量或いはロジウムなどの白金族金属の量で０．１〜１０
００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲とすれ
ば良い。

【００３５】（ｄ）成分の接着性付与成分としては、一
分子中に少なくとも１個以上の珪素原子に直結した水素
原子（ＳｉＨ基）を有する直鎖状、環状、分岐状のシロ
キサンなどの有機珪素化合物が好適に用いられる。

【００３６】より好ましくは、少なくとも１個の珪素原
子に結合した水素原子、並びに１〜３価の置換もしくは
非置換の芳香環を有する基、エステル基、エポキシ基含
有有機基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリ
ル基、ジアルケニルオキシシリル基、トリアルケニルオ
キシシリル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１
個の基を含有する化合物が用いられる。

【００３７】この有機珪素化合物は、１分子中に珪素原
子に結合した水素原子を少なくとも１個、好ましくは２
個以上と珪素原子に直結した炭素原子を介して珪素原子
に結合したエポキシ基及び／又はアルコキシシリル基を
少なくとも１個有する有機珪素化合物であれば、いかな
る化合物であってもよいが、合成の容易さから環状ポリ
シロキサン骨格を有するものが好ましい。環状ポリシロ
キサン骨格の場合、合成の容易さからシロキサン環を形
成する珪素原子の数は３〜６個、好ましくは４個のもの
が有効に用いられる。これに対し、線状の場合、分子量
が大きいと粘度が高くなって合成や取扱が不便になるの
で、シロキサン鎖を形成する珪素原子は５〜５０個程度
が望ましいが、特にこれに制限されるものではない。

【００３８】ここでエポキシ基含有有機基としては、例
えば下記式で示されるアルキレン基等の二価炭化水素基
を介してケイ素原子に結合したエポキシ基等が挙げら
れ、また、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリ
ル基におけるアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、
イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メトキシメト
キシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エ
トキシエトキシ基等の炭素数１〜４のものが挙げられ、
また、ジアルケニルオキシシリル基、トリアルケニルオ
キシシリル基におけるアルケニルオキシ基としてはビニ
ルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イ
ソプロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基等の炭素数１
〜４のものが挙げられる。

【００３９】

【化３】

【００４０】珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）
は、分子鎖途中の珪素原子、即ち＝ＳｉＯ_2/2で示され
る２官能性シロキサン単位の珪素原子に結合したもので
あることが好ましく、また上記した官能基以外に珪素原
子に結合した有機基としては前記Ｒ，Ｒ’と同様の好ま
しくは脂肪族不飽和結合を除く炭素数１〜１０の非置換
又は置換の一価炭化水素基、特にメチル基、フェニル基
等が挙げられる。

【００４１】この場合、上記珪素化合物の中でも、分子
中にエポキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基及
び無水カルボキシ基から選ばれる基を有する珪素化合物
として具体的には、下記化合物を例示することができ
る。

【００４２】

【化４】

【００４３】本発明においては、（ｄ）成分として上記
成分が有効に使用されるが、このような化合物を（ｄ）
成分として用いた場合には十分な接着力が得られるもの
の、金型等の金属成形治具を用いた場合にはこの成形治
具に接着してしまうという難点を有している。もっと
も、成形治具にテフロン樹脂コート等を施すなど、接着
性に乏しい素材を表面に使用するという方法も問題解決
の一つの手段ではあるが、使用寿命の点から信頼性にか
ける場合がある。

【００４４】このような場合には、エポキシ基、アルコ
キシ基及び無水カルボキシ基から選ばれる基を有さない
化合物が有用である。具体的には、熱可塑性樹脂または
該樹脂を含む組成物と良好に接着しながら、金属に対し
て接着し難い化合物として、一分子中に少なくとも１個
以上ＳｉＨ基有し、かつフェニル骨格、フェニレン骨格
等の置換又は非置換の１〜３個の、芳香環を有する基、
あるいは炭素数２〜３０程度のアルキレン基等を有する
珪素化合物が使用することが好ましく、具体的に下記化
合物を例示することができる。

【００４５】

【化５】

【００４６】

【化６】

【００４７】上記接着性付与成分の配合量は、（ａ）成
分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．
０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部であ
り、０．０５重量部に満たないと接着性が不十分であ
り、３０重量部を超えると硬化物の機械的特性が低下
し、硬化時に発泡し易くなるものである。

【００４８】成分（ｅ）の比表面積が５０ｍ²／ｇ以
上、好ましくは５０〜４００ｍ²／ｇである微粉末シリ
カは、本組成物が硬化してエラストマー状になった際の
強度を付与する材料である。このような微粉末シリカと
しては、具体的に親水性シリカとしてＡｅｒｏｓｉｌ
１３０，２００，３００（日本アエロジル社、Ｄｅｇｕ
ｓｓａ社製）、ＣａｂｏｓｉｌＭＳ−５，ＭＳ−７
（Ｃａｂｏｔ社製）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＱＳ−１０
２，１０３（徳山曹達社製）、ＮｉｐｓｉｌＬＰ（日
本シリカ製）等が挙げられる。また疎水性シリカとして
は、ＡｅｒｏｓｉｌＲ−８１２，５−８１２Ｓ，Ｒ−９
７２，Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｒｈｅｏｒ
ｏｓｉｌＭＴ−１０（徳山曹達社製）、Ｎｉｐｓｉｌ
ＳＳシリーズ（日本シリカ製）等が挙げられる。

【００４９】微粉末シリカの配合量は、（ａ）成分１０
０重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは５〜１
５０重量部の範囲とする。

【００５０】更にこれらの材料を実用に供するため、硬
化時間の調整を行う必要がある場合には、制御剤として
ビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基含有オ
ルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、
アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びその
シラン、シロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、
テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及
びそれらの混合物からなる群から選んだ化合物などを使
用しても差し支えない。また、石英粉末、珪藻土、炭酸
カルシウム等の非補強性の充填剤、コバルトブルー等の
無機顔料、有機染料などの着色剤、酸化セリウム、炭酸
亜鉛、炭酸マンガン、ベンガラ、酸化チタン、カーボン
ブラック等の耐熱性、難燃性向上剤等の添加も可能であ
る。

【００５１】本発明に係るシリコーンゴム組成物は、上
記各成分を通常の方法で混合し、ニーダー等で撹拌する
ことにより得ることができる。

【００５２】本発明は、上述した熱可塑性樹脂組成物と
付加型シリコーンゴム組成物とを用いて熱可塑性樹脂／
シリコーンゴム複合成形体を得るものであるが、この場
合まず熱可塑性樹脂組成物を射出成形用金型のキャビテ
ィ内に熱可塑性樹脂組成物を一次射出し、次いでこの成
形物上に上記付加型シリコーンゴム組成物を二次射出
し、上記熱可塑性樹脂の軟化点以上融点未満の温度でシ
リコーンゴム組成物を硬化すると同時に、熱可塑性樹脂
成形物を接着、一体化するものである。この場合、金型
の温度は、熱可塑性樹脂組成物の軟化点以上の温度であ
れば特に限定されないが、通常は熱可塑性樹脂組成物の
融点未満の温度であり、１００〜２００℃、特に１００
〜１５０℃の範囲が好適である。上記金型キャビティ部
の温度が熱可塑性樹脂組成物の軟化点より低いと、短時
間接着性が不十分になり、一体成形品が得られない。な
お、１００℃より低いと、複合成形体の硬化に時間がか
かり、射出成形サイクルが長時間となり、２００℃より
高いと熱可塑性樹脂に熱変形がおこり、成形品の寸法精
度が低くなる場合がある。

【００５３】射出成形機としては、２色射出成形機が好
適に用いられる。また、このような射出成形機の金型に
ついては、シリコーンゴム組成物を射出するノズル部か
ら金型キャビティ部に連通する通路部に冷却手段を設置
すると共に、金型キャビティ部の加熱手段を設置し、か
つキャビティ部と通路部との間に加熱手段と冷却手段と
を遮断する断熱層を介在させたものであるものが好まし
い。

【００５４】ここで、冷却手段としては、通路部にウォ
ータージャケットを配するなどの手段を採用することが
できる。

【００５５】また、金型キャビティ部の加熱手段として
は、金型キャビティ部近傍にヒーターを設置するなどの
手段が有効である。

【００５６】更に、金型のキャビティ表面はフッ素樹脂
でコートするか、あるいはフッ素樹脂粉末を含有するメ
ッキ層で被覆することが好ましく、この処理によりシリ
コーンゴム組成物の金型への付着を十分防止することが
できる。

【００５７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂とシリコーンゴム
との複合成形体の製造方法によれば、プライマーを使用
することなく熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとが短時間
で接着・硬化して寸法精度に優れた複合成形体が得ら
れ、生産効率も良い。従って、得られた複合成形体は、
電気、電子、自動車、精密機器等の分野で有効に利用す
ることができる。

【００５８】

【実施例】以下に実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００５９】実施例Ｉシリコーンゴム組成物の調製例：両末端がジメチルビニ
ルシリル基で封鎖された２５℃での粘度が１０，０００
センチポイズであるジメチルシロキサンポリマー１００
重量部、比表面積が３００ｃｍ²／ｇである煙霧質シリ
カ４０重量部、ヘキサメチルジシラザン８重量部、水１
重量部をニーダーに仕込み、常温で１時間撹拌混合を行
った後、１５０℃に昇温し、２時間保温混合を行った。
その後、混合物を常温迄冷却し、両末端がジメチルビニ
ルシリル基で封鎖された２５℃での粘度が１０，０００
センチポイズであるジメチルシロキサンポリマーを更に
２０重量部及び下記式（Ｉ）で表される２５℃での粘度
が約１０センチポイズであるメチルハイドロジェンポリ
シロキサンを３重量部、珪素原子に直結したビニル基
〔≡Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−〕を５モル％含有する常温
での粘度が１，０００センチポイズであるビニルメチル
ポリシロキサンを４重量部、常温における硬化までの時
間を延長させるためアセチレンアルコール０．１重量
部、白金ビニルシロキサン錯体を白金原子として５０ｐ
ｐｍ添加均一になるまで良く混合し、液状付加硬化型シ
リコーンゴム組成物を調製した。

【００６０】

【化７】

【００６１】また、このシリコーンゴム組成物に下記接
着付与成分を後述する量添加した。

【００６２】

【化８】

【００６３】実施例において使用した成形機は２基の射
出装置を備えた２色射出成形装置であり、射出装置のノ
ズル部１及び２が金型に連結する。このノズル部１は金
型パーティングラインから、ノズル２は金型右側面中央
部から射出する。また、使用した金型は、左側金型片３
と右側金型片４とからなり、それぞれの相対向する２箇
所には成形凹部形成されており、該各成形凹部により熱
可塑性樹脂成形用キャビティ部５および一体成形用キャ
ビティ部６が形成されている（図１参照）。

【００６４】まず、ポリカーボネイト樹脂を該射出成形
装置に投入し、２９０℃にて溶融し、ノズル部１からキ
ャビティ部５に射出し、樹脂シート成形体７を形成させ
た。その条件は、射出時間６秒、冷却時間３５秒、キャ
ビティ部５及び左側金型片３の温度は１２０℃であった
（図２参照）。

【００６５】次に、右側の金型片４を外し、型開きを行
うとともに左側の金型片３の凹部に樹脂シート成形体７
を保持したまま金型片３を１８０°回転させ、右側の金
型片４を合わせて再び型締めし、シリコーンゴムシート
成形体形成用のキャビティ部を樹脂シート成形体７に形
成された面と金型片４の成形凹部面とで形成せしめた
（図３参照）。

【００６６】この状態で射出装置のノズル部２から樹脂
シート成形体７に形成された面に前記液状付加型シリコ
ーンゴム組成物１００重量部に上式（II）又は（III)の
化合物を０．５又は１重量部添加した組成物をそれぞれ
射出し、ゴムシート成形体８を形成させた。その条件
は、射出時間６秒、硬化時間９０秒、左側金型片３の温
度は１２０℃、右側金型片４の温度は１５０℃であった
（図４参照）。

【００６７】以上の製造工程によって図５に示すような
樹脂シート９とゴムシート１０からなる複合体（幅が
２．５ｍｍ、長さが１５ｃｍ及び厚みが２ｍｍで、樹脂
とシリコーンゴムは同寸）を得た。上式（II）又は（II
I)の化合物を０．５又は１重量部添加した組成物の複合
体いずれも強固に接着したものであり、寸法精度、生産
性が良好であった。

【００６８】比較例Ｉ実施例Ｉの左側金型片３の温度を８０℃、右側金型片４
の温度を８０℃に変更した以外は同様の射出方法及び条
件で図５の複合体を作成し、接着性を調べたが、樹脂と
シリコーンゴムは容易に剥離した。

【００６９】実施例II 実施例Ｉにおいて使用した２色射出成形装置を用いた。
また、使用した金型は、図６に示したように、２個の分
割可能な左側金型片１３、１４と右側金型片１５とから
なり、それぞれの相対向する面の２箇所には成形凹部が
形成されており、該各成形凹部により図７に示したよう
に熱可塑性樹脂成形用キャビティ部１６および一体成形
用キャビティ部１７が形成されている。

【００７０】まず、ポリブチレンテレフタレート樹脂を
該射出成形装置に投入し、２５０℃にて溶融し、ノズル
部１からキャビティ部１６に射出し、樹脂成形体１８を
形成させた。その条件は、射出時間６秒、冷却時間３５
秒、キャビティ部１６及び左側金型片１３、１４の温度
は１２０℃であった（図６参照）。

【００７１】次に、右側の金型片１５を外し、型開きを
行うとともに、左側の金型片１３の凹部に樹脂成形体１
８を保持したまま金型片１３を１８０°回転させ、右側
の金型片１５を合わせて再び型締めし、シリコーンゴム
成形体形成用のキャビティ部を樹脂成形体１８に形成さ
れた面と金型片１５の成形凹部面とで形成せしめた（図
７、８参照）。

【００７２】この状態で射出装置のノズル部２から樹脂
成形体１８に形成された面に前記液状付加型シリコーン
ゴム組成物１００重量部に上式（II）又は（III)の化合
物を０．５又は１重量部添加した組成物をそれぞれ射出
し、ゴム成形体１９を形成させた。その条件は、射出時
間６秒、硬化時間９０秒、左側金型片３の温度は１２０
℃、右側金型片１５の温度は１８０℃であった（図９参
照）。以上の製造工程によって樹脂とゴムからなる複合
体を得た。上式（II）又は（III)の化合物を０．５又は
１重量部添加した組成物の複合体はいずれも強固に接着
したものであり、寸法精度、生産性が良好であった。

【００７３】比較例II 実施例IIの左側金型片１３、１４の温度を８０℃、右側
金型片１５の温度を８０℃に変更した以外は同様の射出
方法及び条件で複合体を作成し、接着性を調べたが、樹
脂とシリコーンゴムは容易に剥離した。

【００７４】実施例III 上記金型表面にテトラフルオロエチレン含有無電解ニッ
ケルメッキを施した金型を用いる以外は実施例Ｉと同様
にし、前記液状付加型シリコーンゴム組成物１００重量
部に上式（IV）の化合物を０．５又は１重量部添加した
組成物を射出し、同様の条件テストを行った。その結
果、連続成形において、複合体成形品の離形性がよく、
強固に接着したものであり、寸法精度、生産性が良好で
あった。

【００７５】実施例IV 実施例Ｉで用いた装置において、図１０に示したよう
に、右側金型片４のキャビティ部６を覆ってヒーター２
０を配設すると共に、ノズル部２とキャビティ部６とを
連通するシリコーンゴム組成物通路部２１を覆ってウォ
ータージャケット２２を配設し、かつ上記ヒーター２０
とウォータージャケット２２とを遮断し、しかもウォー
タージャケット２２を覆って断熱板２３を配設し、キャ
ビティ部６のみをヒーター２０にて加熱するようにし、
コールドランナー成形を行った。キャビティ部６の温度
は１５０℃であった。他の条件は実施例Ｉと同様にて行
った。組成物の複合体は、いずれも強固に接着したもの
であり、寸法精度、生産性が良好であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる射出成形装置の一例を示し、熱
可塑性樹脂を射出する前の状態を示す概略断面図であ
る。

【図２】同装置の熱可塑性樹脂を射出した状態を示す概
略断面図である。

【図３】同装置の熱可塑性樹脂成形物を反転させた状態
を示す概略断面図である。

【図４】同装置のシリコーンゴム組成物を射出した状態
を示す概略断面図である。

【図５】同例により得られた複合成形体の斜視図であ
る。

【図６】本発明で用いる射出成形装置の別の例を示し、
熱可塑性樹脂を射出した状態を示す概略断面図である。

【図７】同装置の金型を型開きした状態を示す概略断面
図である。

【図８】同装置の熱可塑性樹脂成形物を反転させた状態
を示す概略断面図である。

【図９】同装置のシリコーンゴム組成物を射出した状態
を示す概略断面図である。

【図１０】本発明で用いる射出成形装置の別の例を示す
概略断面図である。

【符号の説明】

１ノズル部２ノズル部３左側金型片４右側金型片５キャビティ部６キャビティ部７樹脂シート成形体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂組成物を金型キャビティ内
部に一次射出成形し、次いでこの熱可塑性樹脂成形物上
に付加硬化型シリコーンゴム組成物を二次射出すると共
に、このシリコーンゴム組成物を上記熱可塑性樹脂の軟
化点以上融点未満の温度で硬化させて、このシリコーン
ゴム組成物の硬化物を上記熱可塑性成形物と接着一体化
することを特徴とする熱可塑性樹脂とシリコーンゴムと
の複合体の製造方法。
【請求項２】金型キャビティの付加硬化型シリコーン
ゴム組成物が射出、硬化せしめられる部分の近傍に加熱
手段が配設され、かつこの金型キャビティにシリコーン
ゴム組成物を案内する通路を冷却する冷却手段が設けら
れ、上記加熱手段と冷却手段との間に断熱層が介在する
射出成形装置を用いた請求項１記載の方法。